CN111785976B - 一种氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧还原催化剂技术领域，尤其涉及一种氧还原催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的氧还原催化剂，包括载体和负载在所述载体上的氧还原催化活性成分；所述载体为氮掺杂导电炭黑；所述氧还原催化活性成分为Co和Co9S8。所述氧还原催化剂中的氮掺杂导电炭黑(N‑KB)与金属单质Co和Co9S8活性位点形成支撑结构，在后期氧还原催化过程中加快了电子传递速度，有利于复合材料的电化学性能的提升。根据实施例的记载，本发明所述的氧还原催化剂的电化学性能与商业级贵金属催化剂Pt/C的电催化活性相当，在实际铝‑空气电池应用中表现出更高的放电平台。

Description

一种氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氧还原催化剂技术领域，尤其涉及一种氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属-空气电池作为新一代燃料电池，不仅具有较高的理论能量密度，而且在成本、环保型和安全自能够方面极具优势，因此近年来受到研究者们的广泛关注。其中，铝-空气电池更是所有高性能金属-空气电池中的一个特殊代表，其负极使用质量更轻的铝金属为燃料，所获得单位重量上的能量密度可高达600W·h·K·g-1，这为它能在未来大规模装载新能源电动汽车领域的应用上奠定了基础。然而，目前对于铝-空气电池技术的主要挑战是在于如何能高效的利用空气中氧气进行还原反应，从而形成通路电流。现如今普遍的是利用氧电极催化剂来改善铝-空气电池中缓慢的氧还原反应(ORR)，Pt基材料由于具有更快的反应动力学特征，主要通过四电子途径转移电子，因此被认为是当前最好的ORR催化剂。但是，这些贵金属催化剂不仅价格昂贵，资源稀缺，而且催化稳定性表现不佳，这制约了其在能源市场的应用发展。由此可见，开发一种低成本高性能的ORR氧电极催化剂是目前空气电池的研究重点。
近年来，以具备多种形貌结构、物相种类广泛和资源丰富等特点的过渡金属钴硫化物表现出较好的电催化活性和化学稳定性而受到研究者的广泛关注。然而，对于硫化钴存在的表面催化活性位点不集中和低导电性都大大制约了它的实际应用。因此，为了提高硫化钴的电催化性能，研究者们通常采用多元体系协同增强作用调控硫化钴的电催化性能。目前，对于硫化钴电催化性能的调控主要可归纳为以下两点：(1)将硫化钴活性颗粒与高导碳材料进行负载，形成高导碳支撑结构，从而加快电子转移速度；(2)利用硫化钴和其它氧还原催化活性位点进行复合，从而可同时发生多种催化氧还原反应。但现有的催化剂的电化学稳定性不加，并不能满足实际要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧还原催化剂及其制备方法和应用，所述氧还原催化剂的电化学性能与商业级贵金属催化剂Pt/C的电催化活性相当，在实际铝-空气电池应用中表现出更高的放电平台。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧还原催化剂，包括载体和负载在所述载体上的氧还原催化活性成分；
所述载体为氮掺杂导电炭黑；
所述氧还原催化活性成分为Co和Co9S8。
优选的，所述氮掺杂导电炭黑在所述氧还原催化剂中的质量百分含量为40～50％；
所述Co在所述氧还原催化剂中的质量百分含量为35～45％；
所述Co9S8在所述氧还原催化剂中的质量百分含量为15～25％。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将科琴黑、三聚氰胺和水混合后，依次进行第一水热反应和煅烧，得到氮掺杂导电炭黑；
将硝酸钴和柠檬酸钠的混合液与钴氰化钾溶液混合，老化，得到普鲁士蓝类似物；
将所述氮掺杂导电炭黑、普鲁士蓝类似物、钴源、硫源、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和水混合后，依次进行第二水热反应和退火处理，得到所述氧还原催化剂。
优选的，所述科琴黑、三聚氰胺和水的质量比为(0.1～0.3)：(1.0～1.4)：(70～90)。
优选的，所述第一水热反应的温度为110～130℃；所述第一水热反应的时间为20～25h；
所述煅烧的温度为630～670℃；所述煅烧的时间为1～3h；升温至所述煅烧的温度的升温速率为4～6℃/min。
优选的，所述硝酸钴和柠檬酸钠的混合液中的硝酸钴和柠檬酸钠的摩尔比为(2～4)：(4～5)；
所述硝酸钴与所述钴氰化钾溶液中的钴氰化钾的摩尔比为(2～4)：(1～3)。
优选的，所述氮掺杂导电炭黑的质量、普鲁士蓝类似物的质量、钴源的物质的量、硫源的物质的量、乙二醇的体积和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(150～250)mg：(200～800)mg：(1.5～2)mmol：(1～2)mmol：(10～30)mL：(10～30)mL。
优选的，所述第二水热反应的温度为160～200℃，所述第二水热反应的时间为8～16h。
优选的，所述退火处理的温度为600～900℃，所述退火处理的时间为1～3h；
升温至所述退火处理的温度的升温速率为4～6℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧还原催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的氧还原催化剂在燃料电池领域中的应用。
本发明提供了一种氧还原催化剂，包括载体和负载在所述载体上的氧还原催化活性成分；所述载体为氮掺杂导电炭黑；所述氧还原催化活性成分为Co和Co9S8。所述氧还原催化剂中的氮掺杂导电炭黑(N-KB)与金属单质Co和Co9S8活性位点形成支撑结构，在后期氧还原催化过程中加快了电子传递速度，有利于复合材料的电化学性能的提升。根据实施例的记载，本发明所述的氧还原催化剂的电化学性能与商业级贵金属催化剂Pt/C的电催化活性相当，在实际铝-空气电池应用中表现出更高的放电平台。
本发明还提供了一种氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：将科琴黑、三聚氰胺和去离子水混合后，依次进行第一水热反应和煅烧，得到氮掺杂导电炭黑；将硝酸钴和柠檬酸钠的混合液与钴氰化钾溶液混合，老化，得到普鲁士蓝类似物；将所述氮掺杂导电炭黑、普鲁士蓝类似物、钴源、硫源、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和水混合后，依次进行第二水热反应和退火处理，得到所述氧还原催化剂。本发明通过对普鲁士蓝类似物进行退火处理成功的将金属单质Co引入氮掺杂导电炭黑，进一步提高了所述氧还原催化剂的导电性，并且还增加了氧还原催化活性的位置，提高了所述氧还原催化剂的电化学性能，且所述制备方法便捷有效，生产成本较低。
附图说明
图1为实施例1和对比例1～2制备得到的氧还原催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备得到的氧还原催化剂的SEM图、TEM图和HRTEM图，其中(a)～(c)为所述氧还原催化剂的SEM图，(d)为所述氧还原催化剂的TEM图，(e)～(f)为所述氧还原催化剂的HRTEM图；
图3为实施例1～4、对比例1～2制备得到的氧还原催化剂和含量为20％的商业铂碳催化剂的线性扫描伏安曲线，其中(a)为实施例1和对比例1～2以及含量为20％的商业铂碳催化剂的线性扫描伏安曲线，(b)为实施例1～4所述氧还原催化剂与含量为20％的商业铂碳催化剂的线性扫描伏安曲线；
图4为实施例1所述氧还原催化剂在5000次循环前后的线性扫描伏安曲线；
图5为含量为20％的商业铂碳催化剂在5000次循环前后的线性扫描伏安曲线；
图6为实施例1制备得到的氧还原催化剂和含量为20％的商业铂碳电极在铝-空气电池中作为阴极催化剂时的恒电流放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种氧还原催化剂，包括载体和负载在所述载体上的氧还原催化活性成分；
所述载体为氮掺杂导电炭黑；
所述氧还原催化活性成分为Co和Co9S8。
在本发明中，所述氧还原催化剂中的氮掺杂导电炭黑、Co和Co9S8都具有一定的氧还原催化活性，并且组合到一起后就会产生协同催化的效应，能够提供更为丰富且不同的氧还原催化活性位点，进而有效的增强材料的氧还原催化活性；对于氧还原催化过程而言，其反应过程涉及到电子的转移，因此电子转移速度的快慢也会对催化活性具有一定的影响，而本发明所述氧还原催化剂中不仅使用了氮掺杂导电炭黑增强导电性，而且还引入金属Co，利用单金属Co本身优异的导电性，加快了氧还原催化剂在后期的氧还原催化中电子转移速度，从而让所述氧还原催化剂具有优异的催化活性。
在本发明中，所述氮掺杂导电炭黑在所述氧还原催化剂中的质量百分含量优选为40～50％，更优选为42～48％，最优选为44～46％；所述Co在所述氧还原催化剂中的质量百分含量优选为35～45％，更优选为28～42％；所述Co9S8在所述氧还原催化剂中的质量百分含量优选为15～25％，更优选为18～22％。
本发明还提供了一种氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将科琴黑、三聚氰胺和水混合后，依次进行第一水热反应和煅烧，得到氮掺杂导电炭黑；
将硝酸钴和柠檬酸钠的混合液与钴氰化钾溶液混合，老化，得到普鲁士蓝类似物；
将所述氮掺杂导电炭黑、普鲁士蓝类似物、钴源、硫源、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和水混合后，依次进行第二水热反应和退火处理，得到所述氧还原催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将科琴黑、三聚氰胺和水混合后，依次进行第一水热反应和煅烧，得到氮掺杂导电炭黑。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述科琴黑、三聚氰胺和水的质量比优选为(0.1～0.3)：(1.0～1.4)：(70～90)，更优选为0.2:1.2:80。
在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min。本发明对所述混合的顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合顺序进行混合即可。
在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃，最优选为120℃；所述第一水热反应的时间优选为20～25h，更优选为22～24h，最优选为24h。
所述第一水热反应完成后，本发明还优选包括对所述第一水热反应完成后的产物体系依次进行冷却、抽滤、干燥和研磨；本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程冷却至室温即可。在本发明中，所述抽滤用滤膜的孔径优选为0.15μm。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间进行即可。本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，所述干燥优选采用玛瑙研钵进行。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为630～670℃，更优选为640～660℃，最优选为650℃；所述煅烧的时间优选为1～3h，更优选为2h；升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在氩气气氛中进行。
在本发明中，所述煅烧的过程优选为将所述第一水热反应制备得到的固体物质置于瓷舟内，并在瓷舟外层用铜箔进行包裹密封后，放入管式炉中进行所述煅烧。
本发明所述氧还原催化剂的制备方法还包括将硝酸钴和柠檬酸钠的混合液与钴氰化钾溶液混合，老化，得到普鲁士蓝类似物。在本发明中，所述硝酸钴和柠檬酸钠的混合液优选通过制备得到；所述硝酸钴和柠檬酸钠的混合液的制备方法优选为：将硝酸钴、柠檬酸钠和水混合，得到所述硝酸钴和柠檬酸钠的混合液。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述硝酸钴的物质的量、柠檬酸钠的物质的量和水的体积比优选为(2～4)mmol：(4～5)mmol：100mL，更优选为3mmol：4.5mmol：100mL。在本发明中，所述混合的温度优选为室温；所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可；所述搅拌的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，最优选为10min。在本发明中，所述钴氰化钾溶液优选通过制备得到；所述钴氰化钾溶液的制备方法优选为：在室温条件下，将钴氰化钾与水混合，得到所述钴氰化钾溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述钴氰化钾的物质的量与所述水的体积比优选为(1～3)mmol：100mL，更优选为2mmol：100mL。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程并保证能够将所述钴氰化钾全部溶于水中即可。
在本发明中，所述硝酸钴与所述钴氰化钾溶液中的钴氰化钾的摩尔比优选为(2～4)：(1～3)，更优选为3:2。
在本发明中，所述硝酸钴和柠檬酸钠的混合液与钴氰化钾溶液的混合优选为将所述钴氰化钾溶液滴加至所述硝酸钴和柠檬酸钠的混合液中。在本发明中，所述滴加的速度优选为(2.5～5)mL/min，更优选为(3.0～4.0)mL/min。在本发明中，所述滴加过程优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述滴加优选采用注射器进行。
在本发明中，所述老化优选在静置的条件下进行，所述老化的温度优选为室温，所述老化的时间优选为20～25h，更优选为24h。
所述老化结束后，本发明还优选包括依次进行的固液分离、洗涤和干燥；在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心，所述离心的转速优选为8000～12000rpm，更优选为10000rpm；所述离心的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，最优选为10min；本发明对所述洗涤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间并能够保证将所述产物中的水分去除即可。
在本发明中，所述普鲁士蓝类似物优选为粉红色粉末；其化学结构为Co3[Co(CN)6]2，由三价Co金属离子为接头，氰化钴为配体组装成的框架材料。
得到氮掺杂导电炭黑和普鲁士蓝类似物后，本发明将所述氮掺杂导电炭黑、普鲁士蓝类似物、钴源、硫源、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和水混合后，依次进行第二水热反应和退火处理，得到所述氧还原催化剂。在本发明中，所述混合优选为将所述氮掺杂导电炭黑分散在所述水中后，加入普鲁士蓝类似物超声20～40min，加入钴源和硫源搅拌至溶解，加入乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合物，搅拌5～15min。在本发明中，所述钴源优选为硫酸钴；所述硫源优选为硫脲。
在本发明中，所述氮掺杂导电炭黑的质量、普鲁士蓝类似物的质量、钴源的物质的量、硫源的物质的量、乙二醇的体积和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为(150～250)mg：(200～800)mg：(1.5～2)mmol：(1～2)mmol：(10～30)mL：(10～30)mL，更优选为200mg：500mg：1.7mmol：1.5mmol：20mL：20mL；所述氮掺杂导电炭黑的质量与所述水的体积比优选为(150～250)mg：(10～30)mL，更优选为200mg：20mL。
在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为160～200℃，更优选为180～190℃，最优选为180℃；所述第二水热反应的时间优选为8～16h，更优选为10～14h，最优选为12h。
所述第二水热完成后，本发明还优选包括将所述第二水热反应得到的产物体系进行后处理，所述后处理优选包括依次进行的冷却、离心、洗涤和干燥；在本发明中，所述离心的转速优选为8000～12000rpm，更优选为10000rpm；所述离心的时间优选为5～15min，更优选为10min。本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述洗涤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间并能够保证将所述产物中的水分完全去除即可。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为600～900℃，更优选为650～850℃，最优选为700～800℃；所述退火处理的时间优选为1～3h，更优选为2h。升温至所述退火处理的温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述退火处理优选在氩气气氛中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧还原催化剂在燃料电池领域中的应用。本发明对所述应用没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧还原催化剂的燃料电池领域中的应用方法进行即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.2g科琴黑、1.2g三聚氰胺和80mL去离子水混合，超声30min后，在120℃下进行水热反应24h后，冷却至室温，通过孔径为0.15μm的滤膜进行抽滤，在80℃下干燥并过夜，研磨，将所得粉末置于瓷舟内，并在瓷舟外层用铜箔进行包裹密封。并置于管式炉中在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，升至650℃并保持2h，得到氮掺杂导电炭黑(记为N-KB)；
在室温条件下，将2mmol钴氰化钾和100mL去离子水混合，得到钴氰化钾溶液；
将3mmol硝酸钴、4.5mmol柠檬酸钠和100mL去离子水混合，搅拌10min，得到硝酸钴和柠檬酸钠的混合液；
在搅拌的条件下，利用注射器将所述钴氰化钾溶液缓慢的滴入所述硝酸钴和柠檬酸钠的混合中，滴定时间为30min，静置老化24h，在转速为10000rpm的条件下离心10min，洗涤，60℃干燥过夜，得到普鲁士蓝类似物(粉红色粉末，记为Co-Co PBAs)；
在超声条件下，将200mg氮掺杂导电炭黑分散于20mL去离子水中，随后加入500mgCo-Co PBAs，超声30min，依次加入1.7mmol硫酸钴和1.5mmol硫脲，并搅拌至溶解，加入20mL乙二醇和20mLN,N-二甲基甲酰胺的混合物，搅拌10min，进行水热反应(180℃,12h)，冷却后离心(10000rpm，10min)，洗涤和干燥(60℃)后，在氩气环境中，以5℃/min的升温速率升至800℃进行退火处理2h，得到所述氧还原催化剂，记为(Co-Co9S8/N-KB-800)。
实施例2
具体制备过程参考实施例1，区别仅在于退火的温度为600℃，得到所述氧还原催化剂，记为(Co-Co9S8/N-KB-600)。
实施例3
具体制备过程参考实施例1，区别仅在于退火的温度为700℃，得到所述氧还原催化剂，记为(Co-Co9S8/N-KB-700)。
实施例4
具体制备过程参考实施例1，区别仅在于退火的温度为900℃，得到所述氧还原催化剂，记为(Co-Co9S8/N-KB-900)。
对比例1
氮掺杂导电炭黑和普鲁士蓝类似物的制备方法参考实施例1；
将200mg氮掺杂导电炭黑超声分散于20mL去离子水中，加入500mg普鲁士蓝类似物，继续超声30min，依次加入1.7mmol硫酸钴搅拌至全部溶解，加入20mL乙二醇和20mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，搅拌10min，在180℃下水热反应12h，冷却后离心(10000rpm，10min)，洗涤和干燥(60℃)后，在氩气环境中，以5℃/min的升温速率升至800℃进行退火处理2h，得到所述氧还原催化剂，记为(Co/N-KB-800)。
对比例2
氮掺杂导电炭黑的制备方法参考实施例1；
将200mg氮掺杂导电炭黑超声分散于20mL去离子水中，超声30min，依次加入1.7mmol硫酸钴和1.5mmol硫脲，搅拌至全部溶解，加入20mL乙二醇和20mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，搅拌10min，在180℃下水热反应12h，冷却后离心(10000rpm，10min)，洗涤和干燥(60℃)后，在氩气环境中，以5℃/min的升温速率升至800℃进行退火处理2h，得到所述氧还原催化剂，记为(Co9S8/N-KB-800)。
测试例
将实施例1和对比例1～2制备得到的氧还原催化剂进行XRD测试，测试条件为(Cu靶Kα射线，加速电压为40kV，电流为40mA，入射波长为0.154nm，扫描范围10°～90°，扫描速率为5°/min，物相衍射谱图采用Jade6.0软件进行检索核对)，测试结果如图1所示，由图1可知实施例1制备得到的氧还原催化剂的组分确定为Co-Co9S8/N-KB，其所述Co和Co9S8结晶峰都比较尖锐，所述氧还原催化剂中的晶相较纯；
将实施例1制备得到的氧还原催化剂进行SEM测试(测试条件：采用美国FEI公司生产的Nova Nano SEM230型扫描电镜，工作电压为30kV，分辨率为1nm)、TEM测试(测试条件：采用美国FEI公司生产的Titan G2 60-300型物镜球差校正场发射透射电镜，加速电压为300kV)和高分辨率透射电镜测试；测试结果如图2所示，其中图2中(a)～(c)为所述氧还原催化剂的SEM图，(d)为所述氧还原催化剂的TEM图，(e)～(f)为所述氧还原催化剂的HRTEM图，从(a)～(c)图中可以看出，所述氧还原催化剂为无规纳米粒子，且粒径分布为40～60nm；从(d)图可以明显观察到活性颗粒和碳支撑层，证明了高导碳支撑结构；从(e)～(f)图可以看出Co和Co9S8三个不同晶格尺寸，这对应了不同的晶面数据，单金属Co的晶格尺寸为0.136nm、0.178nm、0.209nm，Co9S8的晶格尺寸为0.182nm、0.193nm、0.291nm。
采用上海晨华CH1760E电化学工作站和美国Pine公司生产的旋转盘环电极装置对所有电极材料进行氧还原催化性能测试。并且测试在标准三电极体系下进行，其中对电极为铂丝电极、参比电极为Hg/HgO电极、工作电极为表面涂覆催化材料的旋转盘电极或环电极(RDE/RRDE)。所有工作电极表面涂覆催化剂油墨都定量取8μL，测试电解液为0.1M KOH。对于以下线性扫描伏安曲线(LSV曲线)测试而言，具体操作条件为在进行电化学测试之前，先将高纯氧气通入电解液中30min，使得电解液内达到氧饱和状态。线性扫描伏安(LSV)以10mV/s的扫描速率在电压范围为0.4～-0.9V进行测量，扫描方向为负扫；测试结果如图3所示，图3中(a)为实施例1和对比例1～2以及含量为20％的商业铂碳催化剂的线性扫描伏安曲线，由(a)图可知，将单金属Co引入到Co9S8/N-KB中所形成的Co-Co9S8/N-KB复合型催化剂具有非常优异的催化性能，表现出与商业级Pt/C相近的起始电位和半波电位，约为0.93V和0.83V。此外，Co-Co9S8/N-KB的极限电流为5.7mA cm-2，超过了商业级Pt/C催化剂(5.3mA cm-2)；(b)为实施例1～4所述氧还原催化剂与含量为20％的商业铂碳催化剂的线性扫描伏安曲线，由(b)图可以看出，以800℃进行退火所得催化剂具有与商业级Pt/C催化剂相当的氧还原电化学性能，其起始电位和半波电位较其他退火温度更高。
测试条件参考图3所示测试条件，区别在于循环5000次，在循环测试过程中的测试条件为：在电解液处于饱和氧条件下，将气体通至液面进行测试，扫描电压范围和扫描速率与LSV测试参数保持一致，得到循环5000次前的LSV数据和循环5000次后的LSV数据，测试结果如图4和图5所示，其中图4为实施例1所述氧还原催化剂在5000次循环前后的线性扫描伏安曲线，图5显示，含量为20％，实施例1制备得到的氧还原催化剂在20h时的放电电压可达1.53V，而含量为20％的商业铂碳电极的放电电压为1.43V，实施例1制备得到的氧还原催化剂的放电性能优于含量为20％的商业铂碳电极。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种氧还原催化剂在铝-空气电池中的应用，其特征在于，所述氧还原催化剂包括载体和负载在所述载体上的氧还原催化活性成分；
所述载体为氮掺杂导电炭黑；
所述氧还原催化活性成分为Co和Co9S8；
所述氮掺杂导电炭黑在所述氧还原催化剂中的质量百分含量为40～50％；
所述Co在所述氧还原催化剂中的质量百分含量为35～45％；
所述Co9S8在所述氧还原催化剂中的质量百分含量为15～25％。
2.权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将科琴黑、三聚氰胺和水混合后，依次进行第一水热反应和煅烧，得到氮掺杂导电炭黑；
将硝酸钴和柠檬酸钠的混合液与钴氰化钾溶液混合，老化，得到普鲁士蓝类似物；
将所述氮掺杂导电炭黑、普鲁士蓝类似物、钴源、硫源、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和水混合后，依次进行第二水热反应和退火处理，得到所述氧还原催化剂。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述科琴黑、三聚氰胺和水的质量比为(0.1～0.3)：(1.0～1.4)：(70～90)。
4.如权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述第一水热反应的温度为110～130℃；所述第一水热反应的时间为20～25h；
所述煅烧的温度为630～670℃；所述煅烧的时间为1～3h；升温至所述煅烧的温度的升温速率为4～6℃/min。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述硝酸钴和柠檬酸钠的摩尔比为(2～4)：(4～5)；
所述硝酸钴与所述钴氰化钾溶液中钴氰化钾的摩尔比为(2～4)：(1～3)。
6.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂导电炭黑的质量、普鲁士蓝类似物的质量、钴源的物质的量、硫源的物质的量、乙二醇的体积和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(150～250)mg：(200～800)mg：(1.5～2)mmol：(1～2)mmol：(10～30)mL：(10～30)mL。
7.如权利要求2或6所述的应用，其特征在于，所述第二水热反应的温度为160～200℃，所述第二水热反应的时间为8～16h。
8.如权利要求2或6所述的应用，其特征在于，所述退火处理的温度为600～900℃，所述退火处理的时间为1～3h；
升温至所述退火处理的温度的升温速率为4～6℃/min。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108550867A (zh) * 2018-05-22 2018-09-18 厦门理工学院 锰基氧还原催化剂及其制备方法及含该催化剂的电池
CN108767281A (zh) * 2018-06-28 2018-11-06 湖南工业大学 一种氧还原催化剂Fe-Mn/N-KB及其制备方法和应用
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108550867A (zh) * 2018-05-22 2018-09-18 厦门理工学院 锰基氧还原催化剂及其制备方法及含该催化剂的电池
CN108767281A (zh) * 2018-06-28 2018-11-06 湖南工业大学 一种氧还原催化剂Fe-Mn/N-KB及其制备方法和应用
CN109518216A (zh) * 2018-11-15 2019-03-26 同济大学 一种磷化钴纳米框架及其制备和应用
CN110518264A (zh) * 2019-08-28 2019-11-29 中南大学 用于二氧化碳电池上的碳复合材料及其制备方法和二氧化碳电池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CoxSy及其纳米复合物的制备及在能源储存与转换中的应用";杨梦欢;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20161115(第11期);第24页 *
"Nitrogen-doped Co/Co9S8/partly-graphitized carbon as durable catalysts for oxygen reduction in microbial fuel cells";Rui Li等;《Journal of Power Sources》;20151231;第307卷;第1-9页 *
"Simultaneously Integrating Single Atomic Cobalt Sites and Co9S8 Nanoparticles into Hollow Carbon Nanotubes as Trifunctional Electrocatalysts for Zn-Air Batteries to Drive Water Splitting";Yizhe Li等;《Small》;20200127;第16卷;第1-10页 *
"钴基超级电容器电极材料微纳结构调控及其电化学性能研究";王雪兆;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20190315(第3期);第97页 *

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