DE602005003722T2

DE602005003722T2 - Feine Legierungspartikel mit unebenen Oberflächen und zugehöriges Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE602005003722T2
Application number: DE602005003722T
Authority: DE
Inventors: Kimitaka Chiyoda-ku Sato
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2004-08-04
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2025-08-05
Also published as: EP1623780A1; KR20060048970A; DE602005003722D1; CN1733396A; US7455714B2; CN100513021C; JP4490201B2; US20060027042A1; EP1623780B1; JP2006045614A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Feld der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Pulver aus feinen Legierungsteilchen, das insbesondere als Katalysatormaterial nützlich ist, und auf ein Verfahren zur Herstellung des Pulvers. Das Pulver aus Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung ist zum Einsatz als ein katalytisches Material in Elektroden-Katalysatoren für Brennstoffzellen und für Katalysatoren in Emissionssteuerungen in der Automobiltechnik oder als ein Biomolekül-Marker oder als ein Übermittlungssystem für Arzneimittel (drug delivery system, DDS) oder andere, zur medizinischen Behandlung eingesetzten Mittel, geeignet.
Stand der Technik:
Elektroden-Katalysatoren für Brennstoffzellen und Katalysatoren zum Einsatz in Emissionssteuerungen in der Automobiltechnik werden in praktikabler Form als katalytisches Gerät eingesetzt, das aus vielen verschiedenen Rohmaterialien besteht, aber unter den Elementen, die das Gerät ausmachen, dominieren die Eigenschaften der Metallkatalysatoren, die durch Pt und Pd gekennzeichnet sind, dessen Aktivität. Gelegentlich gibt es jedoch Einbrüche der katalytischen Aktivität.
In Elektroden-Katalysatoren, beispielsweise für Brennstoffzellen, wird elektrische Leistung durch die Oxidation von Wasserstoff an der Anodenseite und die Reduktion von Sauerstoff an der Kathodenseite erzeugt, aber da Platin in den meisten Fällen als Katalysator eingesetzt wird, leiden diese Platin-Katalysatoren unter einer Vergiftung aufgrund starker CO-Adhäsion. Die Hauptursache dessen ist, dass das an der Anodenseite eingesetzte Wasserstoffgas oftmals kein teures reines Wasserstoffgas, sondern eher mit Wasserstoff angereichertes Gas ist, das bei der Aufbereitung von Kohlenwasserstoff-Treibstoffen erzeugt wird, welches ungefähr 1% CO enthalten kann. Eine ähnliche Vergiftung von Platin-Katalysatoren durch CO-Adhäsion kommt auch in Emissionssteuerungs-Katalysatoren in der Automobiltechnik vor und rufen dadurch einen Abfall der katalytischen Aktivität hervor.
Es wurden Studien zum Einsatz von Katalysatoren aus Platinlegierungen, als Maßnahme gegen das Problem, durchgeführt. Der Einsatz von Legierungen soll das Oxidationspotential absenken. Dies ist nicht nur vorteilhaft, weil die Legierung mit Eisen und Nickel und anderen Elementen durchgeführt wird, die nicht so teuer sind wie Metalle aus der Platinfamilie, sondern sie sind auch weniger anfällig für eine Vergiftung durch CO-Adhäsion, und es ist auch möglich, feinere Teilchen zu verwenden und die katalytische Aktivität zu verbessern. Repräsentative Kandidaten schließen Pt-Fe-basierende und Pt-Ni-basierende Nanoteilchen-Pulver ein.
Die Herstellung solcher Pulver aus feinen Legierungsteilchen mit stark divergenten elektrischen Standardpotentialen ist nicht notwendigerweise einfach. Die elektrischen Standardpotentiale von Pt und Pd sind 1,50 V beziehungsweise 0,99 V, die elektrischen Standardpotentiale von Eisen und Nickel betragen jedoch –0,44 V beziehungsweise –0,25 V. Wenn man versucht, Metallionen mit solch stark divergenten elektrischen Standardpotentialen, z. B. Pt-Ionen und Felonen, zu reduzieren, werden im Naßverfahren, unter Einsatz eines Reduktionsmittels, um FePt-Legierungen auszufällen, die bereits reduzierten Pt-Ionen zuerst reduziert werden, und als Folge daraus werden entweder die Pt-Teilchen und Fe-Teilchen separat ausfallen, oder es kann eine Kern-Schalen-Struktur, in der das Fe um das zuerst ausgefällte Pt ausfällt resultieren, sodass es schwer ist, Legierungsteilchen herzustellen, die auf atomarem Level uniform sind.
Nanoteilchen aus FePt ziehen in letzter Zeit erhöhte Aufmerksamkeit auf dem Gebiet magnetischer Materialien auf sich, und Verfahren zu ihrer Herstellung wurden in JP 32582956 ( JP2000-54012A ; Patent Dokument 1) und in Science, Vol. 287, 17. März 2000, Seite 1989–1992 (Kein-Patent Dokument 1) vorgeschlagen. Dies sind Verfahren zur Herstellung von FePt-Legierungsteilchen mittels Durchführung pyrolytischer Dekomposition von Eisen-Pentacarbonyl und gleichzeitiger Reduktion von Platin-(II)-Acetylacetat durch einen Polyalkohol. Die FePt-Teilchen, die durch diese Verfahren erhalten werden, weisen eine Stirnflächen zentrierte kubische (face centered cubic = fcc) Struktur und eine Korngröße von ungefähr 2 nm bis 5 nm, unter der Annahme, dass die Teilche ungefähr eine runde Form haben, auf.
Ein anderes Verfahren wird im Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 42, Nr. 4A, 1. April 2003, Seite L350–352 (Kein-Patent Dokument 2) offenbart. Das Kein-Patent Dokument 2 gibt ein Verfahren, in dem Tetra-Ethylenglycol (TEG) als Polyalkohol (mehrwertiger Alkohol), zum Zeitpunkt der Herstellung der FePt-Nanoteilchen im Polyol- Verfahren, verwendet wird, sodass bei der Reduktion von Platin und Eisen Acetylacetat bei 300°C FePt-Nanoteilchen mit der Stirnflächen zentrierten tetragonalen (face-centered tetragonal = fct) hergestellt und erhalten wurden. Die FePt-Teilchen sind sphärisch und aggregiert.
Das Dokument US 2003/121 364 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nanoteilchen durch Metallsalzreduktion.
Aus dem Dokument CHINNASAMY C. N. ET AL.: „POLYOL-PROCESS-DERIVED COPT NANOPARTICLES: STRUCTURAL AND MAGNETIC PROPERTIES", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, Vol. 93, Nr. 10, Teil 3, 15. Mai 2003, Seite 7583–7585 ist die Herstellung von CoPt-Nanoteilchen durch den Einsatz eines Polyol-Prozesses bekannt.
Das Dokument SUN S. ET AL.: "MONODISPERSE FEPT NANOPARTICLES AND FERROMAGNETIC FEPT NANOCRYSTAL SUPERLATTICES" in SCIENCE, Vol. 287, 17. März 2000, Seite 1989–1992, beschreibt die Synthese monodisperser Eisen-Platin-(FePt)-Nanoteilchen durch die Reduktion von Platin-Acetylacetat und die Zersetzung von Eisen-Pentacarbonyl in Gegenwart von Ölsäure und Oleyl-Aminstabilisatoren.
Aus MIN CHEN ET AL.: „SYNTHESIS, SELF-ASSEMBLY, AND MAGNETIC PROPERTIES OF Fe_xCo_yPt_100-x-y NANOPARTICLES", NANO LETTERS, AMERICAN CHEM. SOC. Vol. 2, Nr. 3, März 2002, Seite 211–214, ist die Präparation von Fe_xCo_yPt_100-x-y –Legierungs-Nanoteilchen durch die gleichzeitige Reduktion von Kobalt-Acetylacetat und Platin-Acetylacetat und die thermische Zersetzung von Eisen-Pentacarbonyl bekannt.
Das Dokument SUN ET AL.: „COMPOSITIONALLY CONTROLLED NANOPARTICLE MATERIALS" IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, Vol. 37, Nr. 4, Juli 2001, Seite 1239–1243, beschreibt den Einsatz von Lösungs-Phasenzersetzung von Fe(CO)₅ bei hoher Temperatur und die Reduktion von Pt(acac)₂ in Gegenwart der Stabilisatoren Ölsäure und Oleyl-Amine zur Herstellung von 4 nm FePt-Nanoteilchen.
Die Form der FePt-Teilchen, die durch die Verfahren von Patent Dokument 1 und Kein-Patent Dokument 1 erzielt werden, ist nahezu sphärisch. Die Teilchen, die durch das Verfahren von Kein-Patent Dokument 2 erzielt werden, weisen ebenfalls sphärische Primärteilchen auf, aber diese primären Teilchen bilden Aggregate. Solche sphärischen Teilchen sind nicht notwendigerweise zum Einsatz in Katalysator-Anwendungen geeignet. Die Kugel ist die Form, welche, bei gleichem Volumen, die kleinste Oberfläche aufweist, sodass sowohl die Oberfläche pro Volumen, als auch die Oberfläche für die katalytische Reaktion klein wird, und im Fall einer Kugel wird daher, selbst wenn der Katalysator von einem Träger (z. B. Ruß) unterstützt wird, die Bindungsstärke zwischen den Katalysatorteilchen und dem Träger geschwächt ist. Wenn die unterstützende Kraft schwach ist, wird in Hochtemperatur- (z. B. 500°C oder höher) Service-Umgebungen Sintern zwischen Katalysatorteilchen und andere Phänomene eintreten, die in einer Vergrößerung der Teilchen und deren katalytischer Aktivitätsabnahme resultieren. Darüber hinaus können die individuellen Teilchen nicht mehr in der Lage sein, eine adäquate katalytische Funktion zu zeigen, wenn das Teilchenpulver Aggregate bildet.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es folglich, solche Probleme zu lösen, sodass bei einer Legierung von Metallen aus der Platin-Familie, die durch Pt gekennzeichnet sind, mit Fe, Ni, Co und anderen Metallen legiert sind, feine Legierungsteilchen, die zum Einsatz als katalytische Materialien geeignet sind, erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung liefert daher, wie in Anspruch 1 dargelegt ein Pulver aus feinen Legierungsteilchen mit einer ungleichmäßigen Oberfläche.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele des erfinderischen Pulvers werden in den Unter-Ansprüchen beansprucht.
Dieses Pulver aus feinen Legierungsteilchen hat eine kristalline Struktur, welche eine Stirnflächen zentrierte kubische Struktur (fcc) aufweist, die Röntgenstrahlkristallitgröße (D_x) beträgt 10 nm oder weniger und die Einzel-Kristallinität (single cristallinity) = (D_TEM)/(D_x) beträgt 1,5 oder mehr, sodass es als eine Legierung, zum Einsatz als ein Katalysator, geeignet ist. Dieses Pulver aus Legierungsteilchen kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte einschließt: Auflösung von Metallsalzen, welche die T-Komponente und die M-Komponente in einer Lösung mehrwertigen Alkohols und/oder ein Derivat davon mit einem Siedepunkt von 100°C oder mehr enthält, sodass keine Feststoffe zurückbleiben und Platzierung der Lösung in einer Inertgas-Atmosphäre bei einer Temperatur von 100°C oder mehr, und 250°C oder weniger, vorzugsweise in Gegenwart eines Nukleationsmittels um die Metallsalze mit dem mehrwertigen Alkohol und/oder einem Derivat davon zu reduzieren und dabei ein Pulver aus Legierungsteilchen zu synthetisieren.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine TEM-Darstellung, die ein Beispiel der Form eines Legierungsteilchen-Pulvers mit einer fcc-Struktur, gemäß der vorliegenden Erfindung, zeigt.
2 ist eine TEM-Darstellung, die ein Beispiel der Form eines Legierungsteilchen-Pulvers zeigt, das die gleiche Zusammensetzung wie das aus 1, allerdings mit einer fct-Struktur, aufweist.
BESCHREIBUNG DES BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELS
Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung, mit Fokus auf die individuellen Eigenschaften, welche die Erfindung charakterisieren, beschrieben.
Chemische Zusammensetzung der Legierung
Das Legierungs-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Legierung, die mindestens Fe, Co und/oder Ni und zudem Pt, Pd und/oder Ru enthält und eine Metallstruktur aufweist, die primär aus Stirnflächen zentrierten kubischen (fcc) Kristallen besteht.
Die Legierungszusammensetzung beinhaltet T und M in einem Zusammensetzungsverhältnis, das durch die Formel [T_xM_1-x] dargestellt wird, wobei T eines, zwei oder mehrere der Elemente Fe, Co und Ni, und M eines, zwei oder mehrere der Elemente Pt, Pd und Ru ist, und X ein numerischer Wert zwischen 0,1 und 0,9 ist, wobei andere metallische Elemente als T und M nicht mehr als 30% (einschließlich 0%) atomare Anteile von (T + M) ausmachen, wobei die Reste aus Verunreinigungen bestehen, die bei der Herstellung unvermeidbar sind.
Wenn der Wert von X in der Formel [T_XM_1-X] kleiner ist als 0,1, dann enthält das Katalysator-Metall zu wenig der Metall-Komponente aus der Platin-Familie und seine Einsatzfähigkeit als Legierung zum Gebrauch als Katalysator nimmt ab. Wenn der X-Wert andererseits größer ist als 0,9, kann der Zweck des Legierens der Metalle aus der Platin-Familie als ein Katalysator-Metall, z. B. die Reduktion von Katalysator-Vergiftungen und reduzierte Kosten, nicht adäquat erreicht werden, sodass der Wert für X zwischen 0,1 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 oder noch besser, zwischen 0,3 und 0,7 hegen sollte. Wenn der Wert für X in diesem Bereich liegt, können zusätzlich dazu die Legierungsteilchen mit einer ungleichmäßigen Oberfläche stabil hergestellt werden.
Andere metallische Elemente als T und M können beispielsweise metallische Elemente, die das Nukleationsmittel ausmachen und metallische Elemente die Phasenänderungen in der Kristallstruktur beeinflussen, einschließen. Die Gesamtmenge solch anderer metallischer Elemente als T und M darf in der Legierung nicht mehr als 30% atomare Anteile von (T + M) enthalten. Sie könnte jedoch auch nicht mehr als 20%, oder nicht mehr als 10% atomarer Anteile, oder in bestimmten Fällen, keine Anteile enthalten.
Wenn die Metallstruktur unter individuellen Teilchen variiert, kann dadurch die Ungleichmäßigkeit der Oberfläche ebenfalls variieren, sodass es schwierig sein kann, den gewünschten Oberflächenzustand zu erreichen. In solch einem Fall kann auch eine Komponente (als Z-Komponente bezeichnet) welche die Metallstruktur stabilisiert, hinzu gegeben werden. Insbesondere wenn ein Salz dieses Z zu dem Zeitpunkt der Synthese der Legierung, gemäß der vorliegenden Erfindung, hinzu gegeben wird, sollte Z vorzugsweise ein Metall sein, das entlang der Kristall-Korngrenzen oder Korngrenzen zum Zeitpunkt der Reduktion zum Metall ausfällt und dadurch das oben beschriebene Verhalten zeigt. Beispiele metallischer Elemente, die dieses Verhalten zeigen, schließen Ag, Cu, Sb, Bi, Pb und andere ein. Es ist wichtig, dass die Z-Komponente eines ist, dessen Salz von Polyol reduziert ist. Der Anteil der Z-Komponente beträgt vorzugsweise weniger als 30% atomaren Anteils der Gesamtmenge von T und M. Wenn der atomare Anteil von Z/(T + M) größer ist als 30% atomaren Anteils, wäre zuviel Z-Komponente vorhanden, sodass sie den Erhalt einer konstanten Metallstruktur verhindern würde. Die Z-Komponente ist nicht obligatorisch, d. h. die Legierung muss die Z-Komponente nicht enthalten, wenn eine konstante Metallstruktur, selbst ohne den Einsatz der Z-Komponente, erzielt werden kann.
Hinzu kommt, dass wenn ein geeignetes Nukleationsmittel bei der Herstellung der Legierung, gemäß der vorliegenden Erfindung, eingesetzt wird, die Dispersion in der Zusammensetzung unter den individuellen Teilchen abnimmt und Legierungsteilchen mit einer konstanten Metallstruktur stabil produziert werden können. Als eine Folge daraus wird die Dispersion der Oberflächen-Ungleichmäßigkeit zwischen individuellen Teilchen reduziert, und es kann ein Pulver aus Legierungsteilchen erzielt werden, das Teilchen mit uniformer Zusammensetzung, Struktur und symmetrischer Form enthält. Ein Salz eines geeigneten Metalls (die N-Komponente) wird bevorzugt als solches Nukleationsmittel eingesetzt. Die Menge der N-Komponente sollte weniger als 20% des atomaren Anteils der Gesamtmenge von T und M betragen.
Die N-Komponente kann hier auch die gleiche wie die T-Komponente oder die M-Komponente (z. B. Pt, Pd, Ru, etc.), und in diesem Fall ein Metallsalz anderer Art sein, als das Metallsalz, das als Legierungs-Rohmaterial reduziert werden soll. Die eingesetzte Menge sollte so groß sein, dass die Menge von T oder M im Nukleationsmittel nicht weniger als 0,01% und nicht mehr als 20% der atomaren Anteile von T + M im Legierungs-Rohmaterial beträgt. Zusätzlich dazu kann die N-Komponente eine andere Metallkomponente als T oder M, z. B. ein Salz aus Au-, Ag-, Rh-, Os-, Ir- oder anderen Metallen sein. Die in diesem Fall eingesetzte Menge sollte so groß sein, dass der atomare Anteil der Metallkomponente im Nukleationsmittel nicht weniger als 0,01% und nicht mehr als 20% der atomaren Anteile von T + M beträgt. Das Nukleationsmittel ist vorzugsweise mindestens ein Metallsalz aus Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt.
Obwohl die individuellen Teilchen feine, kleiner als 50 nm große Teilchen sind, besteht das Pulver der Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung aus Teilchen mit einer Legierungs-Zusammensetzung und Struktur die bei jedem Teilchen symmetrisch ist, und es ist aus diesem Grund durch Formen charakterisiert, in denen die Oberflächenzustände jedes Teilchens beinahe identisch sind. Genauer gesagt weisen die individuellen Teilchen der Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung eine fcc-Struktur auf, und die individuellen Teilchen weisen daher eine charakteristische Form mit einer Vielzahl vorstehender Punkte auf ihrer Oberfläche und Vertiefungen zwischen den vorstehenden Punkten auf.
Metallische Struktur und Teilchenform der Legierung
1 ist eine TEM-Darstellung, welche die Formen der Legierungsteilchen mir der fcc-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, die durch Mittel eines später beschriebenen Beispiels erreicht wurden. 2 ist eine TEM-Darstellung, welche die Formen von Legierungsteilchen zeigt, welche die gleiche Zusammensetzung wie jene in 1, allerdings mit einer fct-Struktur, aufweisen.
Wie aus 1 sofort ersichtlich ist, scheinen die Legierungsteilchen, gemäß der vorliegenden Erfindung, eine punktförmige, sphärische Form, ähnlich der japanischen Süßigkeit konpeito (1) aufzuweisen, wobei die individuellen Teilchen extrem kleine Kerne aufzuweisen scheinen, die teilweise miteinander verbunden sind. Jedes Teilchen hat eine Vielzahl vorstehender Punkte auf dessen Oberfläche, mit Vertiefungen zwischen den vorstehenden Punkten. Sie weichen folglich von Festkörpern wie Würfeln oder rechteckigen Parallelepipeden ab, die eine Vielzahl von Spitzen, aber auch eine Vielzahl von flachen Seiten aufweisen können, sodass es keine Vertiefungen zwischen den Spitzen (vorstehende Punkte) gibt. Im Gegensatz dazu weisen Legierungsteilchen mit der gleichen Zusammensetzung, aber einer fct-Struktur (jene in 2 gezeigten), ungefähr die gleiche Korngröße, aber eine ungefähr sphärische Form auf, mit einigen, die vorstehende Punkte auf ihrer Oberfläche aufweisen, und praktisch keine der Teilchen, die vorstehende Punkte aufweisen, weisen Vertiefungen zwischen den vorstehenden Punkten, auf.
Auf diese Weise können Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung mit der fcc-Struktur und bestehend aus der T-Komponente und der M-Komponente, derart hergestellt werden, eine drastische Ungleichmäßigkeit der Oberfläche, wie in 1 gezeigt, aufzuweisen, und aus diesem Grund können sie mit einer Oberflächenform versehen werden, die als ein Katalysatormaterial geeignet ist.
Korngröße
Das Pulver aus Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung hat primär Teilchen, die durch ein Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) beobachtet werden, die eine durchschnittliche Korngröße von 50 nm oder weniger, vorzugsweise 30 nm oder weniger, und noch besser, 20 nm oder weniger, aufweisen. Ein „Primär-Teilchen" wird als das kleinste, als diskret identifizierbare Einheit definiert.
Das Pulver aus Legierungsteilchen, das die fcc-Struktur aufweist, die gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurde, bildet oftmals Gruppen aus vielen Primärteilchen (die als Sekundärteilchen bezeichnet werden), wenn sie als Pulver gesammelt werden. Die Korngrößen dieser Sekundärteilchen können, abhängig von den Bedingungen der Synthesereaktion, variieren, aber sie können ungefähr 100 μm groß werden. Jedoch selbst wenn solche Sekundärteilchen gebildet werden, bilden sie immer noch ein Pulver, das generell Fluidität zeigt.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung fand heraus, dass bei Ausführung eines Dispersionsprozesses unter Einsatz eines mit Ultraschall betriebenen Homogenisierers oder dergleichen, in Gegenwart eines Dispersionsmittels eines geeigneten Benutzungsmittels (Surfaktanz) oder dergleichen, der Zustand, in dem die Sekundär-Teilchen, unmittelbar nachdem sie synthetisiert wurden vorliegen, in einen Zustand geändert werden kann, in dem die Primär-Teilchen voneinander in einem festgelegten Abstand vorliegen. 1 und 2 sind Aufnahmen, die den Zustand zeigen, in dem die Primär-Teilchen in einem bestimmten Abstand voneinander, in zwei Dimensionen (in einer einfachen Ebene) dispergiert sind. Es können folglich bei der Beobachtung der durchschnittlichen Korngröße und der Teilchenform der Primär-Teilchen, Messungen durch TEM-Beobachtungen, nach der Durchführung des Dispersionsprozesses mit diesem Verfahren, durchgeführt werden.
Wenn das Pulver aus Legierungs-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung als Katalysator-Metall eingesetzt wird, so wird die spezifische Oberfläche größer, je kleiner die Korngröße der Teilchen ist, und die katalytische Aktivität steigt ebenfalls an. Das Pulver aus Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung weist Primär-Teilchen, die, durch Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) beobachtet, eine durchschnittliche Korngröße von 50 nm oder weniger, vorzugsweise 30 nm oder weniger, und noch besser 20 nm oder weniger aufweisen, und es ist somit von diesem Standpunkt ebenfalls als Katalysator geeignet. Hinzu kommt, dass die Ungleichmäßigkeit der Oberfläche drastisch ist, welche die Oberflächenaktivität vergrößert und dadurch eine noch höhere katalytische Aktivität aufweist.
Durchschnittliche, mittels dynamischem Lichtstreuverfahren ermittelte, Korngröße
Es wurde herausgefunden, dass es möglich ist, einen stabilen dispergierten Zustand in einem Dispersionsmittel zu erreichen, wenn ein geeigneter Dispersionsprozess mit dem Pulver aus Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird. Der dispergierte Zustand der Legierungsteilchen in einem Dispersionsmittel kann durch Mittel des dynamischen Lichtstreuverfahrens durchgeführt werden und die durchschnittliche Korngröße kann ebenfalls berechnet werden. Das Prinzip ist nachstehend beschrieben. Teilchen mit einer Korngröße im Bereich von ungefähr 1 nm bis 5 μm unterliegen in Flüssigkeit Translation und Rotation und anderen Brownschen Bewegungen; ihre Positionen und Orientierungen variieren daher in jedem Moment. Folglich werden, wenn ein Laserstrahl auf diese Teilchen gerichtet wird, und das dadurch erzeugte, gestreute Licht detektiert wird, Fluktuationen in der gestreuten Lichtintensität, die von der Brownschen Bewegung abhängen, beobachtet. Durch die Beobachtung temporärer Fluktuationen in der gestreuten Lichtintensität erhält man die Geschwindigkeit der Brownschen Bewegung (der Streu-Koeffizient) und darüber hinaus kann die Größe der Teilchen ermittelt werden.
Wenn die durchschnittliche Korngröße des Pulvers aus Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, auf diesem Prinzip basierend, gemessen wird, und dieser gemessene Wert nahe der, durch TEM-Beobachtung ermittelten, durchschnittlichen Korngröße ist, bedeutet dies, dass die Teilchen in der Flüssigkeit einzeln dispergiert sind (nämlich, dass die Teilchen nicht miteinander verbunden oder aggregiert sind). Das heißt, die individuellen Teilchen sind im Dispersionsmittel, mit gegenseitigem Abstand, dispergiert, sodass sie allein und unabhängig agieren können. Es wurde herausgefunden, dass mit der vorliegenden Erfindung, die durchschnittliche Korngröße, die durch das dynamische Lichtstreuverfahren ermittelt wurde, das mit einem Pulver aus Legierungsteilchen in einem Dispersionsmittel durchgeführt wurde, auf einem Level liegt, das sich nicht sehr, von der, durch TEM-Beobachtungen ermittelten durchschnittlichen Korngröße, unterscheidet. Insbesondere wurde bestätigt, dass das Pulver aus Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung einen einzeln dispergierten Zustand in einem Dispersionsmittel erreicht. Die durchschnittliche Korngröße, die durch das Verfahren der dynamischen Lichtstreuung in einem Lösungsmittel ermittelt wurde, beträgt 50 nm oder weniger, vorzugsweise 30 nm oder weniger oder noch besser 20 nm oder weniger und weicht nicht stark von der, gemäß TEM-Beobachtung ermittelten, ab.
Es sollte beachtet werden, dass selbst wenn die Teilchen einzeln im Dispersionsmittel dispergiert sind, Abweichungen von der durchschnittlichen Korngröße gemäß TEM-Beobachtung, aufgrund von Messfehlern und dergleichen, auftreten können. Beispielsweise muss die Dichte der Lösung zum Zeitpunkt der Messung zu der Leistung und dem Lichtstreuungs-Detektionsschema der Messvorrichtung passen, und Fehler treten auf, außer wenn die Messung bei einer Dichte ausgeführt wird, bei der eine ausreichend große Menge an transmittiertem Licht erhalten wird. Zusätzlich dazu ist die, im Fall einer Messung von Teilchen in der Größenordnung von Nanometern, erhaltene Signalintensität sehr schwach, sodass Effekte aufgrund von Schmutz und Staub groß sind und zu Fehlerquellen werden können, sodass man hohe Aufmerksamkeit auf die Proben-Vorprozessierung und die Reinheit der Messumgebung legen muss. Die Laser-Lichtquelle, die eingesetzt wird, um eine ausreichende Dispersions-Lichtintensität für die Messung von Teilchen in der Größenordnung von Nanometern zu erhalten, sollte eine Leistung von 100 mW oder mehr aufweisen.
Röntgenstrahlkristallitgröße (D_x)
Das Pulver aus Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Kristallit-Teilchendurchmesser von 10 nm oder weniger auf. Der Kristallit-Teilchendurchmesser des Pulvers aus Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die Scherrer-Gleichung aus dem Ergebnis der Röntgenbeugung gewonnen werden. Der Kristallit-Teilchendurchmesser wird daher in dieser Spezifikation als Röntgenstrahlkristallitgröße (D_x) bezeichnet. Dieser wird wie folgt bestimmt:
Die Scherrer-Gleichung kann durch die folgende allgemeine Gleichung dargestellt werden: D = K·λ/β cosΘin der K die Scherrer-Konstante, D die Kristallit-Teilchengröße, λ die zur Messung eingesetzte Röntgenstrahl-Wellenlänge, β die halbe Breite des, bei der Röngenbeugung erhaltenen, Peaks und Θ der Bragg-Winkel des gebeugten Strahls ist. Wenn der Wert 0,94 für den Wert von K verwendet wird, und Cu für die Röntgenröhre verwendet wird, dann wird aus der zuvor genannte Gleichung: D = 0,94·1‚5405/β cosΘ
Bei der Wahl des Legierungsteilchen-Peaks, der zur Bestimmung von D durch diese Gleichung eingesetzt werden sollte, kann für FePt-Legierungsteilchen beispielsweise der (111) Peak, der in der Nähe von 41° beobachtet wird, eingesetzt werden. Für Legierungsteilchen anderer Zusammensetzung ist es ausreichend, hohe Peaks zu verwenden, die von benachbarten Peaks hinreichend separiert sind.
Einzel-Kristallinität (single cristallinity)
Das Pulver aus Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein (D_TEM)/(D_x) Verhältnis (als Einzel-Kristallinität bezeichnet) von 1,5 oder mehr, auf. Die Einzel-Kristallinität ist ungefähr gleich der Anzahl einzelner Kristalle mit fcc-Struktur in einem Teilchen. Je höher die Einzel-Kristallinität, umso drastischer tendiert die Ungleichmäßigkeit der Oberfläche zu werden. Das Pulver aus Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung würde idealerweise durchschnittlich 1,50 oder mehr Einkristalle mit fcc-Struktur in einem Teilchen aufweisen, und dies wird als Ursache für das Auftreten einer Vielzahl vorstehender Punkte auf der Oberfläche und Vertiefungen zwischen den vorstehenden Punkten, angenommen. Folglich hat das Pulver aus Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, das eine Einzel-Kristallinität von 1,50 oder mehr aufweist, eine überlegene Oberflächenaktivität und weist, als Folge daraus, eine überlegene katalytische Aktivität und auch eine überlegene Bindungsstärke gegenüber Ruß, oder einem anderen Trägermaterial, auf.
Dispersion in der Zusammensetzung individueller Teilchen
Eine Analyse der Zusammensetzung jedes der individuellen Teilchen in dem Pulver aus Legierungsteilchen, gemäß der vorliegenden Erfindung, kann mit einem TEM-EDX durchgeführt werden. Das Verfahren der Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) und der energiedispersiven Röntgen-Spektroskopie (EDX) mit einer Elektronenstrahl-Nanosonde kann dazu eingesetzt werden, den Messbereich auf 1–2 nm einzuschränken, das heißt, solange das Pulver aus Legierungsteilchen, das gemessen wird, die Teilchen an Positionen dispergiert hat, die ausreichend weit voneinander entfernt sind, ist es möglich, die Zusammensetzung jedes individuellen Teilchens zu analysieren. Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Pulver aus Legierungsteilchen erzielt, in dem sich die Zusammensetzung jedes der individuellen Teilchen, nicht wesentlich von der durchschnittlichen Pulverzusammensetzung unterscheidet. Wenn beispielsweise 100 Teilchen dieses Pulvers zufällig aus 1000 Teilchen im Sichtfeld gewählt; und ihre Zusammensetzung mittels TEM-EDX Analyse bestimmt wird, so weisen 90 oder mehr der Teilchen, oder vorzugsweise 95 oder mehr der Teilchen eine Zusammensetzung innerhalb ±10% der Durchschnitts-Zusammensetzung auf, und die Standardabweichung der Zusammensetzungen dieser 100 Teilchen sind kleiner oder gleich 20%. Die Tatsache, dass es keine Dispersion in der Zusammensetzung zwischen den einzelnen Teilchen gibt, bedeutet, dass es auch keine Dispersion in der Kristallstruktur gibt, und die individuellen Teilchen folglich eine stabile fcc-Struktur aufweisen, sodass ihre Form die charakteristische Oberflächenform (konpeito-Form) aufweisen sollte, die in 1 gezeigt ist.
Herstellungsverfahren
Um das Pulver aus Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung herstellen zu können, ist es ausreichend, Metallsalze, welche die T-Komponente und die M-Komponente der zuvor genannten Formel in einem solchen Verhältnis enthalten, dass X zum gewünschten Zusammensetzungsverhältnis wird, in einer Lösung mehrwertigen Alkohols, mit einem Siedepunkt von 100°C oder mehr, und/oder einem Derivat davon zu lösen, sodass keine Feststoffe zurückbleiben, die Lösung in eine Inertgasatmosphäre, bei einer Temperatur von 100°C oder mehr, und 250°C oder weniger zu geben, und dabei die Metallsalze mit dem mehrwertigen Alkohol und/oder Derivaten davon zu reduzieren, und dadurch, mit dieser Reduktion, das Pulver aus Legierungsteilchen zu synthetisieren. Wenn die zuvor beschriebene Z-Komponente und/oder N-Komponente hinzu gegeben wird, ist es ausreichend, deren Metallsalze zu der Lösung, in der die T-Komponente und die M-Komponente gelöst sind, zu geben, und sie dann zu reduzieren. Wenn die Reaktionstemperatur 250°C überschreitet, bildet sich vorzugsweise eine fct-Struktur, sodass Teilchen mit großen Oberflächen-Unregelmäßigkeiten nicht ohne weiteres gebildet werden.
Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise Triethylen-Glycol oder Tetraethylen-Glycol. Dies ist jedoch keine Einschränkung, da jeder mehrwertige Alkohol mit einem Siedepunkt von 100°C oder mehr, oder Derivate davon, in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Zusätzlich dazu kann der mehrwertige Alkohol, oder Derivate davon, eine einzige Art oder eine Mischung zweier oder mehr Arten sein. Die, in diesem mehrwertigen Alkohol zu lösende, T-Komponente und M-Komponente sollte typischerweise in der Form von Acetylacetonat zugegeben werden.
Die Aufheizrate bis zur Erreichung der Legierungs-Synthesetemperatur sollte ungefähr in einem Bereich von 0,5–15°C/Minute gesteuert werden. Wenn die Aufheizrate kleiner als 0,5°C/Minute ist, ist dies vom Standpunkt der Produktivität aus, nicht wünschenswert. Die Aufheizrate, wie sie in der vorliegenden Erfindung bezeichnet wird, ist genau genommen die mittlere Rate der Temperaturzunahme (°C/Minute), von 50°C bis 150°C. Tatsächlich sollte, ab dem Punkt, an dem man sich der finalen Zieltemperatur nähert, beispielsweise wenn eine Temperatur ungefähr 20°C unterhalb der finalen Zieltemperatur erreicht wird, die Aufheizrate gesenkt, und die Temperatur schrittweise der Zieltemperatur angepasst werden, sodass die derzeitige Temperatur nicht über die Ziel-Reaktionstemperatur hinausschießt.
In der FePt-Teilchen-Synthesereaktion ist es wichtig, die Reaktionsrate angemessen zu steuern. Verfahren um dies zu erreichen, schließen das Verfahren der Anpassung der Metallkonzentration im Lösungsmittel ein. Und zwar können, durch eine Unterdrückung der Konzentration der metallischen Materialien, eine Übersättigung der dadurch produzierten Metalle vermindert, und die Nukleationsraten und Teilchenwachstumsraten gesenkt werden. Wenn das molare Verhältnis von Polyol zu all den, in den, im Metallsalz enthaltenen Metallionen, oder genauer gesagt das molare Polyol-Gesamtmetallionen-Verhältnis 100 oder mehr beträgt, dann werden die FePt-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft hergestellt.
Wenn die Dispersion die Zusammensetzung von T und M in jedem der zu synthetisierenden Teilchen, zum Zeitpunkt der Synthese der Legierungsteilchen von T und M gemäß der vorliegenden Erfindung beschränkt, kann sich die Kristallstruktur ändern, und Teilchen, deren Oberfläche nicht die konpeito-ähnliche Form aufweisen, können entstehen. Um dies zu verhindern sollten die Legierungsteilchen in Gegenwart eines geeigneten Nukleationsmittels synthetisiert werden. Das eingesetzte Nukleationsmittel ist ein Salz der Metallkomponente N, wie zuvor beschrieben, aber die N-Komponente kann auch oder kann auch nicht dieselbe wie die T-Komponente oder die M-Komponente sein. Wenn sie dieselbe ist, wird ein unterschiedliches Salz davon eingesetzt. Es wird nämlich ein Metallsalz einer anderen Art als das Metallsalz (obgleich ein Salz, das in mehrwertigem Alkohol löslich ist) der T-Komponente oder M- Komponente des Legierungsmaterials das reduziert wird, als Nukleationsmittel eingesetzt. Ist sie nicht dieselbe, dann schließen Beispiele der N-Komponente, Au, Ag, Rh, Os, Ir und dergleichen ein, und es werden davon mehrwertige, alkohol-lösliche Salze eingesetzt. Die Menge des eingesetzten. Nukleationsmittels sollte so hoch sein, dass der atomare Anteil N/(T + M) 0,01–20% atomaren Anteils betragen sollte, wenn sich N von T oder M unterscheidet. Im Fall, dass N gleich T oder M ist, wäre die eingesetzte Menge so groß, dass X in der Formel [T_XM_1-X] nicht kleiner als 0,3 und nicht größer als 0,7 ist, aber das T oder M im Nukleationsmittel sollte nicht weniger als 0,01 und nicht mehr als 20% atomare Anteile von T + M im Legierungsmaterial betragen. Wenn die Menge des eingesetzten Nukleationsmittels weniger als 0,01% atomaren Anteils beträgt, wird der Effekt der Abnahme der Dispersion in der Zusammensetzung der individuellen Teilchen und die Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Reaktion nicht beobachtet. Wenn es in einem Überschuss von mehr als 20% atomaren Anteils zugegeben wird, können unerwünschte schädliche Effekte der Interferenz mit dem Kristallwachstum signifikant auftreten.
In dieser Synthesereaktion kann ein Dispersionsmittel in die Reaktionslösung beigefügt werden, oder ein Dispersionsmittel kann dem Schlamm nach der Reaktion zugegeben werden, und dabei in der Lage sein, die Kohäsion zwischen den synthetisierten Teilchen, durch seine Adsorption an die Teilchenoberfläche, zu unterdrücken. Zusätzlich dazu ist es möglich, durch Einsatz einer geeigneten Art und Menge zugegebenen Dispersionsmittels, die Korngröße der synthetisierten FePt-Teilchen zu steuern. Beispiele von Lösungsmitteln die eingesetzt werden können, schließen Benutzungsmittel, die Amingruppen, Amidgruppen oder Azogruppen oder organische Verbindungen ein, die entweder die Thiolgruppe oder die Carboxylgruppe innerhalb ihrer Struktur beinhalten, die das Stickstoffatom beinhalten und die bereits an die Oberfläche des FePt-Teilchenpulvers adsorbiert sind. Benutzungsmittel, die diese funktionellen Gruppen aufweisen, können direkt zur Metalloberfläche des FePt-Teilchens oder dergleichen koordiniert sein, sodass sie, als in den FePt-Teilchen eingesetzte Benutzungsmittel, gemäß der vorliegenden Erfindung, geeignet sind.
Herstellung der Katalysatoren
Gemäß der vorliegenden Erfindung können auf diese Art feine Teilchen einer Legierung aus einer T-Komponente und einer M-Komponente, die stark unterschiedliche Standardpotentiale aufweisen, hergestellt werden, und es werden darüber hinaus Teilchen mit einer geringen Dispersion in der Zusammensetzung individueller Teilchen, und einer speziellen Form, die aus verbundenen, einzelnen Kristallen mit fcc-Struktur besteht (eine Oberflächenform, die eine Vielzahl hervorstehender Punkte und Vertiefungen zwischen den hervorstehenden Punkten aufweist), erzielt. Dieses Pulver aus Legierungsteilchen besteht aus Metallen der Platin-Familie, die mit Fe, Ni, Co und dergleichen legiert sind, und es sind feine Teilchen mit drastischer Oberflächen-Ungleichmäßigkeit, sodass sie insbesondere als Katalysatormetalle geeignet sind.
Um dieses Pulver aus Legierungsteilchen als Katalysator einzusetzen, muss das Pulver von einem geeigneten Trägermaterial gestützt werden, und in diesem Fall ist es für die Teilchen schwierig, in einem dispergierten Zustand auf dem Träger unterstützt zu werden, wenn sie aggregieren. Mit der vorliegenden Erfindung können die einzelnen Teilchen, durch Einsatz eines geeigneten, wie zuvor beschriebenen, Benutzungsmittels, in einen dispergierten Zustand, mit gegenseitigem Abstand (der Zustand in 1 oder 2), gebracht werden, aber im Besonderen können die individuellen Teilchen in einen Zustand gebracht werden, in dem gegenseitige Reaktionskräfte eine Bindung zwischen den Teilchen unterdrückt, und das gesamte Pulver kann sich in einem Fluidität zeigenden Zustand befinden, was vorteilhaft für die Herstellung des Katalysators ist.
Insbesondere, wenn das Pulver aus Legierungsteilchen, gemäß der vorliegenden Erfindung von Ruß, Kohlenstoffröhren, oder anderen, auf Kohlenstoff basierenden Trägern und dergleichen unterstützt wird, können sie beispielsweise in dem Zustand, in dem die Bindung zwischen Teilchen unterdrückt wird, Fluidität zeigen, und sie können daher auf die Trägeroberfläche, in einem dispergierten Zustand aufgetragen werden.
Der flüssige Zustand des Pulvers aus Legierungsteilchen kann auch im Dispersionsmittel auftreten. Wenn zum Beispiel die Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung derart in einem Dispersionsmittel dispergiert werden, dass ein Abstand von 1 nm oder mehr zwischen ihnen entsteht, dann kann eine Dispersion erzielt werden, in der die Dichte dieser Legierungsteilchen im Dispersionsmittel nicht weniger als 1,0 × 10^–5 vol% und nicht mehr als 40 vol% beträgt, und die mittlere Korngröße dieser Legierungsteilchen, gemäß des Verfahrens der dynamischen Lichtstreuung ermittelt, 50 nm oder weniger beträgt. Wenn der Träger mit solch einer Suspension beschichtet ist, oder die Suspension mit der Trägeroberfläche in chemischen oder mechanischen Kontakt gebracht wird, und die Legierungsteilchen dadurch an den Träger angeheftet werden, ist es danach ausreichend, den Prozess der Entfernung des Lösungsmittels und Benutzungsmittels und dergleichen, wenn nötig, mit geeigneten Prozessen durchzuführen, und Katalysatormaterialien können durch dieses Verfahren einfach hergestellt werden. Dabei ist es möglich, neue Katalysatoren zu erhalten, die feine Teilchen oberflächenaktiver Legierungen der Platin-Familie beinhalten, die auf einem Träger dispergiert sind. Zusätzlich dazu ist das Pulver aus Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung auch als Biomolekül-Marker oder DDS oder als anderes, in medizinischen Behandlungen eingesetztes Material, geeignet.
BEISPIELE
Beispiel 1
Zu 200 mL Tetraethylen-Glycol (Siedepunkt: 327°C) werden 1,30 mmol Eisen(III)Acetylacetonat und 1,30 mmol Platin(II)Acetylacetat gegeben, und dann das Eisen(III)Acetylacetat und das Platin(II)Acetylacetat gelöst, bis keine Feststoffe mehr vorhanden waren. Diese Lösung wurde in ein Gefäß mit einem Rücklaufkühler gebracht und in ein Ölbad gegeben, und während Stickstoff, als ein Inertgas, in das Gefäß, mit einer Flussrate von 400 mL/min geblasen wurde, wurde die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 160 rpm gerührt und erhitzt, sodass der Rückfluss für eine Stunde, bei einer Temperatur von 200°C durchgeführt wurde, und die Reaktion damit beendete. Zu diesem Zeitpunkt war die Aufheizrate 1°C/min.
Nach dem Ende der Reaktion wurde die dreifache Lösungsmenge Methanol zugegeben, und diese wurde in eine Zentrifuge gegeben, und dann wurde der Überstand entfernt. Dem Rückstand (Teilchenpulver), der zurückblieb, nachdem der Überstand entfernt wurde, wurden nochmals 100 ml Methanol zugegeben, die Mischung wurde in einen Ultraschall-Reinigungstank gegeben, und der Prozess der Reinigung durch zentrifugale Separation wurde noch zusätzlich zwei Mal wiederholt. Schließlich wurde ein Produkt, welches das Pulver aus Legierungsteilchen enthielt, durch Röntgenbeugung (XRD) und Transmisissions-Elektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Zum Zeitpunkt der TEM-Untersuchung wird dass Produkt, das die zu untersuchenden Teilchen enthält, in Hexan gegeben, Ölsäure und Oleylamine als Benutzungsmittel hinzugegenben, und dann im Zustand der separierten, durch Ultraschall-Separation erhaltenen, Flüssigkeit vermessen.
Als ein Ergebnis der Röntgenbeugung wurden keine Beugungs-Peaks, die (001) und (110) Reflexionen des Übergitters, die von der fct-Struktur stammen, beobachtet, und es wurden nur Peaks beobachtet, die von der fcc-Struktur stammen. Die Röntgenkristallitgröße (D_x) betrug 2,2 nm. Zusätzlich wird die TEM-Aufnahme aus der TEM-Beobachtung in 1 gezeigt. Wie in 1 ersichtlich, bestanden die individuellen Teilchen aus primären Teilchen, die mit einem vorgegebenen Abstand voneinander verteilt waren, und jedes Teilchen hatte eine Form mit einer großen Oberflächen-Unregelmäßigkeit, die eine Vielzahl hervorstehender Punkt und Vertiefungen zwischen den hervorstehenden Punkten aufwies. Die durchschnittliche Korngröße, wie sie aus der TEM-Beobachtung gemessen wurde (D_TEM) betrug 6,0 nm. Folglich war die Einzel-Kristallinität 2,72. Als die durchschnittliche Korngröße durch das Verfahren der dynamischen Lichtstreuung, in Bezug auf die Dispersions-Flüssigkeit, gemessen wurde, fand man eine durchschnittliche Korngröße von 13,5 nm.
In einer TEM-EDX-Messung des so erhaltenen Pulvers aus Legierungsteilchen, wurde die gemessene durchschnittliche Zusammensetzung in Bezug auf 1000 oder mehr Teilchen, die innerhalb des Mess-Sichtfeldes lagen, zu einem atomaren Verhältnis von Fe:Pt = 51:49 bestimmt. Zusätzlich hatten 96, von 100, zufällig daraus gewählten Teilchen eine Zusammensetzung, die innerhalb ±10% der zuvor angegebenen durchschnittlichen Zusammensetzung entsprach, und die Standardabweichung der Zusammensetzung von 100 Teilchen war 12%.
Vergleichendes Beispiel 1
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit Bedingungen der Reaktionstemperatur von 300°C, einer Haltezeit bei dieser Temperatur (Rückfluss-Zeit) von 5 Stunden, und einer Aufheizrate von 15°C/min, und die gleichen Messungen wie in Beispiel 1 wurden auf der Substanz wiederholt, die das Pulver aus den so erhaltenen Legierungsteilchen enthielt.
Als ein Ergebnis wurden bei der Röntgenbeugung die Beugungspeaks, die Übergitter-Reflexionen (001) und (110) entsprechen, und von der fct-Struktur stammen, wurden klar beobachtet, sodass die fct-Struktur bestätigt wurde. Die Röntgenkristallitgröße (D_X) war 7,3 nm. Zusätzlich wird die TEM-Aufnahme aus der TEM-Beobachtung in 2 gezeigt. Wie in 2 ersichtlich, bestanden die individuellen Teilchen aus primären Teilchen, die mit einem vorgegebenen Abstand voneinander verteilt waren, und jedes Teilchen hatte eine ungefähr sphärische Form mit einer glatten Oberfläche. Die durchschnittliche, aus dieser TEM-Aufnahme gemessene Korngröße (D_TEM) betrug 6,1 nm. Folglich war die Einzel-Kristallinität 0,84. Die durchschnittliche Korngröße wurde, gemäß des Verfahrens der dynamischen Lichtstreuung, zu 17,7 nm bestimmt.
Bei der TEM-EDX-Messung des so erhaltenen Pulvers aus Legierungsteilchen, wurde die durchschnittliche Zusammensetzung in Bezug auf 1000 oder mehr Teilchen, die innerhalb des Mess-Sichtfeldes lagen, zu einem atomaren Verhältnis von Fe:Pt = 51:49 bestimmt. Zusätzlich hatten, von 100 zufällig daraus gewählten, individuellen Teilchen, 96 eine Zusammensetzung, die innerhalb ±10% der zuvor genannten, durchschnittlichen Zusammensetzung lag, und die Standardabweichung der Zusammensetzung von 100 Teilchen war 13%.

Claims

Ein Pulver aus feinen Legierungsteilchen mit einer ungleichmäßigen Oberfläche, welches ein Pulver einer Legierung ist, die Fe und Pt in einem Zusammensetzungsverhältnis repräsentiert durch die Formel [Fe_xPt_1-x] enthält, wobei X einen numerischen Wert im Bereich von 0,1 bis 0,9 repräsentiert, die durchschnittliche Korngröße gemessen gemäß TEM Beobachtung (D_TEM) 50 nm oder weniger ist, unter TEM Beobachtung, eine Vielzahl von vorstehenden Punkten auf der Oberfläche der Teilchen und Vertiefungen zwischen den vorstehenden Punkten beobachtet werden, und die Einzel-Kristallinität (single crystallinity)(D_TEM)/(D_x) 1,50 oder größer ist, wobei (D_x) als die Röntgenstrahlkristallitgröße der Teilchen bezeichnet wird.
Pulver feiner Legierungsteilchen mit einer ungleichmäßigen Oberfläche gemäß Anspruch 1, wobei die Kristallstruktur eine Stirnflächen zentrierte kubische (face-centered cubic = fcc) Struktur ist.
Pulver feiner Legierungsteilchen mit einer ungleichmäßigen Oberfläche, wobei die Röntgenstrahlkristallitgröße D_x 10 nm oder kleiner ist.
Pulver feiner Legierungsteilchen mit einer ungleichmäßigen Oberfläche gemäß Anspruch 1, wobei das Pulver eine Legierung zur Verwendung als ein Katalysator aufweist.
Pulver feiner Legierungsteilchen mit einer ungleichmäßigen Oberfläche gemäß Anspruch 1, wobei das Pulver in einem dispergierten Zustand ist, und zwar mit Abstand zwischen den einzelnen Teilchen.
Pulver feiner Legierungsteilchen mit einer ungleichmäßigen Oberfläche gemäß Anspruch 1, wobei die einzelnen Teilchen sich in einem Zustand befinden, in dem gegenseitige Reaktionskräfte die Verbindung zwischen den Teilchen unterdrücken und wobei das gesamte Pulver sich in einem Fluidität zeigenden Zustand befindet.
Pulver feiner Legierungsteilchen mit einer ungleichmäßigen Oberfläche gemäß Anspruch 1, wobei ferner ein Benutzungsmittel (Surfaktanz) an den Oberflächen der einzelnen Teilchen anhaftet.
Pulver feiner Legierungsteilchen mit einer ungleichmäßigen Oberfläche gemäß Anspruch 1, wobei die Legierungsteilchen in einem Dispersionsmittel dispergiert sind und die durchschnittliche Korngröße der Legierungsteilchen festgestellt durch das dynamische Lichtstreuverfahren 50 nm oder weniger ist.
Verfahren zur Herstellung eines Pulvers nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die folgenden Schritte vorsieht: Auflösen von eine Fe Komponente und die Pt Komponente enthaltenden Metallsalzen in einer Lösung aus Polyalkohol und/oder einem Abkömmling davon, und zwar mit einem Siedepunkt von 100°C oder mehr derart, dass keine Feststoffe verbleiben, und Anordnen der Lösung in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 100°C oder größer und 250°C oder kleiner, um die Metallsalze mit dem Polyalkohol und/oder dem Abkömmling davon zu reduzieren, wodurch ein Pulver von Legierungsteilchen synthetisiert wird derart, dass bei TM Beobachtung eine Vielzahl von vorstehenden Punkten und von Vertiefungen zwischen den vorstehenden Punkten auf der Oberfläche der Teilchen beobachtet wird.
Verfahren zur Erzeugung eines Pulvers feiner Legierungsteilchen mit einer ungleichmäßigen Oberfläche gemäß Anspruch 9, wobei die Metallsalze mit dem Polyalkohol und/oder dem Abkömmling davon in der Anwesenheit von einem Keimbildungsagenz (Nukleierungsmittel) reduziert werden.