CN111939897B - 一种铂纳米线颗粒催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂纳米线颗粒(Pt‑NWs)合成方法，包括将铂的前驱体、导电炭黑粉末、掩蔽剂及还原剂超声混合制得浆料，置于电解池反应器中，施加电场作用，电压范围‑0.10V至‑0.35V，以此制得尺寸和形貌可控的铂纳米线颗粒。本发明中，通过还原剂种类、浓度等调整与铂前驱体溶液的化学反应速率，结合在电场作用下强化铂前驱体离子扩散速率，精确控制铂纳米线颗粒尺寸和形貌。本发明可应用于对铂纳米结构敏感的反应过程，如燃料电池中的氧还原反应(ORR)中，以此制备具有高催化性能的燃料电池阴极铂基催化剂。本发明的制备方法简单、高效，综合了电沉积法和化学还原法制备纳米铂的优势，保证了铂颗粒良好的分散度和尺度形貌的精确可控性。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种铂纳米线颗粒催化剂。
背景技术
燃料电池是一种将燃料的化学能通过催化作用，直接转换成电能的发电装置，常用的燃料有氢气、甲醇和甲烷等，反应后生成水、二氧化碳等，对环境友好，无污染。燃料电池技术具有能量转换率高、负荷响应快、运行质量高、绿色环保的特点。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是燃料电池中的一种，具有结构简单、容易操作、启动迅速、工作温度低、比功率高等优点，在便携式电源、电动汽车、工作电站方面具有广阔的应用前景。然而，质子交换膜燃料电池阴极端的氧还原反应(ORR)动力学十分缓慢，需要使用高载量贵金属纳米铂颗粒作为电极催化剂，以保证PEMFC的高效运行。高载量贵金属铂使得PEMFC的成本较高，限制了其大规模商业化应用。为减少铂的用量，提高铂基催化剂的催化活性及其稳定性，需要对纳米铂的尺寸、形貌、结构进行精确控制。
纳米铂的制备主要有微乳液法、电沉积法、化学还原法、气相还原法等方法。其中，微乳液法通过使用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下制得乳液，经过成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子，该方法能耗低、粒径易控，由于表面活性剂的存在，减少粒子间聚结。电沉积法通过在电解液两端施加电压，直接使电解液中的铂离子得到电子被还原成纳米铂，该方法得到的铂颗粒分布可控，分散度高，但电结晶表面的铂颗粒容易聚积，导致铂颗粒尺寸范围宽。化学还原法通过采用铂的前驱体溶液，在稳定剂的条件下，加入还原剂制备纳米铂，其反应条件温和，制得的纳米颗粒大小和形状可控，粒径分布相对集中，但反应的中间过程相对难以调控。相比于常用的球状零维铂颗粒(Pt-NPs)，一维铂纳米线(Pt-NWs)优势晶面(111)明显，催化活性高，稳定性高。在以前的中国发明专利CN103280583B中，为了获得一维铂纳米线(Pt-NWs)，需要长时间(48-72h)Pt原位生长，影响技术应用。
在上述各种制备方法中，既要保证制备铂纳米粒子过程稳定，又要获得高的铂催化活性。因此，既达到精确控制纳米铂形貌和尺寸的目的，同时避免制备时间长的不利影响，对纳米铂制备技术的发展至关重要。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，
本发明所要解决的技术问题是结合电沉积法和化学还原法的特点，提供一种简单、高效的铂纳米线颗粒制备方法，避免稳定剂的使用，达到精确调控铂纳米线颗粒的形貌和尺寸的要求，以制得高催化性能和耐久性的铂纳米线催化剂。离子移动方向取决于两个因素，离子的扩散以及电场对离子的影响。本发明通过还原剂种类、浓度等调整铂前驱体溶液的化学反应速率，结合在电场作用下强化铂前驱体离子扩散速率，精确控制铂颗粒尺寸和形貌，应用于对铂纳米结构敏感的反应过程，如燃料电池中的氧还原反应(ORR)中，以此制备具有高催化性能的燃料电池阴极铂纳米线(Pt-NWs)催化剂。
本发明提供了一种铂纳米线颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铂前驱体、载体材料粉末、掩蔽剂及还原剂水溶液混合成浆料，通过超声处理使所述浆料混合均匀；
(2)将超声处理后的所述浆料置于电解池装置中持续或者间断地施加直流电场，使所述铂前驱体进行还原、颗粒沉积、生长；
(3)将反应后的所述浆料取出，进行过滤、洗涤、烘干，获得铂纳米线颗粒(Pt-NWs)催化剂粉末。
进一步地，在步骤(1)中，所述铂前驱体包括氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)。
进一步地，所述载体材料粉末为高比表面积(>800m2/g)的导电炭黑。
进一步地，所述还原剂为甲酸(HCOOH)、甲醛(HCHO)、硼氢化钠(NaBH4)、肼(NH2NH2)、抗坏血酸(C6H8O6)中的一种。
进一步地，所述掩蔽剂为聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)，所述PVP的平均分子量大于55000，浓度范围在0.2-1.5mg/mL。
进一步地，在步骤(2)中，所述电解池包括上电极、下电极，所述上电极为正极，所述下电极为负极，所述上、下电极材料为石墨。
进一步地，在步骤(2)中，所述浆料在所述电解池中的深度不大于50毫米，所述上电极表面浸没在所述浆料中。
进一步地，在步骤(2)中，所述电解池材料为聚四氟乙烯或者以聚四氟乙烯作为衬里。
进一步地，在步骤(2)中，所述电解池反应条件为持续施加直流电场作用，电压范围-0.10V～-0.35V，反应时间12-36小时，反应温度10-50℃。
进一步地，在步骤(2)中，所述持续或者间断施加直流电场的累计时间不少于整个反应时间的80％，其中每个间断时间不长于0.5分钟。
本发明的有益效果：
本发明所提供的铂纳米颗粒合成方法，综合了电沉积法和化学还原法的优点，通过在化学还原过程中外加电场的方法，改变电场、还原剂、掩蔽剂、温度和反应时间等参数，可以精确控制纳米铂的尺寸和形貌。与传统的电沉积法相比，改善了电沉积铂颗粒尺度范围宽的问题，与化学还原法相比，则可以更精准地控制反应过程。因此，本工艺更适用于合成对结构敏感的ORR的高活性铂纳米催化剂，降低燃料电池阴极催化剂铂载量。
以下将结合附图对本发明的构思、具体方法及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为电解池结构图；
图2为本发明在不同外加电位下电流随时间的瞬态图；
图3为本发明的纳米铂颗粒X射线衍射(XRD)图谱；
图4为本发明的纳米铂样品的扫描电子显微镜(SEM)图。
其中，1-底座，2-反应器，3-上盖，4-上石墨电极，5-铂前驱体和还原剂混合溶液，6-导电炭黑，7-下石墨电极，8-直流电源。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
(1)将10mg导电炭黑(比表面积1400m2/g)、1mL H2PtCl6溶液(浓度为50mmol/L)、0.4mL甲酸溶液(浓度为1.4mol/L)、0.5mL PVP(浓度为10mg/mL)和12mL去离子水配置成反应浆料，超声处理使浆料混合均匀；
(2)将制得的浆料倒入电解池反应器中，置于20℃的环境下施加-0.10V的直流电场作用，持续48小时，进行铂颗粒沉积；
(3)将反应后的浆料取出，进行过滤后，用去离子水反复洗涤2～3次，在80℃环境下烘干，获得铂纳米线颗粒(Pt-NWs)催化剂粉末。
实施例2
(1)将10mg导电炭黑(比表面积1400m2/g)、1mL H2PtCl6溶液(浓度为50mmol/L)、0.4mL甲酸溶液(浓度为1.4mol/L)、0.5mL PVP(浓度为10mg/mL)和12mL去离子水配置成反应浆料，超声处理使浆料混合均匀；
(2)将制得的浆料倒入电解池反应器中，置于20℃的环境下施加-0.20V的直流电场作用，持续48小时，进行铂颗粒沉积；
(3)将反应后的浆料取出，进行过滤后，用去离子水反复洗涤2～3次，在80℃环境下烘干，获得铂纳米线颗粒(Pt-NWs)催化剂粉末。
实施例3
(1)将10mg导电炭黑(比表面积1400m2/g)、1mL H2PtCl6溶液(浓度为50mmol/L)、0.4mL甲酸溶液(浓度为1.4mol/L)、0.5mL PVP(浓度为10mg/mL)和12mL去离子水配置成反应浆料，超声处理使浆料混合均匀；
(2)将制得的浆料倒入电解池反应器中，置于20℃的环境下施加-0.35V的直流电场作用，持续48小时，进行铂颗粒沉积；
(3)将反应后的浆料取出，进行过滤后，用去离子水反复洗涤2～3次，在80℃环境下烘干，获得铂纳米颗粒(Pt-NPs)与铂纳米线颗粒(Pt-NWs)混合催化剂粉末。
实施例4
(1)将10mg导电炭黑(比表面积1400m2/g)、1mL H2PtCl6溶液(浓度为50mmol/L)、0.4mL甲酸溶液(浓度为1.4mol/L)、0.5mL PVP(浓度为10mg/mL)和12mL去离子水配置成反应浆料，超声处理使浆料混合均匀；
(2)将制得的浆料倒入电解池反应器中，置于20℃的环境下施加-0.40V的直流电场作用，持续48小时，进行铂颗粒沉积；
(3)将反应后的浆料取出，进行过滤后，用去离子水反复洗涤2～3次，在80℃环境下烘干，获得铂纳米颗粒(Pt-NPs)催化剂粉末。
实施例5
(1)将10mg导电炭黑(比表面积1400m2/g)、1mL H2PtCl6溶液(浓度为50mmol/L)、0.4mL甲酸溶液(浓度为1.4mol/L)、0.5mL PVP(浓度为10mg/mL)和12mL去离子水配置成反应浆料，超声处理使浆料混合均匀；
(2)将制得的浆料倒入电解池反应器中，置于20℃的环境下施加-0.50V的直流电场作用，持续48小时，进行铂颗粒沉积；
(3)将反应后的浆料取出，进行过滤后，用去离子水反复洗涤2～3次，在80℃环境下烘干，获得铂纳米颗粒(Pt-NPs)催化剂粉末。
实施例6
(1)将10mg导电炭黑(比表面积1400m2/g)、1mL H2PtCl6溶液(浓度为50mmol/L)、0.4mL甲酸溶液、1.5mL PVP(浓度为10mg/mL)和12mL去离子水配置成反应浆料，超声处理使浆料混合均匀；
(2)将制得的浆料倒入电解池反应器中，置于20℃的环境下施加-0.60V的直流电场作用，持续48小时，进行铂颗粒沉积；
(3)将反应后的浆料取出，进行过滤后，用去离子水反复洗涤2～3次，在80℃环境下烘干，获得铂纳米颗粒(Pt-NPs)催化剂粉末。
实施例7
(1)将10mg导电炭黑(比表面积800m2/g)、1mL H2PtCl6溶液(浓度为50mmol/L)、10mg抗坏血酸(C6H8O6)、1.5mL PVP(浓度为10mg/mL)和12mL去离子水配置成反应浆料，超声处理使浆料混合均匀；
(2)将制得的浆料倒入电解池反应器中，置于20℃的环境下施加-0.20V的直流电场作用，持续24小时，进行铂颗粒沉积；
(3)将反应后的浆料取出，进行过滤后，用去离子水反复洗涤2～3次，在80℃环境下烘干，获得铂纳米线颗粒(Pt-NWs)催化剂粉末。
图1显示了本发明所用的电解池装置，包括底座1，反应器2，上盖3，上石墨电极4，下石墨电极7，反应时将导电炭黑6、铂前驱体和还原剂混合溶液5置于反应器2中，盖上上盖3，接通上石墨电极4和下石墨电极7，并接通直流电源8，浆料便可缓慢进行铂前驱体还原、颗粒沉积、生长。
根据图2所示，不同电位下电流随时间的变化曲线有显著区别。铂离子在电位(-0.35V～-0.40V)附近存在一个临界值，大于该临界值(>-0.35V～-0.40V)，沉积过程仍属于化学还原，不发生电化学沉积反应；当电位小于该临界值，开始发生电化学沉积反应，铂颗粒沉积过程由电化学还原和化学还原共同作用，且电位越负，电化学沉积作用越明显。由于(-0.10V～-0.40V)外加电场的存在，在36h～48h内通过溶液的电流趋于平稳，表明铂还原反应已经完成，这个时间远少于没有电场情况下所需要72h。
图3进一步证实了上述结论，在电位越负的情况下，铂颗粒的结晶度越低，说明反应趋于由电化学沉积占主导作用。
根据图4，样品的SEM图对比显示，在无电场(0V电位)情况下，制备得到的是直径约3nm、长10nm的一维铂纳米线结构；而在-0.35V电场作用下，所得纳米铂结构为一维铂纳米线和零维铂纳米颗粒的混合物，证实了在此电场下的沉积过程为电化学还原和化学还原的共同作用。电场大小会影响化学还原中的成核情况，在-0.6V电位下，得到是零维的纳米球颗粒。
采用本发明更便于对制备的纳米铂结构进行精确的尺寸和形貌控制，证实了本发明的优越性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种铂纳米线颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铂前驱体、载体材料粉末、掩蔽剂及还原剂水溶液混合成浆料，通过超声处理使所述浆料混合均匀；
(2)将超声处理后的浆料置于电解池装置中持续或者间断地施加直流电场，电压范围-0.10V～-0.35V，反应时间12-36小时，反应温度10-50℃,所述持续或者间断施加直流电场的累计时间不少于整个反应时间的80％，其中每个间断时间不长于0.5分钟，使所述铂前驱体进行还原、颗粒沉积、生长；
(3)将反应后的浆料取出，进行过滤、洗涤、烘干，获得铂纳米线颗粒催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述铂前驱体包括氯铂酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体材料粉末为比表面积>800m2/g的导电炭黑。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为甲酸、甲醛、硼氢化钠、肼、抗坏血酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掩蔽剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量大于55000，浓度范围在0.2-1.5mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述电解池包括上电极、下电极，所述上电极为正极，所述下电极为负极，所述上、下电极材料为石墨。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述浆料在所述电解池中的深度不大于50毫米，所述上电极表面浸没在所述浆料中。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述电解池材料为聚四氟乙烯或聚四氟乙烯衬里。
9.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述电解池反应条件为持续施加直流电场作用。
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