DE112009001984B4

DE112009001984B4 - Verbundnanoteilchen und Herstellungsverfahren dafür

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Publication number: DE112009001984B4
Application number: DE112009001984.6T
Authority: DE
Inventors: Masami Nakamoto; Mari Yamamoto; Yukiyasu Kashiwagi; Yukio Yoshida; Hiroshi Kakiuchi; Shinsuke Matsumura
Original assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK; Osaka Municipal Technical Research Institute
Current assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK; Osaka Research Institute of Industrial Science and Technology
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2017-10-12
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: KR20110059714A; US20110193033A1; TW201011063A; KR101616703B1; US8999206B2; WO2010018781A1; DE112009001984T5; JP5707133B2; TWI461470B; JPWO2010018781A1; CN102119064B; CN102119064A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verbundnanoteilchen, umfassend einen Schritt des Erhaltens von Verbundnanoteilchen, die mindestens Silber und Kupfer in einem einzelnen Teilchen enthalten, durch Wärmebehandeln eines Gemischs, das eine organische Silberverbindung und eine organische Kupferverbindung enthält, bei einer Temperatur von 150°C oder mehr in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in der Gegenwart einer tertiären Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel R1R2R3N, wobei R1 bis R3 unabhängig eine Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen kann, R1 bis R3 unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verknüpft sein können und die Anzahl der Kohlenstoffatome in R1 bis R3 1 bis 18 beträgt und gleich oder verschieden sein kann, dargestellt wird, und in Gegenwart eines 1,2-Alkandiols mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder eines Derivats davon, wobei das Röntgenbeugungsmuster der Verbundnanoteilchen Signale von Silber und Signale von Kupfer zeigt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundnanoteilchen und ein Herstellungsverfahren dafür.
Metallnanoteilchen sind ultrafeine Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 100 nm, von denen bekannt ist, dass sie aufgrund der extremen Instabilität der Atome auf den Teilchenoberflächen spontan miteinander verschmelzen, wobei gröbere Teilchen gebildet werden. Es ist daher üblich, Metallnanoteilchen durch Bedecken der Oberflächen mit organischen Schutzgruppen zu stabilisieren. Anders als eine Metallmasse zeigen Metallnanoteilchen die charakteristischen Eigenschaften eines niedrigen Schmelzpunkts und eines Sinterns bei niedriger Temperatur und sie werden in leitfähigen Pasten zur Verdrahtungs- oder Schaltkreisbildung bei technischen Anwendungen eingesetzt.
Metallnanoteilchen werden häufig gemäß dem Syntheseverfahren charakterisiert. Verfahren zur Metallnanoteilchensynthese werden allgemein in zwei Typen eingeteilt: physikalische Verfahren, bei denen eine Metallmasse pulverisiert wird, um Teilchen zu erhalten, und chemische Verfahren, bei denen Metallatome mit der Wertigkeit Null aus einem Metallsalz, einem Metallkomplex oder einer anderen Vorstufe erzeugt werden und dann aggregiert werden, um Nanoteilchen zu erhalten. Ein physikalisches Verfahren ist ein Pulverisieren, bei dem eine Kugelmühle oder eine andere Vorrichtung verwendet wird, um Metall zu kleineren Teilchen zu mahlen, wodurch Metallnanoteilchen erzeugt werden. Die durch dieses Verfahren erhaltenen Teilchen weisen jedoch eine breite Teilchengrößenverteilung auf und es ist schwierig, Teilchen mit einer Größe von Hunderten von Nanometern oder weniger zu erhalten. Chemische Verfahren umfassen 1) ein Lasersyntheseverfahren, bei dem Metallnanoteilchen durch Erwärmen eines Reaktivgases mit einem CO₂-Laser synthetisiert werden, 2) ein Sprühpyrolyseverfahren, bei dem Metallnanoteilchen durch Sprühen einer Metallsalzlösung in eine Hochtemperaturatmosphäre, wodurch ein sofortiges Verdampfen und eine sofortige Pyrolyse der Lösung verursacht werden, erhalten werden, und 3) ein Reduktionsverfahren, bei dem Metallnanoteilchen durch eine Reduktionsreaktion von einer Metallsalzlösung erhalten werden, jedoch ist keines dieser Verfahren für eine Synthese in größeren Mengen geeignet.
Zur Lösung dieser Probleme von bekannten Metallnanoteilchen-Syntheseverfahren haben die Erfinder in diesem Fall ein thermisches Zersetzungskontrollverfahren entwickelt, wodurch Metallnanoteilchen einfach durch Erwärmen eines Metallkomplexes als Metallquelle ohne Lösungsmittel synthetisiert werden können (Patentdokument 1, Patentdokument 2, usw.).
Das primäre Merkmal dieses thermischen Zersetzungskontrollverfahrens ist die Einfachheit des Erwärmens ohne Lösungsmittel, was eine Synthese in größeren Mengen ermöglicht. Es wurde auch gefunden, dass das Zusetzen einer organischen Verbindung oder dergleichen mit einem schwach reduzierenden Charakter zu dem Reaktionssystem dazu dient, die Reaktionsbedingungen zu mildern, und es ist auch die Gestaltung des Teilchendurchmessers, der Form, der Oberflächenschutzschicht und dergleichen möglich.
Metallnanoteilchen werden für eine industrielle Anwendung in verschiedenen Gebieten aktiv untersucht, einschließlich Mikroverdrahtungstechnologien, bei denen Metallnanoteilchen eingesetzt werden. Da die Oberflächen von Metallnanoteilchen mit einer organischen Schutzschicht bedeckt werden, sind sie in einem Lösungsmittel sehr gut dispergierbar und es wird davon ausgegangen, dass ein Verdrahten bei niedrigeren Temperaturen als vorher unter Nutzung der charakteristischen Niedertemperatur-Verschmelzungseigenschaften von Nanoteilchen möglich ist. Gegenwärtig werden bei den meisten Anwendungen Verdrahtungsmaterialien genutzt, bei denen Silbernanoteilchen eingesetzt werden, jedoch ist Silber selten und daher teuer, und es wird auch als problematisch erachtet, da es, wenn es unter Bedingungen einer hohen Feuchtigkeit eingesetzt wird, sehr stark zu einem Phänomen neigt, das als Wandern (Migration) bezeichnet wird, wobei das Silber ionisiert und außerhalb der Schaltungen wieder abgeschieden wird, wodurch zwischen Elektroden Kurzschlüsse verursacht werden. Es besteht daher ein Bedarf für die Entwicklung von Nanoteilchen, die billiger und gegen eine Wanderung beständiger sind.
Als Verfahren zur Herstellung von Nanoteilchen wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Ausgangsmaterialien, die ein Metallsalz umfassen, in einer inaktiven Gasatmosphäre in der Gegenwart einer Aminverbindung wärmebehandelt werden (Patentdokument 1). Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Verbundmetallteilchen durch Wärmebehandeln von Ausgangsmaterialien, die ein Metallsalz umfassen, in einer inaktiven Gasatmosphäre vorgeschlagen, wobei die Ausgangsmaterialien (1) zwei oder mehr Arten von Metall und (2) mindestens eines von N und O umfassen (Patentdokument 2). Durch diese Herstellungsverfahren können Metallnanoteilchen mit einer hervorragenden Dispersionsstabilität bereitgestellt werden.
Die durch diese Herstellungsverfahren erhaltenen Metallnanoteilchen erfordern jedoch eine weitere Verbesserung bezüglich der Wanderungsbeständigkeit.
Patentdokument 1: Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2007-63579 .
Patentdokument 2: Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2007-63580 .
Patentdokument 3: WO 2004/012884
Patentdokument 4: Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2005-298921 .
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Metallnanoteilchen mit einer noch besseren Wanderungsbeständigkeit bereitzustellen.
Im Hinblick auf die Probleme des Standes der Technik haben die Erfinder in diesem Fall als Ergebnis umfangreicher Forschungen gefunden, dass die vorstehend genannte Aufgabe mittels Nanoteilchen gelöst werden kann, die unter festgelegten Bedingungen unter Verwendung spezifischer Ausgangsmaterialien hergestellt worden sind.
D. h., die vorliegende Erfindung betrifft die folgenden Verbundnanoteilchen und ein Herstellungsverfahren dafür.

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundnanoteilchen, umfassend einen Schritt des Erhaltens von Verbundnanoteilchen, die mindestens Silber und Kupfer in einem einzelnen Teilchen enthalten, durch Wärmebehandeln eines Gemischs, das eine organische Silberverbindung und eine organische Kupferverbindung enthält, bei einer Temperatur von 150°C oder mehr in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in der Gegenwart einer tertiären Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel R¹R²R³N, wobei R¹ bis R³ gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können, R¹ bis R³ in einem Ring verknüpft sein können und die Anzahl der Kohlenstoffatome in R¹ bis R³ 1 bis 18 beträgt und gleich oder verschieden sein kann, dargestellt wird, und in Gegenwart eines 1,2-Alkandiols mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder eines Derivats davon, wobei das Röntgenbeugungsmuster der Verbundnanoteilchen Signale von Silber und Signale von Kupfer zeigt.
2. Herstellungsverfahren nach dem vorstehenden Punkt 1, bei dem 0,8 A ≤ A' ≤ 1,2 A erfüllt ist, wobei A das eingesetzte Molverhältnis der organischen Silberverbindung bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Silberverbindung und der organischen Kupferverbindung ist und A' das Molverhältnis einer Silberkomponente bezogen auf die Gesamtmenge der Silberkomponente und der Kupferkomponente in den Verbundnanoteilchen ist.
3. Herstellungsverfahren nach dem vorstehenden Punkt 1, bei dem die Wärmebehandlungstemperatur 250°C oder weniger beträgt.
4. Herstellungsverfahren nach dem vorstehenden Punkt 1, bei dem das eingesetzte Molverhältnis A mindestens 1%, jedoch nicht mehr als 99% beträgt.
5. Herstellungsverfahren nach dem vorstehenden Punkt 1, bei dem die organische Silberverbindung eine Fettsäure-Silber-Verbindung ist und die organische Kupferverbindung eine Fettsäure-Kupfer-Verbindung ist.
6. Verbundnanoteilchen, erhältlich durch das Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 5, wobei die Verbundnanoteilchen eine organische Komponente umfassen und mindestens Silber und Kupfer in einem einzelnen Teilchen enthalten, wobei Teilchen, die mehr Silber als Kupfer enthalten, mit Teilchen gemischt sind, die mehr Kupfer als Silber enthalten, wobei das Röntgenbeugungsmuster der Verbundnanoteilchen Signale von Silber und Signale von Kupfer zeigt.
7. Verbundnanoteilchen nach dem vorstehenden Punkt 6, bei denen das Molverhältnis der Silberkomponente bezogen auf die Gesamtmenge der Silberkomponente und der Kupferkomponente in den Verbundnanoteilchen mindestens 1%, jedoch nicht mehr als 99% beträgt.
8. Verbundnanoteilchen nach dem vorstehenden Punkt 6, die zur Bildung einer wanderungsbeständigen Verdrahtung verwendet werden.
9. Verbundnanoteilchen nach dem vorstehenden Punkt 6, die für wanderungsbeständige Kontaktierungszwecke eingesetzt werden.
10. Paste, welche die Verbundnanoteilchen nach dem vorstehenden Punkt 6, ein Lösungsmittel und mindestens einen Typ eines viskositätsmodifizierenden Harzes enthält.

Ferner wird nachfolgend beschrieben:
Ein Verfahren zur Bildung einer elektrischen Verbindung oder einer elektrischen Schaltung, umfassend einen Schritt des Bildens eines elektrischen Verbindungsbereichs oder einer elektrischen Verbindungsstruktur unter Verwendung von vorstehend beschriebenen Verbundnanoteilchen oder einer Paste, welche diese Teilchen enthält, und einen Schritt des Brennens des elektrischen Verbindungsbereichs oder der elektrischen Verbindungsstruktur in einer reduzierenden Atmosphäre bei 400°C oder weniger zum Erhalten einer elektrischen Verbindung oder einer elektrischen Schaltung, die aus einem gebrannten Körper besteht.
Insbesondere ein Verfahren, bei dem die innere Struktur des gebrannten Körpers eine Struktur aus miteinander verschmolzenen Verbundnanoteilchen aufweist, oder
ein Verfahren zur Bildung einer elektrischen Verbindung oder einer elektrischen Schaltung, bei der die Struktur eine dreidimensionale Netzstruktur ist.
Ferner eine elektrische Verbindung oder elektrische Schaltung, erhalten durch das vorstehende Bildungsverfahren, bei der die innere Struktur des gebrannten Körpers eine Struktur von Verbundnanoteilchen, die miteinander verschmolzen sind, aufweist.
Insbesondere eine elektrische Verbindung oder elektrische Schaltung, bei der die Struktur eine dreidimensionale Netzstruktur ist.
Mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Verbundnanoteilchen, die Silber und Kupfer in einem einzelnen Teilchen enthalten, in vorteilhafter Weise herzustellen. Nanoteilchen, die beide Metalle in einem einzelnen Teilchen enthalten, waren mit dem Stand der Technik nur schwer oder unmöglich herzustellen, und die mit dem Stand der Technik erhaltenen Nanoteilchen waren aus einem Gemisch von Silberteilchen und Kupferteilchen zusammengesetzt. Im Gegensatz dazu ist es mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung möglich, Verbundnanoteilchen ohne Abscheidung von Teilchen, die nur aus der einen oder der anderen Komponente bestehen, effizient herzustellen.
Ein weiteres Merkmal des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass Verbundnanoteilchen erhalten werden können, die ein Komponentenverhältnis aufweisen, das mit dem eingesetzten Verhältnis von Silber/Kupfer des Ausgangsmaterials identisch ist oder diesem ähnlich ist. Insbesondere können Verbundnanoteilchen mit einer Zusammensetzung, die dem eingesetzten Verhältnis ähnlich ist, zuverlässiger erhalten werden, wenn in die Ausgangsmaterialien ein 1,2-Alkandiol einbezogen wird.
Da die Verbundnanoteilchen der vorliegenden Erfindung eine charakteristische Zusammensetzung aufweisen, bei der mindestens Silber und Kupfer in einem einzelnen Teilchen enthalten sind, und Teilchen, die mehr Silber als Kupfer enthalten, sowie Teilchen, die mehr Kupfer als Silber enthalten, umfassen, können sie eine bezogen auf herkömmliche Metallnanoteilchen (Verbundnanoteilchen) hervorragende Wanderungsbeständigkeit aufweisen. Verbundnanoteilchen, die Gold und Silber enthalten, und Verbundnanoteilchen, die Silber und Palladium enthalten, und dergleichen, sind beispielsweise aus dem Stand der Technik bekannt, müssen jedoch bezüglich der Wanderungsbeständigkeit und dergleichen verbessert werden, und eine solche Verbesserung der Wanderungsbeständigkeit kann mittels der Verbundnanoteilchen der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
Mit Verbundnanoteilchen der vorliegenden Erfindung, die solche Merkmale aufweisen, können verschiedene Eigenschaften (wie z. B. eine katalytische Aktivität, Leitfähigkeit, Ultraviolettabschirmung, Wärmestrahlenabschirmung, antibakterielle Eigenschaften, verschmutzungsverhindernde Eigenschaften, Rostbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und dergleichen) erhalten werden. Sie können folglich für viele verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, wie z. B. elektronische Materialien (gedruckte Verdrahtungen oder Schaltkreise, leitfähige Materialien, optische Elemente und dergleichen), katalytische Materialien (Katalysatoren für sehr schnelle Reaktionen, Sensoren und dergleichen), Strukturmaterialien (Ferninfrarotmaterialien, eine Verbundbeschichtung bildende Materialien und dergleichen), keramische Materialien und Metallmaterialien (Sinterhilfsmittel, Beschichtungsmaterialien und dergleichen), medizinische Materialien und dergleichen. Insbesondere wenn eine Wanderungsbeständigkeit erforderlich ist, können die Verbundnanoteilchen der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise zur Verdrahtungs- oder Schaltkreisbildung und zum Kontaktieren als ein Hochtemperaturlotersatz verwendet werden.
1 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 1 erhaltenen Pulvers.
2 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 1 erhaltenen Pulvers.
3 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 1 erhaltenen Pulvers.
4 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 4 erhaltenen Pulvers.
5 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 4 erhaltenen Pulvers.
6 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 4 erhaltenen Pulvers.
7 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 5 erhaltenen Pulvers.
8 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 5 erhaltenen Pulvers.
9 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 5 erhaltenen Pulvers.
10 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 6 erhaltenen Pulvers.
11 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 6 erhaltenen Pulvers.
12 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 6 erhaltenen Pulvers.
13 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 7 erhaltenen Pulvers.
14 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 7 erhaltenen Pulvers.
15 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 7 erhaltenen Pulvers.
16 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 8 erhaltenen Pulvers.
17 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 8 erhaltenen Pulvers.
18 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 8 erhaltenen Pulvers.
19 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 9 erhaltenen Pulvers.
20 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 9 erhaltenen Pulvers.
21 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 9 erhaltenen Pulvers.
22 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 10 erhaltenen Pulvers.
23 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 10 erhaltenen Pulvers.
24 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 11 erhaltenen Pulvers.
25 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 11 erhaltenen Pulvers.
26 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 11 erhaltenen Pulvers.
27 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 12 erhaltenen Pulvers.
28 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 12 erhaltenen Pulvers.
29 zeigt ein TEM-Bild des im Beispiel 12 erhaltenen Pulvers.
30 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 13 erhaltenen Pulvers.
31 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 13 erhaltenen Pulvers.
32 zeigt ein TEM-Bild des im Beispiel 13 erhaltenen Pulvers.
33 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 14 erhaltenen Pulvers.
34 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 14 erhaltenen Pulvers.
35 zeigt ein TEM-Bild des im Beispiel 14 erhaltenen Pulvers.
36 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 15 erhaltenen Pulvers.
37 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 15 erhaltenen Pulvers.
38 zeigt ein TEM-Bild des im Beispiel 15 erhaltenen Pulvers.
39 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 16 erhaltenen Pulvers.
40 zeigt ein TEM-Bild des im Beispiel 16 erhaltenen Pulvers.
41 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Photographie der Oberfläche einer Beschichtung, die durch Brennen in Luft bei 350°C für 30 Minuten im Testbeispiel 1 erhalten worden ist.
42 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Photographie eines Querschnitts einer Beschichtung, die durch Brennen in Luft bei 350°C für 30 Minuten im Testbeispiel 1 erhalten worden ist.
43 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Photographie der Oberfläche einer Beschichtung, die durch Brennen in Luft bei 350°C für 30 Minuten und dann Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre bei 350°C für 30 Minuten im Testbeispiel 1 erhalten worden ist.
44 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Photographie eines Querschnitts einer Beschichtung, die durch Brennen in Luft bei 350°C für 30 Minuten und dann Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre bei 350°C für 30 Minuten im Testbeispiel 1 erhalten worden ist.
1. Verbundnanoteilchen-Herstellungsverfahren
In dem Verbundnanoteilchen-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch, das eine organische Silberverbindung und eine organische Kupferverbindung enthält, bei einer Temperatur von 150°C oder mehr in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in der Gegenwart einer tertiären Aminverbindung wärmebehandelt, die durch die allgemeine Formel R¹R²R³N (wobei R¹ bis R³ gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können, R¹ bis R³ unter Bildung einer cyclischen Struktur verknüpft sein können und die Anzahl der Kohlenstoffatome in R¹ bis R³ 1 bis 18 beträgt und gleich oder verschieden sein kann) dargestellt wird, wodurch Verbundnanoteilchen erhalten werden, die mindestens Silber und Kupfer in einem einzelnen Teilchen enthalten.
Eine organische Silberverbindung in der vorliegenden Erfindung kann ein Silbersalz einer organischen Säure oder Silbercarbonat, ein Silberalkoxid, Silberacetylacetonat oder dergleichen sein. Eine oder zwei oder mehr davon können verwendet werden.
Ein Silbersalz einer organischen Säure kann bevorzugt als organische Silberverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für solche Silbersalze umfassen Salze von Stearinsäure, Naphthensäure, Octylsäure, Octansäure, Benzoesäure, n-Decansäure, para-Toluolsäure, Buttersäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure und andere Monocarbonsäuresalze sowie Salze von Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Brenztraubensäure und anderen Dicarbonsäuren und dergleichen. Es ist bevorzugt, von diesen Salzen ein Silbersalz einer organischen Säure mit 5 oder mehr (vorzugsweise 6 oder mehr, insbesondere 8 bis 14) Kohlenstoffatomen zu verwenden.
Ein organisches Kupfersalz in der vorliegenden Erfindung kann ein Kupfersalz einer organischen Säure oder ein Kupferalkoxid, Kupferacetylacetonat oder dergleichen sein. Eines oder zwei oder mehr davon können verwendet werden.
Ein Kupfersalz einer organischen Säure kann bevorzugt als organische Kupferverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für solche Kupfersalze umfassen Salze von Stearinsäure, Naphthensäure, Octylsäure, Octansäure, Benzoesäure, n-Decansäure, para-Toluolsäure, Buttersäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure und andere Monocarbonsäuresalze sowie Salze von Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Brenztraubensäure und anderen Dicarbonsäuren und dergleichen. Es ist bevorzugt, von diesen Salzen ein Kupfersalz einer organischen Säure mit 5 oder mehr (vorzugsweise 6 oder mehr, insbesondere 8 bis 14) Kohlenstoffatomen zu verwenden.
Eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel R¹R²R³N (wobei R¹ bis R³ gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können, R¹ bis R³ in einem Ring verknüpft sein können und die Anzahl der Kohlenstoffatome in R¹ bis R³ 1 bis 18 beträgt und gleich oder verschieden sein kann) dargestellt wird, wird als tertiäre Aminverbindung verwendet. Beispiele für Substituenten umfassen z. B. Amino-, Halogen-, Nitro-, Nitroso-, Mercapto-, Sulfo-, Sulfino-, Hydroxyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Cyano-, Carboxyl-, Carbonyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Benzoyl- und Acetylgruppen und dergleichen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den vorstehend genannten Alkyl- oder Arylgruppen (einschließlich der Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Substituenten, wenn solche vorliegen) beträgt normalerweise etwa 1 bis 18 oder insbesondere 4 bis 12 in dem Fall einer Alkylgruppe und normalerweise etwa 6 bis 18 oder insbesondere 6 bis 12 in dem Fall einer Arylgruppe. Spezielle Beispiele von bevorzugten tertiären Aminverbindungen umfassen Trioctylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, N,N-Diisopropylethylamin, Tris(2-ethylhexyl)amin und dergleichen. Eine oder zwei oder mehr davon können verwendet werden.
Die Menge der verwendeten tertiären Aminverbindung kann gemäß dem Typ der tertiären Aminverbindung und dergleichen in geeigneter Weise eingestellt werden, beträgt jedoch normalerweise 100 bis 300 mol oder insbesondere 150 bis 250 mol pro insgesamt 100 mol der organischen Kupferverbindung und der organischen Silberverbindung.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein von einem tertiären Amin verschiedenes Amin (primäres oder sekundäres Amin) einbezogen werden, solange es die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, jedoch wird eine Wärmebehandlung vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, bei denen kein primäres oder sekundäres Amin vorliegt. Dies ermöglicht, dass Verbundnanoteilchen, welche die gewünschte Wanderungsbeständigkeit aufweisen, zuverlässig erhalten werden können.
In der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in der Gegenwart eines 1,2-Alkandiols mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder eines Derivats davon durchgeführt wird (nachstehend manchmal als „das Diol der Erfindung” bezeichnet). Ein Verbundnanoteilchen mit einer Silber/Kupfer-Zusammensetzung, die näher an dem eingesetzten Verhältnis liegt, kann durch Einbeziehen des Diols der Erfindung erhalten werden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome beträgt noch mehr bevorzugt 12 bis 30. Beispiele für solche 1,2-Alkandiole umfassen z. B. 1,2-Decandiol, 1,2-Undecandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Tridecandiol und dergleichen. Das 1,2-Alkandiol ist vorzugsweise ein geradkettiges Alkandiol. Beispiele für die vorstehend genannten Derivate umfassen diejenigen, in denen ein an das Kohlenstoffatom des Ethylenglykols gebundenes Wasserstoffatom durch einen anderen Substituenten ersetzt ist. Beispiele für den Substituenten in diesem Fall umfassen z. B. Amino-, Halogen-, Nitro-, Nitroso-, Mercapto-, Sulfo-, Sulfino-, Methoxy-, Ethoxy-, Cyano-, Carboxyl-, Carbonyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Benzoyl- und Acetylgruppen und dergleichen. In dem Fall des vorstehend genannten Derivats umfasst die Anzahl der Kohlenstoffatome die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Substituenten.
Die Menge des Diols der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt, beträgt jedoch normalerweise 100 bis 300 mol oder insbesondere 150 bis 250 mol pro insgesamt 100 mol der organischen Silberverbindung und der organischen Kupferverbindung.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150°C oder mehr in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Die Verbundnanoteilchen können auf diese Weise erhalten werden.
Die Wärmebehandlungsatmosphäre ist nicht beschränkt, solange sie nicht-oxidierend ist, und es kann sich z. B. entweder um ein inaktives Gas oder eine reduzierende Atmosphäre oder dergleichen handeln. In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, eine Wärmebehandlung in einem inaktiven Gas durchzuführen. Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium oder dergleichen kann als inaktives Gas verwendet werden.
Die Wärmebehandlungstemperatur kann normalerweise 150°C oder mehr oder vorzugsweise 160°C oder mehr betragen. Die Obergrenze kann eine Temperatur unterhalb der Temperatur der vollständigen Zersetzung der verwendeten organischen Kupferverbindung oder organischen Silberverbindung sein, beträgt jedoch normalerweise 250°C oder weniger. Die Temperatur der vollständigen Zersetzung ist die Temperatur, bei der die organische Komponente der organischen Kupferverbindung oder der organischen Silberverbindung vollständig zersetzt wird. In der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur in geeigneter Weise innerhalb dieses Bereichs gemäß dem Typ der organischen Kupferverbindung und der organischen Silberverbindung eingestellt werden. Beispielsweise kann die Wärmebehandlungstemperatur in dem Fall einer organischen Kupferverbindung oder einer organischen Silberverbindung mit einer Temperatur des Zersetzungsbeginns von etwa 100°C und einer Temperatur der vollständigen Zersetzung von etwa 400°C innerhalb des Bereichs von 100 bis 400°C gehalten werden. Eine Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von 100 bis 250°C (insbesondere 100 bis 200°C) ist ebenfalls bevorzugt, wie es z. B. in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist.
Die Haltezeit der Wärmebehandlungstemperatur kann in geeigneter Weise z. B. gemäß der Wärmebehandlungstemperatur, dem Typ der verwendeten organischen Kupferverbindung oder organischen Silberverbindung und dergleichen eingestellt werden.
Nach dem Abschluss der Wärmebehandlung wird das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt und je nach Erfordernis gereinigt. Die Reinigung kann mit einem bekannten Reinigungsverfahren erreicht werden, wie z. B. mittels Zentrifugation, Membranreinigung, Lösungsmittelextraktion oder dergleichen.
Mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Verbundnanoteilchen zu erhalten, die vorzugsweise ein Molverhältnis A' der Silberkomponente zu der Gesamtmenge der Silberkomponente und der Kupferkomponente in den Verbundnanoteilchen (als eine Gruppe von Teilchen) aufweisen, das 0,8 A ≤ A' ≤ 1,2 A (insbesondere 0,9 A ≤ A' ≤ 1,1 A) genügt, wobei A das eingesetzte Molverhältnis der organischen Silberverbindung bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Silberverbindung und der organischen Kupferverbindung ist. D. h., mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können Verbundnanoteilchen (eine Gruppe von Teilchen) mit einer Zusammensetzung, die mit derjenigen des eingesetzten Verhältnisses (Silberkomponente/Kupferkomponente) identisch ist oder dieser ähnlich ist, erhalten werden. Dies kann im Allgemeinen mittels mindestens einem von 1) der Wärmebehandlungstemperatur, 2) dem eingesetzten Silber/Kupfer-Verhältnis und 3) dem Zusetzen des Diols der Erfindung zuverlässig gesteuert werden. In der vorliegenden Erfindung ist das Zusetzen des vorstehend beschriebenen Diols essentiell.
2. Silber-Kupfer-Verbundnanoteilchen
Die Verbundnanoteilchen der vorliegenden Erfindung sind Verbundnanoteilchen, die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhältlich sind, die eine organische Komponente umfassen und mindestens Silber und Kupfer in einem einzelnen Teilchen enthalten, wobei die Teilchen aus Teilchen, die mehr Silber als Kupfer in jedem Teilchen enthalten, und Teilchen, die mehr Kupfer als Silber in jedem Teilchen enthalten, zusammengesetzt sind, wobei das Röntgenbeugungsmuster der Verbundnanoteilchen Signale von Silber und Signale von Kupfer zeigt.
Die Verbundnanoteilchen der vorliegenden Erfindung umfassen eine organische Komponente, Silber und Kupfer. Die Verbundnanoteilchen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch das vorstehend genannte Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten. D. h., die Verbundnanoteilchen werden vorzugsweise durch ein Verbundnanoteilchen-Herstellungsverfahren erhalten, bei dem ein Gemisch, das eine organische Silberverbindung und eine organische Kupferverbindung enthält, bei einer Temperatur von 150°C oder mehr in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in der Gegenwart einer tertiären Aminverbindung wärmebehandelt wird, die durch die allgemeine Formel R¹R²R³N (wobei R¹ bis R³ gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können, R¹ bis R³ in einem Ring verknüpft sein können und die Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem von R¹ bis R³ 1 bis 18 beträgt und gleich oder verschieden sein kann) dargestellt wird, wodurch Verbundnanoteilchen erhalten werden, die mindestens Silber und Kupfer in jedem Teilchen enthalten, und in Gegenwart eines 1,2-Alkandiols mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder eines Derivats davon, wobei das Röntgenbeugungsmuster der Verbundnanoteilchen Signale von Silber und Signale von Kupfer zeigt.
Die organische Komponente ist nicht speziell beschränkt. Da jedoch die Verbundnanoteilchen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, enthält sie vorzugsweise als organisches Lösungsmittel mindestens eine der tertiären Aminverbindung, der organischen Silberverbindung und der organischen Kupferverbindung, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und eine von diesen Verbindungen abgeleitete Komponente. Eine abgeleitete Komponente ist vorzugsweise eine organische Komponente, die erzeugt wird, wenn die tertiäre Aminverbindung, die organische Silberverbindung und die organische Kupferverbindung, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, der vorstehend genannten Wärmebehandlung unterzogen werden.
Da ein 1,2-Alkandiol und/oder ein Derivat davon verwendet wird oder werden, enthält die organische Komponente vorzugsweise mindestens eine der vorstehend genannten tertiären Aminverbindung, organischen Silberverbindung und organischen Kupferverbindung und das 1,2-Alkandiol und/oder ein Derivat davon und eine Komponente, die von diesen abgeleitet ist. Die abgeleitete Komponente ist in diesem Fall vorzugsweise eine organische Komponente, die erzeugt wird, wenn die tertiäre Aminverbindung, die organische Silberverbindung, die organische Kupferverbindung und das 1,2-Alkandiol und/oder ein Derivat davon, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, der vorstehend genannten Wärmebehandlung unterzogen werden.
Der Gehalt der organischen Komponente ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch normalerweise 55 Gew.-% oder weniger oder insbesondere 30 Gew.-% oder weniger. Der Minimalwert des Gehalts der organischen Komponente ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch normalerweise etwa 0,5 Gew.-%.
Das Verhältnis von Silber zu Kupfer in den Verbundnanoteilchen (Gruppe von Teilchen) ist nicht speziell beschränkt, solange beide in ein einzelnes Teilchen einbezogen sind. Normalerweise beträgt das Molverhältnis der Silberkomponente bezogen auf die Gesamtmenge der Silberkomponente und der Kupferkomponente in der Teilchengruppe mindestens 1%, jedoch nicht mehr als 99%, oder vorzugsweise mindestens 5%, jedoch nicht mehr als 85%.
Die Verbundnanoteilchen der vorliegenden Erfindung sind ein Gemisch von Teilchen, die mehr Silber als Kupfer enthalten (nachstehend manchmal als „silberreiche Teilchen” bezeichnet), und Teilchen, die mehr Kupfer als Silber enthalten (nachstehend manchmal als „kupferreiche Teilchen” bezeichnet). D. h., silberreiche Teilchen und kupferreiche Teilchen sind miteinander gemischt. Eine solche Zusammensetzung kann durch eine gewöhnliche TEM/EDX-Messung verifiziert werden. Für eine TEM/EDX-Messung können handelsübliche Geräte verwendet werden. Verbundnanoteilchen, die ein solches Merkmal aufweisen, können eine hervorragende Wanderungsbeständigkeit bereitstellen.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Verbundnanoteilchen der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch normalerweise etwa 3 bis 300 nm oder vorzugsweise 3 bis 50 nm.
Da die Verbundnanoteilchen der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Dispersionsstabilität aufweisen, kann ein solubilisierter Zustand z. B. durch Dispergieren der Verbundnanoteilchen in einem Lösungsmittel erhalten werden. Sie können folglich in vorteilhafter Weise in der Form einer Paste verwendet werden, welche die Verbundnanoteilchen und mindestens eines von einem Lösungsmittel und einem viskositätsmodifizierenden Harz enthält. Das Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt und Beispiele umfassen Terpenlösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Alkohollösungsmittel, Esterlösungsmittel, Etherlösungsmittel, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, Cellosolvelösungsmittel, Carbitollösungsmittel und dergleichen. Spezifischere Beispiele umfassen Terpineol, Methylethylketon, Aceton, Isopropanol, Butylcarbitol, Decan, Undecan, Tetradecan, Benzol, Toluol, Hexan, Diethylether, Kerosin und andere organische Lösungsmittel. Das viskositätsmodifizierende Harz ist nicht speziell beschränkt und es können z. B. Phenolharze, Melaminharze, Alkydharze und andere wärmehärtende Harze, Phenoxyharze, Acrylharze und andere thermoplastische Harze, und Epoxyharze und andere mit einem Härtungsmittel gehärtete Harze und dergleichen verwendet werden. Wenn die Verbundnanoteilchen in einer Paste verwendet werden, kann deren Gehalt in der Paste in geeigneter Weise innerhalb des Bereichs von 20 bis 90 Gew.-% eingestellt werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Bildung einer elektrischen Verbindung oder einer elektrischen Schaltung, umfassend 1) einen Schritt des Bildens eines elektrischen Verbindungsbereichs oder einer elektrischen Verbindungsstruktur mit den Verbundnanoteilchen der vorliegenden Erfindung oder einer Paste, welche dieselben enthält, und 2) einen Schritt des Brennens des elektrischen Verbindungsbereichs oder der elektrischen Verbindungsstruktur in einer reduzierenden Atmosphäre bei 400°C oder weniger zum Erhalten einer elektrischen Verbindung oder einer elektrischen Schaltung.
Der elektrische Verbindungsbereich kann z. B. durch Verfahren gebildet werden, die dem Löten ähnlich sind, das zum Kontaktieren von zwei Schaltungen oder Schaltkreisen oder dergleichen verwendet wird. Für den Schritt des Bildens der Struktur können bekannte Verfahren eingesetzt werden, die für eine Schaltungs- oder Schaltkreisbildung, eine Elektrodenbildung oder dergleichen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Schaltungsstruktur, eine Elektrodenstruktur oder dergleichen durch Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Tintenstrahldruck oder dergleichen, gebildet werden.
Als nächstes wird der elektrische Verbindungsbereich oder die elektrische Verbindungsstruktur in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Es ist folglich möglich, eine elektrische Verbindung oder eine elektrische Schaltung zu erhalten, die aus einem gebrannten Körper ausgebildet ist. Die Brenntemperatur kann gemäß des Typs der verwendeten Verbundnanoteilchen, der Pastenzusammensetzung und dergleichen in geeigneter Weise eingestellt werden, beträgt jedoch normalerweise 400°C oder weniger oder vorzugsweise 150 bis 400°C oder mehr bevorzugt 180 to 380°C oder insbesondere 280 bis 380°C. Die reduzierende Atmosphäre kann eine Atmosphäre sein, die ein reduzierendes Gas enthält. Beispielsweise kann vorzugsweise eine Mischgasatmosphäre eingesetzt werden, die 1 bis 10 Vol.-% Wasserstoffgas enthält, wobei der Rest ein inaktives Gas ist. Argongas, Heliumgas oder dergleichen oder Stickstoffgas kann als inaktives Gas eingesetzt werden. Die Brennzeit kann gemäß der Brenntemperatur und dergleichen in geeigneter Weise eingestellt werden, beträgt jedoch normalerweise etwa 1 bis 10 Stunden.
Vor dem Brennen in der vorstehend genannten reduzierenden Atmosphäre kann gegebenenfalls ein Brennen in Luft oder in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden. In diesem Fall beträgt die Brenntemperatur normalerweise 150 bis 400°C oder vorzugsweise 280 bis 380°C. Dieses Brennen dient zur Verminderung der Porenerzeugung, was die Dichte des gebrannten Films weiter erhöht und dessen elektrische Eigenschaften verbessert.
Folglich kann in der vorliegenden Erfindung eine reduzierende Atmosphäre zum Bereitstellen eines elektrischen Verbindungsbereichs oder einer elektrischen Verbindungsstruktur (Elektrodenstruktur, Schaltungsstruktur oder Verdrahtungs- oder Schaltkreisstruktur), die eine hervorragende Wanderungsbeständigkeit und eine hohe Leitfähigkeit aufweist, eingesetzt werden, da ein Film mit einer Struktur von Verbundnanoteilchen, die miteinander verschmolzen sind, durch Brennen (Wärmebehandeln) der Verbundnanoteilchen der vorliegenden Erfindung oder einer Paste, welche diese enthält, gebildet werden kann. Der elektrische Verbindungsbereich oder die elektrische Verbindungsstruktur liegt normalerweise in der Form eines Films vor, dessen Dicke normalerweise 1 bis 50 μm oder vorzugsweise 1 bis 10 μm beträgt.
Beispiele
Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nachstehend mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen detaillierter erläutert. Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung wird durch die Beispiele jedoch nicht beschränkt.
(1) Reagenzien und Messgeräte

• In der Synthese und der Messung verwendete Reagenzien: 1,2-Dodecandiol, Trioctylamin, Octansäure und Silbercarbonat, das von Nacalai Tesque, Inc. erworben worden ist, und Kupferoctanoat, das von Mitsuwa Chemical Co. erworben worden ist, wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt.
• TG/DTA-Messung: Gemessen in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Seiko Electronics SSC/5200 Thermal Analyzer.
• Pulverröntgendiffraktometer (XRD): Rigaku RINT2500.
• Transmissionselektronenmikroskopie (TEM): Es wurde ein JEOL JEM2100IM verwendet. Die Untersuchungsproben wurden durch Zugeben von Toluol zu Verbundnanoteilchen, Dispergieren derselben durch Ultraschall und Tropfen und Trocknen der resultierenden Flüssigkeit auf ein(em) Kupfernetz mit einem Kohlenstoffträgerfilm hergestellt.
• Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX): Mit einem JEOL JEM2100IM durchgeführt.
• Röntgenfluoreszenzanalyse (XRF): Mit einem Seiko Instruments Microelement Monitor SEA5120 durchgeführt.

(2) Chemische Bezeichnungen
In diesen Beispielen werden die Verbindungen wie folgt abgekürzt:

• Fettsäure-Silber-Verbindung C_mH_2m+1COOAg mit verschiedenen Kettenlängen: C_mCOOAg (M = 7, 13, 17)
• Kupferoctoat (C₇H₁₅COO)₂Cu: (C₇COO)₂Cu
• Trioctylamin (C₈H₁₇)₃N: (C₈)₃N
• 1,2-Dodecandiol C₁₀H₂₁CH(OH)CH₂(OH): 1,2-DDO
• Octansäure C₇H₁₅COOH: C₇COOH
• Silbernanoteilchen, die aus C_mCOOAg und (C₈)₃N synthetisiert worden sind: C_mAg/(C₈)₃N (m = 7, 13, 17)
• Ag/Cu-Verbundnanoteilchen, die aus C_mCOOAg, (C₇COO)₂Cu und (C₈)₃N synthetisiert worden sind: C_mAg/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (m = 7, 13, 17) (eingesetztes Verhältnis, Reaktionstemperatur x Reaktionszeit)
• Ag/Cu-Verbundnanoteilchen, die aus C₁₃COOAg, (C₇COO)₂Cu, (C₈)₃N und 1,2-DDO synthetisiert worden sind: C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N/1,2-DDO (eingesetztes Verhältnis, Reaktionstemperatur x Reaktionszeit)
• Ag/Cu-Verbundnanoteilchen, die aus Ag₂CO₃, (C₇COO)₂Cu, (C₈)₃N und C₇COOH synthetisiert worden sind: Ag₂CO₃/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N/C₇COOH (eingesetztes Verhältnis, Reaktionstemperatur x Reaktionszeit)

(3) Verfahren zur Messung physikalischer Eigenschaften
Mittlerer Teilchendurchmesser: Dieser wurde mit dem vorstehend genannten Transmissionselektronenmikroskop gemessen und der arithmetische Mittelwert der Durchmesser von 300 zufällig ausgewählten Teilchen wurde berechnet und als der mittlere Teilchendurchmesser angegeben.
Gehalt der Metallkomponente: Bestimmt mittels TG/DTA-Messung mit dem vorstehend genannten Thermoanalysegerät.
Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
Synthese von C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 5:5, 160°C × 24 Stunden)
(C₈)₃N (2,7 g, 7,5 mmol), (C₇OO)₂Cu (0,88 g, 2,5 mmol) und C₁₃COOAg (0,84 g, 2,5 mmol) wurden bei 160°C für 24 Stunden gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Gemisch mit einem Gemisch aus Aceton (10 ml) und Methanol (10 ml) gewaschen, mit einem Kiriyama-Trichter filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein bläulich-violettes Pulver erhalten wurde (Ausbeute 0,45 g, Metallgehalt 86%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 54 mol-%:Kupfer 46 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 4,1 ± 0,87 nm). 1 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 2 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 3 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des resultierenden Pulvers.
Beispiel 2 (Referenzbeispiel)
Synthese von C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 5:5, 160°C × 4 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 0,43 g, Metallgehalt 80%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 71 mol-%:Kupfer 29 mol-%) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 1 entsprach, jedoch wurde die Reaktionszeit im Beispiel 1 von 24 Stunden auf 4 Stunden geändert.
Beispiel 3 (Referenzbeispiel)
Synthese von C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 5:5, 160°C × 16 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 0,47 g, Metallgehalt 82%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 65 mol-%:Kupfer 35 mol-%) wurde durch eine Reaktion synthetisiert, die derjenigen von Beispiel 1 entsprach, jedoch wurde die Reaktionszeit im Beispiel 1 von 24 Stunden auf 16 Stunden geändert.
Beispiel 4 (Referenzbeispiel)
Synthese von C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 5:5, 180°C × 4 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 0,49 g, Metallgehalt 84%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 50 mol-%:Kupfer 50 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 4,0 ± 0,71 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 2 entsprach, jedoch wurde die Reaktionstemperatur im Beispiel 2 von 160°C auf 180°C geändert. 4 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 5 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 6 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des resultierenden Pulvers.
Beispiel 5 (Referenzbeispiel)
Synthese von C₇Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 5:5, 160°C × 24 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 0,40 g, Metallgehalt 91%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 58 mol-%:Kupfer 42 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 5,7 ± 0,79 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 1 entsprach, jedoch wurde die Fettsäure-Silber-Verbindung C₁₃Ag, die im Beispiel 1 verwendet worden ist, zu C₇Ag geändert. 7 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 8 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 9 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des resultierenden Pulvers.
Beispiel 6 (Referenzbeispiel)
Synthese von C₁₇Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 5:5, 160°C × 24 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 0,52 g, Metallgehalt 83%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 58 mol-%:Kupfer 42 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 4,1 ± 2,3 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 1 entsprach, jedoch wurde die Fettsäure-Silber-Verbindung C₁₃Ag, die im Beispiel 1 verwendet worden ist, zu C₁₇Ag gendert. 10 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 11 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 12 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des resultierenden Pulvers.
Beispiel 7 (Referenzbeispiel)
Synthese von C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 8:2, 160°C × 24 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 0,44 g, Metallgehalt 80%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 89 mol-%:Kupfer 11 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 4,2 ± 0,49 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 1 entsprach, jedoch wurden die Mengen der Reagenzien, die im Beispiel 1 zugesetzt worden sind, zu (C₈)₃N (2,1 g, 6,0 mmol), (C₇COO)₂Cu (0,35 g, 1,0 mmol) und C₁₃COOAg (1,3 g, 4,0 mmol) geändert. 13 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 14 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 15 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des resultierenden Pulvers.
Beispiel 8 (Referenzbeispiel)
Synthese von C₇Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 8:2, 160°C × 24 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 0,50 g, Metallgehalt 92%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 95 mol-%:Kupfer 5 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 8,4 ± 1,4 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 5 entsprach, jedoch wurden die Mengen der Reagenzien, die im Beispiel 5 zugesetzt worden sind, zu (C₈)₃N (2,1 g, 6,0 mmol), (C₇COO)₂Cu (0,35 g, 1,0 mmol) und C₇COOAg (1,0 g, 4,0 mmol) geändert. 16 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 17 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 18 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des resultierenden Pulvers.
Beispiel 9 (Referenzbeispiel)
Synthese von C₁₇Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 8:2, 160°C × 24 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 0,95 g, Metallgehalt 50%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 96 mol-%:Kupfer 4 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 5,5 ± 1,9 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 6 entsprach, jedoch wurden die Mengen der Reagenzien, die im Beispiel 6 zugesetzt worden sind, zu (C₈)₃N (2,1 g, 6,0 mmol), (C₇COO)₂Cu (0,35 g, 1,0 mmol) und C₁₇COOAg (1,6 g, 4,0 mmol) geändert. 19 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 20 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 21 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des resultierenden Pulvers.
Beispiel 10 (Referenzbeispiel)
Synthese von C₁₇Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 2:8, 160°C × 24 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 0,22 g, Metallgehalt 99%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 41 mol-%:Kupfer 59 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 21 ± 8,9 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 6 entsprach, jedoch wurden die Mengen der Reagenzien, die im Beispiel 6 zugesetzt worden sind, zu (C₈)₃N (3,2 g, 9,0 mmol), (C₇COO)₂Cu (1,4 g, 4,0 mmol) und C₁₇COOAg (0,40 g, 1,0 mmol) geändert. 22 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 23 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des resultierenden Pulvers.
Beispiel 11 (Referenzbeispiel)
Synthese von C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 5:5, 180°C × 4 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 2,5 g, Metallgehalt 85%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 59 mol-%:Kupfer 41 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 3,9 ± 0,71 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 4 entsprach, jedoch wurde die Ansatzgröße von Beispiel 4 auf das 5-fache erhöht. 24 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 25 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 26 zeigt ein TEM-Bild und die Teilchengrößenverteilung des resultierenden Pulvers.
Beispiel 12
Synthese von C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N/1,2-DDO (Silber:Kupfer = 5:5, 160°C × 16 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 0,585 g, Metallgehalt 73%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 57 mol-%:Kupfer 43 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 3,59 ± 0,52 nm) wurde durch eine Wärmebehandlung unter Bedingungen erhalten, die denjenigen von Beispiel 3 entsprachen, jedoch wurden 1,52 g (7,5 mmol) 1,2-DDO zugesetzt. 27 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 28 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 29 zeigt ein TEM-Bild des resultierenden Pulvers.
Beispiel 13
Synthese von C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N/1,2-DDO (Silber:Kupfer = 8:2, 160°C × 16 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 0,66 g, Metallgehalt 72%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 85 mol-%:Kupfer 15 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 4,23 ± 0,36 nm) wurde durch eine Wärmebehandlung wie im Beispiel 12 erhalten, jedoch wurden die Mengen der Reagenzien, die im Beispiel 12 zugesetzt worden sind, zu 1,2-DDO 1,21 g (6 mmol), (C₈)₃N (2,12 g, 6 mmol), (C₇COO)₂Cu (0,35 g, 1 mmol) und C₁₃COOAg (1,34 g, 4 mmol) geändert. 30 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 31 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 32 zeigt ein TEM-Bild des resultierenden Pulvers.
Beispiel 14
Synthese von C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N/1,2-DDO (Silber:Kupfer = 2:8, 160°C × 16 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 0,483 g, Metallgehalt 78%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 26 mol-%:Kupfer 74 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 5,50 ± 2,73 nm) wurde durch eine Wärmebehandlung wie im Beispiel 12 erhalten, jedoch wurden die Mengen der Reagenzien, die im Beispiel 12 zugesetzt worden sind, zu 1,2-DDO 1,82 g (9 mmol), (C₈)₃N (3,18 g, 9 mmol), (C₇COO)₂Cu (1,40 g, 4 mmol) und C₁₃COOAg (0,335 g, 1 mmol) geändert. 33 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 34 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 35 zeigt ein TEM-Bild des resultierenden Pulvers.
Beispiel 15
Synthese von C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N/1,2-DDO (Silber:Kupfer = 5:95, 160°C × 16 Stunden)
Ein braunes Pulver (Ausbeute 373 mg, Metallgehalt 88%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 7 mol-%:Kupfer 93 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 10,42 ± 5,23 nm) wurde durch eine Wärmebehandlung wie im Beispiel 12 erhalten, jedoch wurden die Mengen der Reagenzien, die im Beispiel 12 zugesetzt worden sind, zu 1,2-DDO 1,97 g (9,75 mmol), (C₈)₃N (3,45 g, 9,75 mmol), (C₇COO)₂Cu (1,66 g, 4,75 mmol) und C₁₃COOAg (0,084 g, 0,25 mmol) geändert. 36 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 37 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 38 zeigt ein TEM-Bild des resultierenden Pulvers.
Beispiel 16 (Referenzbeispiel)
Synthese von Ag₂CO₃/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N/C₇COOH (Silber:Kupfer = 2:8, 160°C × 24 Stunden)
Ein bläulich-violettes Pulver (Ausbeute 0,366 g, Metallgehalt 99%, Zusammensetzungsverhältnis Silber 25 mol-%:Kupfer 75 mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 31,4 ± 36,7 nm (Gemisch aus Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 17,6 ± 3,4 nm und 120,6 ± 26,5 nm)) wurde durch eine Wärmebehandlung wie im Beispiel 10 erhalten, jedoch wurde anstelle von C₁₇COOAg von Beispiel 10 Ag₂CO₃ (0,138 g, 0,5 mmol) eingesetzt und es wurde auch C₇COOH (0,144 g, 1 mmol) zugesetzt. 39 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und 40 zeigt ein TEM-Bild des resultierenden Pulvers.
Die im Beispiel 16 erhaltenen Ag/Cu-Bimetallnanoteilchen wurden auch einer TEM/EDX-Analyse unterzogen. Die Ag/Cu-Zusammensetzungsverhältnisse sowohl der Teilchen A mit großem Durchmesser als auch der Teilchen B mit kleinem Durchmesser wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Wie es durch die Ergebnisse der Tabelle 1 ersichtlich ist, waren in einzelnen Teilchen sowohl Silber als auch Kupfer enthalten. Es wurde gefunden, dass kupferreiche Teilchen (40, Messpunkt A) mit silberreichen Teilchen (40, Messpunkt B) gemischt sind. Darüber hinaus wurde gefunden, dass sich in den Teilchen (Pulver), die im Beispiel 16 erhalten worden sind, das Zusammensetzungsverhältnis gemäß dem Teilchendurchmesser unterschied, wobei die silberreichen Teilchen A einen kleineren Teilchendurchmesser aufwiesen als die kupferreichen Teilchen B. Es wird davon ausgegangen, dass nach der Zersetzung des Ag₂CO₃, das eine relativ niedrige Zersetzungstemperatur aufweist, anschließend (C₇COO)₂Cu zerfällt und sich das Silber und das Kupfer zu mischen beginnen und stabile silberreiche Teilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser bilden, bevor sich das Silber und das Kupfer vollständig mischen, und stabile kupferreiche Teilchen mit einem großem Teilchendurchmesser bilden, wenn sich das Silber und das Kupfer vollständig gemischt haben. Tabelle 1

Messpunkt (Fig. 40) Zusammensetzungsverhältnis (Silber:Kupfer) (mol-%) Teilchendurchmesser (nm)

A 35:65 97,1

B 80:20 19,8
Testbeispiel 1
Eigenschaften eines gebrannten Films aus Ag/Cu-Verbundnanoteilchen
Ein Polyethylendispergiermittel (0,08 g) und Terpineol (0,25 g) als Lösungsmittel wurden den Ag/Cu-Verbundnanoteilchen C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Ag:Cu = 5:5, 180°C × 4 Stunden), die im Beispiel 11 hergestellt worden sind, zugesetzt, und mehrere Tropfen Toluol wurden zugetropft, um die Dispergierbarkeit zu fördern. Dies wurde gemischt, wobei das Toluol ohne Rückstand verdampfte, so dass eine Paste mit einem Metallgehalt von 65 Gew.-% hergestellt wurde. Eine Elektrodenstruktur wurde mittels Siebdruck unter Verwendung dieser Paste gedruckt und in Luft für 30 Minuten bei 350°C gebrannt. Die 41 und 42 zeigen Oberflächen- bzw. Querschnitt-SEM-Photographien dieses gebrannten Films A.
Eine in der gleichen Weise gedruckte und hergestellte Elektrodenstruktur wurde separat in Luft für 30 Minuten bei 350°C gebrannt und dann für 30 Minuten bei 350°C in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt, die 3 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff umfasste. Die 43 und 44 zeigen Oberflächen- bzw. Querschnitt-SEM-Photographien des resultierenden Dünnfilms B.
Wie es in den 41 und 42 gezeigt ist, erzeugte das Brennen in Luft einen gebrannten Film, in dem die Teilchen ihre Formen bewahrten. Wie es in den 43 und 44 gezeigt ist, erzeugte andererseits ein Brennen in Luft gefolgt von einem Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre, die 3 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff umfasste, einen Dünnfilm, in dem die Nanoteilchen verschmolzen waren. D. h., selbst bei relativ niedrigen Brenntemperaturen wird eine Beschichtung erhalten, die eine innere Struktur aufweist, bei der die Nanoteilchen miteinander verschmolzen sind, anstatt ihre ursprünglichen Formen beizubehalten.
Die elektrischen Eigenschaften des Dünnfilms B sind in der Tabelle 2 gezeigt. Während der spezifische Widerstand in dem Fall eines Films, wie z. B. des gebrannten Films A, normalerweise etwa 100 μΩcm beträgt, weist der Dünnfilm B einen spezifischen Widerstand von 10 μΩcm oder weniger (insbesondere 8 μΩcm oder weniger) auf, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, was mit demjenigen einer Metallmasse vergleichbar ist. Eine solche Paste, bei der Ag/Cu-Verbundnanoteilchen verwendet werden, kann in vorteilhafter Weise nicht nur für eine Verdrahtungs- oder Schaltkreisbildung, sondern auch für Kontaktierungszwecke als Ersatz für Hochtemperaturlot verwendet werden. Tabelle 2

Eintrag Brennbedingungen Filmdicke μm Spezifischer Widerstand μΩcm

1 350°C Luft 350°C N₂ + 3% H₂ 6,1 7,69

2 5,77 7,27

3 6,02 7,59

Mittelwert 5,96 7,51
Testbeispiel 2
Untersuchung der Wanderungsbeständigkeit von Ag/Cu-Verbundnanoteilchen
Ionenwanderung ist ein Phänomen, durch das ein Metall der Anode ionisiert und eluiert wird, wenn ein Strom an die elektronische Schaltung unter Bedingungen einer hohen Feuchtigkeit und einer hohen Temperatur angelegt wird, was Kurzschlüsse zwischen Elektroden verursacht. Die Elektroden, die zur Untersuchung der Stabilität bezüglich der Ionenwanderung eingesetzt wurden, sind unter Verwendung des im Beispiel 11 synthetisierten C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 5:5, 180°C × 4 Stunden) und von Silbernanoteilchen, die unter den gleichen Bedingungen gebildet worden sind, gebildet worden. Zur Bildung der Elektroden wurden ein Dispergiermittel (0,08 g) und Terpineol als Lösungsmittel (0,25 g) einer Achatschale zugesetzt und Toluol wurde zugetropft, um die Dispergierbarkeit zu fördern. Die vorstehend genannten Nanoteilchen wurden dann zugesetzt und gemischt, bis das Toluol ohne Rückstand verdampft war, um eine Paste zu erhalten. Eine Elektrodenstruktur wurde mittels Siebdruck unter Verwendung dieser Paste gedruckt und für 30 Minuten bei 350°C in einer reduzierenden Atmosphäre, die 3% Wasserstoff in Stickstoff umfasste, gebrannt, so dass die Elektrode gebildet wurde. Ein Ionenwanderungstest wurde unter Verwendung der gebildeten Elektroden durchgeführt (1 mm Abstand zwischen Elektroden). Der Ionenwanderungstest wurde durch das Wassertropfenverfahren durch Tropfen von Wasser zwischen die Elektroden und Messen der Zeit, die bis zu einem Kurzschluss der Elektroden verging, nachdem ein Strom zugeführt worden ist, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Wie es durch die Ergebnisse der Tabelle 3 gezeigt ist, betrug die Zeit bis zu einem Kurzschluss in dem Fall der Elektrode, die unter Verwendung von Silbernanoteilchen hergestellt worden ist, 15 Sekunden. In dem Fall der Elektrode, die unter Verwendung von C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 5:5) hergestellt worden ist, betrug die Zeit bis zu einem Kurzschluss 530 Sekunden oder etwa das 35-fache der Zeit bis zu einem Kurzschluss in dem Fall der Elektrode, die unter Verwendung von Silbernanoteilchen hergestellt worden ist. Dies zeigt, dass C₁₃Ag/(C₇)₂Cu/(C₈)₃N (Silber:Kupfer = 5:5, 180°C × 4 Stunden) eine viel höhere Wanderungsbeständigkeit aufweist als Silbernanoteilchen. Tabelle 3

Elektroden (1 mm Abstand zwischen Elektroden)	Zeit bis zum Kurzschluss zwischen Elektroden (Sekunden)
Mit Silbernanoteilchen gebildete Elektrode	15
Mit Silber-Kupfer-Verbundnanoteilchen gebildete Elektrode	530

Claims

Verfahren zur Herstellung von Verbundnanoteilchen, umfassend einen Schritt des Erhaltens von Verbundnanoteilchen, die mindestens Silber und Kupfer in einem einzelnen Teilchen enthalten, durch Wärmebehandeln eines Gemischs, das eine organische Silberverbindung und eine organische Kupferverbindung enthält, bei einer Temperatur von 150°C oder mehr in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in der Gegenwart einer tertiären Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel R¹R²R³N, wobei R¹ bis R³ unabhängig eine Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen kann, R¹ bis R³ unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verknüpft sein können und die Anzahl der Kohlenstoffatome in R¹ bis R³ 1 bis 18 beträgt und gleich oder verschieden sein kann, dargestellt wird, und in Gegenwart eines 1,2-Alkandiols mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder eines Derivats davon, wobei das Röntgenbeugungsmuster der Verbundnanoteilchen Signale von Silber und Signale von Kupfer zeigt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem 0,8 A ≤ A' ≤ 1,2 A erfüllt ist, wobei A das eingesetzte Molverhältnis der organischen Silberverbindung bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Silberverbindung und der organischen Kupferverbindung ist und A' das Molverhältnis einer Silberkomponente bezogen auf die Gesamtmenge der Silberkomponente und einer Kupferkomponente in den Verbundnanoteilchen ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wärmebehandlungstemperatur 250°C oder weniger beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem das eingesetzte Molverhältnis A mindestens 1%, jedoch nicht mehr als 99% beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die organische Silberverbindung eine Fettsäure-Silber-Verbindung ist und die organische Kupferverbindung eine Fettsäure-Kupfer-Verbindung ist.
Verbundnanoteilchen, erhältlich durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbundnanoteilchen eine organische Komponente umfassen und mindestens Silber und Kupfer in einem einzelnen Teilchen enthalten, wobei die Nanoteilchen Teilchen, die in jedem Teilchen mehr Silber als Kupfer enthalten, und Teilchen, die in jedem Teilchen mehr Kupfer als Silber enthalten, umfassen, wobei das Röntgenbeugungsmuster der Verbundnanoteilchen Signale von Silber und Signale von Kupfer zeigt.
Verbundnanoteilchen nach Anspruch 6, bei denen das Molverhältnis der Silberkomponente bezogen auf die Gesamtmenge der Silberkomponente und der Kupferkomponente in den Verbundnanoteilchen mindestens 1%, jedoch nicht mehr als 99% beträgt.
Verbundnanoteilchen nach Anspruch 6, die zur Bildung einer wanderungsbeständigen Verdrahtung verwendet werden.
Verbundnanoteilchen nach Anspruch 6, die für wanderungsbeständige Kontaktierungszwecke eingesetzt werden.
Paste, welche die Verbundnanoteilchen nach Anspruch 6 und mindestens eines von einem Lösungsmittel und einem viskositätsmodifizierenden Harz enthält.