DE3331927C2

DE3331927C2 -

Info

Publication number: DE3331927C2
Application number: DE3331927A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Matsufuji; Shizuo Umemura; Masashi Aonuma; Hajime Miyatsuka; Tatsuji Odawara Kanagawa Jp Kitamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-09-08
Filing date: 1983-09-05
Publication date: 1993-02-11
Also published as: US4475946A; JPS5947301A; DE3331927A1

Description

Die Erfindung betrifft ferromagnetische Metallteilchen, die auf der Oberfläche eine Silanverbindung aufweisen. Derartige Metallteilchen sind aus der JP-PS 55-4 803 (1980) bekannt.

Die ferromagnetischen Metallteilchen sind zur Anwendung in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet.

Magnetische Aufzeichnungsmaterialien unter Anwendung ferromagnetischer Metallteilchen, die eine hohe Sättigungsmagnetisierung (σs) und eine hohe Koerzitivkraft (Hc) besitzen, wurden zum Zweck der Verbesserung der Aufzeichnungsdichte und der Verbesserung der Abgabe bei der Wiedergabe untersucht und entwickelt.

Obwohl ferromagnetische Metallteilchen ausgezeichnete magnetische Eigenschaften besitzen, sind sie auf Grund ihrer hohen Sättigungsmagnetisierung und großen Wechselwirkung zwischen den Teilchen schwierig zu dispergieren und ihre Dispersionsstabilität ist nicht gut. Darüber hinaus zeigen sie Probleme hinsichtlich der chemischen Stabilität und werden leicht oxidiert. Deshalb entwickeln magnetische Aufzeichnungsmaterialien bei Anwendung von Metallteilchen leicht Probleme bezüglich der Stabilität im Verlauf der Zeit. Falls insbesondere ein Verfahren wiederholt wird, welches die Benetzung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials und die anschließende Trocknung desselben umfaßt, werden Niederschläge auf der Oberfläche desselben ausgebildet, welche die Einheitlichkeit und Flachheit der Oberfläche schädigen. Infolgedessen variiert nicht nur die von dem magnetischen Aufzeichnungsmaterial erhaltene Wiedergabe oder die Zunahme des Ausfalls, sondern es kann weder eine normale Aufzeichnung noch eine normale Wiedergabe erzielt werden.

Bisher ist eine Oberflächenbehandlung von ferromagnetischen Metallteilchen mit Trialkoxysilanverbindungen, wie Vinyltriäthoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan bekannt, wie in der japanischen Patentschrift 55-4 803 (1980) beschrieben. Jedoch besitzen die in dieser Weise behandelten Metallteilchen keine ausreichende Dispergierbarkeit, Oxidationsstabilität und Korrosionsbeständigkeit.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in ferromagnetischen Metallteilchen mit ausgezeichneter Oxidationsstabilität, ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und guter Dispergierbarkeit.

Als Ergebnis von zahlreichen umfangreichen Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Aufgabe wurde nun gefunden, daß die Oxidationsstabilität, die Korrosionsbeständigkeit und die Dispergierbarkeit bemerkenswert verbessert werden, wenn ferromagnetische Metallteilchen einer Oberflächenbehandlung mit einer Silanverbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

R_n-Si-(OR′)_4-n,

worin R und R′ jeweils eine Alkylgruppe und n die Zahlen 2 oder 3 bedeuten, unterworfen werden.

Im einzelnen können in der allgemeinen Formel die Reste R und R′ gleich oder unterschiedlich sein und bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Laurylgruppe oder Stearylgruppe. Die Alkylgruppen können mit einem Substituenten, wie einem Halogenatom, substituiert sein. Bevorzugte Beispiele für Silanverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel umfassen Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Trimethyläthoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Triäthyläthoxysilan, Bis-(2-chloräthyl)-dimethoxysilan und Bis-(3-chloräthyl)-diäthoxysilan. Hiervon werden Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan und Diäthyldiäthoxysilan besonders bevorzugt. Ferromagnetische, mit den im Rahmen der Erfindung eingesetzten Silanverbindungen, d. h. Mono- oder Dialkoxysilanen, oberflächenbehandelte Metallteilchen sind hinsichtlich der Dispergierbarkeit und Korrosionsbeständigkeit gegenüber denjenigen, die mit Trialkoxysilanen behandelt wurden, überlegen, wie in den nachfolgenden Beispielen belegt. Obwohl nicht geklärt ist, weshalb die Mono- oder Dialkoxysilane die ausgezeichneten Ergebnisse erbringen, wird angenommen, daß die Mono- oder Dialkoxysilane wirksam auf der Oberfläche der ferromagnetischen Metallteilchen im Vergleich zu Trialkoxysilanen abgeschieden werden.

Beispiele für die einzusetzenden Metallteilchen umfassen Eisenpulver und Legierungspulver, die aus Eisen und anderen Metallen, beispielsweise Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Si, P, Mo, Sn, Sb und Ag, aufgebaut sind. Ferromagnetische Metallteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g oder mehr werden bevorzugt eingesetzt. Diese ferromagnetischen Metallteilchen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie nachfolgend aufgeführt sind:

(1) Ein organisches saures Salz eines ferromagnetischen Metalls wird hydrolysiert und dann mit einem reduzierenden Gas reduziert (japanische Patent-Veröffentlichungen 11 412/61, 22 230/61, 14 809/63, 3 807/64, 8 026/65, 8 027/65, 15 167/65, 12 096/66, 24 032/67, 3 221/68, 22 394/68, 29 268/68, 4 471/69, 27 942/69, 38 755/71, 4 286/72, 38 417/72, 41 158/72 und 29 280/73, japanische Patentanmeldung 38 523/72 und US-PS 31 86 829 und 31 90 748);
(2) ein nadelförmiges Oxyhydroxid eines ferromagnetischen Metalles, ein nadelförmiges Oxyhydroxid eines ferromagnetischen Metalls und eines weiteren Metalls oder ein nadelförmiges sich von diesen Oxyhydroxiden ableitendes Eisenoxid wird reduziert (japanische Patent- Veröffentlichungen 3 862/60, 11 520/62, 20 335/64, 20 939/64, 24 833/71, 29 706/72, 39 477/72, 24 952/73 und 7 313/74, japanische Patentanmeldungen 7 153/71, 38 523/72, 79 153/73, 82 395/73 und 97 738/74 und US-PS 35 98 568, 36 34 063, 36 07 219, 36 07 220 und 37 02 270);
(3) ein ferromagnetisches Metall wird in einem Inertgas bei Niederdruck verdampft (japanische Patent-Veröffentlichungen 25 620/71, 4 131/74, 27 718/72, 15 320/74 und 18 160/74 und japanische Patentanmeldungen 25 662/73, 25 663/73, 25 664/73, 25 665/73, 31 166/73, 55 400/73 und 81 092/73);
(4) eine Metallcarbonylverbindung wird thermisch zersetzt (japanische Patent-Veröffentlichungen 1 004/64, 3 415/65, 16 968/70 und 26 799/74 und US-PS 29 83 997, 31 72 665, 32 20 007 und 32 28 882);
(5) Teilchen eines ferromagnetischen Metalles werden auf einer Quecksilberkathode elektroabgeschieden, wovon die Teilchen dann abgetrennt werden (japanische Patent- Veröffentlichungen 12 910/60, 3 860/61, 5 513/61, 787/64, 15 525/64 und 8 123/65 und US-PS 32 62 812, 31 98 717 und 31 56 650); und
(6) ein zur Bildung eines ferromagnetischen Metalls in einer wäßrigen Lösung fähiges Metallsalz wird mit einem reduzierenden Material, beispielsweise einer Borhydridverbindung, einem Hypophosphit oder Hydrazin, unter Bildung ferromagnetischer Teilchen reduziert (japanische Patent-Veröffentlichungen 20 520/63, 26 555/63, 20 116/68, 9 869/70, 14 934/70, 7 820/72, 16 052/72 und 41 718/72, japanische Patentanmeldungen 1 363/72, 42 252/72, 42 253/72, 44 194/73, 79 754/73 und 82 396/73, US-PS 36 07 218, 37 56 866, 32 06 338, 34 94 338, 34 94 760, 35 35 104, 35 67 525, 36 61 556, 36 63 318, 36 69 643, 36 72 867 und 37 26 664 und japanische Patentanmeldungen 91 498/73, 92 720/73, 1 06 901/74 und 1 34 467/74).

Die ferromagnetischen Metallteilchen, welche nach dem Verfahren (2), wobei ein nadelförmiges Oxyhydroxid oder nadelförmiges Eisenoxid reduziert wird, dem Verfahren (3), wobei ein ferromagnetisches Metall in einem Inertgas verdampft wird, und dem Verfahren (6), wobei ein Metallsalz in einer wäßrigen Lösung reduziert wird, hergestellt wurden, werden besonders bevorzugt, da sie leicht im Industriemaßstab hergestellt werden können und gute Eigenschaften besitzen. Die erhaltenen ferromagnetischen Metallteilchen können mit einem Oxidüberzug zur Verbesserung ihrer chemischen Stabilität versehen werden.

Um die Oberflächenbehandlung mit der Silanverbindung auszuführen, wird es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, wobei die ferromagnetischen Metallteilchen in einer die Silanverbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Ketonen, Estern, aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und dgl., oder Wasser gelöst enthaltenden Lösung dispergiert werden und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird. Die Konzentration der Silanverbindung in der Lösung ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch allgemein 1 bis 20 Gew.-%.

Die Oxidation oder Korrosion der ferromagnetischen Metallteilchen wird bemerkenswert und die Sättigungsmagnetisierung nimmt ab, wenn die Teilchengröße abnimmt, da die spezifische Oberfläche der Teilchen zunimmt. Wenn jedoch die Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung unmittelbar nach der Herstellung der ferromagnetischen Metallteilchen ausgeführt ist, d. h. bevor die Metallteilchen mit Luft oder Sauerstoff in Kontakt kommen, können die oberflächenbehandelten Teilchen an die Luft gebracht werden, ohne daß die Sättigungsmagnetisierung abnimmt. Dies stellt einen weiteren Effekt der vorliegenden Erfindung dar.

Die Menge der Silanverbindung, womit die Oberfläche des ferromagnetischen Metallpulvers überzogen ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das ferromagnetische Metallpulver.

Die in dieser Weise oberflächenbehandelten ferromagnetischen Metallteilchen werden in üblicher Weise zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials, wie eines Magnetbandes oder Magnetbogens, verwendet. Beispielsweise werden die oberflächenbehandelten ferromagnetischen Metallteilchen mit üblichen Bindern, Zusätzen und Lösungsmitteln vermischt und nach üblichen Verfahren dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird auf einen nicht-magnetischen Träger zur Bildung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials aufgetragen. Die diesbezüglichen Binder, Zusätze, Lösungsmittel und nicht-magnetische Träger und die Verfahren zur Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials sind in der japanischen Patent-Veröffentlichung 26 890/81 und US-PS 41 35 016 beschrieben, auf die hier besonders Bezug genommen wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Beispiele erläutert. In den Beispielen sind Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Nadelförmiges α-FeOOH (Länge: 0,6 µm, Nadelverhältnis: 20) mit dem Gehalt von 5 Gew.-% Ni, welches ausreichend mit Wasser gewaschen war, wurde auf 500°C während 2 Stunden in Luft erhitzt, um ein α-Fe₂O₃- Pulver zu erhalten. Anschließend wurde das Material bei 380°C während 6 Stunden in einem H₂-Strom reduziert und ein Ni-haltiges α-Fe-Pulver erhalten. Dieses Pulver wurde in Toluol, welches 2 Gew.-% Dimethyläthoxysilan, bezogen auf das eingetauchte magnetische Pulver, enthielt, eingetaucht. Nach der Dispergierung unter Rühren wurde das Material abfiltriert und bei 40°C in Luft zur Entfernung des Toluols getrocknet. Dadurch wurde ein Ni-haltiges α-Fe-Pulver erhalten (Probe M-1).

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt und ein Ni-haltiges α-Fe-Pulver erhalten, wobei jedoch anstelle von Dimethyldiäthoxysilan Vinyltriäthoxysilan verwendet wurde (Probe R-1).

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt und ein Ni-haltiges α-Fe-Pulver erhalten, wobei jedoch Toluol, das kein Dimethyldiäthoxysilan enthielt, verwendet wurde (Probe R-2).

Die magnetostatischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen α-Fe-Pulver, nachdem sie an der Atmosphäre bei einer Temperatur von 60°C und einer Feuchtigkeit von 90% relativer Feuchtigkeit während 1 Woche stehengelassen wurden, und nachdem sie in eine wäßrige Lösung mit 3 Gew.-% Kochsalz eingetaucht und getrocknet worden waren, wobei die Versuche dreimal wiederholt wurden, sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Beispiel 2

α-Fe-Pulver (M-1)
300 Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres ("VMCH" der U.C.C.)	30 Teile
Polyurethanharz ("Esten 5701" der Goodrich Co.)	20 Teile
Dimethylpolysiloxylan (Polymerisationsgrad. etwa 60)	6 Teile
Butylacetat	600 Teile
Methyläthylketon	300 Teile

Die vorstehende Masse wurde ausreichend durch Vermischen in einer Kugelmühle dispergiert. Nach der Dispergierung wurde eine Lösung mit 75 Gew.-%, welche 25 Teile einer Triisocyanatverbindung in Äthylacetat enthielt, zugesetzt und das Gemisch durch Hochgeschwindigkeitsscherkraft während 1 Stunde zur Herstellung einer magnetischen Überzugsmasse dispergiert.

Die erhaltene Überzugsmasse wurde auf eine Polyesterfolie zu einer Trockenstärke von 4 µm aufgezogen und die magnetische Orientierung wurde durchgeführt. Nach der Trocknung wurde eine Oberflächenbehandlung ausgeführt und die Folie zu einer bestimmten Breite geschnitten, um das Magnetband zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt und ein Magnetband erhalten, wobei jedoch das α-Fe-Pulver (R-1) anstelle des α-Fe-Pulvers (M-1) verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt und ein Magnetband erhalten, wobei jedoch das α-Fe-Pulver (R-2) anstelle des α-Fe-Pulvers (M-1) verwendet wurde.

Die magnetostatischen Eigenschaften der in den Beispielen 2 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Magnetbänder und die Verringerungsgeschwindigkeit der Sättigungsflußdichte nach Stehenlassen an der Atmosphäre bei 60°C und 90% relativer Feuchtigkeit während 1 Woche sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Weiterhin wurden die Magnetbänder 12 Zyklen des Versuches entsprechend dem Verfahren II-2 gemäß JIS C5024 (Test für Feuchtigkeitsbeständigkeit von elektronischen Teilen) unterworfen und die Änderungen an der Oberfläche der Bänder wurden mittels eines Mikroskopes untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III
Untersuchung der Oberfläche nach dem Test
Beispiel 2
Es wurde keine Änderung beobachtet.
Vergleichsbeispiel 3	Geringe Aufwürfe (Größe: einige µm bis einige Hundert µm) wurden beobachtet.
Vergleichsbeispiel 4	Die Erzeugung von Aufwürfen (Größe: wie vorstehend) und Leerstellen wurde beobachtet.

Die Tabellen I bis III belegen klar, daß die mit der Silanverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten ferromagnetischen Metallpulver eine ausgezeichnete Oxidationsstabilität und Korrosionsbeständigkeit und eine verbesserte Dispergierbarkeit besitzen, verglichen mit solchen, die mit anderen Silanverbindungen behandelt wurden und solchen, die nicht mit Silanverbindungen behandelt wurden.

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestelltes Ni-halitges α-Fe-Pulver wurde in Toluol, welches 2 Gew.-% einer der in Tabelle IV aufgeführten Silanverbindungen enthielt, bezogen auf das Gewicht des eingetauchten magnetischen Pulvers, eingetaucht. Nach der Dispergierung unter Rühren wurde das Material abfiltriert und bei 40°C in Luft zur Entfernung von Toluol getrocknet. Dadurch wurden Ni-haltige α-Fe-Pulver erhalten (Proben M-2, M-3, R-3 und R-4).

Die magnetostatischen Eigenschaften der dabei erhaltenen α-Fe-Pulver und diejenigen, die nach Stehenlassen an der Atmosphäre bei 60°C und 90% relativer Feuchtigkeit während 1 Woche erhalten wurden, sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Magnetbänder wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die α-Fe-Pulver M-2, M-3, R-3 und R-4 jeweils anstelle des α-Fe-Pulvers M-1 verwendet wurden.

Die magnetostatischen Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten Magnetbänder und diejenigen, nachdem diese an der Atmosphäre bei 60°C und 90% Feuchtigkeit während 1 Woche stehengelassen worden waren, sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Die Tabellen IV und V zeigen klar, daß die mit den Silanverbindungen (n=2 oder 3 in der allgemeinen Formel) behandelten ferromagnetischen Metallpulver gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Oxidationsstabilität und Korrosionsbeständigkeit und eine verbesserte Dispergierbarkeit im Vergleich mit anderen Silanverbindungen (n=0 oder 1) besitzen.

Claims

1. Ferromagnetische Metallteilchen, die auf der Oberfläche eine Silanverbindung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung der allgemeinen Formel R_n-Si-(OR′)_4-nentspricht, worin R und R′ jeweils eine Alkylgruppe und n die Zahlen 2 oder 3 bedeuten.

2. Ferromagnetische Metallteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Ferromagnetische Metallteilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung aus Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Trimethyläthoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Triäthyläthoxysilan, Bis-(2-chloräthyl)-dimethoxysilan und/oder Bis-(2-chloräthyl)-diäthoxysilan besteht.

4. Ferromagnetische Metallteilchen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen Metallteilchen aus Eisen bestehen.

5. Ferromagnetische Metallteilchen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen Metallteilchen aus Eisenlegierungen bestehen, wobei das Eisen mit einem Metall aus der Gruppe von Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Si, P, Mo, Sn, Sb und Ag verbunden ist.

6. Ferromagnetische Metallteilchen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ferromagnetischen Metallteilchen, vorliegt.

7. Ferromagnetische Metallteilchen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ferromagnetischen Metallteilchen, vorliegt.