DE69730996T2 - Ultrafeine teilchen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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DAIKEN CHEMICAL Co OSAKA
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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ultrafeine Teilchen und ein Verfahren zur Herstellung der Teilchen.
  • HINTERGRUNDSTECHNIK
  • Ultrafeine Teilchen mit einem Durchmesser von nicht größer als 100 nm unterscheiden sich stark von gewöhnlichen Teilchen hinsichtlich unterschiedlichster Eigenschaften. Zum Beispiel Gold (Au) zeigt eine deutliche Absenkung seines Schmelzpunkts, wenn sein Durchmesser auf 10 nm oder weniger verringert wird. Ferner zeigen ultrafeine Teilchen, neben anderen Eigenschaften, eine starke katalytische Wirksamkeit, weshalb sie Materialien darstellen, die neue Anwendungsmöglichkeiten in einer Vielzahl von Gebieten bieten. Insbesondere von ultrafeinen Teilchen von Metallen wird erwartet, Anwendung in Niedrigtemperatur-Sinterpasten zum Verdrahten elektronischer Vorrichtungen zu finden.
  • Die herkömmliche Herstellungstechnologie für ultrafeine Teilchen weist jedoch viele Probleme auf. Ein bekanntes Verfahren zum Beispiel umfaßt das Verdampfen eines Ausgangsmetalls in Vakuum in Gegenwart einer geringen Menge von Gas, und das Rückgewinnen ultrafeiner Teilchen des Metalls aus der Gasphase. Dieses Verfahren ergibt jedoch nur eine geringe Menge an ultrafeinen Teilchen pro Ansatz. Darüber hinaus erfordert das Verdampfen eines Metalls eine solche Ausrüstung wie einen Elektronenstrahl, ein Plasma, einen Laser oder einen Induktionsheizer, und – falls die Herstellungskosten in Betracht gezogen werden – das Verfahren kann nicht als für die Massenproduktion geeignet angesehen werden. Ferner weisen die durch eine solche Gasphasentechnologie erhältlichen ultrafeinen Teilchen den physikalischen Nachteil auf, daß sie ziemlich leicht eine Koagulation durchlaufen.
  • Im Gegensatz zur obigen Gasphasentechnologie ist eine Technologie bekannt, bei der ultrafeine Teilchen aus einer flüssigen Phase hergestellt werden. Ein bekanntes Verfahren umfaßt zum Beispiel das Reduzieren einer ammoniakalischen Silbernitrat-Komplexlösung in einem hydrophoben Reaktor, um ultrafeine Teilchen von Silber zu erhalten. Die durch eine solche Flüssigphasentechnologie erhältlichen ultrafeinen Teilchen durchlaufen jedoch ebenfalls relativ leicht eine Koagulation.
  • Diese Verfahren erfordern darüber hinaus ein Beschichten mit einem oberflächenaktiven Mittel, damit eine stabile Dispersion durch eine schützende Kolloidwirkung sichergestellt wird, jedoch weist eine solche Methode Raum zur Verbesserung hinsichtlich der Dispersionsstabilität der Teilchen auf.
  • Die US 4,289,534 offenbart eine Silberpulver-Anstrichzusammensetzung, die durch eine sehr niedrige Fusions- bzw. Filmbildungstemperatur gekennzeichnet ist, was wahrscheinlich den relativ niedrigen Mengen an Oxiden oder anderen unerwünschten Einflüssen innerhalb der auf dem Pulver gebildeten Beschichtungen zuzuschreiben ist. Typischerweise wird ein ultrafeines (50 nm) Silberpulver mit einer 0,5- bis 2-prozentigen Beschichtung eines Fettsäure-Silbersalzes erhalten durch thermische Zersetzung von z. B. Silberoxalat, das in der Fettsäure aufgeschlämmt ist. Dieses Dokument verwendet keinerlei Hitzebehandlungsstufe, die in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein schematisches Diagramm, das die ultrafeinen Teilchen gemäß dieser Erfindung zeigt.
  • 2 ist eine Bildzeichnung, die die in Beispiel 1 erhaltenen ultrafeinen Teilchen zeigt.
  • 3 ist ein Röntgenbeugungsmuster der in Beispiel 1 erhaltenen ultrafeinen Teilchen.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Für die industrielle Produktion ultrafeiner Teilchen mit verbesserte Dispersionsstabilität ruft der Stand der Technik nach einem Aufkommen an weiterer Innovation. Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es deshalb, eine Technologie zum Herstellen ultrafeiner Teilchen mit ausgezeichneter Dispersionsstabilität auf industriellem Maßstab bereitzustellen.
  • Bezüglich des obigen Stands der Technik unternahm der Erfinder dieser Erfindung viel Forschung und fand als eine Konsequenz, daß die durch das hier definierte, spezielle Verfahren hergestellten ultrafeinen Teilchen einige einzigartigen Eigenschaften aufgrund ihrer einzigartigen Struktur zum Ausdruck bringen. Der Erfinder hat folglich diese vorliegende Erfindung entwickelt.
  • Diese Erfindung bezieht sich deshalb auf ultrafeine Teilchen und ein Herstellungsverfahren wie folgt.
    • 1. Ultrafeine Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Teilchen umfaßt: (a) mindestens eine metallorganische Verbindung, die aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Alkoxiden, Acetylacetonat-Komplexen und C6-30-Fettsäure-Metallsalzen besteht, und (b) eine Metallkomponente, die von der besagten metallorganischen Verbindung stammt, wobei die Metallkomponente im wesentlichen einen Kern bildet und die metallorganische Verbindung den Kern umgibt, und wobei die ultrafeinen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1–100 nm aufweisen; und wobei die Metallkomponente 50–80 Gew.-% ausmacht.
    • 2. Ein Verfahren zum Herstellen ultrafeiner Teilchen mit einem Kern von im wesentlichen Metall, das von mindestens einer metallorganischen Verbindung umgeben ist, umfassend das Erhitzen mindestens einer oben erwähnten metallorganischen Verbindung in einer gegenüber atmosphärischer Luft getrennten Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als der Temperatur des Beginns der Zersetzung, jedoch weniger als der Temperatur der vollständigen Zersetzung der metallorganischen Verbindung.
  • Die ultrafeinen Teilchen und das Herstellungsverfahren dieser Erfindung werden nun im einzelnen beschrieben.
  • Als Beispiele der Fettsäuresalze können sogar Handelsprodukte verwendet werden, wie Naphthenate, Octanoate, Stearate, Benzoate, p-Toluolcarboxylate, n-Decanoate, etc.. Als Alkoxide können solche wie Isopropoxide, Ethoxide, etc. verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Oleate, p-Toluolcarboxylate, Stearate, n-Decanoate, Ethoxide und Acetylacetonat-Komplexe besonders bevorzugt. Unter den Metallsalzen der Fett säuren, die etwa 6–30 Kohlenstoffatome enthalten, sind Salze von gradkettigen Fettsäuren bevorzugt, und im allgemeinen sind jene Fettsäuren bevorzugt, die 10–18 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Diese metallorganischen Verbindungen können jeweils unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Das Metall der besagten metallorganischen Verbindung ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, sondern kann sinnvollerweise je nach beabsichtigter Verwendung des Endprodukts ausgewählt werden.
  • (b) Die oben erwähnte Metallkomponente ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, daß sie aus der besagten metallorganischen Verbindung stammt, ist aber bevorzugt mindestens ein Mitglied, ausgewählt unter Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pd, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Ca, Sr, Ba, Sb und Bi. Die Metallkomponente dieser Erfindung schließt Metalle in allen Formen ein, wie Metalle in Form einfacher Substanzen und Mischungen, Legierungen sowie intermetallischen Verbindungen der Metalle.
  • Der Anteil des Metalls im ultrafeinen Teilchen dieser Erfindung kann vernünftigerweise – unter anderen Faktoren – je nach beabsichtigter Verwendung des Endprodukts ausgewählt werden, beträgt aber 50–80 Gew.-%, insbesondere 60–80 Gew.-%.
  • Die schematische Struktur des ultrafeinen Teilchens dieser Erfindung ist in 1 gezeigt. Das ultrafeine Teilchen gemäß dieser Erfindung umfaßt (a) eine metallorganische Verbindung (b) die von der besagten metallorganischen Verbindung stammende Metallkomponente, wobei sein Kern im wesentlichen zusammengesetzt ist aus der besagten Metallkomponente und, diese im wesentlichen umgebend, die besagte metallorganische Verbindung. Die metallorganische Verbindung und das von ihr stammende Metall bestehen in dem Teilchen in Form einer integrierten Einheit, die so gebildet ist, daß ein Teil oder die Gesamtheit von jeder Komponente mit der Pendant-Komponente chemisch verbunden ist. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das Teilchen von dem herkömmlichen Surfactant-beschichteten Teilchen.
  • Der Kern (Metallkern), der im wesentlichen aus der Metallkomponente zusammengesetzt ist, kann die verwendete metallorganische Komponente und die von ihr stammende organische Komponente je nach Fall in geringen Anteilen enthalten, jedoch fallen auch solche Fälle in den Umfang der Erfindung. Ähnlich setzt sich der Schalenanteil, der den Metallkern umgibt, im wesentlichen aus der verwendeten metallorganischen Verbindung zusammen, kann aber ähnlicherweise das Metall und die davon stammende organische Komponente enthalten.
  • Der mittlere Durchmesser der ultrafeinen Teilchen beträgt im allgemeinen etwa 1–100 nm, kann jedoch je nach beabsichtigtem Gebrauch des Endprodukts sowie anderer Faktoren eingestellt werden. Nimmt man die metallische Beschichtung als einem Anwendungsbeispiel, liegt der Durchmesser im allgemeinen bei 1–50 nm, vorzugsweise 1–10 nm.
  • Die ultrafeinen Teilchen dieser Erfindung können hergestellt werden zum Beispiel durch Erhitzen der metallorganischen Verbindung in einer von atmosphärischer Luft getrennten Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als der Temperatur des Beginns der Zersetzung, jedoch weniger als der Temperatur der vollständigen Zersetzung.
  • Unter den zu verwendenden metallorganischen Komponenten sind Metalloleate, p-Toluolcarboxylate, Stearate und n-Decanoate, Metallethoxide und Metallethylacetonat-Komplexe bevorzugt.
  • Was das Metall als einer Komponente der metallorganischen Verbindung betrifft, so wird, wenn die resultierenden ultrafeinen Teilchen für metallische Beschichtungszwecke zu verwenden sind, die Metallkomponente davon einen dominierenden Teil des Metallanstrichfilms aufbauen, und deshalb kann die Art des Metalls sinnvollerweise je nach der beabsichtigten Anwendung ausgewählt werden. Wenn ein metallischer Anstrichfilm das Endprodukt ist, kann weiter bevorzugt Silberstearat, Kupferoleat oder dergleichen verwendet werden. Diese Verbindungen können so verwendet werden, wie sie aus kommerziellen Quellen bezogen werden.
  • Selbst solche metallorganischen Verbindungen, die entweder sublimierbar sind oder die Eigenschaft einer leichten Zersetzung aufweisen, können ebenfalls unter Ausübung einer gewissen Findigkeit verwendet werden, zum Beispiel durch Hinzufügen eines hochsiedenden Lösungsmittels zum Hemmen der Sublimation.
  • Bei der Ausführung des Verfahrens dieser Erfindung können ultrafeine Teilchen vom Legierungstyp ebenfalls hergestellt werden, indem metallorganische Verbindungen, die zwei oder mehr Metallarten enthalten, vorgemischt werden.
  • Die Form der Ausgangs-metallorganischen Verbindung ist nicht speziell beschränkt, sondern kann eine Flüssigkeit oder ein Feststoff (pulverförmig, granulär) sein. Im Fall eines Feststoffs kann die Verbindung eine sein, die einen Schmelzpunkt aufweist, oder eine, die keinen Schmelzpunkt aufweist. In dieser Erfindung sind Verbindungen mit Schmelzpunkten besonders bevorzugt, und als solche können Fettsäuresalze mit Vorteil verwendet werden. Wenn eine Verbindung ohne einem Schmelzpunkt verwendet wird, wird es in einem Lösungsmittel, das zum Auflösen der Verbindung in der Lage ist und einen Siedepunkt höher als der Temperatur des Beginns der Zersetzung der Verbindung aufweist, zuvor aufgelöst und dann erhitzt.
  • Die Erhitzungstemperatur ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, daß die metallorganische Verbindung bei der Temperatur nicht vollständig zersetzt wird. Somit besteht alles Erforderliche darin, daß die Erhitzungstemperatur innerhalb eines Bereichs von nicht weniger als der Temperatur des Beginns der Zersetzung, jedoch weniger als der Temperatur der vollständigen Zersetzung der Verbindung liegt. Die Temperatur des Beginns der Zersetzung bedeutet eine Temperatur, bei der die organische Komponente der metallorganischen Verbindung zu zersetzen beginnt, und die Temperatur der vollständigen Zersetzung bedeutet eine Temperatur, bei der die metallorganische Verbindung vollständig zersetzt wird. Innerhalb dieses begrenzten Temperaturbereichs kann die Erhitzungszeit sinnvollerweise je nach der Art der metallorganischen Verbindung sowie anderer Faktoren ausgewählt werden. Im Fall einer metallorganischen Verbindung mit einer Temperatur des Beginns der Zersetzung von etwa 200°C und einer Temperatur der vollständigen Zersetzung von etwa 400°C zum Beispiel kann die Erhitzungstemperatur innerhalb des Bereichs von 200°C bis 400°C aufrechterhalten werden. Die Erhitzungsdauer kann – unter anderen Faktoren – je nach Erhitzungstemperatur sinnvollerweise eingestellt werden.
  • Die Erhitzungsatmosphäre ist nicht speziell begrenzt, vorausgesetzt, daß es eine gegenüber atmosphärischer Luft getrennte Inertgasatmosphäre ist, und das Inertgas kann zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid, Argon oder Helium sein. Jene Gase werden bevorzugt in Form von Strömen verwendet.
  • Beim Erhitzen können zu der metallorganischen Verbindung verschiedentliche Alkohole hinzugefügt werden. Durch diesen Prozeß kann die Erhitzungstemperatur (Temperatur des Beginns der Zersetzung), unter anderen Wirkungen, verringert werden. Die Art des Alkohols, der verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, daß die oben erwähnte Wirkung erhalten werden kann. Somit können u. a. Glycerin, Ethylenglycol und Laurylalkohol erwähnt werden. Der Grad der Zugabe des Alkohols kann – unter anderen Faktoren, je nach der Art sinnvollerweise ausgewählt werden, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 5–20 Gewichtsteile, vorzugsweise 10–15 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen der metallorganischen Verbindung.
  • Beim Durchführen des Verfahrens der Erfindung können Verbesserungen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, etc. realisiert werden durch Hinzufügen verschiedenster bekannter Additive wie flüssigem Paraffin, hochsiedenden Lösungsmitteln der Petroleumreihe, Ölen, etc. innerhalb eines Bereichs, der sich der Wirkung der Erfindung nicht entzieht.
  • Dem Abschluß des Erhitzens kann sich eine Reinigung, falls erforderlich, anschließen. Zu diesem Zweck können bekannte Reinigungsmethoden verwendet werden. Zum Beispiel können Zentrifugieren, Membranfiltration, Lösungsmittelextraktion, etc. erwähnt werden.
  • Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung können ultrafeine Teilchen mit einer sich von derjenigen der herkömmlichen Teilchen unterscheidenden Struktur erhalten werden, indem insbesondere die metallorganische Verbindung einer Hitzebehandlung bei einer oben erwähnten, relativ niedrigen Temperatur in der speziellen Atmosphäre unterzogen wird.
  • Da die ultrafeinen Teilchen gemäß dieser Erfindung eine solche Struktur aufweisen, daß ein Metallkern von einer Hülle aus metallorganischer Verbindung umgeben ist, sind somit diese Teilchen hoch dispers und nehmen beim Dispergieren in einem Lösungsmittel einen solubilisierten Zustand an. Somit können die Teilchen zum Beispiel in Toluoul, Hexan, Kerosin oder dergleichen dispergiert und dem Gebrauch zugeführt werden, oder können in Form einer Paste, wie mit einem bekannten Pastiermittel formuliert, verwendet werden.
  • Die ultrafeinen Teilchen mit solchen obigen Eigenschaften gemäß der Erfindung können in einem weiten Bereich von Anwendungen verwendet werden, wie elektronischen Materialien (Leiterplatten und Leiter, etc.), magnetischen Materialien (magnetischen Aufzeichnungsmedien, elektromagnetischen Wellenabsorber, elektromagnetischen Resonatoren, etc.), Katalysatormaterialien (Hochgeschwindigkeitsreaktionskatalysatoren, Sensoren, etc.), Strukturmaterialien (Materialien des fernen Infrarots, Materialien zum Bilden von Kompositfilmen, etc.), keramisch/metallischen Materialien (Sinterhilfsmittel, Beschichtungsmaterialien, etc.) sowie medizinischen Materialien.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Merkmale dieser Erfindung.
  • Beispiel 1
  • Ultrafeine Teilchen wurden unter Verwendung von Silberstearat als der metallorganischen Verbindung hergestellt.
  • Zuerst wurde Silberstearat durch eine bekannte Prozedur hergestellt. Somit wurde kommerzielles Natriumstearat in reinem Wasser unter Erhitzen bei 60°C aufgelöst. Getrennt davon wurde ein Äquivalent an Silbernitrat in reinem Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde zu der obigen wäßrigen Lösung des Natriumstearats hinzugefügt. Das ausfällende Silberstearat wurde mit einem Absaugfilter wiedergewonnen und in einem Trockner getrocknet.
  • Einhundert (100) Gramm des so hergestellten Silberstearats wurde in einen Rundkolben von 500 ml Fassungsvermögen eingewogen und in einem Stickstoffgasstrom (Strömungsrate 100 ml/min) erhitzt. Die Erhitzungstemperatur betrug 250°C, und diese Temperatur wurde für 4 Stunden aufrechterhalten. Im Zuge des Fortschreitens des Erhitzens schmolz zunächst weißes Silberstearat und durchlief dann eine pyrolitische Modifikation unter allmählicher Farbveränderung, um schließlich eine purpurne Farbe anzunehmen. Dieses Material wurde durch Lösungsmittelextraktion gereinigt, um ein Pulver bereitzustellen.
  • Eine Begutachtung dieses Modifikationsprodukts als partikulärem Artefakt mit einem Transmissionselektronenmikroskop deckte auf, daß es ultrafeine Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 5 nm umfaßte. Ein Bildausdruck ist in 2 wiedergegeben. Das Pulver wurde auch einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wodurch die Gegenwart eines Silbermetallkerns identifiziert werden konnte. Das Beugungsmuster ist in 3 gezeigt.
  • Die Bestimmung des Verhältnisses des Metalls durch thermische Analyse zeigte, daß die organische Komponente etwa 25 Gew.-% ausmachte, während eine Elementaranalyse sowie andere Analysen aufdeckten, daß die organische Komponente der Stearinsäurerest war.
  • Als das obige, ultrafeine Teilchen umfassende Artefakt jeweils in Toluol und n-Hexan dispergiert wurde, wurde in jedem Fall eine klare Dispersion, ohne Beleg für Präzipitate erhalten. Mit anderen Worten haben sich die Teilchen als solubilisiert erwiesen.
  • Als ein Polyimidsubstrat mit der obigen solubisilierten Dispersion ultrafeiner Teilchen beschichtet, getrocknet und erhitzt wurde, ließ sich die Beschichtung ohne weiteres bei etwa 220°C sintern, einen gesinterten Silberfilm bereitstellend.
  • Beispiel 2
  • Unter Verwendung von Kupferoleat als der metallorganischen Verbindung wurden ultrafeine Teilchen hergestellt.
  • Zuerst wurde Kupferoleat durch eine bekannte Prozedur hergestellt. So wurde kommerzielles Natriumoleat in reinem Wasser unter Erhitzen bei 60°C aufgelöst. Getrennt davon wurde ein Äquivalent Kupfernitrat in reinem Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde zu der obigen wäßrigen Lösung von Natriumoleat hinzugefügt. Das als Öl sich abtrennende Kupferoleat wurde unter Verwendung eines Trenntrichters wiedergewonnen.
  • Einhundert (100) Gramm des so erhaltenen Kupferoleats wurde in einen Rundkolben von 500 ml Fassungsvermögen eingewogen und in einem Stickstoffgasstrom (Strömungsrate 100 ml/min) erhitzt.
  • Die Erhitzungstemperatur betrug 300°C, und diese Temperatur wurde für 4 Stunden aufrechterhalten. Im Zuge des Fortschreitens des Erhitzens durchlief das Material eine pyrolitische Modifikation unter allmählichem Verändern der Farbe, um schließlich eine tiefgrüne Farbe anzunehmen. Diese Probe wurde mittels Lösungsmittelextraktaktion gereinigt, um ein Pulver bereitzustellen.
  • Die Begutachtung dieses partikulären Artefakts des Modifikationsprodukts deckte auf, daß es ultrafeine Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 nm umfaßte. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse konnte die Gegenwart eines Kupfer-Metallkerns identifiziert werden.
  • Als dieses partikuläre Artefakt mit ultrafeinen Teilchen jeweils in Toluol und Benzol dispergiert wurde, wurde in jedem Fall eine klare Dispersion ohne Beleg von Präzipitaten erhalten. Mit anderen Worten wurden die Teilchen als solubilisiert festgestellt.
  • Ein Glassubstrat wurde mit der obigen Dispersion beschichtet und unter Stickstoff erhitzt, wodurch die Teilchen ohne weiteres bei etwa 250°C gesintert wurden, um einen gesinterten Kupferfilm bereitzustellen.
  • Beispiel 3
  • Ultrafeine Teilchen wurden unter Verwendung von Nickel-p-toluolcarboxylat als der metallorganischen Verbindung hergestellt.
  • Zuerst wurde Nickel-p-toluolcarboxylat durch ein bekanntes Verfahren hergestellt. Somit wurden kommerzielle p-Toluol carboxylsäure und Natriumhydroxid in reinem Wasser unter Erhitzen bei 60°C aufgelöst, um Natrium-p-toluolcarboxylat zu ergeben. Getrennt davon wurde ein Äquivalent Nickelchlorid in reinem Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde zur obigen wässrigen Lösung von Natrium-p-toluolcarboxylat hinzugefügt. Das Nickel-p-toluolcarboxylat, welches ausfällte, wurde mit einem Absaugfilter wiedergewonnen und in einem Trockner getrocknet.
  • Einhundert (100) Gramm des so hergestellten Nickel-p-toluolcarboxylats wurden in einem Rundkolben von 500 ml Fassungsvermögen eingewogen und dann in einem Argongasstrom (Strömungsrate 100 ml/min) erhitzt. Die Erhitzungstemperatur betrug 290°C, und diese Temperatur wurde für 5 Stunden aufrechterhalten. Mit dem Fortschreiten des Erhitzens schmolz das Nickel-p-toluolcarboxylat zunächst und durchlief dann eine pyrolitische Modifikation, dabei allmählich sich in der Farbe verändernd, um schließlich eine blaugrüne Farbe anzunehmen. Dieses Material wurde gereinigt, um ein Pulver zu ergeben.
  • Das Pulver wurde ebenfalls einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wodurch die Gegenwart eines Nickel-Metallkerns identifiziert werden konnte. Eine Begutachtung dieses Artefakts mit einem Transmissionselektronenmikroskop deckte auf, daß es ultrafeine Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 nm umfaßte. Eine Bestimmung des Verhältnisses des Metalls mittels thermischer Analyse zeigte, daß die organische Komponente etwa 30 Gew.-% ausmachte, und Elementar- und anderen Analysen deckten auf, daß die organische Komponente der p-Toluolcarboxylsäure-Rest war.
  • Als das obige Artefakt mit den ultrafeinen Teilchen in Kerosin dispergiert wurde, wurde ferner eine klare Dispersion erhalten.
  • Beispiel 4
  • Ultrafeine Teilchen wurden unter Verwendung von Silberoleat als der metallorganischen Verbindung hergestellt.
  • Zuerst wurde Silberoleat durch ein bekanntes Verfahren hergestellt. Somit wurde kommerzielles Natriumoleat in reinem Wasser unter Erhitzen bei 60°C aufgelöst. Getrennt davon wurde ein Äquivalent von Silbernitrat in reinem Wasser aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde zu der obigen wäßrigen Lösung von Natriumoleat hinzugefügt. Das sich abtrennende Silberoleat wurde mit einem Absaugfilter wiedergewonnen und in einem Trockner getrocknet.
  • Einhundert (100) Gramm des so hergestellten Silberoleats wurde in einem Rundkolben von 500 ml Fassungsvermögen eingewogen, und nach Zugabe von 100 ml eines Naphthen-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 250°C wurde die Mischung in einem Heliumgasstrom (Strömungsrate 100 ml/min) erhitzt. Die Erhitzungstemperatur betrug 250°C, und diese Temperatur wurde für vier Stunden aufrechterhalten. Mit dem Fortgang des Erhitzens schmolz das weiße Silberoleat zunächst und durchlief dann eine pyrolitische Modifikation, allmählich sich in der Farbe verändernd, um am Ende eines purpurne Flüssigkeit zu werden. Dieses Material wurde unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran gereinigt, um ein Pulver zu ergeben.
  • Eine Begutachtung des modifizierten Pulvers mit einem Transmissionselektronenmikroskop deckte auf, daß es ultrafeine Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 4 nm umfaßte. Dieses partikuläre Artefakt wurde auch einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wodurch die Gegenwart eines Silber-Metallkerns identifiziert werden konnte. Die Bestimmung des Verhältnisses des Metalls durch thermische Analyse zeigte, daß die organische Komponente etwa 20 Gew.-% ausmachte, und eine Elementar- und andere Analysen deckten auf, daß die organische Komponente der Ölsäure-Rest war.
  • Als das obige Artefakt mit ultrafeinen Teilchen jeweils in Toluol und n-Hexan dispergiert wurde, wurde ferner in jedem Fall eine klar Dispersion ohne Beleg für Präzipitate erhalten. Mit anderen Worten wurden die Teilchen als solubilisiert festgestellt.
  • Beispiel 5
  • Ultrafeine Teilchen wurden unter Verwendung von Silber-n-decanoat als der metallorganischen Verbindung hergestellt.
  • Zuerst wurde Silber-n-decanoat durch ein bekanntes Verfahren hergestellt. Somit wurde kommerzielle n-Decansäure und Natriumhydroxid in reines Wasser eingebracht und unter Erhitzen bei 60°C aufgelöst, um Natrium-n-decanoat herzustellen. Getrennt davon wurde ein Äquivalent Silbernitrat in reinem Wasser aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde zu der obigen wäßrigen Lösung von Natrium-n-decanoat hinzugefügt. Das ausfällende Silber-n-decanoat wurde mit einem Absaugfilter wiedergewonnen und in einem Trockner getrocknet.
  • Einhundert (100) Gramm des so hergestellten Silber-n-decanoats wurde in einem Rundkolben von 500 ml Fassungsvermögen eingewogen, und nach Zugabe von Ethylenglykol wurde die Mischung in einem Ölbad in einem Stickstoffstrom (Strömungsrate 100 ml/min) erhitzt. Die Erhitzungstemperatur betrug 150°C, und diese Temperatur wurde für 4 Stunden aufrecht erhalten.
  • Mit dem Fortgang des Erhitzens schmolz das Silber-n-decanoat zunächst und durchlief dann eine pyrolitische Modifikation, dabei allmählich sich in der Farbe verändernd, um am Ende eine purpurne Farbe anzunehmen. Dieses Material wurde mittels Lösungsmittelextraktion gereinigt, um ein Pulver zu ergeben.
  • Als das aus den ultrafeinen Teilchen bestehende Pulver jeweils in Toluol und n-Hexan dispergiert wurde, wurde in jedem Fall eine klare Dispersion ohne Beleg von Präzipitaten erhalten. Mit anderen Worten wurden die Teilchen als solubilisiert festgestellt.
  • Beispiel 6
  • Ultrafeine Teilchen wurden unter Verwendung von Niob-Ethoxid als der metallorganischen Verbindung hergestellt.
  • Das Niob-Ethoxid war ein flüssiges Produkt, das aus einer kommerziellen Quelle gekauft wurde. Zehn (10) Gramm des Niob-Ethoxids wurden in einem Rundkolben von 100 ml Fassungsvermögen eingewogen, und nach Zugabe von flüssigem Paraffin wurde die Mischung in einem Argongasstrom (Strömungsrate 100 ml/min) erhitzt. Die Erhitzungstemperatur betrug 150°C, und diese Temperatur wurde für 4 Stunden aufrechterhalten. Mit dem Fortgang des Erhitzens durchlief das Niob-Ethoxid eine pyrolitische Modifikation, allmählich sich in der Farbe verändernd, um am Ende eine graue Farbe anzunehmen. Diese Probe wurde mittels Lösungsmittelextraktion gereinigt, um ein Pulver zu ergeben. Eine Begutachtung des Pulvers mit einem Transmissionselektronenmikroskop deckte auf, daß es ultrafeine Teilchen, die etwa 20 nm im Durchmesser maßen, umfaßte.
  • Beispiel 7
  • Ultrafeine Teilchen wurden unter Verwendung von Kupfer-Acetylacetonat als deren metallorganischen Verbindung hergestellt.
  • Kupfer-Acetylacetonat wurde aus einer kommerziellen Quelle gekauft. Zehn (10) Gramm dieses Kupfer-Acetylacetonats wurden in einem Rundkolben von 100 ml Fassungsvermögen eingewogen. Nach der Zugabe von Xylol wurde die Mischung in einem Stickstoffgasstrom (Strömungsrate 100 ml/min) erhitzt. Die Erhitzungstemperatur betrug 150°C, und diese Temperatur wurde für 4 Stunden aufrechterhalten. Mit dem Fortschreiten des Erhitzens durchlief das Kupfer-Acetylacetonat eine pyrolitische Modifikation, allmählich sich in der Farbe verändernd, um schließlich eine graue Farbe anzunehmen. Diese Probe wurde durch Zentrifugation gereinigt, um ein Pulver bereitzustellen. Eine Begutachtung dieses modifizierten Pulvers deckte auf, daß es ultrafeine Teilchen, die etwa 50 nm im Durchmesser maßen, umfaßte.

Claims (5)

  1. Ultrafeine Teilchen, wobei jedes der Teilchen umfaßt: (a) mindestens eine metallorganische Verbindung, die aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Alkoxiden, Acetylacetonato-Komplexen und Metallsalzen von C6-30-Fettsäuren besteht, und (b) eine Metallkomponente, die aus der besagten metallorganischen Verbindung stammt, wobei die Metallkomponente im wesentlichen einen Kern bildet und die metallorganische Verbindung den Kern umgibt, und wobei die ultrafeinen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1–100 nm aufweisen; und wobei die Metallkomponente 50–80 Gew.-% ausmacht.
  2. Ultrafeine Teilchen gemäß Anspruch 1, wobei die Metallkomponente mindestens ein Mitglied der Klasse ist, die aus Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pd, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Ca, Sr, Ba, Sb und Bi besteht.
  3. Verfahren zum Herstellen ultrafeiner Teilchen mit einem Kern von im wesentlichen Metall, das von mindestens einer metallorganischen Verbindung umgeben ist, wobei das Verfahren das Erhitzen mindestens einer metallorganischen Verbindung, die aus der Klasse ausgewählt wurde, die aus Alkoxiden, Acetylacetonato-Komplexen und Metallsalzen von C6-30-Fettsäuren besteht, in einer gegenüber atmosphärischer Luft getrennten Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als der Temperatur des Beginns der Zersetzung, jedoch weniger als der Temperatur der vollständigen Zersetzung der metallorganischen Verbindung umfaßt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei ein Strom von mindestens einem Mitglied der Klasse, die aus Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und Helium besteht, als der Inertgasatmosphäre verwendet wird.
  5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 4, wobei ein Alkohol zu der metallorganischen Verbindung beim Erhitzen zugegeben wird.
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