JPH03100109A - 微細銅粉の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一次粒子径０．２〜１−で球状に近い形状で
あり、比表面積５〜０．５　ｒｄ／ｇの範囲の凝集性の
小さい新規な微細銅粉の製造法である。この微細銅粉は
、塗料、ペースト、樹脂などの導電性フィラー或いは防
カビ用添加剤、粉末冶金用粉末などの用途に好適に使用
できるものである。

〔従来の技術およびその課題〕

従来、銅粉の製造法としては、電解法、アトマイズ法、
機械的粉砕などが知られており主に粉末冶金などの用途
に用いられている。これら方法による銅粉は、粒子径が
大きく、製造条件の制御や分別によってより微細な銅粉
も得られるように成ってきているが、生産性が悪く、微
細化にも自ずと限度があるものであった。

一方、塗料、ペースト、樹脂などの用途においては、１
０ｎ以下で粒子形の整ったより微細な銅粉が、均一分散
と均一塗布などから要求され、さらに電子部品用途にお
いては、Ｎａ、　Ｋなどのアルカリ金属、Ｓ、　ＣＩな
どの硫黄やハロゲンが微量なものが主に水分による腐食
や電気特性劣化を押さえる面から好ましい。

これらの用途向けの微細銅粉の製造法としては銅化合物
の液相還元析出法、真空或いは不活性ガス中の蒸発法、
銅塩の気相還元法、酸化物の固相還元法などがある。

ところが、液相還元析出法は、粒径分布が広くなったり
、還元剤が高価なこと、回分式であるなど性能や価格の
点で問題点がある。真空或いは不活性ガス中の蒸発法は
、極めて微細で高比面積の粉末が得られるが、銅粉の酸
化防止や取り扱い、製造設備が高価なこと、量産性に劣
ることなどの問題があった。銅塩、特にハロゲン化銅の
気相還元法は、反応温度が高く、分解生成ハロゲンによ
る装置の腐食、粉末の捕集が厄介なことなどの問題の他
、銅粉中にハロゲンが多量に残留する問題がある。酸化
物の固相還元法は、生成銅粉の形状や純度が出発原料に
依存するために原料の微細化並びに精製が必須であり、
還元性ガスとの充分な接触と還元に伴う発熱によって粒
子が凝集し成長することを防止することが必要であり、
生産性に劣ったり製造条件制御が難しいという問題があ
ワた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記の事情に鑑み、簡便な方法により、微！
ｌｌ銅粉を製造する方法について鋭意検討した結果、一
次粒子径０．２〜１ｆｍ、比表面積５〜０゜５ｎｆ／ｇ
の範囲の凝集性の小さい銅粉を製造する方法を見出し、
本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、無水蟻酸銅として、窒素ガス又は
水素ガス雰囲気、昇温速度３℃／１Ｉｌｉｎの条件下で
昇温したときに、温度１６０〜２００℃の範囲でその９
０％以上が熱分解する無水蟻酸銅粉末を用い、固相、非
酸化性雰囲気中で、温度１５０〜３００℃の範囲で熱分
解させて、一次粒子径０．２〜ＩＩｔｓ、比表面積５〜
０．５　ｎｆ／ｇの範囲の凝集性の小さい銅粉を生成さ
せることを特徴とする微細銅粉の製造法である。また、
得られた該微細銅粉の凝集粒子径が１０ｍ以下であるこ
と、原料とする該無水蟻酸銅の粉末が、２０メツシュ以
下であること、この粉末を蟻酸銅水和物を１３０”Ｃ以
下の温度で脱水処理した後、粉砕することにより得るこ
と、該粉末状の無水蟻酸銅が、炭酸銅、水酸化銅及び酸
化銅からなる少なくとも一種の銅化合物と蟻酸或いは蟻
酸メチルとを反応させて得た蟻酸銅であること、さらに
、上記の方法によって製造された微細銅粉を、水、有機
溶媒、又はこれらに銅の防錆剤を添加してなる溶液で洗
浄して、銅基外のハロゲン、アルカリ金属、重金属など
の低減下を図ることからなる精製された微細銅粉の製造
法である。

以下、本発明について説明する。

本発明の無水蟻酸銅とは通常、蟻酸第二銅であり、無水
蟻酸銅として、試料１０ｍｇを窒素ガス又は水素ガス雰
囲気、昇温速度３℃／１１１ｉｎの条件下で昇温したと
きに、温度１６０〜２００℃の範囲でその９０％以上が
熱分解する無水蟻酸銅粉末であり、この熱分解挙動は、
より高純度で凝集性の小さい微細銅粉を得る面から好ま
しいものである。また、この粉末は２０メツシュ以下、
特に１００メツシュ以下の粉末であることが生成した銅
粉の凝集粒子径の小さいものを得る面から好ましく、蟻
酸銅水和物を１３０℃以下の温度で脱水した後、粉砕し
たもの、又は蟻酸銅水溶液より直接無水蟻酸銅の結晶を
生成させ、これを粉砕したもの或いは直接２０メツシュ
以下の無水蟻酸銅結晶粉末として生成させてなるもので
ある。また、製造した微細銅粉中の不純物の低減下を図
る上から、特にＮａ、　Ｋなどのアルカリ金属、硫黄、
ＣＩなどのハロゲンなどの不純物元素の少ないものが好
適である。

上記の条件を満足するものであれば、種々の製造法によ
る無水蟻酸銅が使用可能であるが、本発明においては、
銅原料としては炭酸銅、水酸化銅又は酸化銅を用い、こ
れと蟻酸或いは蟻酸メチルを反応させる方法によって製
造されるものが工業的に実施する場合の原料として好適
である。

炭酸銅、水酸化銅又は酸化銅は、いずれも実質的に水不
溶性であることから、工業的にはより安価な銅塩類や銅
の廃材などより得られ、また、製造後、乾燥する前に洗
浄などして、上記のような不純物元素の低減化を図るこ
とが容易である。例えば、硫酸銅を用い、これと炭酸ナ
トリウム或いは炭酸水素ナトリウムを反応させて炭酸銅
を製造する場合、硫酸銅水溶液に炭酸ナトリウム或いは
炭酸水素ナトリウムを加え、温度６０〜８５℃で反応さ
せて沈澱を生成させ、この沈澱を乾燥することなく水で
洗浄することによってＮａ、　Ｓなどの原料化合物に基
づく不純物元素を低減させる。

また、上記銅化合物の蟻酸との反応性序列は、水酸化銅
〉炭酸銅〉〉酸化第１銅、酸化第２銅であり、その種類
に応じてこれら銅化合物と当量以上の蟻酸或いは蟻酸メ
チルとを通常、水溶媒中で混合し、室温〜１００″Ｃ１
３０分〜２４時間の範囲で液相で反応させて蟻酸銅水溶
液とする。

この際、反応条件によっては未反応の原料化合物が反応
系に残存したり、逆に蟻酸銅以外の副反応物が生成した
り、生成した蟻酸銅が更に反応した化合物が生成して、
蟻酸胴中に混入して来る。

例えば、蟻酸銅は、水溶液中ではかなり不安定で、特に
水量が多く、温度が高いほど塩基性蟻酸銅のような水不
溶性の副反応或いは逐次分解反応物の生成が促進される
。炭酸銅、水酸化銅、酸化銅のような未反応原料、塩基
性蟻酸銅のような副反応或いは分解反応生成物は、いず
れも還元すれば金属銅粉以外の成分を生じないものであ
る。しかし、還元反応はかなりの発熱を伴い、かつ水を
生成することから、本願発明の微細銅粉を製造するには
熱量などの制御その他複雑な操作を必須とするものであ
り、固相で熱分解するには不適当である。

ここに、これら銅化合物の熱分解挙動について、Ｎｉガ
ス又はｈガス雰囲気中、昇温速度３℃／ｓｉｎの示差熱
天秤分析で測定した熱量変化（吸熱・発熱など）のピー
ク温度と分解生成物とを水酸化銅、塩基性炭酸銅、無水
蟻酸銅、蟻酸銅からの逐次分解物それぞれに試料１０Ｉ
Ｉｇを用いて行った結果を下記第１表に示した。

二の表から、無水蟻酸銅以外の銅化合物は窒素ｌｘガス
）雰囲気中ではいずれも分解して酸化鋼又は酸化銅を主
体とする粉体となり、分解に際して吸熱或いは発熱する
。なお、熱量変化は無水蟻酸銅の場合の１０倍以上、特
に結晶水を含む塩基性炭酸１ｉ１１水和物は１００倍程
度の吸熱である。

また、無水蟻酸銅を除き、金属銅粉の生成にはいずれの
場合も還元性（Ｈ８ガス）雰囲気が必要であり、かつ、
発熱反応である。なお、発熱量は無水蟻酸銅の場合の５
倍以上であった。

また、分解に伴うピーク温度は、一部に無水蟻酸銅と重
なる部分もないことはないが、実質的に重ならないこと
が理解される。

以上から、無水蟻酸銅の場合、熱量変化がなく容易に所
定温度で熱分解し、銅粉を得ることが可能であることが
理解され、また、無水蟻酸銅にこれら銅化合物が混入さ
れた場合には、分解蟻酸の還元能力によって金属銅を生
成するが、無水蟻酸銅以外の成分が多いと還元反応に伴
う発熱量が大きく、結果として局部加熱などにより生成
した微細銅粉が相互に強固に凝集して微細銅粉を生成し
なくなるし、更に多すぎる場合には、酸化銅が混入した
銅粉となることが理解される。

従って、本願発明において用いる無水蟻酸銅はこれらの
蟻酸銅以外の成分の少ないものが好ましく、実用的な指
標は、試料ＩＯＩＩ１ｇを用い窒素ガス又は水素ガス雰
囲気、昇温速度３°（／＋ｓｉｎの条件下で昇温したと
き、温度１６０〜２００　’Ｃの範囲でその９０％以上
が熱分解するものである０本圃発明の無水蟻酸銅を工業
的に合成し用いる場合は、上記を考慮して製造するのが
好ましい。

以上説明した無水蟻酸銅の粉末を固相で熱分解して、本
発明の微細銅粉を製造する。

無水蟻酸銅の熱分解は、固相、非酸化性雰囲気中で、通
常、常圧下、設定する熱分解温度を１５０〜３００℃の
範囲、好ましくは１６０〜２５０″Ｃの範囲で、箱、缶
、その他に無水蟻酸銅を充填し、昇温し、所定温度に加
熱保持するようなバッチ式、或いは所定温度の加熱領域
に連続的に移動し、取り出されるベルトなどの上に、無
水蟻酸銅を積載し連続的に加熱領域に導入して熱分解し
、取り出すような連続式にて行う。

ここに、固相とは、加熱温度に耐え、蟻酸蒸気によって
侵されない箱状物などに粉末を充填したもの、或いはこ
のような材質の連続ベルト上に無水蟻酸銅を載せたもの
などであり、充填或いは積載量と得られる微細銅粉の凝
集性との関連は小さいので特に限定はないが、所望の時
間、例えば数分〜数時間の範囲内の時間で内部の無水蟻
酸銅が完全に分解できる量とする。また、非酸化性雰囲
気とは、Ｎｚ、　Ｈｚ、　ＣＯｔ、ＣＯ１＾ｒその他の
ガスや、無水蟻酸銅が分解して生じるガス雰囲気であり
、特に、蟻酸銅分解ガスで分解雰囲気が充分に充満され
るようにバッチ法では例えば加熱系の容積を小さくして
完全に蟻酸銅粉分解ガス雰囲気で充満されるようにする
こと、連続法では、加熱領域への出入り口の解放空間面
積を小さくして同様にするなどの工夫をすることは、Ｎ
ｔ、　Ｈ！その他の非酸化性ガス雰囲気を予め設定する
必要がないので好ましい。

上記した本発明の熱分解法においては、無水蟻酸銅は、
外側から内部に向かって順次熱分解することとなご。分
解により生成した銅粉は熱伝導率に優れるので短時間で
分解設定温度となり、この温度で未分解の蟻酸銅から発
生する蟻酸１ｉ１（蟻酸第１！ｆｉｉ）の蒸気、分解で
生成した蟻酸や蟻酸分解ガスなどに曝されることとなる
。従って、初期に生成した銅粉は熱分解時間の間、設定
温度で曝され、設定温度が３００℃を超えた場合には、
この銅粉の凝集性が増大し、また、分解により生成した
蟻酸の二次分解により水が生成しやすくなるので好まし
くない、しかし、無水蟻酸銅が実質的に分解した後であ
れば、３００℃を超えた温度でも短時間であれば凝集性
はそれ程大きくならないので、短時間であれば３００℃
を超えてもよい、また、設定熱分解温度が１５０℃未満
では熱分解速度が充分ではなく、長時間かかり好ましく
ない、従って、熱分解温度はより低温側の１６０〜２５
０℃の範囲が好ましい。

以上の方法による本発明の銅粉は、通常、一次粒子径０
．２〜１ｍ、比表面積５〜０．５　ｎ４７ｇの範囲の凝
集性の小さい微細銅粉である。特に、本発明の無水蟻酸
鋼の熱分解法による微細銅粉は、還元法などによる方法
に比較して、凝集性が弱いことが大きな特徴である。

この微細銅粉は、還元法などによる銅粉に比較して空気
中での酸化速度が遅いものであり、短時間であれば、空
気中においても酸化して変色することはない。また、生
成微細銅粉は、原料無水蟻酸銅粉に含まれる不純物元素
が特にその表面に多く付着したものであるので、水、有
機溶媒、又はこれらに銅の防錆剤を添加してなる溶液で
洗浄して、銅基外のハロゲン、硫黄、アルカリ金属、重
金属などの低減下を図ることが好ましく、例えば不純物
元素としてのアルカリ金属類やハロゲン類をその量にも
よるが９０％以上を除去することが可能である。

また、この洗浄液に、或いは洗浄を２段階以上で行い最
終段において防錆剤等を添加した水、アルコール等の有
機溶剤を用いて行い、かつ、洗浄中に超音波分散やミキ
サー処理などを適用することにより、不純物元素の低減
、防錆、凝集粒子の再分散などが図れるので好ましい方
法である。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量基準である。

実施例１ 塩基性炭酸銅（＝ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）ｚ・ＨｚＯ
）　１ｋｇに、４０％蟻酸水溶液　２．４ｋｇを添加し
、攪拌しながら８０℃に昇温し、３０分間保持した後、
引き続いて減圧下に８０℃で水を留去して濃縮・乾燥を
行い１．２８ｋｇの無水蟻酸銅の結晶を得た。この無水
蟻酸銅を１０ｍｇ用い、窒素ガス又は水素ガス雰囲気、
昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で昇温したところ、温度
１６０〜２００″Ｃの範囲で熱分解する成分（以下「熱
分解性」と記す）は実質的に１００％であった。

得られた無水蟻酸銅の結晶を１００メツシュ以下に粉砕
した後、その１ｋｇを１５ｃｉ　Ｘ　１５ａａで高さ８
ｃｍの箱に充填し、内容積３２の窒素置換した電気炉内
に投入し、電気炉の昇温速度を４°（：／＋＋ｉｎ、と
じ、温度２００″Ｃで１．５時間保持して熱分解を行っ
た後、室温まで冷却した。冷却後、取り出し、銅色の４
１４ｇの熱分解生成粉末を得た。

この粉末は、酸素濃度０．４％以下で、一次粒子径約０
．３１ｎａの球状に近い粒の揃ったもので、比表面積は
３　ｒｒＴ　／　ｇの微細銅粉であった。

また、粉末に界面活性剤と水を加え、超音波分散した後
、凝集粒径をレーザ一方式による粒度分布測定器で測定
（以下、凝集粒径と記す）したところ、約３−であった
。

実施例２ 実施例１において酸化第２銅粉末０．６６ｋｇに、８０
％蟻酸水溶液２．４ｋｇを添加し、８０℃で２０時間攪
拌する他は同様にして　１．２８ｋｇの無水蟻酸銅の結
晶を得た。この無水蟻酸銅の熱分解性は実質的に１００
％であった。

得られた無水蟻酸銅の結晶を１００メツシュ以下に粉砕
した後、その１ｋｇを用い、温度３００℃で１時間保持
して熱分解を行う他は同様として４１４ｇの熱分解生成
粉末を得た。

この粉末は一次粒子径約０．４戸の球状に近い粒の揃っ
たもので、比表面積は２　％　／　ｇであり、水中でミ
キサー処理した後の凝集粒径は、約８−であった。

比較例１ 酸化第２銅粉末９．６６ｋｇに、１６％蟻酸水溶液２．
４ｋｇを添加し、８０゛Ｃで３時間攪拌した後、引き続
いて減圧下に１００″Ｃで水を留去して濃縮・乾燥を行
い１．２ｋｇの無水蟻酸銅の結晶を得た。この無水蟻酸
銅の熱分解性は、８５％であった。また、この結晶を水
に溶解し、不溶成分を測定したところ、１５％であり、
Ｘ線回折によって、未反応酸化第２銅と塩基性蟻酸銅と
の約１＝１の比率の混合物に相当するものと同定された
。

この無水蟻酸銅の結晶を用い、実施例２と同様にして熱
分解を行った後、室温まで冷却した。

得られた熱分解生成粉末は酸素濃度的３％の茶褐色を呈
し、一次粒子径約０．３ｍの形状の揃った球状に近いも
ので、水中でミキサー処理後の凝集粒径は約１５−であ
った。

比較例２ 比較例１と同様の無水蟻酸銅粉末を用い、原料容器中に
水素ガスを導入しながら熱分解を行う他は比較例１と同
様にした。

得られた熱分解生成粉末は、銅色を呈し、一次粒子径約
０．３−の形状の揃った球状に近いものであったが、比
較的短時間で茶褐色に変色するものであった。また、水
中でミキサー処理後の凝集粒径は約２０−であった。

実施例３．４および比較例３．４ 水酸化銅粉末　１　、６２ｋｇに、８０％蟻酸水溶液４
．８ｋｇを添加し、１時間攪拌した。濾過して蟻酸銅４
水和物を得、これを１００℃で真空処理して無水蟻酸銅
を得た。

この無水蟻酸銅を用い、粉末の粒度、熱分解条件を第２
表記載の如くした他は実施例１に準じて銅粉末を得た結
果を第２表に示した。

第２表 実施例５ Ｎａ、　Ｃ１，Ｓの含有量の異なる塩基性炭酸銅を用い
る他は実施例１と同様にして第３表に記載の純度の無水
蟻酸銅を得、実施例１と同様にして熱分解して銅粉を得
た。

この銅粉を第３表に記載の如く洗浄して純度の大幅に向
上した銅粉を得た。これらの結果を第３表に纏めて示し
た。

第３表 尚、第３表中の洗浄方法はそれぞれ、下記の方法によっ
た。

〔発明の作用および効果〕

以上、発明の詳細な説明、実施例、比較例から明瞭なよ
うに、本発明の無水蟻酸銅の熱分解による微細銅粉の製
造法は、特定の無水蟻酸銅を用いることによって、一次
粒子径が小さく、かつ、その凝集性も小さいものを提供
することが可能である。さらに、無水蟻酸銅もより安価
な銅化合物から安価に容易に工業的製造が可能で、かつ
、その際、原料中の不純物も低減化が容易である。

以上により、本願発明は、微細銅粉を工業的に生産する
実用的な新規方法を提供するものでありその意義は極め
て大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　無水蟻酸銅として、窒素ガス又は水素ガス雰囲気、
   昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で昇温したときに、温度
   １６０〜２００℃の範囲でその９０％以上が熱分解する
   無水蟻酸銅粉末を用い、固相、非酸化性雰囲気中で、温
   度１５０〜３００℃の範囲で熱分解させて、一次粒子径
   ０．２〜１μｍ、比表面積５〜０．５ｍ＾２／ｇの範囲
   の凝集性の小さい銅粉を生成させることを特徴とする微
   細銅粉の製造法。 ２　該微細銅粉の凝集粒子径が１０μｍ以下である請求
   項１記載の微細銅粉の製造法。 ３　該無水蟻酸銅の粉末が、２０メッシュ以下である請
   求項１記載の微細銅粉の製造法。４　該無水蟻酸銅の粉
   末が蟻酸銅水和物を１３０℃以下の温度で脱水処理した
   後、粉砕してなるものである請求項１記載の微細銅粉の
   製造法。 ５　該粉末状の無水蟻酸銅が、炭酸銅、水酸化銅及び酸
   化銅からなる少なくとも一種の銅化合物と蟻酸或いは蟻
   酸メチルとを反応させて得た蟻酸銅である請求項１記載
   の微細銅粉の製造法。 ６　請求項１記載の製造法によって得た微細銅粉を、水
   、有機溶媒、又はこれらに銅の防錆剤を添加してなる溶
   液で洗浄して、銅以外のハロゲン、硫黄、アルカリ金属
   、重金属などの低減下を図ることからなる精製された微
   細銅粉の製造法。