TWI542711B

TWI542711B - 低溫燒結性佳的銀膠及該銀膠的製造方法

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Publication number: TWI542711B
Application number: TW104103853A
Authority: TW
Inventors: 牧田勇一; 久保仁志; 大嶋優輔; 谷内淳一
Original assignee: 田中貴金屬工業股份有限公司
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2016-07-21
Also published as: KR101866111B1; MY178751A; WO2015129562A1; CN106062886A; JP2015159096A; JP5795096B2; DE112015000957B4; KR20180036799A; TW201538753A; DE112015000957T5; KR20160113266A; CN106062886B

Description

低溫燒結性佳的銀膠及該銀膠的製造方法

本發明係關於一種將銀粒子分散於溶劑中的金屬膠。詳細而言，係關於一種必須含有粒徑100~200nm之銀粒子的金屬膠，其即使在150℃以下的較低溫度中亦能夠燒結，且可生成低電阻之銀燒結體。

將作為固體成分的導電金屬粒子揉合分散於溶劑中的金屬膠，被用來作為印刷電子中的電路形成材料以及用以將各種半導體元件接合於基板的導電接合材料。將該金屬膠塗布於基板及被接合構件後進行加熱燒成，藉由燒結金屬粒子以形成電路、電極或是接合部、黏著部。

接著，使用銀粒子作為金屬粒子的金屬膠，係對於上述用途特別有用的金屬膠，因而受到矚目。銀為電阻係數較低的金屬，以其適當形成的燒結體，可作為導電膜而有效地發揮其作用。又，銀亦具有導熱性佳的優點，應用銀的金屬膠，亦被認為可有效地作為接合材料及導熱材料，使用於因功率裝置等的大電流化，而造成作業溫度為高溫的半導體設備的製造。

作為應用銀粒子之金屬膠，例如，在專利文獻1中記載了一種接合材料，其係由平均一次粒徑為1~200nm的銀奈米粒子與沸點在230℃ 以上的分散介質所構成，更含有0.5~3.0μm次微米銀粒子的接合材料。專利文獻1所記載之由金屬膠所形成的接合材料中，用以燒結銀粒子的接合溫度(燒結溫度)為200℃以上。若與硬銲材料的接合溫度相比，該接合溫度雖可說是低溫，但難以說是足夠的低溫。接合溫度的高低係可影響被接合材料，即半導體元件的原因之一，故期望一種盡可能在低溫下進行燒結的材料。

此處，已知可藉由控制金屬粒子的尺寸(粒徑)，來調整金屬粒子的燒結溫度。此被稱之為所謂的奈米尺寸效應，這是一種「若金屬粒子成為數十nm以下的奈米等級的微粒子，則熔點相較於塊材顯著下降」的現象。專利文獻1所記載之金屬膠，雖因含有次微米尺寸之較大粒徑的銀粒子而被認為難以藉由低溫的方式進行燒結，但吾人認為若利用此奈米效應，可得到能夠在更低溫進行燒結的金屬膠。

根據專利文獻2等，報告一種藉由銀錯合物之熱分解法所製造的奈米等級之銀粒子。熱分解法，係將草酸銀(Ag₂C₂O₂)等熱分解性的銀化物作為原料，使其與適當的有機物反應而形成作為前驅物的錯合物，再將其加熱而得到銀粒子的方法。根據熱分解法，可製造粒徑一致且平均粒徑為數nm~數十nm的微小的奈米等級銀粒子。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】國際公開第2011/155615號手冊

【專利文獻2】日本特開2010-265543號公報

然而，本案發明人確認由該奈米等級銀粒子所構成的金屬膠亦具有問題。奈米等級銀粒子雖可在200℃以下的低溫產生燒結，但相較於塊體材料，燒結體之電阻值有變得很高的傾向。這個問題對於作為電路材料或導電接合材料的金屬膠來說，會大幅損及其功能性。

此處，本發明提供一種材料，其係針對含有銀粒子的金屬膠，可在低溫中使銀粒子燒結，更可在此基礎上形成低電阻的燒結體及導熱性佳的燒結體。本發明中之燒結溫度的目標值係設定於150℃以下的低溫。

解決上述問題之本發明，係如下所述之金屬膠：將由銀粒子構成之固體成分與溶劑進行揉合而成的金屬膠，其中，該固體成分係由銀粒子所構成，該銀粒子包含粒子數基準30%以上之粒徑100~200nm的銀粒子；更進一步，構成固體成分的銀粒子與作為保護劑之碳數總和為4~8的胺化物結合。

本發明之金屬膠中，關於構成與溶劑揉合之固體成分的銀粒子，包含一定比例以上的具有粒徑100~200nm之適中粒徑範圍的銀粒子。又，該等銀粒子係與由特定的胺化物所構成保護劑結合後的產物。根據本案發明人等，將「使主要的銀粒子之徑粒範圍限定在該範圍內」與「選定適當的保護劑」組合，結果可有效地達成本案之課題，即可在低溫下進行燒結以及燒結體的低電阻化。以下詳細說明本發明。

本發明之金屬膠中，相對於成為固體成分之銀粒子整體，粒徑100~200nm的銀粒子的粒子數基準必需存在30%以上。這是因為適中的微細銀粒子對於低溫燒結有所貢獻。雖使膠中所含之所有銀粒子的粒徑皆為100~200nm，亦即比例為100%佳，但並不需如此。粒徑100~200nm的銀粒子只要在30%以上，亦可存在該粒徑範圍以外的粒子。例如，即使係混合了粒徑100~200nm的銀粒子與粒徑20~30nm的銀粒子之金屬膠，只要粒徑100~200nm的銀粒子的比例在30%以上，即可在150℃以下進行燒結，且燒結體的電阻值亦可變低。又，在粒徑100~200nm的銀粒子中混合粒徑500nm之超粗大銀粒子的金屬膠亦可。一般而言，超過500nm(0.5μm)的粗大銀粒子無法在200℃以下進行燒結。然而，若使本發明所使用之粒徑100~200nm的銀粒子存在一定比例以上，則可在低溫下，將包含上述粗大粒子的銀粒子整體進行燒結。

在粒徑100~200nm的銀粒子的粒子數比例未滿30%的情況下，則在150℃以下可能完全不產生燒結，或形成不完全的燒結體。金屬膠中所有銀粒子之粒徑皆為100~200nm，亦即數量比例為100%的膠體，當然具有本發明之效果。如此，本發明中，雖具有以粒徑100~200nm作為主軸且混合不同粒徑之銀粒子群的情況，但將所有銀粒子作為對象的平均粒徑(數量平均)較佳為60~800nm。

在本發明之膠體中，粒徑100~200nm的銀粒子的燒結性，與「和銀粒子結合之保護劑」的作用亦相關。保護劑，係在溶劑中與懸浮金屬粒子的一部分或整體進行結合的化合物，其用以抑制金屬粒子的凝聚。本發明中，與銀粒子結合的保護劑，係碳數總和4~8的胺化物。

作為銀粒子的保護劑，一般除了胺之外，雖可使用羧酸類等有機物，但在本發明中限定胺化物作為所使用的保護劑，是因為在使用胺以外之保護劑的情況下，無法在150℃以下產生銀粒子的燒結。此點，即使銀粒子的粒徑在100~200nm的範圍內，若為胺以外的保護劑，亦無法產生低溫燒結。

又，關於作為保護劑之胺化物，使其碳數的總和為4~8，是因為胺的碳數與銀粒子的粒徑相關，會影響銀粒子的穩定性及燒結特性。這是因為，碳數未滿4的胺，難以使粒徑100nm以上的銀微粒子穩定地存在，導致難以形成一致的燒結體。另一方面，碳數超過8的胺，會使銀粒子的穩定性過度增加，而有燒結溫度變高的傾向。有鑑於此，故限定碳數總和4~8的胺化物作為本發明之保護劑。

更進一步，關於胺化物，為沸點在220℃以下的胺化物佳。與高沸點之胺化物結合的銀粒子，即便粒徑範圍在適當的範圍內，但在燒結時胺化物變得難以分離，而阻礙燒結的進行。

作為保護劑之胺化物中的胺基數，可應用具有一個胺基的(單)胺或具有兩個胺基的二胺。又，與胺基結合的烴基較佳為一個或兩個，亦即較佳為一級胺(RNH₂)或是二級胺(R₂NH)。接著，在使用二胺作為保護劑的情況下，較佳至少有一個以上之胺基為一級胺或二級胺。與胺基結合的烴基，除了具有直鏈結構或支鏈結構的鏈式烴基以外，亦可為環狀結構的烴基。又，亦可部分地包含氧。作為在本發明中所使用的保護劑之適當的具體例，可列舉下述胺化物。

上述由胺化物所構成的保護劑，與金屬膠中所有的銀粒子結合較佳。在本發明中，粒徑100~200nm的銀粒子雖作為必要的銀粒子，但亦容許粒徑在該範圍外的銀粒子混合於其中。即使在這種混有不同粒徑範圍之銀粒子的情況下，亦當然要求以上述胺化物作為粒徑100~200nm之銀粒子的保護劑；而對於粒徑100~200nm以外的銀粒子，亦要求與上述胺化物之保護劑結合。然而，並不需要皆為相同的化合物，只要碳數的總和為4~8的胺化物(例如表1所記載之範圍內)，亦可含有不同的保護劑。

接著，在本發明之有關金屬膠中，為確保低溫燒結性，包含不會過多或不足量的作為保護劑的胺化物，而相對於銀粒子進行結合較佳。在保護劑較少的情況下，對銀粒子的保護效果不足，導致在保存時銀粒子間凝聚而損及其低溫燒結性。又，在保護劑過量地與銀粒子結合的情況下，在燒結時因為胺的消失導致銀燒結體的體積收縮變大，而可能使燒結體大量產生裂縫。因此，對於本發明之膠體中的保護劑(胺化物)的含量，膠體中的氮濃度與銀濃度的平衡係為重要。具體而言，氮濃度(質量%)與銀粒子濃度(質量%)的比例(氮(質量%)/銀(質量%))，較佳為0.0003~0.003。在未滿0.0003的情況下，對銀粒子的保護效果不足，而若超過0.003，則可能使燒結體產生裂縫。又，金屬膠中的氮濃度可藉由膠體的元素分析(CHN分析等)來測量，銀粒子濃度則從製造膠體時所使用的銀粒子質量及溶劑量，可輕易求得。

以上所說明之與銀粒子保護劑結合後的銀粒子，其分散懸浮於溶劑中而形成金屬膠。較佳以碳數8~16且結構內具有OH基的沸點在280℃以下的有機溶劑作為該溶劑。這是因為，在使銀粒子的目標燒結溫度為150℃以下的情況下，沸點超過280℃的溶劑難以揮發去除。作為該溶劑的較佳具體例，可列舉：松油醇(C10，沸點219℃)、二氫松油醇(C10，沸點220℃)、十二酯醇(texanol)(C12，沸點260℃)、2,4-二甲基-1,5-戊二醇(C9，沸點150℃)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯(C16，沸點280℃)。溶劑可多種混合使用，亦可單獨使用。

關於膠體整體中的溶劑與固體成分(銀粒子)的混合比例，溶劑含有率在質量比中較佳為5%~60%。若未滿5%則膠體的黏度變得過高。又，若超過60%，則難以得到所需厚度的燒結體。

接著，說明本發明之金屬膠的製造方法。本發明之金屬膠，係藉由將固體成分揉合於溶劑中的方式製造，該固體成分含有30%以上的上述粒徑100~200nm的銀粒子。接著，為了製造由「含有30%以上之粒徑100~200nm的銀粒子」所構成的固體成分，而要求一邊調整粒徑及粒度分布，一邊製造銀粒子。

此處，在本發明中作為銀粒子的製造方法，係採用將銀錯合物作為前驅物的熱分解法。熱分解法，係藉由草酸銀(Ag₂C₂O₄)等具有熱分解性的銀化物作為初始原料，與成為保護劑的有機化合物，而形成銀錯合物，將其作為前驅物進行加熱而得到銀粒子的方法。熱分解法係上述專利文獻2中亦使用的方法，其相較於液相還原法(專利文獻1所記載之方法)等的其他銀粒子製造方法，更容易調整粒徑，而可製造粒徑較為一致的銀粒子。

然而，根據本案發明人等，迄今為止的熱分解法，雖適合製造平均粒徑為數nm~數十nm之微細的銀粒子，但難以優先地製造作為本發明對象之具有粒徑100~200nm之適度中的大粒徑範圍的銀粒子。本案發明人等考量根據熱分解法的銀粒子生成機制，調整將銀錯合物進行熱分解而成為銀粒子時之反應系統中的水含量，藉此可優先製造粒徑100~200nm的銀粒子。

亦即，本發明中銀粒子的製造方法，係將具有熱分解性之銀化物與胺混合，以製造前驅物，即銀胺錯合物，再藉由將包含該前驅物之反應系統加熱以製造銀粒子的方法，其中，相對於銀化物100重量份，使該加熱前之反應系統的水含量為5~100重量份。

在本發明之銀粒子的製造方法中，作為形成初始原料的具有熱分解性的銀化物，可使用：草酸銀、硝酸銀、乙酸銀、碳酸銀、氧化銀、亞硝酸銀、苯甲酸銀、氰酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀等。該等銀化物中，特別為草酸銀(Ag₂C₂O₄)或碳酸銀(Ag₂CO₃)較佳。草酸銀及碳酸銀並不需要還原劑，即可在較低溫下進行分解而生成銀粒子。又，因為分解所產生的二氧化碳作為氣體而被釋放，故在溶液中不會有雜質殘留。

另外，草酸銀因為在乾燥狀態中具有爆炸性，故較佳與水或有機溶劑(醇、烷烴、烯烴、炔烴、酮、醚、酯、羧酸、脂肪酸、芳烴、胺、醯胺、腈等)混合，而在濕潤狀態下使用。因為在濕潤狀態下，爆炸性會明顯降低，而變得容易處理。此時，相對於100重量份的草酸銀，較佳混合5~200重量份的分散溶劑。然而，如上所述，本發明因嚴格規定反應系統的水含量，故水的混合必須在不超過規定量的範圍內進行。

成為銀粒子之前驅物的銀胺錯合物，係在使該銀化物與胺化物混合、反應之後生成。此處所使用的胺，係使用上述之碳數總和4~8的胺化物。

胺化物的混合量，係以使胺化物(保護劑)的質量與銀化物中銀的質量的比例(胺化物(保護劑)的質量/銀的質量)成為2~5的方式來調整胺化物量。這是為了不產生未反應的銀化物，而生成足夠的銀胺錯合物。又，即使銀粒子與過剩的胺化物結合，亦可藉由銀粒子製造後的洗淨將其去除。

當銀化物與胺化物的反應生成銀胺錯合物，就會形成用以製造銀粒子的反應系統。之後，藉由加熱該反應系統以生成銀粒子，而在本發明中，限制此階段中反應系統的水含量。反應系統中的水分被認為在錯合物的分解步驟中，具有作為「使加熱均勻進行之緩衝劑」的功用。在本發明中，利用水的緩衝作用，一方面緩和加熱時反應系統內的溫差，一方面均勻化及促進銀粒子的成核及成長。

相對於100重量份的銀化物，反應系統的水含量必須在5~100重量份的範圍內。水含量的範圍係5~95重量份較佳，範圍係5~80重量份更佳。若水含量太少(未滿5重量份)，則所得之銀粒子以粒徑未滿100nm的微小銀粒子為主體，而導致100~200nm的銀粒子的比例變少。另一方面，若水含量太多(超過100重量份)，則銀粒子的粒徑差異會變得過大，而具有100~200nm的銀粒子的比例變少的傾向。

另外，該反應系統的水含量係指在加熱步驟之前一階段的水含量，必須考量至該階段之前添加至反應系統中的水量。如上所述，應用草酸銀作為銀化物時，會有預先添加水分使其呈現濕潤狀態後再進行使用的情況，此預先添加的水量亦包含於水含量中。因此，只要預先添加於銀化物及均勻劑的水量在水含量之規定範圍內的情況下，並不需要另外調整反應系統的水含量，可在此狀態下直接進行加熱。另一方面，若預先添加的量少於水含量的下限值(5重量份)，則必須另外單獨添加水等，以調整水含量。添加水的時機，只要在加熱步驟前即可，亦可在銀胺錯合物形成前或錯合物形成後的任一階段。

在本發明中，只要以銀胺錯合物與適當範圍的水分構成反應系統即可，即使沒有其他添加物亦可製造適當粒徑範圍的銀粒子。然而，因為所使用的胺化物的關係等，並不排除添加用以達成「粒徑分布的調整(使100~200nm的銀粒子比例增加)」及「使銀錯合物更穩定化」的添加劑。

可應用於本發明的添加劑，係用以調整粒徑分布的均勻劑。該均勻劑，如化學式1所示，係具有以醯胺作為骨架的有機化合物。該均勻劑，係作為使反應系統中銀胺錯合物的穩定性一致的添加劑，其係使「因錯合物分解而生成銀粒子時的成核、成長的時機」一致，藉此使銀粒子的粒徑一致的添加劑。

(R為氫、烴、胺基，或是由該等化合物的組合所形成，R’、R”為氫或是烴)。

具有均勻劑之功能的有機化合物，係以在骨架中具有醯胺(羧酸醯胺)(N-C=O)作為其要件。醯胺的取代基(R、R’、R”)中，可使用氫、烴、胺基或由該等化合物之組合所形成的胺基烷基等作為R，又，可使用氫或烴作為R’、R”。根據本案發明人等，作為均勻劑的有機化合物之醯胺，作用於銀胺錯合物中的胺部分，以使錯合物穩定。作為均勻劑之有機化合物的具體例，除了尿素及其他尿素衍生物以外，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF：(CH₃)₂NCHO)、N,N-二乙基甲醯胺(DEF：(C₂H₅)₂NCHO)、N,N-二甲基乙醯胺(C₄H₉NO)、N,N-二甲基丙醯胺(C₅H₁₁NO)、N,N-二乙基乙醯胺(C₆H₁₃NO)等。作為尿素衍生物，可列舉：1,3-二甲基尿素(C₃H₈N₂O)、四甲基尿素(C₅H₁₂N₂O)、1,3-二乙基尿素(C₅H₁₂N₂O)等。

在將均勻劑添加至反應系統的情況下，其添加量，在均勻劑的莫耳數(mol_均勻劑)相對於銀化物之銀的莫耳數(mol_銀)的比例(mol_均勻化劑/mol_銀)之下，較佳為0.1以上。在同時使用複數有機化合物作為均勻劑的情況下，其總添加量較佳在0.1以上。上述莫耳比若未滿0.1，則難以產生其效果。另一方面，雖上述莫耳比的上限值(均勻劑的上限量)並未特別規定，但若考量到銀粒子的純度，則相對於銀化物的銀，其上限值較佳在4以下。均勻劑為液體的有機化合物的情況下，以該狀態進行添加較佳。又，在如尿素等固體化合物的情況下，可以固體的狀態進行添加，亦可以水溶液的方式進行添加。然而，以水溶液進行添加的情況，必需考量反應系統的水含量。

接著，針對反應系統，在確認水含量且因應需求加入添加劑之後，藉由加熱反應系統而析出銀粒子。此時的加熱溫度，較佳在銀胺錯合物的分解溫度以上。如上所述，銀胺錯合物的分解溫度，雖根據與銀化物配位之胺的種類而有所不同，但在本發明中所使用之胺化物的銀錯合物的情況下，具體的分解溫度為90~130℃。

在反應系統的加熱步驟中，因為加熱速度對於析出之銀粒子的粒徑有所影響，故藉由調整加熱步驟的加熱速度，可控制銀粒子的粒徑。此處，加熱步驟中的加熱速度，在到達所設定的分解溫度之前，在2.5~50℃/min的範圍內進行調整較佳。

經由以上的加熱步驟使銀粒子析出。析出之銀粒子經由固液分離被回收，而形成金屬膠的固體成分。此處的重點，係為了避免過剩的胺化物與被回收之銀粒子結合而進行洗淨。如上所述，在本發明中，適當地控制胺化物相對於銀粒子的結合量(膠中的氮含量)較佳。因此，必須留下保護銀粒子表面所需之最低限度的胺化物，而將剩餘的胺化物去除至系統外。因此，在本發明中對析出之銀粒子進行洗淨變得重要。

該銀粒子的洗淨，使用甲醇、乙醇、丙醇等沸點在150℃以下的醇類作為溶劑佳。接著，作為詳細的洗淨方法，在銀粒子合成後之溶液中加入溶劑，再進行攪拌至懸浮後，以傾析法(Decantation)去除上清液較佳。胺的去除量可藉由添加之溶劑的體積及洗淨次數來控制。在將上述一連串的洗淨作業作為洗淨次數一次的情況下，使用體積相對銀粒子合成後之溶液為1/20~3倍的溶劑，洗淨1~5次較佳。

將回收的銀粒子作為固體成分並與適當的溶劑共同揉合，藉此可形成金屬膠。溶劑可使用上述材料。又，亦可在兩個以上的系統中，根據上述步驟進行銀粒子的製造，並將在該等系統中製造的兩種以上的銀粒子混合，以作為固體成分，再將其與溶劑揉合，以製造金屬膠。

本發明之含有經粒徑控制之銀粒子的金屬膠，即使在150℃以下的低溫亦可燒結，且所生成之燒結體顯示與銀塊體相同的低電阻值。本發明之金屬膠，可應用為導電接合材料，而作為處理功率裝置等大電流之電氣設備的接合材料亦為有用。

第一圖係說明本實施態樣中銀粒子製造步驟的圖。

第二圖係顯示以本實施態樣所製造之銀粒子的形態的SEM影像。

第三圖係顯示以本實施態樣所製造之金屬膠的粒徑分布的圖。

第四圖係顯示以本實施態樣所製造之金屬膠的DTA分析結果的圖。

第五圖係顯示以本實施態樣所製造之金屬膠之燒結過程的形態變化的影像。

第六圖係顯示以本實施態樣所製造之金屬膠之燒結體的微觀結構的影像。

以下，說明本發明的較佳實施態樣。本實施態樣中，在變更作為銀化物之原料及作為保護劑之胺化物等各種條件的情況下，同時製造銀粒子，並將其與溶劑揉合以製造金屬膠之後，再對其進行熱分析、燒結特性以及燒結體之電阻值的評估。本實施態樣中，銀粒子之製造步驟的概述顯示於第一圖，並針對銀粒子的製造步驟進行說明。

銀粒子之製造

本實施態樣中，係以使銀含量成為1g的方式，使用1.41g的草酸銀或1.28g的碳酸銀，以作為成為原料的銀化物。關於該等銀化物，在以乾燥品的狀態進行使用的情況下，準備添加0.3g的水(相對草酸銀100重量份為21重量份；相對於碳酸銀100重量份為23重量份)而成為濕潤狀態的原料。

接著，在銀化物中添加各種胺化物作為保護劑，以製造銀胺錯合物。在室溫下進行銀化物與胺的混合，且將其揉合至成為乳狀為止。接著，根據情況，將尿素溶液、二甲基甲醯胺(DMF)組合以作為均勻劑，並將其添加至所製造的銀胺錯合物中。又，考量到水含量，根據情況亦進行水的添加。接著，檢查加熱前反應系統的水含量。此外，作為胺以外的保護劑，亦準備了使用十八烯酸的例子。

對於水含量經確認的反應系統，從室溫開始進行加熱，以使銀胺錯合物分解，進而析出銀粒子。此時的加熱溫度假定為110~130℃，以作為錯合物的分解溫度，並以其作為目標溫度。又，加熱速度為10℃/min。

在加熱步驟中，確認在分解溫度附近開始有二氧化碳的產生。持續進行加熱直至二氧化碳的停止產生，而得到銀粒子懸浮的液體。銀粒子析出後，於反應液中添加甲醇以進行洗淨，再將其進行離心分離。此洗淨與離心分離進行兩次。

關於以上之銀粒子的製造步驟，在本實施態樣中，製造出下述12種銀粒子。又，第二圖係顯示所製造之銀粒子的SEM影像。

金屬膠之製造

接著，以所製造的12種銀粒子為基礎單獨或複數地組合以作為固體成分，再將其與作為溶劑的十二酯醇進行揉合，以製造金屬膠。此時固體成分的比例為80~95質量%。對所製造的金屬膠適當地採樣，以進行SEM觀察，進而測定粒徑分布。又，藉由CHN元素分析測定氮含量，再以其計算出與銀含量的比例(氮質量%/銀質量%)。

低溫燒結試驗

接著，在低溫下將以上述方式所製造的金屬膠燒結，並進行是否燒結、燒結體之電阻、密合性(接合力)的評估。該低溫燒結試驗，係將50mg(以膜厚50μm作為目標)的各金屬膠塗布於矽基板(鍍金)，以升溫速度2℃/min升溫至150℃，並在達到150℃的階段保持2小時，以使其燒結。燒結體的評估，首先以SEM觀察以評估是否形成燒結體之後，測定體積電阻率。更進一步，進行用以評估密合性的剝離試驗。剝離試驗，係以切割器在燒結體上畫出10條×10條(100個單元)的切痕後，在燒結體上貼附黏著膠帶之後，一次將其剝除，再計算殘留之燒結體的單元個數。作為評估基準，殘存率在95%~100%的情況評估為密合性良好(○)，在其以下則評估為密合性不良(×)。以本實施態樣所製造之金屬膠的分析結果以及低溫燒結試驗的結果顯示於表3。又，第三圖中，顯示膠體c、f、i、k的結果，以作為粒徑分布之測定結果的例子。

*1：銀粒子整體之平均粒徑。

*2：粒子數基準。

*3：雖形成燒結體，但產生裂縫。

從表3來看，若僅考量在150℃的低溫燒結性，則粒徑100~200nm之銀粒子比例未滿30%且平均粒徑為20~30nm的金屬膠a、b、c為容易燒結。另一方面，平均粒徑具有較大傾向的金屬膠m、n、o則難以燒結。從該等結果來看，可以說徑粒與燒結溫度具有一定的相關性。然而，金屬膠a、b、c即使形成燒結體，其電阻值亦高，且密合性差。又，雖已燒結，但燒結體中產生許多的裂縫，亦具有粉化之處。而關於電阻值，吾人認為係因為裂縫這樣的空隙，而導致電阻變得大於銀塊體的電阻值(1.6μΩ．cm)。又，吾人雖認為密合性受到裂縫存在的影響，但在原來就被認為以該等微細銀粒子為主體的金屬膠，並未進行充分的燒結(詳細內容在後述之熱行為的研究結果進行說明)。從該等結果來看，可以說為了達到兼具「銀粒子之低溫燒結性」與「燒結體的低電阻化」，並不宜僅討論平均粒徑。

相對於此，適度含有較佳粒徑的銀粒子(粒徑100~200nm)，且保護劑亦適當的金屬膠(d~f、h、j~l)，具有良好的低溫燒結性，且亦未產生裂縫。接著，其電阻值亦接近銀塊體，且密合性良好。因此，該等金屬膠，即使在150℃等的低溫亦可快速燒結。

另外，金屬膠g，其粒徑100~200nm的銀粒子比例雖為適當，但因為使用了沸點超過220℃的羥乙基胺基丙胺(沸點：250℃)，故在低溫的燒結性差。又，關於使用十八烯酸而未使用胺化物作為保護劑之金屬膠i，其粒徑100~200nm的銀粒子比例雖為適當，但無法在低溫燒結。

熱行為分析

在上述低溫燒結試驗中，確認以微細的銀粒子(粒徑為20~30nm)作為主體的金屬膠(a~c)雖已燒結，但在燒結體中大量產生裂縫，且密合性亦不佳。相對於此，本發明之以粒徑100~200nm的粒子作為主體的金屬膠，燒結沒有問題且無裂縫產生。此處，係為了確認該各金屬膠之熱行為的相異點以及裂縫的發生機制而進行分析。

另外，關於金屬膠之熱行為的分析，上述低溫燒結試驗中所進行的熱經歷(於150℃保持2小時)，雖接近金屬膠的實際使用方法，但其加熱溫度並無變化，故不適合作為熱行為的解析。此處，在本實施態樣中，係進行具有一定升溫速度以加熱金屬膠的TG-DTA分析(微差熱分析)，確認銀粒子燒結所造成之放熱峰的數量及發生溫度。該金屬膠之DTA分析中，使升溫速度為5℃/分~20℃/分較佳。本實施態樣中，係將室溫至500℃作為測定溫度範圍，並以10℃/分的升溫速度進行測定。

接著，在對各金屬膠進行TG-DTA分析時，得知可將銀粒子燒結所造成的放熱峰之數量以及發生位置(發生溫度)進行分組。亦即，可將放熱峰的數量，區分為出現一個或兩個的群組。又，可以200℃為界線，區分發生溫度。此次測定的DTA曲線之中，如第四圖所示，顯示金屬膠c、f、i、m的DTA曲線，以作為代表的例子。又，表4中，針對各金屬膠測定之DTA曲線，顯示銀粒子之燒結所造成之放熱峰的數量與發生溫度的測定結果。

根據DTA分析，以粒徑20~30nm之微細銀粒子作為主體的金屬膠(a~c)，除了未滿200℃(180℃、190℃)的放熱峰之外，亦表現200℃以上(210℃、230℃)的放熱峰。在被認為藉由奈米尺寸效應可在低溫下燒結的該等金屬膠之中，在低溫下的放熱峰係理所當然可被預測的。然而，吾人認為，像這樣出現複數的放熱峰，係因為以多階段進行微細銀粒子的燒結行為。

若與此互相比對，則本發明之以粒徑100~200nm的粒子作為主體的金屬膠(d~f、h、j~l)，可說是在DTA的結果中，表現出特徵性的行為。亦即，此金屬膠，其DTA曲線中，於未滿200℃(180℃、190℃)的溫度範圍中，僅出現一個來自於銀粒子燒結的放熱峰。僅出現一個放熱峰，係表示銀粒子的燒結在一個階段中完全結束。在該低溫中出現單一放熱峰，係一種特異的現象。

另外，在這次的DTA分析中，來自於銀粒子燒結的放熱峰，出現在180℃附近，高於上述低溫燒結試驗之溫度(150℃)。此差異是因為加熱條件的不同所導致。亦即，DTA分析係使加熱溫度常態性地變化(上升)，且僅根據熱因素來偵測燒結行為的分析方法。若考量金屬膠的用途(配線材料、接合材料等)，當實際使用時，係保持在一定溫度並隨著時間經過而將其燒結。在DTA分析中，因為歷時的因素並未被反映在結果上，故可說是觀察溫差。接著，本實施態樣之低溫燒結試驗，係相當於實際使用時的加熱條件(固定於150℃並保持一定時間)，從該試驗的結果可以理解在本實施態樣中較佳的金屬膠，其低溫燒結性優異。

又，關於在以粒徑20~30nm的微細銀粒子作為主體之金屬膠(a~c)的燒結體中所發現的裂縫，其原因被認為是此金屬膠顯示了兩階段的燒結行為。關於此點，第五圖係膠體c、f之180℃與210℃的燒結體的SEM影像。在第一階段的180℃中，膠體c、f中，燒結體皆未產生裂縫。然而，對c而言，在相當於第二階段的210℃中，僅c大量產生裂縫。亦即，膠體c中的裂縫，是在第二階段燒結時所產生。在未進行多段燒結的膠體f中，可以說並未產生這樣的裂縫。

原本，在燒結體整體的觀察中，是否有裂縫此點，膠體c與膠體f雖然不同，但兩者在微觀上近似。第六圖係將第五圖之210℃加熱的影像放大的圖。根據此影像，膠體c、f中，構成燒結體的各粒子的形狀、粒徑(約500nm)非常相似。因此，「在銀的燒結體中熱穩定的單位粒子(單元) 之粒徑與燒結前之銀粒子的粒徑無關，而已大致決定」的假設成立。根據此假設可推論，若燒結前的銀粒子僅以奈米單位的微細粒子所構成，在成長至上述穩定的單元前，粒子的移動量會變大，而因此容易產生空隙，而空隙的體積若超過限度，則會切斷單元間的鍵結，進而引起裂縫產生。

除了以上所說明之微細銀粒子的熱行為之外，從DTA分析的結果來看，再次確認必需選擇適當的胺作為銀粒子的保護劑。在使用十八烯酸而並非胺化物作為保護劑的情況中，燒結所造成的放熱峰雖只有一個，但其溫度高達200℃以上(金屬膠i)。又，金屬膠g中，粒徑100~200nm之銀粒子的比例雖為適當，但因為應用了高沸點的胺化物，導致放熱峰出現在200℃以上。又，在徑粒過大的情況中，若非200℃以上亦不會出現放熱峰(金屬膠m)。

【產業上的可利用性】

如以上說明，本發明之銀膠，係藉由使主要銀粒子的粒徑範圍在適當的範圍內而獲得低溫燒結性。根據本發明所形成的銀燒結體其電阻低且接合力亦充分。其可廣泛使用為必須在低溫下進行燒結處理的配線材料、接合材料以及導熱材料。

Claims

一種金屬膠，係將以銀粒子所構成之固體成分與溶劑揉合而成的金屬膠，其中，該固體成分係由銀粒子所構成，該銀粒子包含粒子數基準30%以上之粒徑100~200nm之銀粒子；該構成固體成分之銀粒子整體的平均粒徑為60~800nm；更進一步，該構成固體成分的銀粒子與作為保護劑之碳數總和為4~8的胺化物結合。
如申請專利範圍第1項之金屬膠，其中，該金屬膠中的氮濃度(質量%)與銀粒子濃度(質量%)的比例(氮/銀)為0.0003~0.003。
如申請專利範圍第1或2項之金屬膠，其中，該作為保護劑的胺化物為：丁胺、1,4-二胺基丁烷、3-甲氧基丙胺、戊胺、2,2-二甲基丙胺、3-乙氧基丙胺、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、己胺、庚胺、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷、芐胺。
如申請專利範圍第1或2項之金屬膠，其中，該溶劑係碳數8~16且結構內具有OH基之沸點在280℃以下的有機溶劑。
如申請專利範圍第3項之金屬膠，其中，該溶劑係碳數8~16且結構內具有OH基之沸點280℃以下的有機溶劑。
一種金屬膠的製造方法，其係製造銀粒子所構成之固體成分，再將該固體成分與溶劑揉合的金屬膠的製造方法，其中，該銀粒子的製造步驟具有下列特徵：(1)反應系統形成步驟，混合具有熱分解性的銀化物與胺化物，以形成作為前驅物的銀胺錯合物及水所構成的反應系統；及(2)銀粒子析出步驟，將包含該前驅物的反應系統加熱至該銀胺錯合物的分解溫度以上，以使銀粒子析出；在該(2)的加熱前，相對於該銀化物100重量份，使反應系統的水含量為5~100重量份。
如申請專利範圍第6項之金屬膠的製造方法，其中更包含：有機化合物添加步驟，在該(2)之加熱前的反應系統中，添加一種或兩種以上的具有以醯胺為骨架之下式所示的有機化合物： (R為氫、烴、胺基，或是由該等化合物的組合所形成；R’、R”為氫或是烴)。
如申請專利範圍第6或7項之金屬膠的製造方法，其中，具有熱分解性之銀化物，係下述任一種化合物：草酸銀、硝酸銀、乙酸銀、碳酸銀、氧化銀、亞硝酸銀、苯甲酸銀、氰酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀。