CN103515625A - 一种锌空电池用Ag/C催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锌空电池用Ag/C催化剂的制备方法,包括以下步骤:将银盐化合物、保护剂和水混合,得到混合液,将混合液与还原剂混合,在搅拌的条件下反应,得到胶体银溶液;将所述胶体银溶液与活性炭混合,搅拌,过滤,洗涤,干燥,得到锌空电池用Ag/C催化剂。采用本发明所提供的制备方法可制备出粒径较小并且粒径较为均匀的Ag/C催化剂粒子,从而可以提高Ag/C催化剂的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种锌空电池用Ag/C催化剂的制备方法。
背景技术
锌空电池是以空气中的氧作为正极活性物质,锌作为负极活性物质,氢氧化钾溶液作为电解液的高能化学电源。该电池具有容量大、能量高、工作电压平稳、原料丰富、价格低廉和无环境污染等优点,被称之为“面向21世纪的绿色能源”,是传统电池较为理想的替代产品。但用于电动车辆上的锌空电池,空气电极催化剂活性偏低,影响电池充放电的电流密度。
银是典型的氧还原催化剂之一,具有良好的导电性和较稳定的物理化学性能。在碱性电解质中,银对氧还原具有很高的催化活性。而且,银对过氧化物离子分解也是很好的催化剂。因此,银被认为是燃料电池和金属空气电池中比较理想的催化剂。早期燃料电池和金属空气电池中氧电极使用银替代铂催化剂较多,后来,因其容易引起团聚、重结晶等问题,降低了催化活性。
从目前国内外研究情况来看,关于Ag/C催化剂的制备方法研究的专利非常少,绝大部分都是集中在文献上。20世纪60年代末,建立了溶剂化金属原子浸渍法,即在金属原子反应器中通过电阻加热使金属银蒸发为银原子,于-196℃,引入有机溶剂,让银原子与其发生共凝聚,产生不稳定的金属-有机络合物,之后升温至-78℃,金属-有机络合物融化,将融化的金属-有机络合物转移到催化剂载体物质上,在氮气保护下搅拌浸渍数小时,然后升至室温,真空脱有机溶剂得到Ag/C载体催化剂。溶剂化金属原子浸渍法制备的Ag/C催化剂中Ag颗粒的平均粒径较小,电催化活性较高,是制备高催化活性Ag/C催化剂的有效方法。但由于溶剂化金属原子浸渍法制备的化合物的成本较贵,其中60%的费用为冷却费用,并且制备条件苛刻,目前仍处于实验室规模,还无法实现商品化应用。
目前人们通常采用硝酸银溶液浸渍法和氧化银还原法制备Ag/C催化剂。硝酸银溶液浸渍法是用AgNO3溶液浸渍活性炭载体,然后在氢气氛围中高温加热,使AgNO3分解还原,制备Ag/C催化剂;氧化银还原法是将活性炭载体与AgNO3溶液混合,快速加入NaOH溶液制备高分散的氧化银,然后在氢气氛围中高温加热,使氧化银分解还原,制备Ag/C催化剂。但采用上述方法制备的Ag/C催化剂粒径较大,从而导致Ag/C催化剂的催化活性较低。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种锌空电池用Ag/C催化剂的制备方法,本发明所制备的锌空电池用Ag/C催化剂粒径小并且粒径比较均匀,可以提高锌空电池的输出功率。
本发明提供了一种锌空电池用Ag/C催化剂的制备方法,包括以下步骤:
A)将银盐化合物、保护剂和水混合,得到混合液,将混合液与还原剂混合,在搅拌的条件下反应,得到胶体银溶液;
B)将所述胶体银溶液与活性炭混合,搅拌,过滤,洗涤,干燥,得到锌空电池用Ag/C催化剂。
优选的,所述银盐化合物与保护剂的质量比为1:(5~20)。
优选的,所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮。
优选的,所述银盐化合物为硝酸银。
优选的,所述混合液中银盐化合物的浓度为0.01~0.1mol/L。
优选的,所述还原剂为硼氢化钠、草酸或氯化亚锡。
优选的,所述还原剂的浓度为0.01~0.1mol/L。
优选的,所述银盐化合物与还原剂的摩尔比为1:(1~2)。
优选的,步骤A)中所述反应的时间为0.5~2h,所述反应的温度为23~28℃。
优选的,所述干燥的温度为80~100℃,干燥的时间为12~24h。
与现有技术相比,本发明将银盐化合物、保护剂和水混合,得到混合液,将混合液与还原剂混合,在搅拌的条件下反应,得到胶体银溶液;将所述胶体银溶液与活性炭混合,搅拌,过滤,洗涤,干燥,得到锌空电池用Ag/C催化剂。本发明在制备锌空电池用Ag/C催化剂过程中,添加了保护剂,其空间位阻和官能团效应起到了降低Ag粒子生长速度和阻止Ag粒子团聚的作用。并且Ag(Ⅰ)离子与保护剂生成的Ag(Ⅰ)配位聚合物,使Ag(Ⅰ)离子有规律地分散固定在保护剂的晶体空间内,有利于制备出粒径较小并且粒径较为均匀的Ag/C催化剂粒子,从而可以提高锌空电池的输出功率。
结果表明,本发明所制备的锌空电池用Ag/C催化剂粒径范围为10~30nm,并且粒径比较均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锌空电池用Ag/C催化剂的扫描电镜图;
图2为本发明实施例1~3制备的锌空电池用Ag/C催化剂与对比例1提供的炭黑的XRD对比图;
图3为本发明实施例2制备的锌空电池用Ag/C催化剂的扫描电镜图;
图4为本发明实施例3制备的锌空电池用Ag/C催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种锌空电池用Ag/C催化剂的制备方法,包括以下步骤:
A)将银盐化合物、保护剂和水混合,得到混合液,将混合液与还原剂混合,在搅拌的条件下反应,得到胶体银溶液;
B)将所述胶体银溶液与活性炭混合,搅拌,过滤,洗涤,干燥,得到锌空电池用Ag/C催化剂。
本发明首先将银盐化合物、保护剂和水混合,得到混合液。在本发明中,所述银盐化合物优选为硝酸银。所述混合液中,银盐化合物的浓度优选为0.01~0.1mol/L,更优选为0.02~0.08mol/L。所述保护剂优选为聚乙烯毗咯烷酮,本发明对所述银盐化合物和保护剂的来源并无特殊要求,可以为一般市售。在本发明中,所述银盐化合物与保护剂的质量比优选为1:(5~20),更优选为1:(10~15)。本发明对所述银盐化合物、保护剂和水的混合方式没有特殊限制,可以将银盐化合物与保护剂分别溶于水中,得到银盐化合物的水溶液与保护剂的水溶液,然后将银盐化合物的水溶液与保护剂的水溶液混合,得到混合液。本发明优选采用搅拌的方式使混合更加均匀,所述搅拌的时间优选为0.5~2h,更优选为1~1.5h。
将得到的混合液与还原剂混合,在搅拌的条件下反应,得到胶体银溶液。所述还原剂优选为硼氢化钠、草酸或氯化亚锡,更优选为硼氢化钠。本发明对所述还原剂的来源没有特殊限制,可以为一般市售。所述还原剂的浓度优选为0.01~0.1mol/L,更优选为0.02~0.08mol/L。所述银盐化合物与还原剂的摩尔比为1:(1~2),更优选为1:(1.2~1.8)。本发明对于所述还原剂与混合液的混合方式没有特殊限制,优选采用边滴加还原剂边搅拌混合液的方式,使混合液中的银盐化合物与还原剂充分反应。所述反应的时间优选为0.5~2h,更优选为1~1.5h,所述反应的温度优选为23~28℃,更优选为25~27℃。
本发明将所述胶体银溶液与活性炭混合,搅拌,过滤,洗涤,干燥,得到锌空电池用Ag/C催化剂。在本发明中,将活性炭加入上述胶体银溶液中,得到悬浮液,将所述悬浮液搅拌,使胶体银均匀的吸附于活性炭上,得到吸附了胶体银的活性炭混合液。所述活性炭的加入量以活性炭对Ag(Ⅰ)离子的载量为准,所述活性炭对Ag(Ⅰ)离子的载量即为单位质量的活性炭吸附Ag(Ⅰ)离子的质量。在本发明中,所述活性炭的载量为优选为1%~50%,更优选为10%~40%。所述搅拌的时间优选为12~24h,更优选为15~18h。
将所述吸附了胶体银的活性炭混合液过滤,本发明对所述过滤的方式没有特殊限制可以为本领域技术人员熟知的过滤方式,在本发明中,优选采用真空抽滤。过滤后,将得到的固体物质洗涤,所述洗涤的洗涤液优选采用水或无水乙醇,所述洗涤的次数优选为3~8次,更优选为4~7次。将所述洗涤后的固体物质干燥,即可得到锌空电池用Ag/C催化剂,本发明对所述干燥的方式没有特殊限制,可以为本领域技术人员熟知的干燥方式,在本发明中,优选采用真空干燥,所述干燥的温度优选为80~100℃,更优选为85~95℃,所述干燥的时间优选为12~24h,更优选为15~20h。
本发明在制备锌空电池用Ag/C催化剂过程中,添加了保护剂,其空间位阻和官能团效应起到了降低Ag粒子生长速度和阻止Ag粒子团聚的作用。并且Ag(Ⅰ)离子与保护剂生成的Ag(Ⅰ)配位聚合物,使Ag(Ⅰ)离子有规律地分散固定在保护剂的晶体空间内,有利于制备出粒径较小并且粒径较为均匀的Ag/C催化剂粒子,从而可以提高Ag/C催化剂的催化活性。
结果表明,本发明所制备的锌空电池用Ag/C催化剂粒径范围为10~30nm。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的锌空电池用Ag/C催化剂的制备方法进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1
将2g硝酸银、20g聚乙烯吡咯烷酮和1.17L的水混合,配制成混合水溶液,充分搅拌0.5h,向混合水溶液中逐滴加入1.2L的0.01mol/L的NaBH4溶液,边滴加边搅拌,NaBH4溶液滴加完毕后,充分搅拌0.5h,得到胶体银溶液。
将5g的活性炭分散到上述胶体银溶液中,得到悬浮液,将悬浮液充分搅拌12h,将悬浮液抽滤,得到固体物质,将固体物质用去离子水洗涤干净之后,真空干燥,所述真空干燥的温度为80℃,所述真空干燥的时间为12h,得到锌空电池用Ag/C催化剂。
将实施例1制备的锌空电池用Ag/C催化剂进行电镜扫描,结果见图1,图1为本发明实施例1制备的锌空电池用Ag/C催化剂的扫描电镜图。结果表明,本发明实施例1制备的锌空电池用Ag/C催化剂的粒径范围为10nm~30nm,并且由图1可知,本发明实施例1制备的锌空电池用Ag/C催化剂的粒径较为均匀。
将实施例1制备的锌空电池用Ag/C催化剂进行X射线扫描,结果见图2,图2为本发明实施例1~3制备的锌空电池用Ag/C催化剂与对比例1提供的炭黑的XRD对比图。其中,1为本发明实施例1制备的锌空电池用Ag/C催化剂的XRD图。由图2可知,本发明实施例1制备的锌空电池用Ag/C催化剂的活性炭上成功吸附Ag颗粒。
实施例2
将2g硝酸银、15g聚乙烯吡咯烷酮和1.17L的水混合,配制成混合水溶液,充分搅拌0.5h,向混合水溶液中逐滴加入1.2L的0.01mol/L的NaBH4溶液,边滴加边搅拌,NaBH4溶液滴加完毕后,充分搅拌0.5h,得到胶体银溶液。
将10g的活性炭分散到上述胶体银溶液中,得到悬浮液,将悬浮液充分搅拌12h,将悬浮液抽滤,得到固体物质,将固体物质用去离子水洗涤干净之后,真空干燥,所述真空干燥的温度为80℃,所述真空干燥的时间为12h,得到锌空电池用Ag/C催化剂。
将实施例2制备的锌空电池用Ag/C催化剂进行电镜扫描,结果见图3,图3为本发明实施例2制备的锌空电池用Ag/C催化剂的扫描电镜图。结果表明,本发明实施例2制备的锌空电池用Ag/C催化剂的粒径范围为10nm~30nm。并且由图3可知,本发明实施例2制备的锌空电池用Ag/C催化剂的粒径较为均匀。
将实施例2制备的锌空电池用Ag/C催化剂进行X射线扫描,结果见图2,图2为本发明实施例1~3制备的锌空电池用Ag/C催化剂与对比例1提供的炭黑的XRD对比图。其中,2为本发明实施例2制备的锌空电池用Ag/C催化剂的XRD图。由图2可知,本发明实施例2制备的锌空电池用Ag/C催化剂的活性炭上成功吸附Ag颗粒。
实施例3
将2g硝酸银、10g聚乙烯吡咯烷酮和1.17L的水混合,配制成混合水溶液,充分搅拌0.5h,向混合水溶液中逐滴加入1.2L的0.01mol/L的NaBH4溶液,边滴加边搅拌,NaBH4溶液滴加完毕后,充分搅拌0.5h,得到胶体银溶液。
将20g的活性炭分散到上述胶体银溶液中,得到悬浮液,将悬浮液充分搅拌12h,将悬浮液抽滤,得到固体物质,将固体物质用去离子水洗涤干净之后,真空干燥,所述真空干燥的温度为80℃,所述真空干燥的时间为12h,得到锌空电池用Ag/C催化剂。
将实施例3制备的锌空电池用Ag/C催化剂进行电镜扫描,结果见图4,图4为本发明实施例3制备的锌空电池用Ag/C催化剂的扫描电镜图。结果表明,本发明实施例3制备的锌空电池用Ag/C催化剂的粒径范围为10nm~30nm。并且由图4可知,本发明实施例3制备的锌空电池用Ag/C催化剂的粒径较为均匀。
将实施例3制备的锌空电池用Ag/C催化剂进行X射线扫描,结果见图2,图2为本发明实施例1~3制备的锌空电池用Ag/C催化剂与对比例1提供的炭黑的XRD对比图。其中,3为本发明实施例3制备的锌空电池用Ag/C催化剂的XRD图。由图2可知,本发明实施例3制备的锌空电池用Ag/C催化剂的活性炭上成功吸附Ag颗粒。
对比例1
将美国卡博特公司生产的型号为VULCAN XC-72R的导电碳黑进行X射线扫描,结果见图2,图2为本发明实施例1~3制备的锌空电池用Ag/C催化剂与对比例1提供的炭黑的XRD对比图。其中,4为对比例1提供的炭黑的XRD图。结果表明,本发明制备的锌空电池用Ag/C催化剂的活性炭上成功负载Ag颗粒。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锌空电池用Ag/C催化剂的制备方法,包括以下步骤:
A)将银盐化合物、保护剂和水混合,得到混合液,将混合液与还原剂混合,在搅拌的条件下反应,得到胶体银溶液;
B)将所述胶体银溶液与活性炭混合,搅拌,过滤,洗涤,干燥,得到锌空电池用Ag/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述银盐化合物与保护剂的质量比为1:(5~20)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述银盐化合物为硝酸银。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合液中银盐化合物的浓度为0.01~0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述还原剂为硼氢化钠、草酸或氯化亚锡。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述还原剂的浓度为0.01~0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述银盐化合物与还原剂的摩尔比为1:(1~2)。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A)中所述反应的时间为0.5~2h,所述反应的温度为23~28℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为80~100℃,干燥的时间为12~24h。
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