KR970005417B1 - 구리 미세분말의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

구리 미세분말의 제조방법

본 발명은 평균 입자 지름이 0.2 내지 1㎛이고, 비표면적이 5 내지 0.5㎡/g이며 응집성이 작은 거의 구형의 1차 입자로 구성되어 있는 신규의 구리 미세분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조한 구리 미세분말은 코팅 조성물, 페이스트, 수지용의 전기 전도성 충전제, 항세균 첨가제, 분말 야금용 원료 분말 등의 목적으로 사용하는 데에 유리하다.

구리 분말을 제조하는 통상적인 공지의 방법으로는 전해법, 미립화법, 기계적 분쇄법 등이 있으며, 이러한 방법으로 제조한 구리 분말은 주로 분말 야금 등에 사용된다. 일반적으로 비교적 입자의 지름이 큰 분말을 생성하는 이러한 방법들의 제조 조건을 조절하거나 또는 체로 걸러서 더 미세한 구리 입자를 제조한다 할지라도, 생산효율이 낮으며 이러한 방법으로 수득한 미세도에는 제한이 있다.

한편, 코팅 조성물, 페이스트 및 수지와 같은 목적으로 사용하는 경우에 구리 분말은 균일한 분산 및 균일한 피복의 관점에서 10㎛ 이하로 더 미세하고, 모양이 균일한 분말 입자로 구성될 필요가 있다. 전자 부품에 사용되는 경우에, 주로 습기에 의한 전기적 성질의 저하 및 부식을 방지하는 관점에서 볼 때 Na 또는 K와 같은 알칼리금속, 황 및 Cl과 같은 할로겐을 극소량만을 함유하는 구리 분말이 바람직하다.

상기 목적으로 사용하는 구리 미세분말은 예를들면, 구리 화합물의 액상 화원 침전법, 진공하 또는 비활성 기체내에서의 증발법, 구리염의 기체상 환원법 및 산화물의 고체상 환원법에 의해 제조된다.

그러나, 액상 환원 침전법은 입자 지름 분포가 넓고, 환원제의 값이 비싸며, 배치식으로 실시해야만 하기 때문에, 효능과 비용면에서 결점이 있다. 진공하에서 또는 비활성 기체내에서의 증발법은, 비록 극히 미세하며 비표면적이 큰 구리 분말을 수득할 수 있을지라도, 구리분말의 산화 억제와 취급이 어렵고, 생산 설비가 비싸며 대량 생산성이 부족하다는 결점이 있다. 고 반응온도에서 수행되는 구리염, 특히 구리 할로겐화물의 기체상 환원법은 할로겐화물의 분해로 인해 발생된 할로겐에 의해 장치가 부식되며, 제조된 분말의 수집이 어렵다는 등의 문제가 있으며 생성된 구리분말 내에 많은 양의 할로겐이 남아 있는 결점도 있다. 산화물의 고체상 환원법을 실시할때에는, 제조되는 구리 분말의 모양과 순도가 출발 물질에 따른 것이므로, 사용전에 출발 물질을 필수적으로 미세하게 분말화하고 정제해야 하며, 환원 기체와의 충분한 접촉과 환원에 수반되는 열발생에 의하여 입자가 응집되고 성장하는 것을 방지해야 한다. 따라서, 고체상 환원법은 생산 효율이 낮고 제조 조건의 조절이 어려운 결점이 있다.

이러한 상황하에서, 본 발명자들은 간단한 방법으로 구리 미세분말을 제조하는 방법을 개발하기 위한 심도있는 연구를 하였다. 그 결과, 1차 입자의 평균 지름이 0.2 내지 1㎛이고, 비표면적이 5 내지 0.5㎡/g이며 응집성이 작은 구리 분말을 제조하는 방법을 알아내었다. 본 발명은 상기 사실을 기초로 하여 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기에 기재한 바와 같은 구리 미세분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 구리 미세분말의 제조방법은 3℃/분의 가열 속도로 질소 또는 수소 기체 대기하에서 무수포름산 구리 분말을 가열하였을 때, 160 내지 200℃에서 90중량% 이상이 열분해되는 고체상의 무수 포름산 구리를 150 내지 300℃의 비산화성 대기하에 열분해시켜, 1차 입자 지름이 0.2 내지 1㎛이고, 표면적이 5 내지 0.5㎡/g이며 응집성이 작은 구리 미세분말을 수득하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명의 바람직한 태양에서, 수득한 구리 미세분말은 구리 미세분말 1차 입자의 응집체를 함유하며, 응집체의 평균 지름은 10㎛ 이하이고 ; 원료로서 사용되는 무수 포름산 구리 분말은 20메쉬 또는 이보다 더 미세하며 ; 무수 포름산 구리 분말은 130℃ 이하의 온도에서 포름산 구리 수화물을 탈수시킨 후 탈수된 포름산 구리를 분쇄하여 수득되고 ; 분말 형태의 무수 포름산 구리는 탄산구리, 수산화구리 및 산화구리로 구성된 군으로부터 선택한 하나이상의 구리 화합물을 포름산 또는 메틸 포르메이트와 반응시켜 수득한 포름산 구리이며 ; 상기에 기재한 방법으로 수득한 구리 미세분말을 물, 유기용매, 또는 물이나 유기용매내의 구리용 방청제 용액으로 세척하여, 분말로부터 할로겐, 황, 알칼리 금속 및 중금속으로 구성된 군으로부터 선택한 하나 이상의 불순물 원소를 감소시켜 정제된 구리 미세분말을 제조한다.

본 발명의 방법을 하기에 자세히 기술하였다.

본 발명에 사용되는 무수 포름산 구리는 일반적으로 포름산 제2구리이다. 무수 포름산 구리는, 10mg의 분말을 3℃/분의 가열속도로 질소 또는 수소기체 대기하에 가열할 때, 10 내지 200℃의 온도 범위에서 분말의 90중량% 이상이 열분해되는 열분해 요건을 만족하는 무수 포름산 구리 분말이다. 이러한 열분해 작용은 순도가 높으며 응집성이 작은 구리 미세분말을 수득할 수 있다는 면에서 바람직하다. 무수 포름산 구리 분말로는 응집체의 입자 크기가 더 작은 구리 분말을 수득하는 면에서, 20메쉬 또는 보다 더 미세한 분말, 특히 100메쉬 또는 보다 더 미세한 분말이 바람직하다. 이러한 무수 포름산 구리 분말은130℃ 이하의 온도에서 포름산 구리 수화물을 탈수시킨 후 탈수된 포름산 구리를 분쇄함으로써 수득하거나, 포름산 구리 수용액으로부터 직접 무수 포름산 구리 결정을 형성한 후 이 결정을 분쇄함으로써 수득하거나, 또는 포름산 구리 수용액으로부터 20메쉬 또는 보다 더 미세한 무수 포름산 구리 결정질 분말을 직접 형성시켜 수득할 수 있다. 이렇게 제조한 무수 포름산 구리 분말은 불순물의 함량이 감소된 구리 미세 분말을 제조할 목적으로 불순물 원소, 구체적으로 Na 또는 K와 같은 알칼리금속, 황 및 Cl과 같은 할로겐의 함량이 낮은 것이 바람직하다.

사용되는 포름산 구리는 상기의 요건을 만족하는 한 어떠한 방법으로 제조한 무수 포름산 구리라도 본 발명에 사용할 수 있다. 그러나, 이 방법을 공업적으로 실시할때 원료 구리 화합물로서 탄산구리, 수산화구리 또는 산화구리를 사용하고 이 원료 구리 화합물을 포름산 또는 메틸 포르메이트와 반응시켜 제조한 무수 포름산 구리가 본 발명의 원료로서 적당하다.

저렴한 구리염 또는 폐기 구리로부터 공업적으로 수득한 탄산구리, 수산화구리, 및 산화구리가 모두 실질적으로 물에 불용성이므로, 수득한 구리 화합물을 세척하거나 건조되기전에 다른 처리를 하여 상기에 기재한 바와 같은 불순물 요소의 함량을 쉽게 감소시킬 수 있다. 예를들어, 황산구리와 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨을 반응시켜 탄산구리를 제조하는 경우에, 황산구리 수용액에 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨을 첨가하고, 반응물을 60 내지 85℃에서 반응시켜 침전물을 형성시킨 후, 이 침전물을 건조시키지 않고 물로 세척하는 방법으로써, 원료에서 기인한 Na 및 S와 같은 불순물 원소를 탄산구리로부터 감소시킬 수 있다.

상기에 기술한 구리 화합물과 포름산과의 반응성의 순서는 다음과 같다 : 수산화구리탄산구리≫산화 제1구리, 산화 제2구리, 일반적으로, 이러한 화합물로부터 선택한 구리 화합물을 수성 매질에서 포름산 또는 메틸 포르메이트와 혼합하는데, 포름산 또는 메틸 포르메이트의 양은 구리 화합물의 양 이상이며, 구리 화합물의 종류에 따라 결정된다. 생성 혼합물은 실온 내지 100℃에서 30분 내지 24시간 동안 유지하여 반응물을 액상 반응시켜서, 포름산 구리 수용액을 수득한다.

상기의 반응에서, 원료 화합물은 반응 조건에 따라 반응하지 않은 채로 반응계에 남아 있기도 하고, 포름산 구리 이외의 부산물이 형성되기도 하며, 또는 형성된 포름산 구리가 더 반응을 하여 다른 화합물을 형성하기도 한다. 따라서, 제조된 포름산 구리는 이러한 다른 화합물을 함유한다. 예를들면, 포름산 구리는 그의 수용액에서 매우 불안정하므로, 물의 양이 많아지고 온도가 높아질수록, 염기성 포름산 구리와 같이 부반응 또는 연속적 분해반응에 의한 물에 불용성인 생성물의 형성이 더욱 촉진된다. 탄산구리, 수산화구리와 같은 미반응의 원료 화합물과, 염기성 포름산 구리와 같이 부반응 또는 분해반응에 의한 생성물은 모두 환원을 통하여 구리를 함유하는 다른 화합물을 수득함이 없이 모두 금속의 구리로 전환될 수 있다. 그러나, 환원반응은 상당한 열발생을 수반하며 물이 형성되기 때문에, 이러한 화합물의 사용은 열량 조절과 다른 복잡한 절차를 필요로 하므로 본 발명의 과정에서 이러한 화합물은 고체상 열분해에 적당하지 않다.

이러한 구리 화합물의 열분해 행동은 수산화구리, 염기성 탄산구리, 무수 포름산 구리, 및 포름산 구리의 연속적 분해반응의 생성물 각각 10mg을, 3℃/분의 가열속도로 N₂또는 H₂기체 대기하에서 가열하는 시차 열평형 분석법으로 조사한다. 열량 변화(흡열 또는 발열변화 혹은 이와 비슷한 변화)의 피크 온도 및 분해 생성물에 관하여 수득한 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1은 무수 포름산 구리 이외의 다른 모든 구리 화합물이 질소(N기체) 대기하에서 분해되어 산화구리 또는 주로 산화구리를 함유한 분말이 되며, 이러한 구리 화합물의 분해는 흡열반응이거나 발열반응임을 나타낸다. 이러한 구리 화합물의 열량 변화는 무수 포름산 구리의 10배 이상이며, 구체적으로는, 결정수를 함유하고 있는 염기성 탄산구리 일수화물의 흡열변화는 무수 포름산 구리의 약 100배이다.

또한 무수 포름산 구리를 제외한 모든 구리 화합물은 금속 구리분말을 형성하기 위해 환원대기(H기체)하에서 가열할 필요가 있으며, 환원 대기하에서 이들의 반응은 발열 반응이고, 발열량은 무수 포름산 구리 5배 이상이다.

또한 표 1은 무수 포름산 구리 이외의 다른 구리 화합물과 무수 포름산 구리의 분해 피크 온도는, 전자의 것과 후자의 것이 약간 겹쳐지기는 하나, 실질적으로 다르다는 것을 나타낸다.

상기의 사실로부터, 무수 포름산 구리는 예정된 온도에서 쉽게 열분해되어 열량의 변화없이 구리 분말을 형성함을 알 수 있다. 또한, 다음과 같은 사실도 알 수 있다. 무수 포름산 구리가 이러한 구리 화합물로 오염이 된 경우에, 분해된 포름산의 환원력에 의해 금속 구리가 형성된다. 그러나, 무수 포름산 구리 이외의 화합물의 양이 너무 많으면, 환원반응에 수반되는 발열량이 너무 커져서, 그 결과, 형성된 구리 미세분말 입자는 국부 가열 등에 의해 서로 강하게 응집되어 구리 미세 분말을 수득하기 어렵다. 이러한 화합물의 양이 더욱 많으면, 생성된 구리 분말은 산화 구리를 함유하는 구리 분말이 된다.

따라서, 본 발명에 사용되는 무수 포름산 구리는 포름산 구리 이외의 화합물의 함량이 낮은 것이 바람직하다. 실제적인 방법으로 10mg의 무수 포름산 구리 샘플을 3℃/분의 가열속도로 질소 또는 수소 기체 대기하에 가열할때, 샘플의 90중량% 이상이 160 내지 200℃에서 열분해된다. 본 발명에서와 같은 용도로 무수 포름산 구리를 공업적으로 합성할때 상기와 같은 사실을 고려하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 상기에 기재한 무수 포름산 구리의 분말은 고체상에서 열분해되어 구리 미세분말을 생성한다.

무수 포름산 구리의 열분해는 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 250℃에서 일반적으로 상압하에 비산화 대기에서 고체상으로 수행한다. 이 방법은 무수 포름산 구리를 상자, 깡통, 또는 다른 용기에 넣고 예정된 온도까지 가열하고 유지하는 배치식으로 수행할 수 있다. 또는, 무수 포름산 구리를 벨트와 같은 연속적인 운반수단에 놓고, 이 운반수단에 의해 포름산 구리를 예정된 온도까지 가열된 가열지역까지 연속적으로 운반하여, 여기에서 포름산 구리를 열분해한 후, 분해 생성물을 회수하는 연속적인 방법으로 수행할 수 있다.

본 발명에서 고체상의 무수 포름산 구리 분말이란, 가열 온도에 잘 견디며 포름산 중기에 부식되지 않는 물질로 만들어진 상자형 또는 비슷한 용기에 넣은 무수 포름산 구리 분말, 상기와 같은 물질로 만들어진 연속 벨트 상에 놓여진 무수 포름산 구리 분말, 또는 유사한 상태의 무수 포름산 구리 분말을 의미한다. 포름산 구리 분말의 양과 수득한 구리 미세분말의 응집 형성성과의 관계는 미약한 것이므로, 용기에 넣거나 벨트상에 놓는 무수 포름산 구리 분말의 양에 특별한 제한은 없다. 그러나, 일반적으로 내부의 무수 포름산 구리가 적당한 시간내에, 예를들면, 수분 내지 수시간 동안에 완전히 분해될 수 있는 양으로 무수 포름산 구리 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 비산화 대기란, N,H, CO, CO, Ar, 또는 다른 비산화 기체의 대기, 혹은 무수 포름산 구리의 분해로 인해 형성된 기체의 대기를 의미한다. 바람직한 배치법에서, 분해대기는, 예를들면, 가열 영역의 부피를 작게 만들어 포름산 구리 분말의 분해로부터 형성딘 기체로 완전히 가득차게 하는 것이다. 바람직한 연속법에서는, 가열 부분의 입구에서 출구까지의 오픈 스페이스(open space)를 작게 만들어서 똑같은 효과를 수득한다. 이는 N, H, 또는 다른 비산화 기체 대기를 생성하는 시스템을 미리 제공할 필요성을 없애주므로 이러한 변형은 유리한 것이다.

상기에 기술한 본 발명의 열분해법에서, 열분해는 무수 포름산 구리의 외부에서 내부까지 연속적으로 일어난다. 분해에 의해 형성된 구리 분말은, 구리 분말의 열전도성이 우수하므로, 분해가 유지되는 대기에서 짧은 시간내에 예정된 온도까지 이르게 되며 그후 구리 분말은 그 온도에서 분해되지 않은 포름산 구리에서 발생한 포름산 구리 중기(포름산 제 1 구리)와 분해에 의해 생성된 포름산 기체 및 포름산의 분해 생성물 기체에 노출된다. 따라서, 본 발명의 첫 번째 단계에서 형성된 구리 분말은 예정된 온도에서 열분해 동안에 이들 기체에 노출되는 것이다. 열분해 온도가 300℃를 넘으면, 구리 분말은 불리하게도 응집체를 형성하는 경향이 있으며, 무수 포름산 구리의 분해로 인하여 생성된 포름산이 분해되는 2차 분해가 일어나, 바람직하지 않게도 물이 형성되는 경향이 있다. 그러나, 실제로 무수 포름산 구리가 모두 분해된다면, 구리분말이 제한된 시간동안 300℃보다 높은 온도가 될지라도, 분말의 응집체 형성성은 많이 향상되지 않기 때문에 그러한 높은 온도에서의 노출시간이 짧은 한, 대기의 온도는 300℃이상으로 높힐 수 있다. 한편, 열분해 온도가 150℃ 미만이면, 불리하게도 분해는 부적당한 속도로 진행되어 시간이 많이 걸린다. 열분해 온도의 더욱 바람직한 범위는 160 내지 250℃이며, 이 범위는 하한인 150 내지 300℃ 정도이다.

상기에 기재한 방법에 따라 제조한 본 발명의 구리 분말은, 일반적으로 평균 1차 입자의 지름이 0.2 내지 1㎛이고, 비표면적이 5 내지 0.5㎡/g이며 응집성이 적은 구리 미세분말이다. 본 발명에 따라 무수 포름산 구리를 열분해하여 수득한 구리 미세분말의 큰 특징은 환원법 및 다른 통상적인 방법에 의해 제조된 구리분말에 비하여 응집성이 약하다는 것이다.

환원법 등에 의해 수득한 구리 분말에 비하여, 본 발명의 방법에 따라 제조한 구리 미세분말은 공기내에서 매우 느리게 산화한다. 따라서, 노출 시간이 짧다면, 본 발명에 따른 구리 미세분말이 공기중에 놓여 있다 할지라도, 산화에 의한 색깔 변화는 없다. 제조된 구리 미세분말은 원래 무수 포름산 구리 분말 원료에 함유되어 있는 불순물 원소를 포함하고 있으며, 이들의 대부분이 분말 입자의 표면에 부착되어 있으므로, 할로겐, 황, 알칼리 금속 및 중금속과 같은 불순물 원소를 감소시키기 위해 구리 미세분말을 물, 유기용매, 또는 물 혹은 유기 용매내의 구리용 방청제 용액으로 세척한다. 불순물 원소의 양에 따라 다르지만, 이러한 세척 처리로써, 예를들면 불순물 원소로서 존재하는 알칼리 금속과 할로겐 90중량% 이상이 제거될 수 있다.

바람직한 세척 처리에서, 각각 방청제 등을 함유하는 물 또는 알콜과 같은 유기 용매는 1단계 세척에서의 세척액으로서 또는 다단계 세척에서 마지막 단계의 세척액으로서 사용하며, 세척 동안에 초음파 분산 처리, 믹서를 사용한 분산 처리 등을 수행한다. 이 방법은 불순물 원소를 감소시키는데 유리하며 방청 처리 및 응집된 입자의 재분산을 행할 수 있다.

상기의 기재와 하기의 실시예 및 비교예에서 나타낸 바에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라 무수 포름산 구리를 열분해하여 구리 미세분말을 제조하는 방법은 특정 무수 포름산 구리를 사용함으로써, 1차 입자 지름이 작으며, 응집성이 작은 구리 미세분말을 제공할 수 있다. 이러한 특정 무수 포름산 구리는 보다 저렴한 구리 화합물로부터 저비용으로 산업적으로 쉽게 제조할 수 있으며, 이러한 경우에, 원료 물질에 함유된 불순물은 쉽게 감소될 수 있다.

그러므로, 구리 미세 분말을 산업적으로 제조하는 실용적인 신규의 방법을 제공하는 본 발명은 매우 중요하다.

다음의 실시예 및 비교예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해해서는 안된다. 이들 실시예에서는, 특별한 지시가 없는 한 모든 부와 퍼센트는 중량 단위이다.

[실시예 1]

1kg의 염기성 탄산구리(=CuCO·Cu(OH)·HO)에 2.4kg의 40% 포름산 수용액을 가한다. 생성된 혼합물을 교반하면서, 80℃까지 가열하고 이 온도를 30분간 유지한다. 감압하에 80℃에서 증발시켜 물을 제거하여 반응 생성물을 농축 및 건조시켜, 1.28kg의 무수 포름산 구리 결정을 수득한다. 3℃/분의 가열 속도로 질소 또는 수소기체 대기하에 10mg의 무수 포름산 구리를 가열함으로써 이 무수 포름산 구리의 열분해성을 조사한다. 그 결과, 160 내지 200℃의 온도 범위에서 분해되는 성분의 함량(이하, 열분해성이라 한다.)은 실질적으로 100%임을 알 수 있다.

상기에서 수득한 무수 포름산 구리의 결정을 100메쉬 또는 보다 미세한 분말로 분쇄하여, 분말 1kg을 15㎝×15㎝×15㎝×8㎝(높이)의 상자에 넣는다. 이 상자를 질소로 대체된 3리터 용량의 전기 오븐에 넣는다. 전기 오븐 내의 온도를 4℃/분의 속도로 상승시킨 후 온도를 200℃에서 1.5시간 동안 유지하여 열분해를 행한다. 전기 오븐을 실온까지 냉각한 후, 상자를 꺼내어 구리 색깔을 나타내는 414g의 열분해 생성물인 분말을 수득한다.

이 분말은 크기가 균일하고 평균 입자 지름이 약 0.3㎛이며 비표면적이 3㎡/g으로 거의 구형인 1차 입자로 구성되어 있으며, 산소의 함량이 0.4% 이하인 구리 미세분말이다.

상기에서 수득한 구리 미세분말 0.1g에, 0.3g의 계면 활성제(소르비탄 지방산 에스테르, 레오돌(LEODOL), Kao Corporation 제품)와 150g의 물을 넣고 이 혼합물을 초음파 분산 처리한다. 이후에, 레이저형 입자 크기 분포 분석기를 사용하여, 생성된 분산액의 응집체 입자 지름을 분석한다. 그 결과, 응집체 입자 지름(평균)은 약 3㎛임을 알아내었다.

[실시예 2]

원료로서, 0.66kg의 산화 제2구리 분말과 2.4kg의 80% 포름산 수용액을 사용하고 원료 물질을 혼합하여 80℃에서 20시간 동안 교반하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 1.28kg의 무수 포름산 구리 결정을 수득한다. 이렇게 수득한 무수 포름산 구리의 열분해성은 실질적으로 100%이다.

상기에서 수득한 무수 포름산 구리 결정을 100메쉬 또는 보다 미세한 분말로 분쇄하고, 분말을 300℃에서 1시간동안 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 분말 1kg을 사용하여, 열분해를 수행한다. 이러하여, 414kg의 열분해 생성물인 분말을 수득한다.

이 분말은 크기가 균일하고 평균 입자 지름이 약 0.4㎛이며 비표면적이 2㎡/g인 거의 구형의 1차 입자로 구성되어 있는 구리 미세 분말이다. 믹서를 사용하여 분말을 물에 분산시킨 후, 분말의 응집체 입자 지름(평균)을 측정하여 약 8㎛임을 알아내었다.

[비교예 1]

0.66kg의 산화 제2구리 분말에 2.4kg의 16% 포름산 수용액을 가한다. 생성된 혼합물을 80℃에서 3시간동안 가열하고, 감압하에 100℃에서 증발시켜 물을 제거한 후 반응 생성물을 농축 및 건조시켜 1.2kg의 무수 포름산 구리 결정을 수득한다. 이 무수 포름산 구리의 열분해성은 85%이다. 수득한 결정을 물에 용해시켜 물에 불용성인 성분의 함량을 측정하고, 이 함량이 15%임을 알아내었다. 물에 불용성인 성분을 X-선 회절계로 분석하여, 미반응의 산화 제2구리와 염기성 포름산 구리의 약 1 : 1 혼합물과 같은 조성물임을 알아내었다.

상기에서 수득한 무수 포름산 구리 결정을 실시예 2와 같이 열분해한 후 실온까지 냉각시킨다.

이렇게 수득한 열분해 생성물 분말은 갈색을 나타내며, 산소의 함량은 약 3%이고, 평균 입자 지름이 약 0.3㎛인 거의 구형의 1차 입자로 균일하게 구성되어 있다. 믹서를 사용하여 분말을 물에 분산시킨 후, 분말의 응집체 입자 지름(평균)을 측정하여, 약 15㎛임을 알아내었다.

[비교예 2]

비교예 1에서와 같은 무수 포름산 구리 분말을 사용하여, 원료 물질을 함유하는 용기에 수소기체를 도입하여 열분해를 행하는 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방법으로 열분해를 수행한다.

이렇게 수득한 열분해 생성물 분말은 구리빛을 나타내며, 평균 입자 지름이 약 0.3㎛인 거의 구형의 주요 입자로 균일하게 구성되어 있다. 그러나, 비교적 짧은 시간내에 분말은 갈색으로 바뀐다. 또한, 믹서를 사용하여 분말을 물에 분산시킨 후, 분말의 응집체 입자 지름(평균)을 측정하여, 약 20㎛임을 알아내었다.

[실시예 3 및 4와 비교예 3 및 4]

1.62kg의 수산화구리에 4.8kg의 80% 포름산 수용액을 가하고, 이 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 생성된 혼합물을 여과하여 포름산 구리 산수화물을 수득한후, 진공하에 100℃에서 탈수시켜 무수 포름산 구리를 수득한다.

상기에서 수득한 무수 포름산 구리를 사용하여, 각 원료 분말의 입자 크기와 열분해 조건이 표 2와 같음을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 구리분말을 수득한다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 5]

Na, Cl 및 S의 함량이 다른 염기성 탄산구리를 원료 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 각각 표 3에 나타낸 바와 같은 함량의 불순물이 있는 5가지 종류의 무수 포름산 구리를 수득한다. 실시예 1과 같은 방법으로 무수 포름산 구리를 열분해하여 구리 분말을 수득한다.

이렇게 수득한 구리 분말 각각을 표 3에 나타낸 바와 같은 방법으로 세척하여 순도가 매우 향상된 구리 분말을 수득한다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타낸 각 구리 분말의 세척액과 방법은 다음과 같다.

세척액 : 1 : 물 내의 0.5% 벤조트리아졸 용액

2 : 물

3 : 메탄올 내의 0.5% 벤조트리아졸 용액

4 : 메탄올

세척방법 : 한번 세척시에, 구리 분말 20g당 100ml의 세척액을 사용하고 10분간 교반 또는 초음파 처리(^*로 표시)를 행한다. 세척을 반복하는 경우에, 세척의 반복 횟수를 표에서는 X로 나타내었다(예를들면, X9는 9회 세척을 의미하는 것이다).

특정 구현예를 참조로 하여 본 발명을 자세히 기술한 한편 그 취지나 범위를 벗어남이 없이 여러 가지 변화와 변형을 수행할 수 있음은 본 분야의 숙련자들에게 명백한 일이다.

Claims (4)

1. 무수 포름산 구리 분말을 비-산화성 대기중에 주입하는 단계 ; 상기 고체상의 무수 포름산 구리를 비-산화성 대기하에 150 내지 300℃ 범위의 온도에서 열 분해시켜, 1차 입자 지름이 0.2 내지 1㎛이고 비표면적이 5 내지 0.5㎡/g이며 응집되는 특성이 작은 구리 미세 분말을 수득하는 단계 ; 및 상기 구리 미세 분말을 냉각시키는 단계를 포함하고, 상기 무수 포름산 구리는 질소 또는 수소 기체 대기하에서 3℃/분의 가열 속도로 가열하는 경우 160 내지 200℃ 범위의 온도에서 90중량% 이상이 열 분해되는 무수 포름산 구리 분말이며, 상기 무수 포름산 구리 분말은 포름산 구리 수화물을 130℃ 이하의 온도에서 탈수시킨 후, 상기 탈수된 포름산 구리를 분쇄시킴으로써 수득되거나, 또는 탄산 구리, 수산화 구리 및 산화 구리로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구리 화합물을 포름산 또는 포름산 메틸가 반응시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 구리 미세 분말의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 구리 미세 분말이 지름이 10㎛ 이하인 구리 미세 분말 1차 입자의 응집체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 무수 포름산 구리 분말이 20메쉬 또는 이보다 더 미세한 방법.
4. 제1항에 의한 방법으로 수득한 구리 미세 분말을 물, 유기 용매, 또는 물이나 유기 용매중의 구리 방청제 용액으로 세정함으로써, 상기 분말로부터 할로겐, 황 알칼리 금속 및 중금속으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 불순물 원소를 감소시키는 것을 포함하는 정제된 구리 미세 분말의 제조 방법.