CN102712464A - 使用交流电电解制备金属纳米颗粒的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本文公开了使用交流电(AC)电解制备金属纳米颗粒的方法和设备，其中在制备金属纳米颗粒期间，能通过将还原剂和分散剂浓度保持在与电流强度成比例的恒定水平而显著改善所获得的金属纳米颗粒的产率。所述制备金属纳米颗粒的方法包括步骤：将电解质和分散剂溶解于反应器中的纯净水以制备电解溶液；将第一电极和第二电解彼此分离地放置在反应器的电解液中，所述电极由与待获得的金属纳米颗粒相同的材料制成；在第一电极和第二电极施加交流电以使电解液中第一电极和第二电极的金属电离；以及将还原剂引入电解液以根据产生的金属离子浓度将所述还原剂保持在恒定水平，由此还原所述金属离子以获得金属纳米颗粒。

Description

使用交流电电解制备金属纳米颗粒的方法和设备
发明背景 
发明领域
本发明涉及使用交流电电解制备金属纳米颗粒的方法和设备，更特别地涉及这样的使用交流电(AC)电解制备金属纳米颗粒的方法和设备，其中，在合成金属纳米颗粒期间，能通过将还原剂和分散剂浓度保持在与电流强度成比例的恒定水平而显著改善合成的金属纳米颗粒的产率。 
现有技术描述 
通常，用于获得精细金属粉末的方法包括诸如共沉淀、喷涂、溶胶凝胶处理和反相微乳化处理的化学方法以及诸如球磨和捣磨的机械研磨方法。 
例如，主要用于制备银纳米颗粒的化学方法包括下述方法：由硝酸银水溶液与碱性溶液中和产生的氧化银或氢氧化银沉淀通过诸如肼、过氧化氢或福尔马林的还原剂而还原的方法；由所述中和反应产生的氢氧化银沉淀通过吹入诸如氢气或一氧化碳的强还原力气体而还原的方法；以及碱性胺络合物的水溶液通过添加诸如福尔马林或草酸的还原剂而还原由此沉淀银粉末的方法。 
然而，这类常用制备方法存在非环境友好的缺点，因为它们将金属盐电解质用作起始材料，需要更多成本和时间来去除有害的材料，并且其不易于控制粒径。另外，这类常用方法存在非环境友好的缺点，因为用于通过积聚金属颗粒而导致颗粒生长的表面活性剂和添加剂为有害的材料。 
在常用电解方法中，将诸如硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐的金属盐用作电解质，通过电解由与颗粒相同的金属材料制成电极而获得颗粒。 
在电解中，电解时将有害金属盐用作电解质以获得金属粉末的原 因归因于金属不溶于水。当将与强酸盐结合的金属溶解于水时，其能够易于解离为能通过还原剂而还原以产生颗粒的离子。 
该电解方法为非环境友好的，因为有害材料生成为副产物，并且当温度升高时产生有害气体。此外，颗粒尺寸不均匀。 
此外，在使用诸如硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐的金属盐的常用电解方法中，起始材料本身为非环境友好的，在中和和洗涤过程中出现废水处置问题，需要实施许多洗涤过程，并且在洗涤过程中损失大量的金属粉末。 
同时，在机械方法中，使用球磨或捣磨来研磨银的方法为广泛使用的。然而，机械研磨方法在获得精细颗粒中具有基本原理限制，并且不适于获得纯金属颗粒，因为颗粒极有可能被污染。 
在第10-2006-120716号韩国专利公开中披露了使用脉冲型能量制备精细金属颗粒的方法，其包括将碱金属溶解于水或有机溶剂，将至少两个金属电极彼此分离地放置在溶液中，然后向金属电极施加交流电流，其随时间推移而周期性改变大小和方向，由此诱发电离铂族金属和具有在其上形成的不由电解而电离的强氧化膜的金属，并且还原电离的金属。 
在所述专利公开披露的制备方法中，电离金属的还原不取决于由阴极发射的电子。相反，将具有强电离倾向的碱金属化合物(基于柠檬酸盐、抗坏血酸盐或乙酸盐的化合物)溶解于电解质，由此使碱金属以阳离子状态存在，并且金属离子通过接收来自金属阳离子的电子而还原。 
此外，在该制备方法中，使用未电解的溶剂，例如乙醇和苯，从而防止下述现象，即在金属离子已被还原之后电解过程中生成的具有强氧化力的金属离子立即与氧结合从而形成金属氧化物。 
同时，第Hei 4-157193日本专利公开披露了不需要不同制备过程的用于制备超细金属颗粒的方法，其具有低生产成本、低生产成本，简单且高效，不涉及并入杂质并对人体没有不利影响。该方法包括将多个银电极和/或铂电极彼此相反地放置在电解质中，并且在电极间施加交流电，由此制备超细金属颗粒。 
此外，在第Hei 4-157193号日本专利公开披露的制备方法中，将NaCl、KCl、CaCl2、Na2SO4、CaSO4、Na2CO3或乙酸钾的水溶液用作电解质，可用作催化剂的超细铂或银颗粒由低电离倾向的金属而制备，并且制备的精细颗粒具有0.6μm至1.2μm的粒径和0.8μm的平均粒径。 
此外，根据第Hei 4-157193号日本专利公开的公开内容，交流电流的频率通常为2Hz至120Hz，并且优选为10Hz至80Hz(然而，该专利公开的实施例13披露了当为5Hz至100Hz范围外的频率时，需要更多时间直至生成超细颗粒，并且20Hz至80Hz的频率范围是优选的)，并且当频率低于2Hz或高于120Hz时，超细金属颗粒的生产效率将会变差。 
因外，根据第Hei 4-157193号日本专利公开的公开内容，施加的电流值由所用电解质的电流和电压而确定，而且为0.01A至2A。此外，根据该专利公开的公开内容，若电流值低，则超细颗粒的生产效率将变差，并且若电流值高，则当长时间施加电流时，电解质将被电加热，从而由于水的蒸发而使电解质浓度升高并且过量的电流将会流动。 
然而，根据第Hei 4-157193号日本专利公开的制备方法而制备的精细颗粒不能用于制造喷墨打印的金属油墨，其具有数纳米至数十纳米的尺寸。此外，在第Hei 4-157193号日本专利公开中，仅确定了是否制备超细颗粒，未公开超细颗粒的产率。 
此外，在第10-2006-120716号韩国专利公开和第Hei 4-157193号日本专利公开中，因为使用诸如金属盐的电解质，所以在合成颗粒之后需要诸如过滤和洗涤的额外过程，从而去除使颗粒性质变差的各种化合物和离子，并且起始材料自身为非环境友好的，由此引起废水处理问题。 
此外，上述专利申请均涉及电解方法而未建议当大批量生产金属纳米颗粒时能确保高产率的方法。因此，这些方法难以商业实施。 
同时，授权登记号为10-0820038的韩国专利披露了制备用于喷墨打印用金属油墨的铜纳米颗粒的方法，其为环境友好的，同时不使用 诸如金属盐的电解质，并且为经济的。该制备方法包括将金属离子还原剂和金属离子发生剂溶解于纯净水，并且在两个电极间施加交流电能以通过电离和还原来沉淀铜。根据授权登记号为10-0820038的韩国专利的公开内容，该制备方法提供了均匀且稳定的颗粒，在合成颗粒之后不需要诸如过滤和洗涤的额外过程，能以简单且快速的方式制备颗粒并采用安全的过程。 
在授权登记号为10-0820038的韩国专利中公开的上述制备方法存在的问题在于，由于使用110V至220V的商用交流电压(即，频率为50Hz至60Hz的正弦波电压)，所以电解效率非常低，导致生产率低，得到具有数十纳米至数百纳米尺寸的颗粒，并且不可能控制粒径。 
也就是说，上述授权登记的韩国专利存在的问题在于，由于使用由频率为50Hz至60Hz的正弦波电压组成的商用交流电压，所以由金属电极产生的金属离子返回至电极，因而，尽管金属离子仍被还原，但生产率大幅降低。此外，存在的问题在于，铜颗粒的平均粒径和分布不均匀，并且铜颗粒的生产率降低，这归因于由电极极性的变化而导致的结晶。此外，在上述授权登记的专利中，仅确定了是否产生铜纳米颗粒，并未公开铜纳米颗粒的产率。 
发明简述 
因此，鉴于在现有技术中存在的问题，得到了本发明，并且本发明的目的在于提供使用电解制备金属纳米颗粒的方法和设备，其中能显著改善金属纳米颗粒的产率。 
本发明的另一目的在于提供了使用电解制备金属纳米颗粒的方法，其中能以环境友好的方式大量生产均匀形状和尺寸的金属纳米颗粒。 
为了实现上述目的，根据本发明的一方面，提供了使用电解制备金属纳米颗粒的方法，所述方法包括步骤：将电解质和分散剂溶解于反应器中的纯净水以制备电解液；将第一电极和第二电极彼此分离地放置在反应器的电解液中，所述电极由与待合成的金属纳米颗粒相同的材料制成；在第一电极和第二电极施加交流电以使电解液中第一电 极和第二电极的金属电离；以及将还原剂根据产生的金属离子浓度而引入电解液，由此合成金属纳米颗粒。 
由交流电强度确定产生的金属离子的量，因此，基于1升纯净水，引入的还原剂的量优选设定为(电流强度(A)的积分值)×2mmol/h至(电流强度(A)的积分值)×4mmol/h。 
还原剂可以为选自肼(N2H4)、次磷酸钠(NaH2PO2)、硼氢化钠(NaBH4)、二甲胺硼烷(DMAB；(CH3)2NHBH3)、甲醛(HCHO)和抗坏血酸中的一种或多种。 
此外，基于1升纯净水，添加的分散剂的量优选设定为(电流强度(A)的积分值)×(1.0)×反应时间至(电流强度(A)的积分值)×(1.5)×反应时间。 
在本发明中使用的分散剂可以为水溶性聚合物分散剂或水可分散性聚合物分散剂。此外，分散剂可为选自下述中的一种或多种：DisperbykTM-111、BykTM-154、DisperbykTM-180、DisperbykTM-182、DisperbykTM-190、DisperbykTM-192、DisperbykTM-193、DisperbykTM-2012、DisperbykTM-2015、DisperbykTM-2090以及DisperbykTM-2091，其商购于BYK Chemie；TegoTM715w、TegoTM735w、TegoTM740wTM、TegoTM745wTM、TegoTM750w、TegoTM755w  以及TegoTM775w，其商购于Evonik；SolsperseTM 20000、SolsperseTM 43000以及SolsperseTM 44000，其商购于Lubrizol；商购于Ciba的EFKATM4585；OrotanTM 731A以及OrotanTM 1124，其商购于Dow；Tween 20以及Tween 80，其商购于Aldrich；聚乙二醇(PEG)200、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)10,000、PVP 55,000、泊洛沙姆407以及泊洛沙姆188。 
此外，在本发明中使用的电解液优选包含酸性电解质和碱性电解质的混合物，并且设定为7至9的pH。在该情况下，电解质优选为柠檬酸和肼的混合物。 
在本发明中使用的电解质可以为选自硝酸，甲酸，乙酸，柠檬酸，酒石酸，戊二酸，己酸，所述酸的碱金属盐，包括氨水(NH3)、三乙胺(TEA)和吡啶的胺以及氨基酸中的一种或多种。 
鉴于产率、粒径和粒径分布，交流电功率的频率(f)优选为0＜f＜10 Hz，并且更优选为0.1≤f≤5Hz。此外，鉴于除产率、粒径和粒径分布之外的颗粒生长，交流电功率的频率(f)最优选为0.1≤f≤1Hz。 
此外，所述第一电极和第二电极由选自Ag、Pt、Au、Mg、Al、Zn、Fe、Cu、Ni和Pd中的一种或它们中的两种或更多种的合金制成。 
根据本发明的另一方面，提供了使用电解质制备金属纳米颗粒的设备，所述设备包括：接收电解液的反应器；彼此分离地放置并由与待获得的金属纳米颗粒相同的材料制成的第一电极和第二电极；用于在第一电极和第二电极之间施加交流电以进行电解反应的电源；以及还原剂供给装置，其将还原剂引入电解液，从而在通过施加交流电功率而进行电解反应时，根据产生的金属离子的浓度将还原剂浓度保持在恒定水平。 
通过在第一电极和第二电极间施加的交流电功率的电流强度来确定产生的金属离子的量，并且能通过电解质浓度和在第一电极和第二电极间施加的电压来调节电流强度。 
发明效果 
如上所述，根据本发明，当通过交流电电解而合成金属纳米颗粒时，通过将还原剂和分散剂浓度保持在与电流强度成比例的恒定水平，能显著改善金属纳米颗粒的产率。 
此外，根据本发明，使用电解，能以环境友好的方式大量生产具有均匀形状和尺寸的金属纳米颗粒。 
此外，根据本发明，通过在特定的AC功率频率范围中控制分散剂和还原剂浓度，能以高产率生成具有均匀形状、期望尺寸和均匀粒径分布的金属纳米颗粒。 
此外，根据本发明，表面覆盖有聚合物分散剂的金属纳米颗粒能以高浓度而合成。合成的表面覆盖的纳米颗粒能易于溶解于溶剂，从而制备分散型油墨，并且在制备的油墨中表现出长期的分散稳定性。 
附图简述 
图1为示出本发明的使用电解制备金属纳米颗粒的设备结构的示意图。 
发明详述 
在下文中，参考优选实施方案以及附图将更详细地描述本发明。 
在下列描述中，首先将描述本发明的制备金属纳米颗粒的设备结构。 
图1为示出本发明的制备金属纳米颗粒的设备结构的示意图。 
参考图1，本发明的制备金属纳米颗粒的设备包括反应器10和用于间接加热电解液60的加热器26，其布置在反应器10下面。在反应器10外部布置有循环型水冷冷却罩70，其使由冷却装置72供给的冷却水流动，从而将电解液60的温度保持在恒定水平。 
将由纯净水、优选超纯水(去离子水)与添加剂混合而获得的电解液60填入反应器10，并且由与待合成的金属纳米颗粒相同的金属材料制成的第一电解32和第二电极34彼此分离地放置在电解液60中。 
第一电极32和第二电极34可以具有如图1所示的板形，或还可以具有圆棒形或其它形状。第一电极32和第二电极34可由能释放金属离子的任何材料制成，例如银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)等。 
反应器10包括用于搅拌电解液60的搅拌器。该搅拌器可以采用下述结构，其中通过布置在反应器10外部的驱动装置(未示出)来旋转布置在反应器10中的磁片22。 
此外，用于支撑第一电极32和第二电极34的电极支撑架30与反应器10的上端连接。电极支撑架30与第一电极32和第二电极34连接时以绝缘状态支撑第一电极32和第二电极34。用于提供电解所需的交流电(AC)功率的电源40与暴露于反应器外部的第一接线端31和第二接线端33连接。 
例如，电源40包括能够选择电解所需的AC功率的波形和频率的函数发生器41，以及用于放大由函数发生器41产生的AC功率的电流或电压的放大器42。放大器42的输出端连接于第一接线端31和第二接线端33。 
然而，任何电源可以用作本发明中的电源40，只要其能提供具有当前波形和频率的AC功率并且其能预先设定所需大小的电流和电压。此外，在本发明中，在电源中能提供恒定电流源，从而能在电解期间在第一电极32和第二电极34间供给为恒定电流的电流。 
能在本发明中使用的AC功率波形的实例包括所有波形，例如，正选波、方波、三角波和锯齿波。这类波形仅表现出在生成的金属纳米颗粒的产率和形状中的略微差异。 
施加的AC功率的频率对生成的金属纳米颗粒的产率、形状、尺寸和分布具有显著影响，并且优先为0＜f＜10Hz，且更优选为0.1≤f≤5Hz。此外，鉴于颗粒的产率、粒径分布和生长，其最优选为0.1≤f≤1Hz。稍后给出频率的详细描述。 
此外，电源40包括与电阻器43连接的示波器44，从而能确定施加于第一电极32和第二电极34的AC功率的波形和大小。 
同时，在电极支撑架30上，提供了用于将还原剂引入反应器的还原剂入口35。还原剂入口35连接于以恒定速率供给还原剂62的还原剂供给装置50，从而在电解期间将还原剂浓度保持在预设的恒定水平。还原剂供给装置50包括用于存储还原剂62的还原剂罐54以及布置在还原剂罐54和还原剂入口35之间的以恒定速率供给还原剂62的泵52。 
此外，在电解支撑架30上布置有用于在电解期间冷却产生的蒸气且将冷却的蒸气发送回反应器10的冷却塔12。在冷却塔12中，由冷却装置72供给的冷却水循环以冷凝蒸气。 
使用上述电解设备能实施本发明的使用电解制备金属纳米颗粒的方法，并且其包括步骤：将分散剂和电解质溶解于反应器10中的超纯水(去离子水)以制备电解液60；将第一电极32和第二电极34彼此分离地放置在电解液60中，所述电极由与待合成的纳米颗粒相同的金属材料制成；根据在第一电极32和第二电极34间施加具有规定频率(f)的AC功率的电解过程，对电解液中第一电极32和第二电极34的金属进行电离；以及通过还原剂62还原金属离子以形成金属纳米颗粒。 
在本发明中，电解液60包含作为加于纯水、优选超纯水的电解质的添加剂的还原剂和分散剂。 
在本发明中使用的电解质可以为选自下述中的一种或多种：酸，包括硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、戊二酸和己酸；所述酸的碱金属盐；胺，其包括氨(NH3)、三乙胺(TEA)和吡啶；及氨基酸。 
特别地，在本发明中使用的电解质可为环境友好的柠檬酸。若需要，还可以使用诸如甘氨酸的氨基酸。 
此外，在本发明中使用的还原剂可以为选自肼(N2H4)、次磷酸钠(NaH2PO2)、硼氢化钠(NaBH4)、二甲胺硼烷(DMAB；(CH3)2NHBH3)、甲醛(HCHO)和抗坏血酸中的一种或多种。 
环境友好的还原剂，例如，诸如肼的有机还原剂优选用作还原剂。由于该有机还原剂能在电解反应期间通过产生氮气和水而完全消耗，所以在反应完成后其为无害的。 
如上所述，根据本发明，通过在纯净水(去离子水)中使用环境友好的电解质和有机还原剂而不使用对环境有害的电解质，能以环境友好且简单的方式获得金属纳米颗粒。 
同时，分散剂用于覆盖金属纳米颗粒的表面，从而防止出现下述现象：在将由电解而从第一电极32和第二电极34解离的电离金属离子已通过还原剂而还原之后，还原的金属纳米颗粒返回至并附着于电极或通过其积聚作用而沉淀。可将水溶性聚合物分散剂或水可分散性聚合物分散剂用作分散剂。 
可将基于聚丙烯酸、聚氨酯或聚硅氧烷的水溶性聚合物分散剂用作水溶性聚合物分散剂，并且可将基于聚丙烯酸、聚氨酯或聚硅氧烷的水可分散性聚合物分散剂用作水可分散性聚合物分散剂。 
分散剂可为选自下述中的一种或多种：DisperbykTM-111、BykTM-154、DisperbykTM-180、DisperbykTM-182、DisperbykTM-190、DisperbykTM-192、DisperbykTM-193、DisperbykTM-2012、DisperbykTM-2015、DisperbykTM-2090以及DisperbykTM-2091，其商购于BYK Chemie；TegoTM715w、TegoTM735w、TegoTM740wTM、TegoTM745wTM、TegoTM750w、TegoTM755w以及TegoTM775w，其商购 于Evonik；SolsperseTM 20000、SolsperseTM 43000以及SolsperseTM44000，其商购于Lubrizol；商购于Ciba的EFKATM 4585；OrotanTM 731A以及OrotanTM 1124，其商购于Dow；Tween 20以及Tween 80，其商购于Aldrich；聚乙二醇(PEG)200、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)10,000、PVP 55,000、泊洛沙姆407以及泊洛沙姆188。 
如本文所用，术语“去离子水”是指包含少量或不含在自来水或泉水中存在的阴离子和阳离子的三重蒸馏水。若在制备金属纳米颗粒期间包含除电解质和还原剂之外的阴离子和阳离子，则杂质能出现在金属纳米颗粒中，并且能产生络合物，因此不可能获得金属纳米颗粒。 
在本发明的通过电解的金属纳米颗粒制备中，根据AC功率的电流强度，通过在特定频率范围中调节分散剂和还原剂的浓度，能以高产率生产具有均匀形状、期望尺寸(小于100nm)和窄粒径分布的金属纳米颗粒。 
在下文中，将详细地描述表现出高产率、期望的粒径和窄粒径分布的电解条件。 
在本发明中，向电解液添加的还原剂、分散剂和电解质以及电流值如下所述地设置。 
通常，如在化学方法中，通过确定待获得的金属颗粒量、将根据初始反应条件而确定的量的金属离子放置在反应器中并且进行金属离子反应，不能实现通过电解方法制备金属纳米颗粒，而是通过随时间推移从金属电极连续产生金属离子并通过还原剂还原产生的离子来实现。因此，产生的金属纳米颗粒在还原反应期间能返回至电极，这归因于电极的极性和纳米颗粒间的相互作用。该现象成为产率(即，生产率)方面的最大问题。 
在通过电解的金属纳米颗粒制备中，为了解决生产率问题，用于还原通过施加电能而产生的金属离子的还原剂的浓度需要根据金属离子浓度来维持在适当水平。 
在该情况下，通过在两个电极间施加的AC功率的电流强度来确定产生的金属离子量，并且能通过电解质浓度和施加于电极的电压来调节电流强度。由本发明人进行的研究结果表明，当根据由规定强度 (电流值)的电流而产生的金属离子浓度来将还原剂浓度保持在恒定水平时，金属纳米颗粒的产率高。 
对此，原因如下。若在比还原剂浓度更高的浓度下生成金属离子，则还原剂的量将相对不足，从而金属离子的还原率将相对降低，但该降低不导致产率方面的显著问题。然而，若还原剂的量相对不足，则颗粒尺寸将会不期望地增加。另一方面，生成的金属离子浓度显著高于还原剂浓度，则金属离子的还原率将显著增加，从而将生成尺寸小于几纳米的颗粒，并且其在用分散剂覆盖之前返回至电极，由此迅速降低产率。 
因此，由于生成的金属离子的量与施加的AC功率的电流强度成比例，所以应根据电流强度来确定引入的还原剂的量，用于根据生成的金属离子浓度将还原剂浓度保持在恒定水平。在该情况下，能通过施加于两个电极两端的电压来调节电流强度。 
在本发明中，基于1升纯净水，用于将还原剂浓度保持在恒定水平而引入的还原剂的量优选为(电流强度(A)的积分值)×2mmol/h至(电流强度(A)的积分值)×4mmol/h。 
此外，分散剂用于防止已生成的纳米颗粒由于它们的电解反应性而返回至电极，因此其使还原剂浓度为适当的。即使分散剂使还原剂浓度为适当的，如果其不保护生成的金属纳米颗粒，则金属纳米颗粒也将返回至电极，从而它们将电镀在其上，由此显著降低生产率。 
尽管添加的分散剂量对产率不具有显著影响，但其影响生成的纳米颗粒的尺寸和分布。基于1升纯净水，添加的分散剂的优选量如下所述地设置。 
添加的分散剂的量＝(AC功率的电流强度(A)的积分值)×(1.0至1.5)×(反应时间) 
基于1升的纯净水，添加的分散剂的更优选的量相当于在1小时反应时间内的电流强度(A)的1.3倍的积分比。 
对此，若添加的分散剂的量(g)小于AC功率的电流强度(A)的1.0倍的积分值，则生成的颗粒将变大从而导致沉淀，并且粒径分布将变宽，并且若添加的分散剂的量(g)大于AC功率的电流强度(A) 的1.5倍的积分值，则大量的分散剂将残留在电解液中，从而在制备例如导电油墨的过程中用于去除分散剂的洗涤处理的数量将不期望地增加。 
此外，电解质的类型和浓度与pH和电流强度存在直接关联。通常，电解质分类为酸性电解质、碱性电解质和中性电解质。在仅使用pH小于7的酸性电解质的情况下，若添加弱碱性的肼作为还原剂，则其将经历与酸性电解质的酸碱反应。对此，为弱碱性的肼应当足量添加，以便能控制还原反应速率从而控制颗粒尺寸。 
另一方面，若仅添加碱性电解质，则反应溶液将具有大于7的pH，因此在反应溶液中的电子运动将增加，并且用作还原剂的弱碱性肼的反应速率将增加，由此将出现生成尺寸为几纳米的颗粒并在颗粒由分散剂进行保护之前返回至电极的现象。 
鉴于此点，在本发明中，使用酸性电解质和碱性电解质的混合物并且设定7至9的pH。 
此外，对于反应溶液pH和还原溶液浓度之间的关系，若反应溶液的pH小于7，则还原剂肼的反应速率将降低。对此，原因为由于肼是弱碱性的，其与电解质柠檬酸反应，从而其在酸碱反应中沉淀，而不是在还原反应中沉淀，直至pH达到中性范围。这导致肼的还原能力的降低。 
因此，由于在酸碱反应已经发生之后发生还原反应，所以在与金属离子的还原反应中沉淀的肼的量实际小于向反应器添加的肼的量，并且还原反应延迟，由此增加了金属颗粒的尺寸。即，添加的还原剂的量变为小于优选范围的下限，并且不导致产率方面的显著问题，但出现颗粒尺寸增加至大于等于数百纳米的现象。 
若使用具有分散性的分散剂，并且将还原剂浓度保持在与pH为7至9时产生的金属离子浓度成比例的恒定水平，则还原反应速率将保持在相对恒定的水平，从而颗粒的产率(即生产率)将显著增加。 
同时，在通过电解的金属纳米颗粒制备中，影响纳米颗粒产率的另一因素为AC功率的频率(f)。在本发明中，AC功率的频率(f)优选为0＜f＜10Hz，并且更优选为0.1≤f≤5Hz。此外，鉴于颗粒的产率、 粒径分布和生长，其最优选为0.1≤f≤1Hz。 
若功率频率为0Hz，即，直流电(DC)，则存在下述问题，即，金属离子在正极上氧化，并且在还原剂进行还原之前，未氧化的金属离子通过电场移动至负极，从而它们遇到由负极释放的电极并在负极表面上还原为金属，由此金属颗粒生长至微米尺寸，并因此降低所期望的金属纳米颗粒的产率。 
此外，AC功率频率(f)高于10Hz，则存在的问题在于纳米颗粒产率迅速降低，并且还发现一些长大的颗粒。 
当AC功率频率由100Hz变化至0.1Hz时，金属纳米颗粒的分布度和粒径随频率从100Hz降低至10Hz而降低。特别地，当频率从10Hz降低至0.1Hz时，金属纳米颗粒的分布度和粒径也降低。 
出现该现象的原因如下。随着频率变高，两个电极的极性逐渐地迅速改变，从而生成的离子在它们在还原反应中沉淀之前被吸引至负极并在其上电镀。即，由正(+)极生成的金属离子瞬时与还原剂反应，从而它们在被还原为金属纳米颗粒之前返回至由正(+)极性变为负(-)极性的电极。 
相反，随着频率变低，则显著降低了生成的金属离子返回至负(-)极的现象，由此增加了生成的纳米颗粒的产率。 
如上所述，在本发明中，根据AC功率的电流强度，通过在特定频率范围的AC功率中调节分散剂和还原剂的浓度，能实现具有均匀形状、期望尺寸(小于100nm，优选小于20nm)和窄粒径分布(均匀的粒径)的金属纳米颗粒的制备。 
在下文中，参考实施例进一步详细地描述本发明的特征，但本发明的范围不限于这些实施例。 
在下面的实验实施例1至5中，为了检验根据还原剂浓度的纳米颗粒的特性，进行电解同时改变添加的还原剂肼的量。 
实验实施例1
如图1所示，将由银制成的第一电极和第二电极彼此分离地放置在反应器中。然后，在反应器中，向1升的超纯水(去离子水)添加 2.0mmol的作为电解质的柠檬酸和6.0mmol的作为电解质的肼，并且向反应器添加8.0g的分散剂DisperbykTM-190(BYK Chemie)。然后，使用搅拌器搅拌向反应器添加的添加剂，直至它们完全溶解。 
通过完全溶解添加剂而获得的水溶液加热至90℃，然后通过使冷却水在反应器周围流动而保持在设定的温度。在该状态下，通过在第一电极和第二电极间施加1Hz频率的正弦波AC功率来实施电解，同时将电流值设定为4.3A。此外，将电解实施1小时30分钟，同时使用泵以恒定速率引入9.0mmol的还原剂肼。 
在完成电解反应之后，测量银电极的消耗量，并且使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析反应溶液中存在的银纳米颗粒。对此，能观察到大部分纳米颗粒表现出为12nm至80nm的宽泛的粒径分布以及出现大量的沉淀物。 
实验实施例2
在实验实施例2中，以与实验实施例1相同的方式实施电解反应，除了添加的还原剂肼的量增加至13.5mmol。在完成电解反应之后，测量银电极的消耗量，并且由FE-SEM分析生成的水溶液中存在的银纳米颗粒。对此，能观察到获得的纳米颗粒大多具有为12nm至60nm的相对窄的粒径分布以及出现少量的沉淀物。 
实验实施例3
在实验实施例3中，以与实验实施例1相同的方式实施电解反应，除了添加的还原剂肼的量增加至18.00mmol。在完成电解反应之后，测量银电极的消耗量，并且由FE-SEM分析生成的水溶液中存在的银纳米颗粒。对此，能观察到获得的纳米颗粒大多具有为12nm至20nm的非常窄的粒径分布以及还发现很少沉淀物或未发现沉淀物。 
实验实施例4
在实验实施例4中，以与实验实施例1相同的方式实施电解反应，除了添加的还原剂肼的量增加至24.00mmol。在完成电解反应之后， 测量银电极的消耗量，并且由FE-SEM分析生成的水溶液中存在的银纳米颗粒。对此，能观察到获得的纳米颗粒大多具有为12nm至20nm的非常窄的粒径分布以及还发现很少沉淀物或未发现沉淀物。 
实验实施例5
在实验实施例5中，以与实验实施例1相同的方式实施电解反应，除了添加的还原剂肼的量增加至36.00mmol。在完成电解反应之后，测量银电极的消耗量，并且由FE-SEM分析生成的水溶液中存在的银纳米颗粒。对此，获得的银纳米颗粒大多表现出为12nm至20nm的非常窄的粒径分布。 
上述实验结果总结在下面表1中。 
[表1]根据还原剂浓度的纳米颗粒特性 
Figure DEST_PATH_GSB00000858959800151
如上述表1所示，在本发明的实验实施例2至4中，银电极的消耗量大，同时出现少量沉淀物或出现很少沉淀物或没有沉淀物，这表明纳米颗粒产率是高的。此外，获得的纳米颗粒的粒径分布满足本发明所需的水平。 
然而，在实验实施例1中，银电极的消耗量是充足的，但在反应器中出现大龄的沉淀物，因而显著降低纳米颗粒的产率，并且具有非常大的尺寸的颗粒的比例相对高，这表明宽泛的粒径分布。对此，原 因是由于添加的还原剂的量不足，从而颗粒尺寸变大。 
同时，在实验实施例5中，由于过量添加还原剂，所以还原率将显著增加，从而生成几纳米或更小的颗粒，并且其在覆盖有分散剂之前返回至电极，由此迅速降低纳米颗粒的产率。即，过度精细的纳米颗粒的量增加，并且这种精细的纳米颗粒在电解反应期间移动至银电极，并且附着于所述电极，从而银电极的消耗量迅速降低，由此降低纳米颗粒的产率。 
如上述结果所示，鉴于为纳米颗粒产率的量度的银电极消耗量，优选当在两个电极间施加的电流强度设定为1A时，本发明添加的还原剂的量为2mmol/h至4mmol/h。 
同时，在实验实施例6至9中，为了确定引入还原剂的最佳方法，实施电解同时仅改变引入还原剂的方法并且在与实验实施例1相同的条件下实施电解。 
实验实施例6(仅在初始阶段引入) 
在实验实施例6中，在反应容器中，向1升的超纯水(去离子水)添加2.0mmol的作为电解质的柠檬酸、24.0mmol的作为电解质和还原剂的肼以及8.0g的作为分散剂的DisperbykTM-190(BYK Chemie)，并使其溶解在所述超纯水中，从而制备电解液。然后，在与实验实施例1相同的条件下实施电解反应。 
在完成电解反应之后，测量银电极的消耗量，并且由FE-SEM分析反应溶液中存在的银纳米颗粒。对此，发现当仅在初始阶段添加还原剂时，获得的银纳米颗粒包含大量的大于亚微米尺寸的颗粒，例如大于500nm的颗粒。 
实验实施例7(在45分钟之后另外引入) 
在实验实施例7中，在反应容器中，向1升的超纯水(去离子水)添加2.0mmol的作为电解质的柠檬酸、15.0mmol的作为电解质和还原剂的肼以及8.0g的作为分散剂的DisperbykTM-190(BYK Chemie)，并使其溶解在所述超纯水中，从而制备电解液。将电解反应实施45 分钟，然后另外引入9.0mmol的肼，然后实施电解反应45分钟。因此，电解反应实施共90分钟。其它电解反应条件与实验实施例6中的那些相同。 
在完成电解反应之后，测量银电极的消耗量，并且由FE-SEM分析反应溶液中存在的银纳米颗粒。对此，发现获得的银纳米颗粒包含大量的大于亚微米尺寸的颗粒，例如约500nm的棒形颗粒。 
实验实施例8(在30分钟之后的两次另外的引入) 
在实验实施例8中，在反应容器中，向1升的超纯水(去离子水)添加2.0mmol的作为电解质的柠檬酸、12.0mmol的作为电解质和还原剂的肼以及8.0g的作为分散剂的DisperbykTM-190(BYK Chemie)，并使其溶解在所述超纯水中，从而制备电解液。电解反应实施30分钟，然后以30分钟的间隔两次另外引入6.0mmol的肼(引入共计12.0mmol的肼)，然后在每一引入之后实施电解反应30分钟。因此，电解反应实施共90分钟。其它电解反应条件与实验实施例6中的那些相同。 
在完成电解反应之后，测量银电极的消耗量，并且由FE-SEM分析反应溶液中存在的银纳米颗粒。对此，能看到获得的银纳米颗粒包含50nm至150nm的颗粒和棒形颗粒。 
实验实施例9(以恒定浓度引入) 
在实验实施例9中，以与实验实施例3相同的方式，在反应容器中，向1升的超纯水(去离子水)添加2.0mmol的作为电解质的柠檬酸和8.0g的作为分散剂的DisperbykTM-190(BYK Chemie)，并使其溶解在所述超纯水中，从而制备电解液。然后，电解反应实施1小时30分钟。 
当电解反应实施1小时30分钟的同时，使用泵以恒定速率引入18.0mmol的作为还原剂的肼。其它电解反应条件与实验实施例6中的那些相同。 
在完成电解反应之后，测量银电极的消耗量，并且由FE-SEM分析反应溶液中存在的银纳米颗粒。对此，能看到获得的银纳米颗粒大 多具有12nm至20nm的尺寸并表现出非常窄的粒径分布。 
上述实验结果在下面表2中示出。 
[表2]根据引入还原剂的方法的纳米颗粒特性 
Figure DEST_PATH_GSB00000858959800181
如上述表2所示，当综合考虑实验实施例6至9的产率、粒径和粒径分布时，引入还原剂以将其保持在恒定浓度的方法表现出最好的结果。 
实验实施例10至13
在实验实施例10至13中，在实验实施例9中添加的分散剂的量如表3所示而改变，同时观察纳米颗粒的特性。 
[表3]根据分散剂浓度的纳米颗粒特性 
Figure DEST_PATH_GSB00000858959800191
如上述表3所示，在添加4g分散剂的实验实施例10中，银电极的消耗量在电解反应之后为13.65g，并且由FE-SEM所分析，在获得的水溶液中存在的银纳米颗粒为棒状颗粒。 
在添加6g分散剂的实验实施例11中，银电极的消耗量在电解反应之后为13.05g，并且如由FE-SEM所分析，在获得的水溶液中存在的银纳米颗粒大部分存在为20nm尺寸的纳米颗粒。 
在添加8g分散剂的实验实施例12中，银电极的消耗量在电解反应之后为13.92g，并且如由FE-SEM所分析，在获得的水溶液中存在的银纳米颗粒具有为12nm至20nm的非常窄的粒径分布。 
在添加10g分散剂的实验实施例13中，银电极的消耗量在电解反应之后为14.32g，并且如由FE-SEM所分析，在获得的水溶液中存在的银纳米颗粒具有为12nm至30nm的非常窄的粒径分布。 
如在上述对分散剂浓度的实验结果中所示，当以相当于每单位时间(hr)施加的电流强度(rms；A)积分值的1.0倍至1.5倍的积分比的量添加分散剂时，能在期望的范围中获得纳米颗粒的尺寸和粒径分布。此外，还能看到添加的分散剂的最优量为相当于当反应时间为1hr时的电流强度(A)的积分值的1.3倍的积分比的量。 
实验实施例14至20
在实验实施例14至20中，测量根据AC功率频率(f)变化的产率变化，并且测量结果在下面表4中示出。 
在将AC功率频率(f)各自设定为0.1Hz、0.5Hz、1Hz和5Hz的实验实施例14至17中，银电极的消耗量在电解反应之后分别为15.31g、14.43g、13.92g和8.90g。在实验实施例14至16中获得的水溶液中存在的银纳米颗粒由FE-SEM分析，并且对此，能看到银纳米颗粒具有为12nm至20nm的非常均匀且窄的粒径分布。此外，在实验实施例17中获得的水溶液中存在的银纳米颗粒大多具有为12nm至20nm的非常均匀且窄的粒径分布，并且还发现一些长大的颗粒。 
在将AC功率频率(f)设定为10Hz的实验实施例18中，银电极的消耗量在电解反应之后为6.89g。在获得的水溶液中存在的银纳米颗粒由FE-SEM分析，并且对此，银纳米颗粒大多具有为12nm至20nm的非常均匀的尺寸，并且还发现一些长大的颗粒。 
在将AC功率频率(f)设定为20Hz的实验实施例19中，银电极的消耗量在电解反应之后为5.53g。在获得的水溶液中存在的银纳米颗粒由FE-SEM分析，并且对此，银纳米颗粒大多具有为12nm至20nm的非常均匀的尺寸，并且还发现大量的长大的颗粒。 
在将AC功率频率(f)设定为30Hz的实验实施例20中，银电极的消耗量在电解反应之后为4.57g。在获得的水溶液中存在的银纳米颗粒由FE-SEM分析，并且对此，银纳米颗粒大多具有为12nm至20nm的非常均匀的尺寸，并且还发现大量的长大的颗粒。 
[表4]根据AC功率频率制备的纳米颗粒 
Figure DEST_PATH_GSB00000858959800211
如在上述表4的结果中所示，随着AC功率频率(f)变低，纳米颗粒产率增加。此外，随着频率变高，颗粒的尺寸增加，出现长大的颗粒，并且粒径分布变宽。 
此外，还示出AC功率的频率(f)优选为10Hz或更低，并且更优选为0.1≤f≤5Hz。此外，鉴于颗粒的产率、粒径分布和生长，最优选的频率为0.1≤f≤1Hz。 
同时，第Hei 4-157193号日本专利公开披露了交流电的频率通常为2Hz至120Hz，并且优选为10Hz至80Hz，并且还披露了若频率低于2Hz或高于120Hz，则金属超细颗粒的生产效率不足。 
然而，优选的频率范围为10Hz至80Hz的第Hei 4-157193号日本专利公开的公开内容与本发明的在频率低于10Hz、特别低于2Hz时纳米颗粒产率最高的结果相反。这是因为向反应溶液添加的电解质、还原剂和分散剂的量以及添加这类添加剂的条件，在本发明和第Hei4-157193号日本专利公开中不同。 
尽管通过上述实施例中的实例描述了将具有低电离倾向的银(Ag)金属用作电极材料，但是不仅使用诸如Mg、Al、Zn、Fe和Cu的具有高电离倾向的金属，而且使用诸如Pt和Au的具有低电离倾向的金属将表现出与使用银材料所获得的类似结果。 
此外，尽管在上述实施例中描述了使用纯银(Ag)的电极，但是 使用由选自Ag、Pt、Au、Mg、Al、Zn、Fe、Cu、Ni和Pd中的两种或多种的合金制成的电极，例如由Ag-Cu、Ag-Mg、Ag-Al、Ag-Ni、Ag-Fe、Cu-Mg、Cu-Fe、Cu-Al、Cu-Zn或Cu-Ni制成的合金电极能提供合金纳米颗粒。 
此外，合金纳米颗粒具有低于合金的每一金属的熔点，因此，当将合金纳米颗粒用于制备油墨时，能期望低烧结温度。 
工业实用性 
根据本发明，金属纳米颗粒、特别为银纳米颗粒能通过环境友好方式的简单过程大量地均匀生成，因此，能用于广泛的应用，包括医疗器械、服装、化妆品、催化剂、电极材料以及电子材料。特别地，金属纳米颗粒适于作为用于在绝缘膜或绝缘物质上形成导电图案的导电油墨材料。 

Claims (16)

1.使用电解制备金属纳米颗粒的方法，所述方法包括步骤：
将电解质和分散剂溶解于反应器中的纯净水以制备电解液；
将第一电解和第二电极彼此分离地放置在所述反应器的电解液中，所述电极由与待获得的金属纳米颗粒相同的材料制成；
在所述第一电极和第二电极施加交流电以使所述电解液中的第一电极和第二电极的金属电离；以及
根据获得的金属离子浓度将还原剂引入所述电解液，由此获得金属纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中基于1升纯净水，将引入的所述还原剂的量设定为(电流强度(A)的积分值)×2mmol/h至(电流强度(A)的积分值)×4mmol/h。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一电极和第二电极由选自Ag、Pt、Au、Mg、Al、Zn、Fe、Cu、Ni和Pd中的一种或它们中的两种或更多种的合金制成。
4.如权利要求1所述的方法，其中基于1升纯净水，将引入的所述分散剂的量设定为(电流强度(A)的积分值)×(1.0)×反应时间至(电流强度(A)的积分值)×(1.5)×反应时间。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述电解液包含酸性电解质和碱性电解质的混合物并设定pH为7至9。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其中用于施加所述交流电的电源频率(f)为0＜f＜10Hz。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述电源频率(f)为0.1≤f≤5Hz。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述还原剂为选自肼(N2H4)、次磷酸钠(NaH2PO2)、硼氢化钠(NaBH4)、二甲胺硼烷(DMAB；(CH3)2NHBH3)、甲醛(HCHO)和抗坏血酸中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质为选自硝酸，甲酸，乙酸，柠檬酸，酒石酸，戊二酸，己酸，所述酸的碱金属盐，包括氨(NH3)、三乙胺(TEA)和吡啶的胺以及氨基酸中的一种或多种。
10.如权利要求5所述的方法，其中所述电解质为柠檬酸和肼的混合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述分散剂为水溶性聚合物分散剂或水可分散性聚合物分散剂。
12.使用电解制备金属纳米颗粒的设备，所述设备包括：
反应器，在所述反应器中接收电解液；
第一电极和第二电极，其彼此分离地放置并由与待获得的金属纳米颗粒相同的材料制成；
电源，其用于在所述第一电极和第二电极施加交流电以进行电解反应；以及
还原剂供给装置，其用于在通过施加交流电而进行电解反应时，根据生成的金属离子浓度将还原剂引入所述电解液，从而将所述还原剂的浓度保持在恒定水平。
13.如权利要求12所述的设备，其中基于1升纯净水，将引入的所述还原剂的量设定为(电流强度(A)的积分值)×2mmol/h至(电流强度(A)的积分值)×4mmol/h。
14.如权利要求12所述的设备，其中所述电源频率(f)为0＜f＜10Hz。
15.如权利要求12所述的设备，其中所述电源频率(f)为0.1≤f≤1Hz。
16.如权利要求12所述的设备，其中所述电解液为所述电解质和分散剂的纯净水溶液并设定为7至9的pH，其中所述电解质为酸性电解质和碱性电解质的混合物。
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