DE112015000957T5

DE112015000957T5 - Silberpaste mit hervorragender Niedertemperatur-Sinterbarkeit und Verfahren zur Herstellung dieser Silberpaste

Info

Publication number: DE112015000957T5
Application number: DE112015000957.4T
Authority: DE
Inventors: Junichi Taniuchi; Yuichi Makita; Yuusuke Ohshima; Hitoshi Kubo
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2015-02-20
Publication date: 2016-11-03
Anticipated expiration: 2035-02-21
Also published as: KR101866111B1; KR20160113266A; JP2015159096A; CN106062886A; MY178751A; WO2015129562A1; TWI542711B; DE112015000957B4; JP5795096B2; TW201538753A; KR20180036799A; CN106062886B

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist eine Metallpaste, gebildet durch Kneten eines Feststoffes umfassend Silberpartikel und eines Lösungsmittels, worin der Feststoff Silberpartikel umfasst, die zu 30% oder mehr, bezogen auf die Partikelzahl, Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm enthalten und wobei die den Feststoff bildenden Silberpartikel an eine Aminverbindung mit insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen als Schutzmittel gebunden sind. In der Metallpaste ist die mittlere Partikelgröße der gesamten Silberpartikel, die den Feststoff bilden, bevorzugt von 60 bis 800 nm. Die Metallpaste gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen Sinterkörper bilden, der einen niedrigen Widerstand aufweist, durch Sintern von Silberpartikeln auch in einem niedrigen Temperaturbereich von 150°C oder niedriger.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Metallpaste, welche Silberpartikel dispergiert in einem Lösungsmittel aufweist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Metallpaste, welche im wesentlichen Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm enthält, die selbst bei einer relativ niedrigen Temperatur von 150°C oder geringer gesintert werden kann und die einen Silber-Sinterkörper mit geringem Widerstand erzeugen kann.
Stand der Technik
Eine Metallpaste, welche leitfähige Metallpartikel aufweist, als Feststoff geknetet und dispergiert in einem Lösungsmittel, wird als Leiterbahnen-bildendes Material in der gedruckten Elektronik und als leitfähiges Bindematerial zum Binden/Verbinden verschiedener Arten von Halbleiterelementen an ein Substrat verwendet. Diese Metallpaste bildet eine Leiterbahn und eine Elektrode oder ein Bindeteil oder ein Verbindungsteil, nachdem sie an auf Substrat oder ein zu verbindendes Element beschichtet wurde und dann erhitzt und kalziniert, um die Metallpartikel zu sintern.
Als Metallpaste, die für die obigen Anwendungen besonders geeignet ist, hat eine Beachtung gefunden in der Silberpartikel als Metallpartikel eingesetzt werden. Silber ist ein Metall, welches einen geringen spezifischen Widerstand aufweist und ein geeignet gebildeter Sinterkörper aus Silber kann wirksam als leitfähiger Film fungieren. Zusätzlich weist Silber den Vorteil auf, dass es eine hervorragende thermische Leitfähigkeit aufweist und eine Metallpaste in der Silber enthalten ist, wird als geeignet als Bindematerial und als thermisch leitfähiges Material zur Herstellung eines Halbleiterbauelements, wie etwa eines Leistungsgerätes, angesehen, an welches ein hoher Strom angelegt wird, so dass es eine hohe Betriebstemperatur aufzuweist.
Als Metallpaste, in der Silberpartikel eingesetzt werden, wird zum Beispiel ein Bindematerial in Patentdokument 1 beschrieben, welches Silber-Nanopartikel mit einer mittleren Primär-Partikelgröße von 1 bis 200 nm und ein Dispergiermedium mit einem Siedepunkt von 230°C oder höher enthält und weiterhin enthaltend Submikrometer-Silberpartikel von 0,5 bis 3,0 μm. Ein aus der im Patentdokument 1 beschriebenen Metallpaste gebildetes Bindematerial hat eine Bindetemperatur (Kalzinierungstemperatur) zum Sintern der Silberpartikel von 200°C oder höher. Diese Bindetemperatur kann als niedrige Temperatur angesehen werden, verglichen mit der Bindetemperatur eines Lötmaterials, aber es ist schwer anzuerkennen, dass die Temperatur niedrig genug ist. Eine niedrige oder hohe Bindetemperatur ist ein Faktor, der das Halbleiterelement eines zu verbindenden Materials beeinflussen kann und deshalb ist eine Metallpaste wünschenswert, die bei einer möglichst niedrigen Temperatur gesintert werden kann.
Bisher war bekannt, dass die Sintertemperatur von Metallpartikeln durch Kontrolle der Größe (Partikelgröße) der Metallpartikel eingestellt werden kann. Dies wird als der sogenannte Nanogrößeneffekt bezeichnet und ist ein Phänomen, dass der Schmelzpunkt von Metallpartikeln signifikant herabgesetzt wird, wenn die Metallpartikel feine Partikel im Nanogrößenbereich von mehreren zehn nm oder weniger werden, verglichen mit dem eines Bulkmaterials. Es ist zu bedenken, dass Sintern der im Patentdokument 1 beschriebenen Metallpaste bei niedriger Temperatur schwierig ist, da sie Silberpartikel mit einer relativ großen Partikelgröße im Submikrometer-Größenbereich aufweist, aber es wird erwogen, dass eine Metallpaste, die bei einer geringeren Temperatur gesintert werden kann, durch die Verwendung dieses Nanogrößeneffekts erhalten werden kann.
Als Silberpartikel im Nanogrößenbereich wurden solche hergestellt durch das thermische Zersetzungsverfahren eines Silberkomplexes in Patentdokument 2 und dergleichen beschrieben. Durch das thermische Zersetzungsverfahren werden Silberpartikel auf eine Weise erhalten, in der eine thermisch zersetzbare Silberverbindung, wie etwa Silberoxalat (Ag₂C₂O₄) als Ausgangsmaterial mit einem geeigneten organischen Material umgesetzt wird, um einen Komplex zu bilden, welcher der Precursor (Vorläuferverbindung) ist, und dieser wird erhitzt. Gemäß dem thermischen Zersetzungsverfahren können Silberpartikel mit einer relativ gleichmäßigen Partikelgröße und einer mittleren Partikelgröße im kleinen Nanometer-Größenbereich von einigen nm bis zu mehreren zehn nm hergestellt werden.
Stand der Technik Dokumente
Patentdokumente

Patentdokument 1: WO 2011/155615 A1
Patentdokument 2: JP 2010-265543 A

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe
Durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung wurde jedoch erkannt, dass die Metallpaste, welche Silberpartikel in diesem Nanometer-Größenbereich enthält, ebenfalls ein Problem aufweist. Auch wenn die Silberpartikel im Nanometer-Größenbereich bei einer geringen Temperatur von 200°C oder niedriger gesintert werden, ist der Widerstandswert des Sinterkörpers der Silberpartikel deutlich höher als der des Bulkmaterials. Dieses Problem beeinträchtigt stark die Eignung einer Metallpaste als Leiterbahnenmaterial oder als leitfähiges Bindematerial.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Silberpartikel enthaltende Metallpaste bereit, in der die Silberpartikel in einem niedrigen Temperaturbereich gesintert werden können und die auch einen Sinterkörper bilden kann, der einen geringen Widerstand aufweist oder einen Sinterkörper mit hervorragender Wärmeleitfähigkeit. Der Zielwert der Sintertemperatur ist in der vorliegenden Erfindung auf einen niedrigen Temperaturbereich von 150°C oder niedriger gesetzt.
Mittel zur Lösung der Aufgabe
Die vorliegende Erfindung zur Lösung des Problems ist eine Metallpaste gebildet durch Kneten eines Feststoffes umfassend Silberpartikel und eines Lösungsmittels, worin der Feststoff Silberpartikel umfasst, die zu 30% oder mehr, bezogen auf die Anzahl der Partikel, Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm aufweisen und wobei die den Feststoff bildenden Silberpartikel an eine insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende Aminverbindung als Schutzmittel gebunden sind.
Die Metallpaste gemäß der vorliegenden Erfindung enthält zu einem bestimmten Anteil oder mehr Silberpartikel mit einer Partikelgröße in einem moderaten Bereich von 100 bis 200 nm als die Silberpartikel, die den mit einem Lösungsmittel gekneteten Feststoff darstellen. Zusätzlich ist ein Schutzmittel enthaltend eine spezifische Aminverbindung an die Silberpartikel gebunden. Gemäß den Erfindern der vorliegenden Anmeldung wird die Möglichkeit, Silberpartikel bei niedriger Temperatur zu sintern und eine Verringerung des Widerstandes des Sinterkörpers zu erhalten, was die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist, wirksam als Ergebnis der Kombination den Partikelgrößenbereich der Hauptsilberpartikel in den obigen Bereich einzustellen und ein geeignetes Schutzmittel auszuwählen erhalten. Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben.
Es ist erforderlich, dass in der Die Metallpaste gemäß der vorliegenden Erfindung die Silberpartikel, die eine Partikelgröße von 100 bis 200 nm aufweisen, zu 30% oder mehr vorliegen, bezogen auf die gesamten Silberpartikel, die den Feststoff bilden, bezogen auf die Anzahl an Partikeln, da die moderat feinen Silberpartikel zum Niedertemperatursintern beitragen. Bevorzugt haben die gesamten Silberpartikel, die in der Paste enthalten sind, eine Partikelgröße von 100 bis 200 nm, d. h. der Anteil dieser Silberpartikel ist 100%, aber dies muss nicht sein. Partikel mit einer Partikelgröße außerhalb dieses Bereiches können anwesend sein, solange die Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm 30% oder mehr darstellen. Zum Beispiel kann auch eine Metallpaste, in der Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm und Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 20 bis 30 nm zusammen vorliegen, bei 150°C oder niedriger gesintert werden, solange der Anteil der Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm 30% oder mehr beträgt, und der Widerstandswert des Sinterkörpers ist niedrig. Zusätzlich können in der Metallpaste Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm und grobe Silberpartikel mit einer Partikelgröße von mehr als 500 nm zusammen vorliegen. Üblicherweise werden grobe Silberpartikel größer als 500 nm (0,5 μm) bei 200°C oder geringer nicht gesintert. Es werden jedoch die gesamten Silberpartikel einschließlich solch grober Partikel bei einer niedrigen Temperatur gesintert, wenn die Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm, die gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzen sind, zu einem bestimmten Anteil oder mehr vorhanden sind.
Die Metallpaste wird bei 150°C oder niedriger überhaupt nicht gesintert oder ungenügend gesintert, wenn der Anteil an der Anzahl an Partikeln der Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm kleiner als 30% beträgt. Die Metallpaste, in der die gesamten Silberpartikel eine Partikelgröße von 100 bis 200 nm aufweisen, d. h. der Zahlenanteil an diesen Silberpartikeln ist 100%, weist selbstverständlich ebenfalls den Effekt der vorliegenden Erfindung auf. Somit gibt es in der vorliegenden Erfindung die Möglichkeit, dass eine Gruppe von Silberpartikeln, welche unterschiedliche Partikelgrößen aufweisen, zusammen vorliegt, wobei solche, die eine Partikelgröße von 100 bis 200 nm aufweisen als die Hauptsilberpartikel vorliegen, aber die mittlere Partikelgröße (Zahlenmittel) der gesamten Silberpartikel ist bevorzugt von 60 bis 800 nm.
In der Paste gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Sinterbarkeit der Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm auch durch die Wirkung des Schutzmittels, das an die Silberpartikel bindet, beeinflusst. Das Schutzmittel ist eine Verbindung, die an einen Teil oder die gesamte Oberfläche der in dem Lösungsmittel zu suspendierenden Metallpartikel bindet und es unterdrückt die Aggregation der Metallpartikel. In der vorliegenden Erfindung ist das Schutzmittel, das an die Silberpartikel bindet, eine Aminverbindung mit insgesamt von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Als Schutzmittel für die Silberpartikel kann generell eine organische Substanz, die von einem Amin verschieden ist, wie etwa eine Carbonsäure eingesetzt werden, aber das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Schutzmittel ist limitiert auf eine Aminverbindung, da die Silberpartikel nicht bei 150°C oder niedriger gesintert werden, wenn ein Schutzmittel, welches von einem Amin verschieden ist, eingesetzt wird, Niedertemperatursintern tritt nicht auf, wenn ein anderes Schutzmittel als ein Amin eingesetzt wird, selbst wenn die Partikelgröße der Silberpartikel innerhalb des Bereichs von 100 bis 200 nm liegt.
Zusätzlich wird die Summe der Anzahl an Kohlenstoffatomen der Aminverbindung, welche das Schutzmittel ist, auf von 4 bis 8 festgesetzt, da die Stabilität und Sintereigenschaften der Silberpartikel durch die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Amin im Zusammenhang mit der Partikelgröße der Silberpartikel beeinflusst werden. Dies da ein Amin mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen die Silberfeinpartikel mit einer Partikelgröße von 100 nm oder mehr kaum stabilisiert und kaum einen gleichförmigen Sinterkörper bildet. Auf der anderen Seite führt ein Amin mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen dazu, dass die Stabilität der Silberpartikel übermäßig erhöht wird, sodass die Sintertemperatur erhöht wird. Entsprechend ist das Schutzmittel der vorliegenden Erfindung auf eine Aminverbindung mit von insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen limitiert.
Weiterhin hat die Aminverbindung vorzugsweise einen Siedepunkt von 220°C oder niedriger. Hinsichtlich Silberpartikel, die an eine Aminverbindung mit einem hohen Siedepunkt gebunden sind, trennt sich die Aminverbindung kaum von den Silberpartikeln beim Sintern, selbst wenn der Partikelgrößenbereich in einem geeigneten Bereich ist, wodurch der Sintervorgang inhibiert wird.

Hinsichtlich der Anzahl an Amingruppen in der Aminverbindung, die das Schutzmittel ist, können ein (Mono-)Amin mit einer Amingruppe oder ein Diamin mit zwei Amingruppen eingesetzt werden. Zusätzlich ist die Anzahl an Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Amingruppe gebunden sind vorzugsweise eins oder zwei, d. h. ein primäres Amin (RNH₂) oder ein sekundäres Amin (R₂NH) ist bevorzugt. Mindestens eine oder mehr Amingruppen sind vorzugsweise solche eines primären oder sekundären Amins, wenn ein Diamin als Schutzmittel eingesetzt wird. Die an die Amingruppe gebundene Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Kohlenwasserstoffgruppe sein, die eine zyklische Struktur aufweist, neben einer Kohlenwasserstoffgruppe mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Struktur. Zusätzlich kann sie gegebenenfalls Sauerstoff enthalten. Spezifische geeignete Beispiele des Schutzmittels, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, können die folgenden Aminverbindungen umfassen. [Tabelle 1]

Summe der Anzahl an Kohlenstoffatomen	geeignete Amin Verbindung
C4	Butylamin, 1,4-Diaminobutan, 3-Methoxypropylamin
C5	Pentylamin, 2,2-Dimethylpropylamin, 3-Ethoxypropylamin, N,N-Dimethyl-1,3-Diaminopropan
C6	Hexylamin
C7	Heptylamin, Benzylamin, N,N-Diethyl-1,3-diaminopropane
C8	Octylamin, 2-Ethylhexylamin

Das die Aminverbindungen enthaltende Schutzmittel bindet bevorzugt an die gesamten Silberpartikel in der Metallpaste. In der vorliegenden Erfindung sind die Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm essenziell, aber Silberpartikel mit einer Partikelgröße außerhalb des Bereichs dürfen zusätzlich vorliegen. Selbstverständlich muss das Schutzmittel der Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm die Aminverbindung sein, auch wenn solche Silberpartikel mit einer Partikelgröße in einem davon verschiedenen Bereich zusätzlich vorliegen, und es ist erforderlich, dass das Aminverbindungs-Schutzmittel an die Silberpartikel mit einer Partikelgröße außerhalb des Bereichs von 100 bis 200 nm bindet. Die Schutzmittel müssen jedoch nicht exakt die gleichen Verbindungen sein, sondern es können verschiedene Schutzmittel enthalten sein, solange sie Aminverbindungen mit insgesamt von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind (zum Beispiel aus dem in Tab. 1 gezeigten Sortiment).
In der Metallpaste gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Aminverbindung als Schutzmittel bevorzugt in einer ausreichenden Menge enthalten und bindet bevorzugt an die Silberpartikel, um die Niedertemperatur-Sinterbarkeit sicherzustellen. Wenn das Schutzmittel nicht ausreichend vorhanden ist, ist der Effekt die Silberpartikel zu schützen nicht ausreichend und die Silberpartikel aggregieren somit aneinander bei der Lagerung, wodurch die Niedertemperatur-Sinterbarkeit beeinträchtigt wird. Weiterhin wird, wenn das Schutzmittel übermäßig an die Silberpartikel gebunden, die Volumenverringerung des Silbersinterkörpers durch den Aminverlust beim Sintern größer und es besteht die Gefahr, dass eine große Anzahl an Rissen im Sinterkörper gebildet wird. Folglich ist eine Balance zwischen der Stickstoffkonzentration und der Silberkonzentration in der Paste wichtig hinsichtlich der Menge an Schutzmittel (Aminverbindung) in der Paste gemäß der vorliegenden Erfindung. Insbesondere ist ein Schutzmittel mit einem Verhältnis (N (Masse%)/Ag (Masse%)) der Stickstoffkonzentration (Masse%) zur Silberpartikelkonzentration (Masse%) von 0,0003 bis 0,003 bevorzugt. Der Effekt die Silberpartikel zu schützen ist ungenügend, wenn das Verhältnis kleiner als 0,0003 ist und es können Risse im Sinterkörper gebildet werden, wenn das Verhältnis 0,003 übersteigt. Die Stickstoffkonzentration in der Metallpaste kann übrigens durch Elementaranalyse (CHN Analyse oder dergleichen) der Paste gemessen werden und die Silberpartikelkonzentration kann einfach aus der Silberpartikelmasse und der Menge an Lösungsmittel, die zur Herstellung der Paste verwendet werden, bestimmt werden.
Die Silberpartikel, an welche das oben beschriebene Schutzmittel für die Silberpartikel gebunden ist, werden in einem Lösungsmittel dispergiert und suspendiert und zu einer Metallpaste geformt. Als dieses Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, welches von 8 bis 16 Kohlenstoffatome, eine OH-Gruppe in der Struktur und einen Siedepunkt von 280°C oder geringer aufweist bevorzugt, da es schwierig ist ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von größer als 280°C zu verdampfen und zu entfernen, wenn die vorgesehene Sintertemperatur der Silberpartikel 150°C oder niedriger ist. Bevorzugte spezifische Beispiele dieses Lösungsmittel können Terpineol (C10, Siedepunkt: 219°C), Dihydroterpineol (C10, Siedepunkt: 220°C), Texanol (C12, Siedepunkt: 260°C), 2,4-Dimethyl-1,5-pentandiol (C9, Siedepunkt: 150°C) und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-diisobutyrat (C16, Siedepunkt: 280°C) umfassen. Mehrere Arten von Lösungsmitteln können als Gemisch verwendet werden oder es kann ein einzelnes Lösungsmittel verwendet werden.
Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses des Lösungsmittels zu dem Feststoff (Silberpartikel) in der gesamten Paste wird der Lösungsmittelgehalt vorzugsweise auf 5% bis 60% als Massenanteil eingestellt. Die Viskosität der Paste ist zu hoch, wenn der Lösungsmittelgehalt weniger als 5% beträgt. Weiterhin ist es schwierig einen Sinterkörper mit der erforderlichen Dicke zu erhalten, wenn der Lösungsmittelgehalt 60% übersteigt.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung einer Metallpaste gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Metallpaste gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Kneten eines Feststoffes enthaltend Silberpartikel, die zu 30% oder mehr eine Partikelgröße von 100 bis 200 nm aufweisen, in einem Lösungsmittel hergestellt. Es ist erforderlich die Silberpartikel unter Einstellen der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung herzustellen, um einen Feststoff herzustellen, welcher Silberpartikel enthält, die zu 30% oder mehr Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm enthalten.
Hierin wird in der vorliegenden Erfindung ein thermisches Zersetzungsverfahren unter Verwendung eines Silberkomplexes als Vorläufer als Herstellungsverfahren für die Silberpartikel eingesetzt. In dem thermischen Zersetzungsverfahren werden Silberpartikel derart erhalten, dass ein Silberkomplex aus einer thermisch zersetzbaren Silberverbindung, wie etwa Silberoxalat (Ag₂C₂O₄), als Ausgangsmaterial und einer organischen Verbindung, die das Schutzmittel ist, gebildet wird und dieser als Vorläufer erwärmt wird. Das thermische Zersetzungsverfahren wird auch im Patentdokument 2 eingesetzt und die Teilchengröße kann durch das thermische Zersetzungsverfahren leichter als mit anderen Silberpartikel-Herstellungsverfahren, wie etwa dem Flüssigphasenreduktionsverfahren (dem in Patentdokument 1 beschriebenen Verfahren) eingestellt werden und es können Silberpartikel mit einer relativ gleichmäßigen Partikelgröße hergestellt werden.
Gemäß den Erfindern der vorliegenden Anmeldung war das thermische Zersetzungsverfahren zwar bisher zur Herstellung von feinen Silberpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von einigen Nanometern zu einigen 10 Nanometern geeignet, aber es war schwierig bevorzugt Silberpartikel herzustellen, die das Ziel der vorliegenden Erfindung sind und die eine Partikelgröße im moderaten Partikelgrößenbereich von 100 bis 200 nm aufweisen. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung zogen den Mechanismus der Silberpartikelbildung durch das thermische Zersetzungsverfahren heran und justierten den Wassergehalt im Reaktionssystem, wenn ein Silberkomplex thermisch zersetzt wird, um in Silberpartikel überführt zu werden, so dass Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm vorzugsweise hergestellt werden können.
D. h. im Verfahren zur Herstellung von Silberpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung werden Silberpartikel derart hergestellt, dass eine thermisch zersetzbare Silberverbindung mit einem Amin vermischt wird, um einen Silber-Amin-Komplex als Vorläufer herzustellen und das den Vorläufer enthaltende Reaktionssystem wird erwärmt und der Wassergehalt des Reaktionssystems vor dem Erwärmen wird auf von 5 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Silberverbindung eingestellt.
In dem Verfahren zur Herstellung von Silberpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung können als thermisch zersetzbare Silberverbindung, welche das Ausgangsmaterial darstellt, Silberoxalat, Silbernitrat, Silberazetat, Silbercarbonat, Silberoxid, Silbernitrit, Silberbenzoat, Silbercyanat, Silbernitrat und Silberlaktat eingesetzt werden. Von diesen Silberverbindungen sind Silberoxalat (Ag₂C₂O₄) oder Silbercarbonat (Ag₂CO₃) besonders bevorzugt. Silberoxalat oder Silbercarbonat benötigen kein Reduktionsmittel, um sich bei relativ niedriger Temperatur zu zersetzen, und können Silberpartikel erzeugen. Weiterhin wird bei der Zersetzung gebildetes Kohlendioxid als Gas freigesetzt und somit verbleiben keine Verunreinigungen in der Lösung.
Übrigens wird Silberoxalat, welches in trockenem Zustand explosiv ist, bevorzugt in einem feuchten Zustand, vermischt mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel (einem Alkohol, einem Alkan, einem Alken, einem Alkin, einem Keton, einem Ether, einem Ester, einer Carbonsäure, einer Fettsäure, einer aromatischen Verbindung, einem Amin, einem Amid, einem Nitril oder dergleichen) verwendet. Silberoxalat in feuchtem Zustand ist viel weniger explosiv und leichter zu handhaben. Derzeit wird eine Zusammensetzung bevorzugt, die durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Silberoxalat mit von 5 bis 200 Gewichtsteilen eines dispergierenden Lösungsmittels erhalten wird. Wie oben beschrieben ist es jedoch erforderlich, dass Wasser innerhalb eines Bereichs, der die vorgegebene Menge nicht übersteigt, gemischt wird, da der Wassergehalt im Reaktionssystem in der vorliegenden Erfindung strikt festgelegt ist.
Der einen Vorläufer der Silberpartikel darstellende Silber-Amin-Komplex wird durch Mischen und Umsetzen der Silberverbindung mit einer Aminverbindung hergestellt. Als das hier verwendete Amin wird die oben beschriebene Aminverbindung mit von insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Als Mischmenge der Aminverbindung wird die Menge der Aminverbindung so eingestellt, dass das Verhältnis (Masse der Aminverbindung (Schutzmittel)/Masse an Ag) der Masse der Aminverbindung (Schutzmittel) zur Masse an Silber in der Silberverbindung von 2 bis 5 beträgt. Dies um eine ausreichende Menge an Silber-Amin-Komplex zu erzeugen, ohne zu nicht umgesetzter Silberverbindung zu führen. Übrigens wird überschüssige, an die Silberpartikel gebundene Aminverbindung durch Waschen nach der Herstellung der Silberpartikel entfernt.
Der Silber-Amin-Komplex wird durch die Reaktion zwischen der Silberverbindung und der Aminverbindung hergestellt und es wird ein Reaktionssystem für die Herstellung von Silberpartikeln gebildet. Danach werden die Silberpartikel durch Erwärmen dieses Reaktionssystems hergestellt, aber in der vorliegenden Erfindung wird der Wassergehalt im Reaktionssystem in dieser Stufe festgelegt. Es wird angenommen, dass das Wasser im Reaktionssystem als Puffer wirkt, wodurch das Erwärmen im Zersetzungsschritt des Komplexes gleichmäßig abläuft. In der vorliegenden Erfindung wird durch Verwendung der Pufferwirkung von Wasser die Kernbildung oder das Kernwachstum von Silberpartikeln gleichmäßig vorangetrieben und gefördert, wobei die Temperaturdifferenz im Reaktionssystem zum Zeitpunkt des Erwärmens ausgeglichen wird.
Es ist erforderlich, dass der Wassergehalt im Reaktionssystem in einem Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Silberverbindung liegt. Ein bevorzugter Bereich des Wassergehalts ist von 5 bis 95 Gewichtsteile und ein mehr bevorzugter Bereich des Wassergehalts ist von 5 bis 80 Gewichtsteile. Wenn der Wassergehalt klein ist (weniger als 5 Gewichtsteile) ist die Partikelgröße der Silberpartikel, die erhalten wird, hauptsächlich eine Mikrogröße von weniger als 100 nm und der Anteil an Silberpartikeln von 100 bis 200 nm nimmt ab. Auf der anderen Seite, wenn der Wassergehalt (mehr als 100 Gewichtsteile) groß ist, ist die Partikelgrößenvariation der Silberpartikel zu groß und der Anteil an Silberpartikeln mit von 100 bis 200 nm nimmt ab.
Übrigens bedeutet der Wassergehalt in diesem Reaktionssystem den Wassergehalt unmittelbar vor dem Erwärmungsschritt und die dem Reaktionssystem bis zu diesem Zeitpunkt zu gegebene Menge an Wasser muss berücksichtigt werden. Wie oben beschrieben gibt es, wenn Silberoxalat als die Silberverbindung eingesetzt wird die Möglichkeit, Silberoxalat in einem feuchten Zustand zu verwenden, erhalten durch vorige Zugabe von Wasser zu dem Silberoxalat, und die Menge dieses zuvor zugegebenen Wassers ist ebenfalls im Wassergehalt enthalten. Somit kann das Reaktionssystem, so wie es ist, erwärmt werden, ohne separat den Wassergehalt einzustellen, wenn der Wassergehalt bereits durch die Menge, die zuvor der Silberverbindung oder dem gleichförmig machenden Mittel (uniformizing agent) zugegeben wurde, innerhalb des einzustellenden Bereichs liegt. Auf der anderen Seite muss, falls die Menge, die zuvor zugegeben wurde, kleiner als die untere Grenze (5 Gewichtsteile) des Wassergehalts ist, der Wassergehalt durch separates Zugeben von einfach Wasser oder dergleichen eingestellt werden. Der Zeitpunkt der Wasserzugabe kann vor dem Erwärmungsschritt liegen und Wasser kann in jeder Stufe, wie etwa vor der Bildung des Silber-Amin-Komplexes oder nach der Bildung des Komplexes zugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung kann das Reaktionssystem einen Silber-Amin-Komplex und Wasser in einem geeigneten Bereich umfassen und es können Silberpartikel in einem geeigneten Partikelgrößenbereich auch ohne weitere Additive hergestellt werden. Die Zugabe von Additiven zur Einstellung der Partikelgrößenverteilung (Erhöhung des Anteils an Silberpartikeln mit von 100 bis 200 Nanometern) und zur weiteren Stabilisierung des Silberkomplex in Verbindung mit der zu verwendenden Aminverbindung und dergleichen wird jedoch nicht ausgeschlossen.
Das Additiv, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein gleichförmig machendes Mittel (uniformizing agent) zum Einstellen der Partikelgrößenverteilung. Dieses gleichförmig machende Mittel ist eine organische Verbindung, die durch die Chemische Formel 1 dargestellt wird und ein Amid als Gerüst aufweist. Dieses gleichförmig machende Mittel ist ein Additiv, um die Partikelgröße der Silberpartikel anzugleichen durch Gleichförmigmachen der Stabilität des Silberaminkomplexes im Reaktionssystem und durch Angleichen der zeitlichen Abfolge von Kernbildung und Kernwachstum, wenn die Silberpartikel durch Zersetzen des Komplexes gebildet werden. [Chem. 1]
(R stellt Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff, eine Aminogruppe oder eine Kombination davon dar und R' und R'' stellen Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff dar.)
Die organische Verbindung, die als gleichförmig machendes Mittel wirkt, muss ein Amid (Carbonsäureamid) (N-C=O) als Gerüst aufweisen. Als Substituenten (R, R' und R'') des Amids können Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoff, eine Aminogruppe oder ein Aminalkyl, welches eine Kombination von diesen enthält, als R verwendet werden und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff können als R' und R'' verwendet werden. Gemäß den Erfindern der vorliegenden Anmeldung wirkt das Amid der organischen Verbindung, welche das gleichförmig machende Mittel ist, auf die Amineinheit des Silber-Amin-Komplexes, sodass der Komplex stabilisiert wird. Spezifische Beispiele der organischen Verbindung, die das gleichförmig machende Mittel darstellt, können N,N-Dimethylformamid (DMF: (CH₃)₂NCHO), N,N-Diethylformamid (DEF: (C₂H₅)₂NCHO), N,N-Dimethylacetamid (C₄H₉NO), N,N-Dimethyipropionamid (C₅H₁₁NO) und N,N-Diethylacetamid (C₆H₁₃NO), neben Harnstoff und jedem Harnstoffderivat umfassen. Beispiele des Harnstoffderivats können 1,3-Dimethylharnstoff (C₃H₉N₂O), Tetramethylharnstoff (C₅H₁₂N₂O) und 1,3-Diethylharnstoff (C₅H₁₂N₂O) umfassen.
Wenn ein gleichförmig machendes Mittel dem Reaktionssystem zugegeben wird, beträgt die Menge an gleichförmig machendem Mittel bevorzugt 0,1 oder mehr als Verhältnis (MOl_{gleichförmig machendes Mittel}/MOl_Ag) der Anzahl an Molen (Mol_{gleichförmig machendes Mittel}) des gleichförmig machenden Mittels zur Anzahl an Molen (Mol_Ag) an Silber in der Silberverbindung. Wenn mehrere organische Verbindungen gleichzeitig als gleichförmig machendes Mittel verwendet werden, beträgt die zugegebene Gesamtmenge an diesen bevorzugt 0,1 oder mehr. Wenn das molare Verhältnis kleiner als 0,1 ist, wird der Effekt des gleichförmig machenden Mittels kaum erzeugt. Auf der anderen Seite ist der Wert der oberen Grenze des molaren Verhältnisses (obere Grenzmenge des gleichförmig machenden Mittels) nicht besonders festgelegt, aber er wird vorzugsweise auf 4 oder weniger eingestellt, bezogen auf das Silber in der Silberverbindung im Hinblick auf die Reinheit der Silberpartikel. Das gleichförmig machende Mittel wird vorzugsweise so zugegeben, wie es ist, wenn es eine flüssige organische Verbindung ist. Weiterhin kann das gleichförmig machende Mittel als Feststoff oder eine wässrige Lösung zugegeben werden, wenn es eine feste Verbindung ist, wie etwa Harnstoff. Der Wassergehalt des Reaktionssystems muss jedoch beachtet werden, wenn eine feste Verbindung als wässrige Lösung eingesetzt wird.
Die Silberpartikel werden präzipitiert, wenn der Wassergehalt im Reaktionssystem bestätigt ist, gegebenenfalls dem Reaktionssystem ein Additiv zugegeben wird und das Reaktionssystem dann erwärmt wird. Die Erwärmungstemperatur zu diesem Zeitpunkt wird vorzugsweise auf eine Temperatur eingestellt, die gleich oder höher als die Zersetzungstemperatur des Silber-Amin-Komplexes ist. Wie oben beschrieben variiert die Zersetzungstemperatur des Silber-Amin-Komplexes abhängig von der Art des Amins, welches die Silberverbindung koordiniert und die spezifische Zersetzungstemperatur des Silber-Komplexes einer Aminverbindung, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, beträgt von 90 bis 130°C.
Im Erwärmungsschritt des Reaktionssystems beeinflusst die Erwärmungsgeschwindigkeit die Partikelgröße der zu präzipitierenden Silberpartikel und somit kann die Partikelgröße der Silberpartikel durch Einstellen der Erwärmungsgeschwindigkeit im Erwärmungsschritt gesteuert werden. Hierin wird die Erwärmungsgeschwindigkeit im Erwärmungsschritt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 2,5 bis 50°C/min bis zur festgelegten Zersetzungstemperatur eingestellt.
Silberpartikel präzipitieren beim Durchlaufen des obigen Erwärmungsschrittes. Die präzipitierten Silberpartikel werden durch fest-flüssig-Trennung gewonnen und als Feststoff der Metallpaste verwendet. Wichtig ist hier die zu gewinnenden Silberpartikel zu waschen, so dass die Aminverbindung nicht übermäßig an die Silberpartikel bindet. Wie oben beschrieben wird die Menge (Stickstoffgehalt in der Paste) der Aminverbindung, die an die Silberpartikel gebunden ist, in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise geeignet eingestellt. Für diesen Zweck es erforderlich die minimale Menge an Aminverbindung, die erforderlich ist, um die Silberpartikeloberfläche zu schützen, zu lassen und die überschüssige Aminverbindung aus dem System zu entfernen. Somit ist ein Waschen der präzipitierten Silberpartikel in der vorliegenden Erfindung wichtig.
Zum Waschen dieser Silberpartikel wird vorzugsweise ein Alkohol mit einem Siedepunkt von 150°C oder geringer, wie etwa Methanol, Ethanol oder Propanol als Lösungsmittel eingesetzt. Im Einzelnen wird in einem Waschverfahren vorzugsweise ein Lösungsmittel der Lösung nach der Silberpartikelsynthese zugegeben, das Gemisch gerührt, bis eine Suspension erhalten wird und die überstehende Lösung wird durch Dekantieren entfernt. Die Menge an entferntem Amin kann durch das Volumen des zuzugebenden Lösungsmittels und durch die Anzahl an Waschungen kontrolliert werden. Wenn eine Reihe von Waschschritten, wie oben beschrieben, als ein Mal für die Anzahl von Waschungen übernommen wird, werden die Silberpartikel bevorzugt von ein bis fünf Mal gewaschen unter Verwendung eines Lösungsmittels in einem Volumen vom 1/20 bis zum dreifachen der Lösung nach der Silberpartikelsynthese.
Die so gewonnenen Silberpartikel können zu einer Metallpaste geformt werden, indem sie als Feststoff zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel geknetet werden. Das oben beschriebene Lösungsmittel kann verwendet werden. Übrigens kann eine Metallpaste hergestellt werden durch Kneten eines Feststoffes, wobei zwei oder mehr Arten von Silberpartikeln, die durch Durchführen der Herstellung der Silberpartikel durch die obigen Schritte in zwei oder mehr Systemen hergestellt werden, mit einem Lösungsmittel gemischt werden.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Die Metallpaste, die Silberpartikel mit einer Partikelgröße kontrolliert gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, kann auch in einem niedrigen Temperaturbereich von 150°C oder niedriger gesintert werden, und der hergestellte Sinterkörper hat einen niedrigen Widerstandswert entsprechend dem von Bulksilber. Die Metallpaste gemäß der vorliegenden Erfindung kann als leitfähiges Bindematerial eingesetzt werden und ist auch verwendbar als Bindematerial einer elektrischen Vorrichtung, wie etwa eines Leistungsgerätes, um einen hohen Strom zu handhaben
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 erklärt das Silberpartikel-Herstellungsverfahren der Ausführungsform.
2 zeigt SEM Fotografien, welche die Form der in der Ausführungsform hergestellten Silberpartikel darstellen.
3 illustriert die Partikelgrößenverteilung der in der Ausführungsform hergestellten Metallpaste.
4 illustriert die Ergebnisse der DTA Analyse der in der Ausführungsform hergestellten Metallpaste.
5 zeigt Fotografien, die eine Veränderung der Form der in der Ausführungsform hergestellten Metallpaste während des Sinterverfahrens darstellen.
6 zeigt Fotografien, die die mikroskopische Struktur des Sinterkörpers der in der Ausführungsform hergestellten Metallpaste darstellen.
Beschreibung der Ausführungsformen
Im Folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. In der Ausführungsform wurden Silberpartikel hergestellt, während verschiedene Bedingungen, wie etwa die Silberverbindung als Ausgangsmaterial und die Aminverbindung, die das Schutzmittel war, verändert wurden, eine Metallpaste wurde durch Kneten der Silberpartikel mit einem Lösungsmittel hergestellt und dann wurden die thermische Analyse der Metallpaste und die Beurteilung der Sintereigenschaften der Metallpaste und des Widerstandes des Sinterkörpers durchgeführt. Das Schema des Herstellungsverfahrens der Silberpartikel in der Ausführungsform ist in 1 dargestellt und das Herstellungsverfahren der Silberpartikel wird beschrieben.
Herstellung der Silberpartikel
In der Ausführungsform wurden als Silberverbindung, die das Ausgangsmaterial darstellt, 1,41 g Silberoxalat oder 1,28 g Silbercarbonat verwendet, um 1 g Silbergehalt zu liefern. Hinsichtlich dieser Silberverbindungen wurde ein trockenes Produkt verwendet, wie es war, und solche in einem feuchten Zustand wurden durch Zugabe von 0,3 g Wasser zu diesen Silberverbindungen (21 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Silberoxalat und 23 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Silbercarbonat) hergestellt.
Ein Silber-Amin-Komplex wurde durch Zugabe verschiedener Arten von Aminverbindungen als Schutzmittel zu der Silberverbindung hergestellt. Mischen der Silberverbindung und des Amins wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und das Gemisch wurde geknetet, bis es cremig wurde. Als nächstes wurden eine Harnstofflösung und DMF als gleichförmig machendes Mittel optional zu dem so in Kombination hergestellten Silber-Amin-Komplex zugegeben. Weiterhin wurde auch Wasser optional unter Berücksichtigung des Wassergehalts zugegeben. Danach wurde der Wassergehalt des Reaktionssystems vor dem Erwärmen überprüft. Übrigens wurde als weiteres Beispiel eines kein Amin enthaltenden Schutzmittels eines, zu dem Ölsäure zugegeben wurde, hergestellt.
Das Reaktionssystem, in dem der Wassergehalt bestätigt war, wurde ausgehend von Raumtemperatur erwärmt, um den Silber-Amin-Komplex zu zersetzen und Silberpartikel wurden präzipitiert. Die Erwärmungstemperatur wurde zu diesem Zeitpunkt auf 110 bis 130°C als die Zersetzungstemperatur des Komplexes eingestellt und diese wurde als Endpunkttemperatur übernommen. Weiterhin wurde die Erwärmungsgeschwindigkeit auf 10°C/min eingestellt.
Im Erwärmungsschritt wurde die Bildung von Kohlendioxid von nahe der Zersetzungstemperatur an beobachtet. Erwärmen wurde fortgesetzt, bis die Bildung von Kohlendioxid beendet war, und es wurde eine Flüssigkeit erhalten, die suspendierte Silberpartikel aufwies. Nach Präzipitation der Silberpartikel wurde dem Reaktionsgemisch Methanol zugegeben, um das Reaktionsgemisch zu waschen und dieses wurde zentrifugiert. Dieses Waschen und die Abtrennung durch Zentrifugation wurden zwei Mal durchgeführt.
Gemäß dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren der Silberpartikel wurden die folgenden zwölf Arten Silberpartikel in der Ausführungsform hergestellt. Weiterhin sind die SEM Fotografien der so hergestellten Silberpartikel in 2 gezeigt.
Herstellung der Metallpaste
Danach wurden Metallpasten durch Kneten der so hergestellten zwölf Arten von Silberpartikeln allein oder in Kombination als Feststoff mit Texanol als Lösungsmittel hergestellt. Der Anteil an Feststoff zu diesem Zeitpunkt war von 80 bis 95 Masse%. Von den so hergestellten Metallpasten wurden in geeigneter Weise Proben genommen und mittels SEM untersucht, um die Partikelgrößenverteilung zu messen. Weiterhin wurde der N-Gehalt durch CHN Elementaranalyse gemessen und es wurde das Verhältnis (N Masse%/Ag Masse%) des N-Gehalts zum Silbergehalt berechnet.
Niedertemperatur-Sintertest
Danach wurden die oben hergestellten Metallpasten bei niedriger Temperatur gesintert und es wurden das Vorliegen oder das Fehlen von Sintern und der elektrische Widerstand und die adhäsiven Eigenschaften (Bindekraft) des Sinterkörpers bewertet. Für diesen Niedertemperatur-Sintertest wurde jede der Metallpasten auf ein Si-Substrat (mit Goldplattierung) mit 50 μg beschichtet (um eine Zieldicke von 50 μm zu erhalten), die Temperatur wurde auf 150°C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 2°C/min erhöht und das mit der Metallpaste beschichtete Substrat wurde für 2 Stunden in dem Zustand, in dem die Temperatur 150°C erreicht hatte, gehalten, um die Metallpaste zu sintern. Zur Beurteilung des Sinterkörpers wurde zuerst das Vorliegen oder das Fehlen von Sinterkörperbildung durch SEM Messung beurteilt und dann wurde der spezifische Volumenwiderstand gemessen. Weiterhin wurde ein Schältest zur Bewertung der Adhäsionseigenschaft durchgeführt. Für den Schältest wurde der Sinterkörper in 10 × 10 (100 Matrix) mit einer Schneidvorrichtung geschnitten, dann wurde ein drucksensitives Klebeband auf den Sinterkörper geklebt und dann vom Sinterkörper auf einmal abgezogen und die Anzahl der Matrix, die auf dem Sinterkörper verblieb, wurde gezählt. Als Beurteilungskriterium wurde die Adhäsionseigenschaft als günstig bewertet (O), wenn der verbleibende Anteil 95 bis 100% betrug und die Adhäsionseigenschaft wurde als ungünstig beurteilt (X), wenn die verbleibende Anteil weniger als das war. Die analytischen Ergebnisse und die Ergebnisse des Niedertemperatur-Sintertests der in der Ausführungsform hergestellten Metallpasten sind in Tabelle 3 gezeigt. Weiterhin sind die Ergebnisse für die Pasten c, f, i und k in 3 dargestellt als Beispiel der Messergebnisse der Partikelgrößenverteilung.
Gemäß Tabelle 3 werden die Metallpasten a, b und c, in denen der Anteil an Silberpartikeln mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm kleiner als 30% ist und die mittlere Partikelgröße 20 bis 30 nm beträgt, leicht gesintert, wenn nur die Niedertemperatur-Sinterbarkeit bei 150°C betrachtet wird. Auf der anderen Seite werden die Metallpasten m, n und o, in denen die mittlere Partikelgröße groß ist, kaum gesintert. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass es eine mögliche Korrelation zwischen der Partikelgröße und der Sinteremperatur gibt. Der Widerstandswert des Sinterkörpers ist jedoch hoch und die Bindekraft (Adhäsion) des Sinterkörpers ist schlechter, auch wenn die Metallpasten a bis c einen Sinterkörper bilden. Weiterhin, auch wenn die Metallpasten gesintert wurden, wird eine große Anzahl an Rissen im Sinterkörper gebildet und es gibt auch Bereiche, in denen der Sinterkörper pulverartig ist. Hinsichtlich des Widerstandes wird in Betracht gezogen, dass der Widerstand größer als der Widerstandswert (1,6 μΩ·cm) von Silber als Bulkkörper aufgrund der Lücken der Risse wurde. Weiterhin wird hinsichtlich der Adhäsionseigenschaft ebenfalls der Einfluss der Gegenwart von Rissen berücksichtigt, aber es wird angenommen (Details werden bei den Ergebnissen zur Untersuchung des später zu beschreibenden Wärmeverhaltens beschrieben), dass die Metallpaste, die hauptsächlich diese feinen Silberpartikel enthält, ursprünglich nicht ausreichend gesintert wurde. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass es nicht bevorzugt ist, nur die mittlere Partikelgröße zu diskutieren, um sowohl eine Niedertemperatur-Sinterbarkeit der Silberpartikel als auch eine Abnahme des Widerstands des Sinterkörpers zu erhalten.
Im Gegensatz dazu zeigen die Metallpasten (d bis f, h und j bis l), die korrekt Silberpartikel mit einer geeigneten Partikelgröße (100 bis 200 nm) und passend ein Schutzmittel enthalten, eine günstige Niedertemperatur-Sinterbarkeit und es werden auch keine Risse erzeugt. Weiterhin ist der Widerstandswert auch ein Wert nahe dem eines Silberbulkkörpers und die Adhäsionseigenschaft ist ebenfalls günstig. Folglich kann gesagt werden, dass diese Metallpasten auch in einem niedrigen Temperaturbereich von 150°C schnell gesintert werden.
Übrigens kann gesagt werden, dass die Metallpaste g schlechter in der Sinterbarkeit bei geringer Temperatur ist, da Hydroxyethylaminopropylamin mit einem Siedepunkt von höher als 220°C (Siedepunkt: 250°C) verwendet wird, auch wenn der Anteil an Silberpartikeln mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm passend ist. Weiterhin wird die Metallpaste i, zu der nicht eine Aminverbindung, sondern Ölsäure als Schutzmittel zugegeben wurde, bei niedriger Temperatur nicht gesintert wird, auch wenn der Anteil an Silberpartikeln mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm passend ist.
Analyse des Wärmeverhaltens
In dem oben beschriebenen Niedertemperatur-Sintertest wurde bestätigt, dass die Metallpasten (a bis c), welche hauptsächlich feine Silberpartikel enthalten (Partikelgröße: 20 bis 30 nm) gesintert werden, dass aber eine große Anzahl an Rissen im Sinterkörper gebildet wird und die Adhäsionseigenschaft ebenfalls schlecht ist. Im Gegensatz dazu werden die Metallpasten, die hauptsächlich Partikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ohne Probleme gesintert und es werden auch keine Risse gebildet. Hier wird die Analyse zur Bestätigung des Unterschieds im Wärmeverhalten der jeweiligen Metallpasten und des Rissbildungsmechanismusses durchgeführt.
Hinsichtlich der Analyse des Wärmeverhaltens der Metallpasten ist der Wärmeverlauf (Halten für 2 Stunden bei 150°C), der in dem oben beschriebenen Niedertemperatur-Sintertest erhalten wird, nicht für die Analyse des Wärmeverhaltens geeignet, da es dort keine Änderung der Erwärmungstemperatur gibt, auch wenn er nahe am tatsächlichen Verwendungsverfahren der Metallpaste ist. Folglich wurde in der Ausführungsform die TG-DTA-Analyse (differenzielle Wärmeanalyse) durchgeführt, wobei die Metallpaste bei einer bestimmten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit erwärmt wurde, um die Anzahl an exothermen Peaks aufgrund des Sinterns der Silberpartikel und die Bildungstemperatur zu bestätigen. In dieser DTA-Analyse der Metallpaste wird die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit bevorzugt auf von 5°C/min bis 20°C/min eingestellt. In der Ausführungsform wurde die Messung in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 500°C und bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min durchgeführt.
Danach wurde die TG-DTA-Analyse für jede der Metallpasten durchgeführt und es wurde festgestellt, dass die Anzahl an exothermen Peaks aufgrund des Sinterns der Silberpartikel und die Bildungsposition (Bildungstemperatur) in zwei Gruppen eingeteilt werden kann. D. h. die Metallpasten, die einen exothermen Peak aufweisen, können von solchen, die zwei exotherme Peaks aufweisen, unterschieden werden. Weiterhin können die Metallpasten voneinander unterschieden werden, indem 200°C als Grenze der Bildungstemperatur genommen wird. Unter den zu diesem Zeitpunkt gemessenen DTA Kurven sind die DTA Kurven der Pasten c, f, i und m in 4 als repräsentative Beispiele dargestellt. Weiterhin sind die Messergebnisse der Anzahl an exothermen Peaks aufgrund des Sinterns der Silberpartikel und die Bildungstemperatur für die DTA Kurven, gemessen für die jeweiligen Metallpasten in Tabelle 4 gezeigt.
Gemäß der DTA-Analyse weisen die Metallpasten (a bis c), welche hauptsächlich feine Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 20 bis 30 nm enthalten, einen exothermen Peak auch bei 200°C oder höher (210°C und 230°C) zusätzlich zu einem exothermen Peak bei weniger als 200°C (180°C und 190°C) auf. Ein exothermer Peak bei niedriger Temperatur wird in diesen Metallpasten erwartet, von denen angenommen wird, dass sie aufgrund des Nanogrößeneffekts selbstverständlich bei niedriger Temperatur gesintert werden. Bei diesen sind jedoch mehrere exotherme Peaks aufgetaucht und es wird angenommen, dass dies deswegen zu beobachten ist, da das Sinterverhalten dieser feinen Silberpartikel in mehreren Stufen voranschreitet.
Im Vergleich dazu kann gesagt werden, dass die Metallpasten (d bis f, h und j bis l), welche hauptsächlich Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, ein charakteristisches Verhalten in den Ergebnissen der DTA zeigen. D. h. in dieser Metallpaste erscheint nur ein exothermer Peak abgeleitet vom Sintern der Silberpartikel in einem Temperaturbereich von niedriger als 200°C (180°C und 190°C) in der DTA-Kurve. Die Tatsache, dass nur ein exothermer Peak gebildet wird, zeigt, dass das Sintern der Silberpartikel vollständig in einer Stufe vervollständigt wird. Dieses Phänomen, dass der exotherme Peak allein in diesem niedrigen Temperaturbereich erscheint, ist spezifisch.
Übrigens erscheint in dieser DTA-Analyse der vom Sintern der Silberpartikel abgeleitete exotherme Peak bei etwa 180°C und dies ist eine Temperatur, die höher ist als die Temperatur (150°C) im Niedertemperatur-Sintertest. Dieser Unterschied besteht aufgrund des Unterschieds in den Erwärmungsbedingungen. D. h. die Erwärmungstemperatur wird zu allen Zeitpunkten in der DTA Analyse verändert (erhöht) und die DTA-Analyse ist eine analytische Technik, bei der das Sinterverhalten nur durch den thermischen Faktor erfasst wird. Bei der Anwendung (Verdrahtungsmaterial, Bindematerial und dergleichen) der Metallpaste wird die Metallpaste bei einer konstanten Temperatur gehalten, wodurch das Sintern mit dem Zeitverlauf bei der tatsächlichen Verwendung voranschreitet. Es kann gesagt werden, dass ein Temperaturunterschied beobachtet wird, da dieser zeitabhängige Faktor in den Ergebnissen der DTA-Analyse nicht wiedergegeben wird. Weiterhin entspricht der Niedertemperatur-Sintertest der Ausführungsform den Erwärmungsbedingungen (fest eingestellt auf 150°C und für eine bestimmte Zeit gehalten) bei der tatsächlichen Verwendung und aus den Ergebnissen dieses Tests kann gesehen werden, dass die geeignete Metallpaste in der Ausführungsform eine hervorragende Niedertemperatur-Sinterbarkeit aufweist.
Weiterhin wird hinsichtlich der in den Sinterkörpern der Metallpasten (a bis c), die hauptsächlich feine Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 20 bis 30 nm enthalten, beobachteten Risse angenommen, dass der Faktor für die Bildung von Rissen der ist, dass diese Metallpaste ein Sinterverhalten in zwei Stufen zeigt. Hierzu zeigt 5 SEM Fotografien von Sinterkörpern der Pasten c und f, gesintert bei 180°C und 210°C. Es werden keine Risse in den Sinterkörpern der Pasten c und f bei 180°C entsprechend der ersten Stufe gebildet. Es wird jedoch eine große Anzahl an Rissen nur in c bei 210°C gebildet, entsprechend der zweiten Stufe für c. D. h. die Risse in der Paste c werden während der zweiten Sinterstufe gebildet. Es kann festgestellt werden, dass solche Risse nicht in der Paste f gebildet werden, die nicht in mehreren Stufen gesintert wird.
Die Paste c und die Paste f sind mikroskopisch jedoch sehr ähnlich, auch wenn sich die Paste c und die Paste f voneinander hinsichtlich der Anwesenheit oder Abwesenheit von Rissen bei Betrachtung des gesamten Sinterkörpers unterscheiden. 6 zeigt Fotografien, die durch Vergrößern der Fotografie des Erwärmens auf 210°C in 5 erhalten wurden. Gemäß diesen Fotografien sind die Form und Partikelgröße (etwa 500 nm) der den Sinterkörper bildenden einzelnen Partikel in den Pasten c und f ziemlich ähnlich. Diese Tatsache führt zu der Hypothese, dass die Größe der thermisch stabilen Einheitspartikel (Einheit, unit) im Silber-Sinterkörper annähernd festgelegt ist, unabhängig von der Partikelgröße der Silberpartikel vor dem Sintern. Gemäß dieser Hypothese wird angenommen, dass, wenn die Silberpartikel vor dem Sintern nur feine Partikel in Nanogröße enthalten, die Bewegung der Partikel groß ist, bis die Partikel zu der obigen stabilen Einheit wachsen und es wird dadurch sehr wahrscheinlich ein Hohlraum gebildet, wobei die Bindung zwischen den Einheiten gebrochen wird, wenn das Hohlraumvolumen eine Grenze überschreitet und es wird ein Riss gebildet.
Aus den Ergebnissen der DTA Analyse wurde, zusätzlich zu dem oben beschriebenen Wärmeverhalten der feinen Silberpartikel, bestätigt, dass die Auswahl eines geeigneten Amins als Schutzmittel für die Silberpartikel erforderlich ist. Wenn nicht eine Aminverbindung, sondern Ölsäure als Schutzmittel eingesetzt wird, ergibt sich ein einzelner exothermer Peak aufgrund des Sinterns, aber die Temperatur ist so hoch wie 200°C oder höher (Metallpaste i). Weiterhin erscheint in der Metallpaste g der exotherme Peak bei 200°C oder höher, da eine Aminverbindung mit einem hohen Siedepunkt eingesetzt wird, auch wenn der Anteil an Silberpartikeln mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm passend ist. Übrigens erscheint der exotherme Peak ebenfalls nur bei 200°C oder höher (Metallpaste m), wenn die Partikelgröße zu groß ist.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben beschrieben erlangt die Silberpaste gemäß der vorliegenden Erfindung eine Niedertemperatur-Sinterbarkeit durch Einstellen des Partikelgrößenbereiches der Hauptsilberpartikel in einen geeigneten Bereich. Der durch die vorliegende Erfindung gebildete Silber-Sinterkörper hat einen niedrigen Widerstand und eine ausreichende Bindekraft. Er kann allgemein als Schaltungsmaterial, Bindematerial oder thermisch leitfähiges Material verwendet werden, welche eine Sinterbehandlung bei niedriger Temperatur erfordern.

Claims

Metallpaste, gebildet durch Kneten eines Silberpartikel enthaltenden Feststoffes und eines Lösungsmittels, worin der Feststoff zu 30% oder mehr, bezogen auf die Partikelzahl, Silberpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 nm umfasst, und die den Feststoff bildenden Silberpartikel an eine Aminverbindung als Schutzmittel gebunden sind, die insgesamt von 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Metallpaste nach Anspruch 1, worin die mittlere Partikelgröße der gesamten Silberpartikel, die den Feststoff bilden, von 60 bis 800 nm beträgt.
Die Metallpaste nach Anspruch 1 oder 2, worin das Verhältnis (N/Ag) der Stickstoffkonzentration (Masse%) zur Silberpartikel-Konzentration (Masse%) in der Metallpaste von 0,0003 bis 0,003 beträgt.
Die Metallpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Aminverbindung als Schutzmittel Butylamin, 1,4-Diaminobutan, 3-Methoxypropylamin, Pentylamin, 2,2-Dimethylpropylamin, 3-Ethoxypropylamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, 3-Ethoxypropylamin, Hexylamin, Heptylamin, N,N-Diethyl-1,3-diaminopropan oder Benzylamin ist.
Die Metallpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit von 8 bis 16 Kohlenstoff-Atomen, einer OH-Gruppe in der Struktur und einem Siedepunkt von 280°C oder niedriger ist.
Verfahren zur Herstellung einer Metallpaste, umfassend die Schritte: Herstellen eines Feststoffes umfassend Silberpartikel; und Kneten des Feststoffes mit einem Lösungsmittel, worin der Schritt der Herstellung der Silberpartikel weiterhin die Schritte umfasst (1) Herstellen eines Silber-Amin-Komplexes als Vorläufer durch Mischen einer thermisch zersetzbaren Silberverbindung mit einer Aminverbindung und (2) Präzipitieren von Silberpartikeln durch Erwärmen eines Reaktionssystems, welches den Vorläufer enthält, auf eine Temperatur, die gleich oder höher als die Zersetzungstemperatur des Silber-Amin-Komplexes ist und Einstellen des Wassergehalts des Reaktionssystems vor dem Erwärmen in (2) auf von 5 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Silberverbindung.
Das Verfahren zur Herstellung einer Metallpaste nach Anspruch 6, weiterhin umfassend den Schritt Zugeben von einer oder von zwei oder mehr organischen Verbindungen, die ein Amid als Gerüst aufweisen und durch die folgende Formel dargestellt werden, zu dem Reaktionssystem vor dem Erwärmen in (2): [Chem. 1]
wobei R Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff, eine Aminogruppe oder eine Kombination von diesen darstellt und R' und R'' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff darstellen
Das Verfahren zur Herstellung einer Metallpaste nach Anspruch 6 oder 7, worin die thermisch zersetzbare Silberverbindung eine ausgewählt aus Silberoxalat, Silbernitrat, Silberazetat, Silberkarbonat, Silberoxid, Silbernitrit, Silberbenzoat, Silbercyanat, Silbercitrat oder Silberlaktat ist.