CN114400333A - 一种催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂及其制备方法，属于氢燃料电池领域。制备方法包括：获得第一悬浊液，第一悬浊液中溶解有还原剂且分散有载体。将金属前驱体溶液与第一悬浊液混合，获得第二悬浊液。将第二悬浊液置于交变电场中，在搅拌条件下，将第二悬浊液加热至还原温度后保温，以使金属前驱体中的金属离子被还原成金属单质并沉积于载体上。采用外加电场作为外加能量负载，可控制金属前驱体还原过程，不仅能提高金属单质颗粒的结晶度，而且有利于载体上负载的金属颗粒的粒径分布均匀，有利于提高制备的催化剂的活性，同时生产成本低、操作简便且便于放大化生产，从而实现催化剂的批量生产。
Description
技术领域
本申请涉及氢燃料电池领域，具体而言，涉及一种催化剂及其制备方法。
背景技术
氢燃料电池采用清洁高效的能源存储载体-氢气，是一种具有潜在广泛的应用前景的动力电池。膜电极阴极侧氧还原(ORR)的动力学速率一般为阳极侧氢氧化(HOR)动力学速率的10-7～10-5倍，如何进一步提高膜电极阴极侧催化剂催化效率是目前该领域开发人员亟待解决的问题。
氢燃料电池阴极侧常用的阴极催化剂为铂/碳,铂-M/碳，常用的制备方法包括液相法、微波还原法、球磨浸渍-气固还原法等。其中，液相法生产成本低且操作简便，但液相法制备得到的阴极催化剂中，存在铂颗粒粒径分布不均的问题；微波还原法可制备出粒径分布较窄的阴极催化剂，但微波还原法不可避免地存在酸洗沉降步骤，该步骤会产生大量液废，不仅污染环境且增加了生产成本；球磨浸渍-气固还原法可实现批量的生产铂钴合金催化剂，但球磨浸渍-气固还原法不能完全实现制程精细控制，即得到的阴极催化剂性能仍然有待提高。
因此，开发制程稳定可控且易于规模放大的高活性催化剂制备方法迫在眉睫。
发明内容
本申请提供了一种催化剂及其制备方法，该制备方法能够兼顾制程稳定可控和易于规模放大，同时制备的催化剂的活性高。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种催化剂的制备方法，其包括：
获得第一悬浊液，第一悬浊液中溶解有还原剂且分散有载体。
将金属前驱体溶液与第一悬浊液混合，获得第二悬浊液。
将第二悬浊液置于交变电场中，在搅拌条件下，将第二悬浊液加热至还原温度后保温，以使金属前驱体中的金属离子被还原成金属单质并沉积于载体上。
本申请提供的制备方法，一方面可通过外加电场作为外加能量负载，可控制金属前驱体还原过程，不仅提高金属单质颗粒的结晶度，而且有利于载体上负载的金属颗粒的粒径分布均匀，有利于提高制备的催化剂的活性，另一方面，上述制备方法是基于液相法所进行的改进，因此生产成本低、操作简便且便于放大化生产，从而实现催化剂的批量生产。
在第二方面，本申请示例提供了一种催化剂，其由本申请第一方面提供的制备方法制得。
本申请提供的由第一方面提供的制备方法制得的催化剂，其中还原后获得的金属单质的粒径不仅尺寸较为均一，同时金属单质可更均匀的分布于载体表面，具有更高的活性，因此将其应用于氢燃料电池阴极侧的膜电极上时，相比于现有的制备方法获得的催化剂，可有效降低催化剂的用量，从而降低膜电极成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备的催化剂的产物变化流程示意图；
图2为实施例1-4制备的催化剂的TEM照片；
图3为实施例7以及对比例1制备的催化剂的TEM照片；
图4为实施例1-6提供的催化剂制备的膜电极在50cm2单片电池上进行催化剂性能测试过程的VI性能变化曲线图；
图5为实施例1-2、7和对比例1提供的催化剂制备的膜电极在50cm2单片电池上进行催化剂性能测试过程的VI性能变化曲线图；
图6为实施例1-2提供的催化剂制备的膜电极在50cm2单片电池上进行催化剂老化性能测试过程的VI性能变化曲线图；
图7为实施例1提供的催化剂制备的膜电极在50cm2单片电池上进行催化剂性能测试过程的VI性能及电功率密度变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请中，交变电场是指电场强度为交变量的电场(即电场强度、通断都随时间改变的电场)。
发明人研究发现，在采用液相法制备氢燃料电池阴极侧常用的阴极催化剂时，当在还原过程中引入交变电场时，交变电场的作用力可作为外加能量负载，控制金属离子的还原过程，不仅提高还原后获得的金属单质的结晶度，而且有利于使金属单质均匀负载于载体上，且负载于载体上的金属单质的粒径趋于均一化，从而提高制备的催化剂的活性。有鉴于此，特此提出本申请。
以下针对本申请实施例的催化剂及其制备方法进行具体说明：
本申请提供一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1、获得含有还原剂以及载体的第一悬浊液。利用第一悬浊液的设置，有利于在后续步骤S2中，其能够与前述前驱体溶液液相混合，以使还原剂和金属离子能够充分接触。
还原剂溶解于第一悬浊液中，可选地，还原剂包括水合肼、乙二醇、硼氢化钠、甲醛和甲酸中的至少一种，例如还原剂为水合肼和乙二醇的混合物等。利用上述还原剂的作用，可在后续步骤S3中进行还原反应时，使金属前驱体中的金属离子被还原成金属单质并沉积于载体上。
为了操作安全，可选地，还原剂选自乙二醇、甲醛和甲酸中的任一种。
载体为具有导电作用的碳载体，碳载体包括碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或多种。例如碳载体为购买于市面的BP2000，XC-72，EC300JD，EC600JD等碳载体中的至少一种。
其中，需要说明的是，通常需要调节反应体系的pH来控制碳载体表面对铂盐前驱体的吸附量和吸附位点分布的作用。
本申请一些可选地实施例中，第一悬浊液含有pH调节剂，以使第一悬浊液的pH值为7-11。利用pH调节剂预先调节第一悬浊液的pH，其相比于在第二悬浊液中调节体系的pH的方式，更有利于控制金属离子在载体上的吸附量及吸附位点，更有利于限制颗粒状的金属单质的粒径，使金属单质粒径趋于均一化，提高其催化活性。
其中，pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、一水合氨中的至少一种，例如pH调节剂为单独的氢氧化钠、碳酸钠或一水合氨，也可以为氢氧化钠和碳酸钠的混合物等。
其中，第一悬浊液可由碳载体、溶剂、还原剂以及pH调节剂一步混合制得，为了使载体充分且稳定地分散于溶剂中，可选地，第一悬浊液可由以下步骤S111和S112制得：
S111、将还原剂、载体、溶剂在乳化机中混合并剪切30～90min后，获得浆液。先利用还原剂、载体、溶剂在乳化机中混合并剪切分散，可使载体均匀分散于溶剂中，使溶液中各处的还原剂的浓度均匀。
S112、获得pH调节剂溶液，将pH调节剂溶液以1～8mL/min流速加入到浆液中。采用上述方式，有利于使载体稳定且均匀的分散于第一悬浮液中，避免添加pH调节剂溶液时影响载体分散的均匀性。
其中，溶剂包括水和乙醇中的至少一种。
可选地，pH调节剂溶液的溶剂和第一悬浊液的溶剂相同。
S2、将金属前驱体溶液与第一悬浊液混合，获得第二悬浊液。
利用金属前驱体溶液与第一悬浊液液相混合的方式，有利于混合均匀，且操作简便。
其中，金属前驱体可包括铂前驱体、钴前驱体中的一种或多种，例如金属前驱体为单独的铂前驱体，或者为单独的钴前驱体，或者也可以为铂前驱体和钴前驱体的混合物。
可选地，铂前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾以及四氯化铂中的至少一种。
可选地，还原剂和金属前驱体的摩尔比为(3:1)～(20:1)，其中，还原剂和金属前驱体的摩尔比为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、10:1、12:1、15:1、16:1、18:1或20:1，通过上述配比，可使金属离子充分被还原成金属单质，同时可一定程度调节还原速率，降低还原速率过快可能导致的团聚。
其中步骤S2中混合可以为直接将金属前驱体溶液快速添加至第一悬浊液中，或者将第一悬浊液添加至金属前驱体溶液中，或者将金属前驱体溶液滴加至第一悬浊液中。
为了有利于使混合过程中金属前驱体溶液中的金属离子不仅能够被充分还原，而且有利于其均匀负载于载体，可选地，步骤S2中，将金属前驱体溶液与第一悬浊液混合包括：在搅拌转速为100～300RPM，例如在搅拌转速为100RPM、150RPM、200RPM、250RPM或300RPM的条件下，将金属前驱体溶液以恒定的滴加速率滴加至第一悬浊液中。
其中，搅拌例如采用磁力搅拌，搅拌过程中，搅拌速率可保持匀速进行，有利于提高混合后，载体上吸附的金属离子的均匀度。
可选地，金属前驱体溶液的滴加速度为10～30mL/min，例如金属前驱体溶液的滴加速度为10mL/min、13mL/min、15mL/min、17mL/min、20mL/min、23、25mL/min、27mL/min或30mL/min等。
S3、将第二悬浊液置于交变电场中，在搅拌条件下，将第二悬浊液加热至还原温度后保温，以使金属前驱体中的金属离子被还原成金属单质并沉积于载体上。
利用通过外加电场作为外加能量负载，可控制金属前驱体还原过程，不仅提高金属单质颗粒的结晶度，而且有利于碳载体上负载的金属颗粒的粒径分布均匀，有利于提高制备的催化剂的活性。
可选地，交变电场的交变电压范围为-30V～+30V，交变电场的交变频率为30～50Hz，例如交变电场的交变频率为30Hz、35Hz、40Hz、45Hz、47Hz或50Hz等等。上述交变电压范围和交变频率下有利于提高金属单质颗粒的结晶度，而且有利于碳载体上负载的金属颗粒的粒径分布均匀，用于燃料电池膜电极中可提高电化学活性和电功率密度。
可选地，交变电场的波形包括锯齿波、正弦波和三角波中的至少一种。
可选地，交变电场的波形为锯齿波。利用交变电场的波形为锯齿波，不仅可控制金属前驱体的还原过程，同时晶型可控，多为高活性的{111}晶面，也即是能够生成特定高活性晶型的催化剂，用于燃料电池膜电极中可实现较高的电化学活性和电功率密度。
可选地，还原温度为60～90℃；例如还原温度为60℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、87℃或90℃等。由于还原剂包括水合肼、乙二醇、硼氢化钠、甲醛和甲酸中的至少一种，且将金属前驱体溶液与第一悬浊液混合是在室温下(低于30℃)进行，此时基本不发生还原反应，因此在S3中，在外加交变电池后，加热至还原温度使其发生还原，有利于控制还原反应的进程。
其中，步骤S3的搅拌条件中，搅拌转速可为200～500RPM，例如搅拌转速可为200RPM、300RPM、350RPM、370RPM、400RPM、420RPM、450RPM、470RPM或500RPM等，搅拌方式可采用磁力搅拌。
可选地，当加热至还原温度后保温60～360min，例如保温60min、80min、100min、120min、150min、170min、200min、220min、250min、270min、300min、320min、350min或360min等，有利于使金属前驱体中的金属离子基本被充分还原成金属单质，具体时间可根据还原剂、金属前驱体以及还原温度的不同进行选择。
可选地，步骤S3中还包括：将完成保温的步骤后获得的产物洗涤至电导率小于10μS/cm，然后烘干，获得催化剂。
需要说明的是，洗涤工艺可为正压过滤和滤膜透析过滤中的一种。烘干包括将洗涤后的产物置于真空干燥箱中烘干10～16h。
本申请还提供一种催化剂，其由上述制备方法制得。
其中，采用上述制备方法制得的催化剂中金属颗粒的尺寸趋于均一，同时金属颗粒均匀分布于碳载体外表面。
当上述催化剂为铂/碳催化剂时，其电化学活性面积(ECSA)可达到95-100cm2/g，应用于氢燃料电池的膜电极制备中，氢空活化后的MEA初始电化学初始性能可达到0.72V@1A/cm2，膜电极初始ECSA可达到70-75cm2/g，从而减少膜电极上催化剂用量，进一步地降低膜电极成本。
以下结合实施例对本申请的催化剂及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
如图1所示，铂/碳催化剂的制备方法包括：
(1)称取5g碳载体XC-72、155.5g的去离子水、12.18g的NaBH4依次加入到烧杯中，在乳化机中剪切乳化60min，获得浆液。将浆液转移到磁力搅拌环境中，使用恒流注射泵将0.1mol/L的NaOH溶液以2mL/min流速加入到浆液中，调节得到pH值为9且稳定分散的第一悬浊液。
(2)在磁力搅拌转速为200RPM条件下，使用恒流注射泵将39.48mL的H2铂Cl6水溶液(铂的质量含量为19％)以10mL/min速度滴加至第一悬浊液中，得到均匀分散的第二悬浊液。
(3)将厚度为0.5mm，尺寸为25mm*25mm铜片浸没于第二悬浊液的正中央，外加交变电压范围为-30V～+30V的锯齿波交变电场接于铜片上，交变电场的频率为40Hz。将第二悬浊液置于交变电场中，在磁力搅拌转速为500RPM条件下，加热第二悬浊液的温度为80℃并保温120min，实现原位还原铂离子，得到颗粒均匀的铂沉积于碳载体，获得铂/碳催化剂产物。
(4)将(3)获得的铂/碳催化剂产物在正压过滤罐中使用去离子水洗涤至电导率小于10μS/cm。
(5)将洗涤后的铂/碳催化剂产物置于真空干燥箱中在-0.1Mpa压力条件下烘干12h即可。
实施例2-6
实施例2-6与实施例1中的催化剂制备步骤基本相同，不同之处仅在于表1中的各参数。
表1实施例1-6催化剂样品制备过程中参数
实施例7
(1)称取5g碳载体XC-72、155.5g的去离子水、12.18g的NaBH4依次加入到烧杯中，在乳化机中剪切60min。使用恒流注射泵将39.48mL的H2铂Cl6水溶液(铂的质量含量为19％)以10mL/min速度滴加至乳化剪切后的浆液中，然后使用恒流注射泵将0.1mol/L的NaOH溶液以2mL/min流速加入到浆液中，调节得到pH为9的稳定分散的悬浊液。
(2)将厚度为0.5mm，尺寸为25mm*25mm铜片浸没于悬浊液的正中央，外加交变电压范围为-30V～+30V的锯齿波交变电场接于铜片上，交变电场的频率为40Hz，以将悬浊液置于交变电场中，在磁力搅拌转速为500RPM条件下，加热悬浊液的温度为80℃并保温120min，实现原位还原铂离子，获得铂/碳催化剂产物。
(3)将制备得到的铂/碳催化剂产物在正压过滤罐使用去离子水洗涤至电导率小于10μS/cm。
(4)将洗涤后的铂/碳催化剂产物置于真空干燥箱中烘干-0.1Mpa压力条件下烘干12h得到铂载量为60％的催化剂。
对比例1
对比例1与实施例1中的催化剂制备步骤基本相同，不同仅在于步骤(3)中不引入交变电场做为外加能量负载。
试验例1
将实施例1-7以及对比例1制得的催化剂应用于膜电极中。
膜电极的制备方法：取0.5g催化剂粉体(分别对应实施例1-7以及对比例1制得的催化剂)，加入含有0.25g离聚物的nafion膜溶液、以及40g乙醇和水的混合溶液(V乙醇：V水＝4:1)，使用高速剪切乳化机在8000rpm下冰水浴分散30min，之后使用超声雾化喷涂机在质子膜阴极侧喷涂量0.40mg/cm2,在阳极侧喷涂量0.02mg/cm2,在经过贴合边框、碳纸、封装得到待测的膜电极样品。
膜电极性能测试方案：将高纯氢气(1.5L/min)分配到阳极中并将空气(2L/min)分配到阴极中，将阳极相对湿度设为20％，阴极湿度设为50％，阳极进堆压力80kpa,阴极进堆压力70kpa，电堆温度75℃。加载至最大电流在氢氧条件下恒电流活化30min，随后阴极切换成空气，待电压平稳，大约15min，测试得到膜电极初始(BOL)VI性能。
将高纯氢气(0.5L/min)分配到阳极中并将空气(0.5L/min)分配到阴极中，将阳极相对湿度设为45％，阴极湿度设为45％，阳极进堆压力50kpa,阴极进堆压力50kpa，电堆温度60℃，测试得到膜电极初始ECSA。
将氢气(0.2L/min)分配到阳极中并将氮气(0.075L/min)分配到阴极中，将阴阳极相对湿度设为100％，阴阳极进堆压力为常压，电堆温度80℃。进行0.6V持续3s，0.95V持续3s的方波循环，进行催化剂老化测试。其中“BOL”是指开始催化剂老化测试前的氢气/空气I/V-极化测量结果，“EOL”是指催化剂老化测试结束后的氢气/空气I/V-极化测量结果。
上述实施例1-7以及对比例1催化剂以及对应的膜电极(MEA)性能汇总如表2所示。
表2催化剂以及膜电极性能汇总
图2以及图3分别为实施例1-4、实施例7以及对比例1制得的催化剂的TEM照片，其中，标尺均为10nm。图4示出了实施例1-6提供的催化剂制备的膜电极在50cm2单片电池上进行催化剂性能测试过程的VI性能变化。图5示出了实施例1、2、7和对比例1提供的催化剂制备的膜电极在50cm2单片电池上进行催化剂性能测试过程的VI性能变化。图6示出了实施例1-2提供的催化剂制备的膜电极在50cm2单片电池上进行催化剂老化性能测试过程的VI性能变化。图7示出了实施例1提供的催化剂制备的膜电极在50cm2单片电池上进行催化剂性能测试过程的VI性能及电功率密度变化曲线。
根据表2、及图2和图3可以看出，实施例1-4能够制备出铂颗粒大小均匀且铂颗粒在碳载体上分布均匀的催化剂，其中，实施例1相比于其他实施例，可制备出铂颗粒大小更为均匀且铂颗粒在碳载体上分布更为均匀的催化剂。对比图1以及图2，实施例1-4的铂颗粒粒径相比于实施例7以及对比例1更为均一且分散也更均匀。
进一步分析可知，当实施例1的制备步骤(2)中浆液乳化时长不足时，可能导致软团聚的碳载体颗粒没有被充分分散、打开，进一步导致铂前驱体在碳载体上的分布不均匀；通过调节第一悬浊液体系的pH，从而控制铂前驱体在碳载体上的吸附量及吸附位点分布，进而限制铂颗粒粒径及分布；通过外加电场控制贵金属前驱体还原过程，实现生成特定高活性晶型的催化剂颗粒，但当交变电场频率过快时，铂前驱体在还原动力学过程中容易形成更多更小的晶核，而随着反应进程的推进，这些最开始生成的尺寸偏小的铂颗粒更趋于发生溶解、析出，迁移到临近的铂颗粒上，从而造成粒径分布尺度更宽的现象。
根据图4以及图5可以看出，实施例2-6制备的催化剂应用在膜电极上电化学性能效果相当，实施例1的电池性能优于其他实施例，实施例7和对比例1的制备的电池性能低于实施例1-6。
根据表2、图3及图5可以看出，由于实施例7中铂前驱体先加入预分散的碳载体浆料中，再调节体系的pH，这会使得一部分铂盐前驱体通过碳载体表面的活性官能团预先吸附于碳载体表面上，从而削弱通过调节体系的pH来控制碳载体表面对铂盐前驱体的吸附量和吸附位点分布的作用，进而导致Pt颗粒在碳载体表面分布不均匀，其电池性能相比于实施例1、2降低。
而对比例1中，由于铂离子在还原过程中不引入锯齿波交变电压做为外加能量负载，铂颗粒还原过程晶型不可控，在相同催化剂载量的膜电极测试中，初始性能较实施例1制备得到的催化剂低了近50-60mV。
根据表2及图6以及图7，可以得出在本申请实施例1-2制备得到的铂/碳催化剂在性能老化测试前、后均有较好的性能表现。其中，本申请实施例1-2制备的铂/碳催化剂初始性能达到了0.721mV@1A/cm2,初始电化学活性面积(ECSA)97m2/g，在催化剂老化后性能降幅为9mV@0.8A/cm2，电化学活性面积(ECSA)降幅为10％。
根据表2及图7，可以看出实施例1制备得到的铂/碳催化剂在膜电极中可实现较高的电催化活性及电功率密度。
综上所述，本申请提供的催化剂的制备方法，采用外加电场作为外加能量负载，可控制金属前驱体还原过程，不仅能提高金属单质颗粒的结晶度，而且有利于载体上负载的金属颗粒的粒径分布均匀，有利于提高经该制备方法制备的催化剂的活性，同时该制备方法生产成本低、操作简便且便于放大化生产，可实现催化剂的批量生产。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
获得含有还原剂以及载体的第一悬浊液；
将金属前驱体溶液与所述第一悬浊液混合，获得第二悬浊液；
将所述第二悬浊液置于交变电场中，在搅拌条件下，将所述第二悬浊液加热至还原温度后保温，以使所述金属前驱体中的金属离子被还原成金属单质并沉积于所述载体上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交变电场的交变电压范围为-30V～+30V，所述交变电场的交变频率为30～50Hz。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交变电场的波形包括锯齿波、正弦波和三角波中的至少一种；
可选地，所述交变电场的波形为锯齿波。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一悬浊液含有pH调节剂，以使所述第一悬浊液的pH值为7-11。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼、乙二醇、硼氢化钠、甲醛和甲酸中的至少一种，所述还原温度为60～90℃；
可选地，保温时间为60～360min。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂和所述金属前驱体的摩尔比为(3:1)～(20:1)。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体包括铂前驱体、钴前驱体中的一种或多种，所述载体为碳载体；
可选地，所述铂前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾以及四氯化铂中的至少一种。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述将金属前驱体溶液与所述第一悬浊液混合包括：在搅拌转速为100～300RPM的条件下，将所述金属前驱体溶液以恒定的滴加速率滴加至所述第一悬浊液中；
可选地，所述金属前驱体溶液的滴加速度为10～30mL/min。
9.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将完成所述保温的步骤后获得的产物洗涤至电导率小于10μS/cm，然后烘干，获得所述催化剂。
10.一种催化剂，其特征在于，其由权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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