KR101533860B1 - 구리 미립자와 그 제조 방법 및 구리 미립자 분산액 - Google Patents

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Abstract

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜의 용액 중에서, 구리의 산화물, 수산화물 또는 염을 가열 환원하여 구리 미립자를 얻는 방법에서, 용액 중에서의 할로겐 원소의 합계 함유량을 구리에 대하여 20 질량ppm 미만으로 제어하며, 용액에 분산제인 폴리에틸렌이민 등의 수용성 고분자와 핵 생성을 위한 귀금속 화합물 또는 귀금속 콜로이드를 첨가한다. 이에 따라, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하로 미세하며 분산성이 높고, 할로겐 원소의 함유량이 매우 적으며, 저온 소성 가능한 배선 재료용의 구리 미립자를 얻을 수 있다.

Description

구리 미립자와 그 제조 방법 및 구리 미립자 분산액{COPPER FINE PARTICLE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND COPPER FINE PARTICLE DISPERSION}
본 발명은 구리 미립자 및 그 제조 방법, 및 그 구리 미립자의 분산액에 관한 것이다. 더 자세하게는, 입자 직경이 미세하며, 불순물 함유량이 적고, 저온 소성이 가능하며, 특히 전자 재료의 배선 형성용으로서 유용한 구리 미립자에 관한 것이다.
종래부터, 금속 미립자는 전자 재료용의 도전성 페이스트와 같은 배선 형성 재료로서, 프린트 배선, 반도체의 내부 배선, 프린트 배선판과 전자 부품의 접속 등에 이용되고 있다. 특히 입자 직경이 100 ㎚ 이하인 금속 미립자는, 통상의 서브마이크론 이상의 입자와 다르게 소성 온도를 매우 낮게 할 수 있기 때문에, 저온 소성 페이스트 등에의 응용이 고려되고 있다.
특히 최근에서는, 잉크젯 프린터를 이용하여 금속 미립자를 함유하는 잉크에 의해 배선 패턴의 인쇄를 실시하고, 저온 소성하여 배선을 형성하는 기술이 주목되며, 연구 개발이 진행되고 있다. 그러나 잉크젯 프린터의 경우, 잉크에 포함되는 금속 미립자는 잉크 중에서 장기간 분산성을 유지하는 것이 요구되고 있으므로, 이에 따라 현상태의 금속 미립자보다 더 미세화된 것이 필요하다. 또한, 현재 실용화되어 있는 잉크젯 프린터용의 안료계 잉크에서, 잉크에 함유되는 유기 안료나 카본 블랙에 요구되는 입자 직경은 50 ㎚∼200 ㎚가 일반적이다.
한편, 잉크젯 프린터용 잉크에 이용하는 금속 미립자의 입자 직경에 대해서는, 분산성의 관점에서 50 ㎚ 이하인 것이 요구되고 있다. 즉, 금속 미립자로서 구리를 예로 들면, 금속 구리의 밀도는 8.96 g/㎤이며, 유기 안료나 카본 블랙의 밀도 1.5∼2.5 g/㎤에 대하여 약 4∼6배이다. 이 때문에, 분산액 중의 미립자의 침강 속도에 관한 공지의 스토크스식으로부터, 분산매를 물이라고 가정하고, 유기 안료의 밀도를 1.5 g/㎤로 하고, 상기 밀도차를 고려하여 유기 안료나 카본 블랙과 동일 정도의 침강 속도를 갖는 구리 미립자의 입자 직경을 산출하면, 거의 12.5 ㎚∼50 ㎚ 정도가 되기 때문이다.
또한, 전자 부품의 배선용 재료로서 이용되는 도전성 페이스트에서는, 배선 중에 잔존하는 불순물의 영향이 문제가 되고, 특히 할로겐 원소가 유해한 것이 알려져 있다. 즉, 배선 중에 많은 불순물 원소가 존재하면, 배선 중의 금속의 부식이 촉진되고, 절연 부분에도 금속 원소가 이동하는 마이그레이션이 발생하는 결과, 절연 불량이 발생하기 쉬워진다. 또한, 최근의 파인피치화가 진행된 전자 기기에서는, 그 영향이 종래보다도 큰 것으로 되어 있다. 특히 300℃ 이하의 저온 영역에서의 소성에서는, 고온에서의 소성과 비교하여 소성 시의 휘발에 의한 제거를 거의 기대할 수 없기 때문에, 유해한 불순물의 혼입을 극력 저감할 필요가 있다.
도전성 페이스트에 이용하는 금속 미립자의 제조 방법으로서는, 액상(液相) 중으로부터 금속 미립자를 제조하는 화학적인 방법이 제안되어 있다. 일반적인 방법으로서는, 금속 화합물을 용액 중에서 환원제에 의해 환원하는 방법이 있고, 생산성이 높은 농후계에서 금속 미립자를 합성하는 방법으로서 폴리올법이 잘 알려져 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 소화 제59-173206호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 폴리올법은 산화 구리와 같은 구리의 산화물 또는 염을 폴리올 중에서 가열 환원하는 방법이고, 폴리올은 용매, 환원제, 보호제의 3가지 역할을 담당하고 있다.
이 폴리올법에 따르면, 농후계에서도 서브마이크론 내지 마이크론 오더의 금속 미립자를 얻을 수 있다. 특히, 금속 화합물로서 산화물이나 수산화물을 출발 원료로 함으로써, 산업 응용상 바람직하지 않은 원소를 혼입시키는 일 없이 금속 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 폴리올의 종류, 반응 온도, 원료 등을 조정함으로써, 미세한 금속 미립자를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 통상의 폴리올법에서는, 특히 구리 미립자의 경우, 입자 직경이 100 ㎚ 이하인 분산성이 우수한 구리 미립자의 합성은 매우 곤란하였다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-166006호 공보에는, 폴리올법에 따른 구리 미립자의 제조 방법으로서, 200 ㎚ 미만의 입자 직경을 갖는 구리 화합물을 폴리올 용매 중에 현탁한 후, 온도 150℃ 미만으로 가압 수소 하에서 환원 처리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 가압 수소 하에서 가열할 필요가 있기 때문에, 장치가 복잡해질 뿐만 아니라 위험성을 수반한다. 또한, 얻어지는 구리 미립자도 50 ㎚ 정도가 최소이다.
또한, 폴리올법을 이용하여, 산화 구리 혹은 수산화 구리를 출발 원료로 하고, 귀금속 이온을 핵 형성재로서 투입함으로써, 평균 입자 직경 50 ㎚ 이하의 구리 미립자를 얻는 방법이 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2005-307335호 공보에는, 구리의 산화물, 수산화물 또는 염을, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜의 용액 중에서, 핵 생성을 위해 귀금속 이온을 첨가하고, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈, 환원 반응 제어제로서 아민계 유기 화합물을 첨가하여 가열 환원하여, 구리 미립자를 얻는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-330552호 공보에는, 마찬가지로 폴리올 용액 중에서, 핵 생성을 위해 팔라듐 이온을 첨가하고, 분산제로서 폴리에틸렌이민을 첨가하여 가열 환원하여, 구리 미립자를 얻는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 평균 입자 직경 50 ㎚ 이하의 구리 미립자를 얻을 수 있지만, 핵 생성을 위해 염화팔라듐암모늄이나 염화팔라듐을 이용하고 있는 것으로부터도 알 수 있듯이, 유해한 할로겐 원소의 혼입을 피할 수 없다. 또한, 필요에 따라 알칼리성 무기 화합물을 첨가할 수 있지만, 그 경우에는 유해한 알칼리 금속 원소가 혼입될 우려가 있다. 이들 유해 원소 중에서도 특히 염소 이온은, 생성된 구리 미립자에 강고히 흡착하여, 합성 후의 세정 공정에서도 제거할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 피복 고분자층이 소결을 저해하는 요인이 되기 때문에, 피복 고분자층이 지나치게 두꺼우면 충분한 도전성을 얻을 수 없어지고, 반대로 피복 고분자층을 지나치게 얇게 하면, 액 중에서의 분산성을 유지할 수 없게 되며 내산화성이 손상된다.
또한, 도전성 페이스트에 이용하여 배선을 형성할 때의 소성 분위기로서, 일본 특허 공개 제2005-097677호 공보나 일본 특허 공개 제2000-123634호 공보에는, 수소 분위기 혹은 진공 분위기로 하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 수소 분위기나 진공 분위기에서의 소성은, 장치 구성이 복잡해지는 것이나 안전 면에서의 문제가 있기 때문에, 보다 간편한 조건에서 소성할 수 있는 구리 미립자 잉크나 페이스트가 요구되고 있다. 또한, 이들 방법에서는 250℃ 이상의 고온에서 소성이 행해지는 것으로부터, 사용할 수 있는 기판 재료가 한정되어 버리기 때문에, 보다 저온에서의 소성이 가능한 페이스트의 제공이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 소화 제59-173206호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-166006호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-307335호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-330552호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-097677호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-123634호 공보
본 발명은 상기한 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유해한 할로겐 원소의 함유량이 매우 적고, 미세하며 분산성이 높은 구리 미립자를 안정되게 저비용으로 제조하는 것을 목적으로 하는 것이다. 즉, 대량 생산에 알맞은 액상법인 폴리올법을 이용하여, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하이며, 할로겐 원소의 함유량이 20 질량ppm 미만이고, 저온 소성 가능한 배선 재료용의 구리 미립자, 및 그 제조 방법, 및 그 구리 미립자를 포함하는 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 폴리올법을 이용한 구리 미립자의 제조 방법에 대해서 예의 검토를 반복한 결과, 할로겐 원소는 원료로부터 혼입하는 것이기 때문에, 원료 중의 할로겐 원소를 저감시킴으로써, 유해한 할로겐 원소 함유량이 매우 적은 구리 미립자를 얻을 수 있고, 또한 특정 분산제를 이용함으로써 용액 중에서 양호한 분산 상태를 유지할 수 있으며, 미세한 입자 직경의 구리 미립자를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 이루는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 구리 미립자의 제1 제조 방법은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜의 용액 중에서, 구리의 산화물, 수산화물 또는 염을 가열 환원하여 구리 미립자를 얻는 방법에 있어서, 상기 용액 중에서의 할로겐 원소의 합계 함유량을 구리에 대하여 20 질량ppm 미만으로 제어하며, 상기 용액에 분산제인 수용성 고분자와 핵 생성을 위한 귀금속 화합물 또는 귀금속 콜로이드를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 따른 구리 미립자의 제1 제조 방법에 있어서는, 상기 수용성 고분자로서 폴리에틸렌이민을 이용하며, 상기 폴리에틸렌이민의 첨가량을 구리에 대한 중량비로 0.005∼0.1로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수용성 고분자로서, 상기 폴리에틸렌이민과 함께, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리알릴아민 중 적어도 1종을 이용하며, 상기 폴리비닐피롤리돈과 폴리알릴아민의 합계 첨가량을 구리에 대한 중량비로 0.01∼0.8로 하는 것이 더 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 구리 미립자의 제1 제조 방법에 있어서는, 상기 귀금속 화합물 또는 귀금속 콜로이드에 함유되는 귀금속의 구리에 대한 질량비가 0.0004∼0.01인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 구리 미립자의 제1 제조 방법에 의해 얻어진 구리 미립자로서, 귀금속을 함유하고, 할로겐 원소의 함유량이 구리에 대하여 20 질량ppm 미만이며, 수용성 고분자로 피복되고, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 미립자를 제공하는 것이다.
본 발명이 제공하는 구리 미립자의 제2 제조 방법은, 상기 본 발명에 따른 구리 미립자의 제1 제조 방법에 의해 얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액에 히드록시카르복실산 또는 히드록시카르복실산 용액을 첨가함으로써, 구리 미립자에 흡착되어 있는 수용성 고분자의 일부를 히드록시카르복실산으로 치환하여, 구리 미립자에 흡착되어 있는 수용성 고분자의 양을 1.5 질량％ 미만으로 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 구리 미립자의 제2 제조 방법에 의해 얻어진 구리 미립자로서, 귀금속을 함유하고, 할로겐 원소의 함유량이 구리에 대하여 20 질량ppm 미만이며, 수용성 고분자 및 히드록시카르복실산으로 피복되고, 구리에 흡착되어 있는 수용성 고분자의 양이 1.5 질량％ 미만이며, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 미립자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 구리 미립자의 제1 또는 제2 제조 방법에 의해 얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액을, 극성 용매로 용매 치환 및 농축하여 얻어지는 구리 미립자 분산액으로서, 기판에 도포한 후, 질소 분위기 속에서 220℃로 1시간 소성하였을 때의 체적 저항률이 100 μΩ·㎝ 미만이 되는 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 유해한 할로겐 원소의 함유량이 매우 적고, 또한 입자 직경이 미세하며 분산성이 매우 높은 구리 미립자를, 고압 용기 등의 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 일반 공업 재료를 이용하여, 저비용으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 구리 미립자 및 그 구리 미립자를 포함하는 분산액은, 저온 소성 가능한 배선 재료용으로서 적합하고, 배선 밀도의 파인피치화에 대응 가능한 것이며, 특히 잉크젯 프린터에 사용하는 잉크용으로서 매우 유효하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 구리 미립자의 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 2는 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 얻어진 구리 미립자에 있어서, 흡착되어 있는 수용성 고분자량과 체적 저항률의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명에서의 구리 미립자의 제조 방법은, 폴리올법을 응용하여, 구리 원료인 구리의 산화물, 수산화물 또는 염을, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜의 용액 중에서 가열 환원함으로써, 액상 중에서 구리 미립자를 합성하는 것이다. 특히 본 발명 방법에서는, 원료로부터 혼입하는 할로겐 원소의 합계 함유량을 구리에 대하여 20 질량ppm 미만으로 제어함으로써, 할로겐 원소의 함유량이 20 질량ppm 미만으로까지 저감된 구리 미립자를 얻을 수 있다.
할로겐 원소, 특히 염소는, 구리 미립자 표면에 흡착될 뿐만 아니라 내부에까지 함유되기 때문에, 전자 재료용으로서 허용 가능한 범위, 즉 구리 미립자의 구리에 대하여 20 질량ppm 미만까지 제거하는 것이 매우 곤란하다. 따라서, 본 발명 방법에서는, 할로겐 원소를 함유하지 않는 원료를 이용하는 것이 중요하고, 구체적으로는, 구리 원료인 구리의 산화물, 수산화물 또는 염 외에, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜, 분산제의 수용성 고분자, 핵 생성을 위한 귀금속 화합물 또는 귀금속 콜로이드에 대해서, 이들에 포함되어 있는 할로겐 원소의 합계 함유량을 구리에 대하여 20 질량ppm 미만으로 한다.
우선, 구리 원료로서 이용하는 구리의 산화물, 수산화물 또는 염에 대해서는, 할로겐 원소 함유량이 5 질량ppm 미만인 것이 바람직하다. 할로겐 원소 함유량이 낮으면, 통상의 폴리올법에서 이용되는 것이어도 좋으며, 예컨대, 산화구리, 아산화구리 등의 구리의 산화물, 수산화구리 등의 구리의 수산화물, 초산구리 등의 구리의 염을 이용할 수 있다. 또한, 할로겐 원소 함유량이 높은 경우라도, 세정에 의해 할로겐 원소 함유량을 5 질량ppm 미만으로 저감할 수 있으면, 구리 원료로서 이용할 수 있다. 또한, 이들 구리 원료는 통상의 분말 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
핵 형성에 이용하는 귀금속 화합물로서는, 폴리올 용액 중에서 구리보다 용이하게 환원되는 것이면 좋다. 그러나, 유해한 할로겐 원소를 배제하는 필요로부터, 할로겐 원소를 성분 원소로 하고 있는 화합물은 이용할 수 없다. 또한, 할로겐 원소를 성분 원소로 하지 않는 화합물을 이용하는 경우라도, 불순물로서 혼입되는 경우가 있기 때문에 주의를 요한다. 귀금속 화합물의 할로겐 원소 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상기한 용액 중의 할로겐 원소 함유량이 구리에 대하여 20 질량ppm 미만이면 문제는 없다.
상기 귀금속 화합물은 분말 상태로 첨가할 수도 있지만, 물 등의 극성 용매에 용해한 상태로 첨가하는 경우, 균일하게 폴리올 용액 중에 분산시킬 수 있기 때문에, 미세한 귀금속 입자를 균일하게 형성시킬 수 있고, 얻어지는 구리 미립자도 균일하며 미세한 것이 되기 때문에 바람직하다. 따라서, 극성 용매에 용해 가능한 귀금속 화합물, 즉 수용성 귀금속 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 할로겐 원소를 포함하지 않는 질산팔라듐, 질산팔라듐암모늄이 바람직하다.
또한, 귀금속 화합물로서, 용해성이 낮은 귀금속 수산화물이나 귀금속 산화물을 이용할 수도 있다. 핵 생성 물질로서 적합한 귀금속 화합물, 예컨대, 상기한 질산팔라듐이나 질산팔라듐암모늄은 강산화성의 질산 이온을 포함하고 있지만, 수산화물이나 산화물은 질산 이온 등의 강산화성 이온을 포함하지 않고, 유해한 원소도 성분 원소로 하고 있지 않다. 이 때문에, 산화성 이온에 의한 환원 억제 작용이 없고, 보다 낮은 온도에서 환원이 가능해지기 때문에 공업적으로는 유리하다.
또한, 구리 미립자의 생성을 위한 핵의 형성에는, 귀금속 콜로이드를 이용할 수도 있다. 귀금속 콜로이드를 이용함으로써 귀금속 콜로이드의 합성을 구리 미립자의 제조와 분리할 수 있기 때문에, 귀금속 콜로이드의 합성을 최적 조건에서 행할 수 있고, 콜로이드 중의 미세한 귀금속 미립자의 제어도 용이하다. 즉, 미세한 귀금속 미립자는 구리 미립자 생성의 핵이 되기 때문에, 귀금속 미립자를 제어함으로써, 구리 미립자의 입자 직경 제어와 입자 직경의 균일성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 귀금속 콜로이드를 한외 여과막 등에 의해 치환 세정하면, 상기한 유해한 원소 외에, 구리 미립자의 생성에 불필요한 성분의 혼입도 반응계로부터 극력 배제하는 것이 가능하다. 특히 할로겐 원소 함유량은, 귀금속 화합물과 마찬가지로, 구리에 대하여 20 질량ppm 미만 정도로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 귀금속 콜로이드로서는, 폴리올 용액 중에서 치환 반응을 일으키게 하지 않게 하기 때문에, 구리보다도 이온화 경향이 낮은 것이 바람직하고, 은, 팔라듐, 백금, 금의 콜로이드가 바람직하다. 또한, 얻어지는 구리 미립자의 입자 직경은 첨가된 귀금속 핵 수에 반비례하는 것이고, 또한 고가의 귀금속의 사용량은 극력 적은 것이 바람직하기 때문에, 핵으로서 첨가하는 콜로이드 중의 귀금속 미립자의 평균 입자 직경은 20 ㎚ 이하가 바람직하고, 10 ㎚ 이하가 더 바람직하다. 평균 입자 직경이 20 ㎚를 넘으면, 얻어지는 구리 미립자의 입자 직경이 지나치게 커질 뿐만 아니라, 귀금속의 사용량이 증가하여 고비용이 된다.
상기 귀금속 콜로이드로서는, 시판된 것을 이용할 수도 있지만, 공지의 폴리올법을 이용함으로써 용이하게 합성할 수 있다. 예컨대, 폴리올 용액 중에, 수용성 귀금속 화합물과 수용성 고분자를 첨가하면 된다. 수용성 귀금속 화합물로서는, 예컨대 질산팔라듐이나 질산팔라듐암모늄 등의, 할로겐 원소를 성분 원소로 하지 않는 화합물이 바람직하다. 또한, 수용성 고분자로서는, 폴리비닐피롤리돈을 등이 바람직하다. 수용성 귀금속 화합물 및 수용성 고분자의 첨가량은, 필요한 입자 직경을 얻을 수 있도록 온도 등의 합성 조건을 가미하여 정한다. 예컨대, 수용성 귀금속 화합물의 첨가량을 팔라듐 농도로 5 g/l, 수용성 고분자의 첨가량을 10 g/l로 하면, 입자 직경 10 ㎚∼15 ㎚의 미립자를 함유한 팔라듐콜로이드를 얻을 수 있다.
상기한 핵 생성용의 귀금속 화합물 혹은 귀금속 콜로이드의 첨가량은, 그 형태에 관계 없이, 구리에 대한 귀금속의 질량비, 즉 귀금속/Cu 질량비로 0.0004∼0.01의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.0005∼0.005의 범위가 보다 바람직하다. 귀금속/Cu 질량비가 0.0004 미만에서는, 귀금속 미립자의 양이 부족하기 때문에, 구리의 환원 반응 내지 구리 미립자의 형성이 충분히 진행되지 않는다. 구리 미립자 형성에 이른 경우라도, 핵이 되는 귀금속 미립자 수가 부족하기 때문에, 입자 직경이 50 ㎚를 넘어 버리는 경우가 있다. 또한, 귀금속/Cu 질량비가 0.01을 넘어도 구리 미립자는 얻어지지만, 고가의 귀금속의 첨가량이 증가하는 것에 비해서는 입자 직경의 미세화 효과는 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
특히 바람직하게는, 핵 생성용의 귀금속 화합물 혹은 귀금속 콜로이드의 귀금속에 팔라듐(Pd)을 이용하고, Pd/Cu 질량비를 0.0006∼0.005의 범위로 한다. Pd/Cu 질량비는 0.0006∼0.003의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하이며, 입자 직경의 균일성이 우수한 구리 미립자를 얻을 수 있다.
분산제로서 첨가하는 고분자는, 극성 용매인 폴리올 용액 중에 용해시키기 위해, 수용성 고분자를 사용한다. 수용성 고분자는, 환원 석출한 혹은 첨가한 귀금속 미립자 및 구리 미립자의 표면을 피복하고, 입체 장해에 의해 미립자끼리의 접촉을 방지함으로써, 응집이 거의 없으며, 분산성이 우수한 구리 미립자의 생성을 촉진한다. 수용성 고분자로서는, 극성 용매인 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜에 용해하여, 생성된 귀금속 미립자 및 구리 미립자에 흡착하여 입체 장해를 형성할 수 있는 것이면 좋고, 예컨대, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알릴아민이 바람직하며, 그 중에서도 폴리에틸렌이민이 특히 바람직하다.
할로겐 원소를 반응계로부터 극력 배제한 경우, 구리 미립자 표면의 수용성 고분자의 흡착이 진행되지 않아, 상기와 같은 입체 장해에 의한 응집 방지 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 즉, 할로겐 원소가 다량으로 폴리올 용액 중에 함유되는 경우는, 할로겐 원소가 구리 미립자 표면에 흡착되고, 또한 할로겐 원소에 수용성 고분자가 흡착됨으로써 충분한 수용성 고분자의 피복이 형성되지만, 할로겐 원소가 배제된 경우에는, 구리 미립자 표면에의 할로겐 원소의 흡착이 적어져, 수용성 고분자의 피복이 충분히 형성되지 않는다. 이러한 경우라도, 폴리에틸렌이민은 구리와의 친화성이 높은 이민기를 갖기 때문에, 구리 미립자에의 흡착능이 높아, 구리 미립자 표면에 수용성 고분자를 흡착하여, 충분한 피복을 형성할 수 있다.
수용성 고분자인 폴리에틸렌이민(PEI)의 첨가량은, 구리에 대한 질량비, 즉 PEI/Cu 질량비로, 0.005∼0.1의 범위가 바람직하고, 0.01∼0.03의 범위가 더 바람직하다. PEI/Cu 질량비가 0.005 미만에서는, 미립자의 피복률이 저하하여, 핵이 되는 귀금속 미립자 혹은 생성된 구리 미립자가 반응 중에 응집하고, 결과적으로 얻어지는 구리 미립자가 조대화(粗大化)한다. 또한, PEI/Cu 질량비가 0.1을 넘으면, 용액의 점성이 지나치게 높아져, 후의 극성 용매와의 용매 치환이나 농축에 시간이 걸리는데다가, 농축 후에 수용성 고분자의 잔존량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
일반적으로, 고분자 분산제는, 흡착기에 따라 대상이 되는 미립자의 흡착능이 다르기 때문에, 반응 초기에 생성 혹은 첨가되는 귀금속 미립자용과, 귀금속 미립자에 환원 석출하여 생성하는 구리 미립자용으로서, 다른 복수의 고분자 분산제를 혼합하여 이용하는 것이 효과적이다. 구체적으로는, 상기한 폴리에틸렌이민에 더하여, 폴리비닐피롤리돈과 폴리알릴아민 중 적어도 1종을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이 경우, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및/또는 폴리알릴아민(PAA)의 첨가량은, 구리에 대한 합계의 질량비, 즉 (PVP+PAA)/Cu의 질량비로, 0.01∼0.8로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.5의 범위가 더 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈 혹은 폴리알릴아민의 첨가에 의해, 핵이 되는 귀금속 미립자를 더 미세하게 할 수 있지만, 이들의 합계 첨가량이 0.01 미만에서는 첨가의 효과가 없고, 0.8을 넘으면 폴리에틸렌이민과 마찬가지로 용액의 점성이 지나치게 높아져, 후의 극성 용매와의 용매 치환이나 농축에 시간이 걸리는데다가, 농축 후에 수용성 고분자의 잔존량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 수용성 고분자로부터 할로겐 원소가 혼입된 경우도, 최종적으로 제작한 구리 미립자 혹은 분산액에 할로겐 원소가 잔류하기 때문에, 할로겐 함유량이 낮은 수용성 고분자를 사용할 필요가 있다. 구체적으로는, 수용성 고분자 중의 할로겐 원소의 합계 함유량은, 상기한 용액 중의 할로겐 원소 함유량이 구리에 대하여 20 질량ppm 미만이 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
특히 폴리에틸렌이민은 제조 과정에서 할로겐 원소가 혼입되기 쉽지만, 혼입되어 있는 경우에는, 음이온 교환 수지를 이용하여 할로겐 원소의 대부분을 제거할 수 있다. 음이온 교환 수지로서는, OH-형, NO3 -형 등의 할로겐 이온형 이외의 수지를 이용할 수 있지만, 환원 반응에 악영향이 나타나지 않는 OH-형의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 제거 방법으로서는, 수용성 고분자 용액을 음이온 교환 수지와 접촉시키고, 할로겐 이온을 교환 흡착하여 제거한다. 수지와의 접촉 방법으로서는, 배치식(batch method) 혹은 컬럼식(column method) 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 수용성 고분자 중의 할로겐 원소 함유량을 1000 질량ppm 미만, 바람직하게는 400 질량ppm 미만으로 저감함으로써, 최종적으로 제작되는 구리 미립자 중의 할로겐 함유량을 20 질량ppm 미만으로 할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 구리 미립자의 제조 방법을 더 구체적으로 설명한다. 사용하는 폴리올로서는, 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG) 중 어느 1종이나, 또는 2종 이상의 혼합물이다. 사용하는 장치는, 통상의 폴리올법에서 이용되는 장치를 이용할 수 있지만, 장치 내에 구리 미립자가 부착되기 어려운 것이 바람직하고, 유리 용기, 불소수지 등으로 피복 처리된 금속 용기 등이 이용된다. 또한, 균일하게 환원 반응을 행하게 하기 위해서는, 교반 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
우선, 폴리올 용액에, 구리 원료와 귀금속 화합물 또는 귀금속 콜로이드를 첨가하며, 분산제로서 수용성 고분자를 첨가한다. 이들 원료를 첨가한 폴리올 용액을 교반하면서, 소정의 온도로 승온시켜 유지함으로써, 구리 미립자가 생성된다. 승온 및 유지 중에는, 반응을 균일화시키기 위해 교반하는 것이 바람직하다. 폴리올 용액은 산화 방지 작용도 가지고 있지만, 환원 반응을 촉진시키며 구리 미립자의 재차 산화를 방지하기 위해, 승온 및 유지 중에 질소 가스를 취입하는 것이 바람직하다.
통상은, 폴리올 용액에, 구리 원료, 귀금속 화합물 또는 귀금속 콜로이드, 수용성 고분자를 첨가한 후에 가열을 개시한다. 단, 구리 미립자 형성의 핵을 미세 또한 균일하게 생성시키기 위해, 귀금속 화합물 혹은 귀금속 콜로이드에 대해서는, 그것 이외의 원료를 첨가하여 승온 중의 폴리올 용액에, 나중에 첨가하여도 좋다. 또한, 수용성 고분자의 일부 혹은 전부에 대해서도, 상기와 마찬가지로, 승온 중의 폴리올 용액에, 나중에 첨가할 수 있다.
균일한 구리 미립자를 합성하기 위해서는, 폴리올 용액의 최고 도달 온도로서 120℃∼200℃의 범위가 가능하다. 이 최고 도달 온도가 120℃ 미만에서는, 구리의 환원 반응 속도가 늦어지고, 반응 완료까지 장시간을 요할 뿐만 아니라, 얻어지는 구리 미립자의 조대화(粗大化)를 초래한다. 온도가 200℃를 넘으면, 고분자 분산제에 의한 보호 효과가 엷어져, 응집성이 조대(粗大)한 입자로 성장하기 때문에 바람직하지 않다.
상기한 본 발명의 구리 미립자의 제조 방법에 의해, 귀금속을 함유하고, 할로겐 원소의 함유량이 20 질량ppm 미만이며, 표면이 수용성 고분자로 피복되고, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하인 구리 미립자를 얻을 수 있다. 구리 미립자의 평균 입자 직경이 50 ㎚를 넘으면, 미세한 배선 패턴을 형성하는 경우, 충분한 저온 소성 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 잉크젯 프린터용의 잉크로서 이용하는 경우에는 구리 미립자가 침강하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
얻어진 구리 미립자 중의 할로겐 원소 함유량이 20 질량ppm 이상이면, 전자 재료용, 특히 배선 재료용으로서 이용한 경우에, 마이그레이션이나 부식이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 할로겐 원소의 함유량은, 소성 후의 체적 저항률에도 영향을 끼치고, 동일한 수용성 고분자 흡착량이면, 할로겐 원소의 함유량이 적은 쪽이 낮은 체적 저항률을 나타낸다. 즉, 분산성을 유지하기 위해 수용성 고분자 흡착량을 증가시켜도, 체적 저항률을 낮게 유지할 수 있다.
또한, 얻어진 구리 미립자의 표면은 수용성 고분자로 피복되어 있지만, 수용성 고분자는 소성의 저해 요인이 됨과 동시에, 수용성 고분자의 양이 많을수록 소성 후의 도전성을 저하시키기 쉽다. 저온 소성 후의 양호한 체적 저항률을 얻기 위해서는, 구리 미립자 표면에 흡착되어 있는 수용성 고분자의 양을 1.5 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자의 양이 1.5 질량％를 넘으면, 저온 소성 후의 체적 저항률이 상승하기 때문에 배선 재료로서 바람직하지 않다.
그래서, 본 발명에서는, 구리 미립자 표면에 흡착되어 있는 수용성 고분자의 양을 저감시키기 위해, 히드록시카르복실산에 의해 수용성 고분자를 치환할 수 있다. 즉, 얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액에, 히드록시카르복실산 혹은 히드록시카르복실산 용액을 첨가하여 교반함으로써, 구리 미립자의 분산성을 유지하면서, 구리 미립자 표면에 흡착 피복되고 있는 수용성 고분자의 일부를 히드록시카르복실산으로 치환할 수 있다. 유리(遊離)한 수용성 고분자는, 한외 여과에 의해 배출한다. 또한, 수용성 고분자의 양을 저감시키면, 도전성은 향상되는 한편으로 내산화성이 저하하지만, 히드록시카르복실산에 의한 피복에 의해 산화를 억제하는 것이 가능하다.
상기 히드록시카르복실산으로서는, 젖산, 글루콘산, 말산, 시트르산이 바람직하고, 용매에의 용해성이나 점도 조정 등을 고려하여, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 히드록시카르복실산의 첨가량에 관해서는, 용액에 대하여 20 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1 질량 ％∼10 질량 ％로 하는 것이 더 바람직하다. 히드록시카르복실산의 첨가량이 20 질량％ 이상이 되면, 구리 미립자의 용해가 진행되고, 산화나 응집의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
상기한 히드록시카르복실산으로의 치환에 의해, 얻어지는 구리 미립자는, 귀금속을 함유하고, 할로겐 함유량이 20 질량ppm 미만이며, 표면이 수용성 고분자 및 히드록시카르복실산으로 피복되고, 흡착되어 있는 수용성 고분자량이 1.5 질량％ 미만이며, 또한 평균 입자 직경 50 ㎚ 이하이다. 이 구리 미립자는, 최근 연구 개발이 진행되고 있는 잉크젯 프린터나 스크린 인쇄를 이용한 미세한 배선 패턴의 인쇄 형성 기술에서, 전용의 잉크 혹은 페이스트를 구성하는 금속 미립자로서 우수하고, 잉크 혹은 페이스트 중에서 양호한 분산성을 유지할 수 있다.
본 발명의 구리 미립자는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 중에 분산된 상태로 얻어진다. 이 용액 중에는, 구리 미립자 이외에, 여잉의 수용성 고분자가 포함되어 있다. 그러나, 이 수용성 고분자는, 최종적으로 사용되는 배선 재료용 도전성 페이스트 제품 중에 과잉으로 존재하면, 전기 저항의 상승이나 구조 결함 등의 문제점을 야기하는 원인이 된다.
그래서, 본 발명 방법에 따라 얻어진 구리 미립자를 포함하는 폴리올 용액은, 물이나 알코올, 에스테르 등의 극성 용매로 용매 치환하여 농축함으로써, 수용성 고분자를 가능한 한 제거하고, 구리 미립자가 극성 용매 중에 분산된 분산액으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 극성 용매로서는, 물, 알코올, 에스테르 중 어느 1종, 혹은 이들의 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
이러한 구리 미립자 분산액을 조정하는 일반적인 방법으로서는, 본 발명에서 얻어진 구리 미립자를 포함하는 폴리올 용액을, 물, 알코올, 에스테르 등의 극성 용매로 희석한 후, 한외 여과 등에 의해 용매 치환 및 농축을 행하는 방법이 이용된다. 그 후, 필요에 따라, 극성 용매에 의한 희석과, 용매 치환 및 농축을 더 반복하여, 원하는 구리 농도와 불순물 함유량으로 조정한 구리 미립자 분산액을 얻는다. 또한, 성막성의 향상을 위해, 히드록시카르복실산 등의 첨가제를 부가하여도 좋다. 히드록시카르복실산의 첨가량은, 상기한 수용성 고분자의 치환을 위해 구리 미립자를 포함하는 용액에 첨가하는 경우와 마찬가지로, 분산액에 대하여 20 질량％ 미만이 바람직하고, 1 질량％∼10 질량％가 더 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 구리 미립자 분산액은, 구리 미립자가 극성 용매에 분산된 구리 미립자의 분산액으로서, 유리 기판이나, 폴리이미드 등의 수지 기판에 도포하여, 질소 분위기에서 220℃로 1시간 소성한 경우, 체적 저항률이 100 μΩ·㎝ 미만이 된다. 체적 저항률에 영향을 끼치는 인자로서는, 수용성 고분자 함유량 외에 할로겐 원소 함유량도 관계하고 있고, 할로겐 원소 함유량이 낮을수록 체적 저항률은 저하한다. 이 구리 미립자 분산액은, 미세한 배선 패턴의 인쇄 형성 기술에 이용되는 잉크 혹은 페이스트용의 구리 미립자 분산액으로서 적합한 것이다.
[실시예]
이하에 나타내는 원재료를 이용하여, 하기 각 실시예와 같이 구리 미립자를 제조하였다.
구리 원료: 아산화구리(Cu2O)(Chemet사 제조)
귀금속 화합물: 질산팔라듐암모늄(엔·이 켐캬트사 제조)
폴리올 용매: 에틸렌글리콜(EG)(닛폰쇼쿠바이(주) 제조),
분산제: 분자량 10,000의 폴리비닐피롤리돈(PVP)(아이에스피·재팬(주) 제조), 분자량 1,800의 폴리에틸렌이민(PEI)(닛폰쇼쿠바이(주) 제조)
첨가제: 시트르산(와코쥰야쿠(주) 제조, 특급)
[실시예 1]
염소 함유량 40 질량ppm의 아산화구리(Cu2O) 분말 600 g을, 3리터의 0.1 ㏖/l 수산화나트륨 수용액에 첨가하여 서스펜션으로 하고, 80℃에서 1시간 교반한 후, 여과하였다. 얻어진 아산화구리를 3리터의 순수한 물에 첨가하여, 30분간 교반한 후 여과하여, 80℃에서 진공 건조를 행함으로써, 세정이 끝난 Cu2O 분말을 얻었다. 세정이 끝난 Cu2O 분말의 염소 함유량은, Cu에 대하여 2 질량ppm이었다.
한편, 염소 함유량이 3000 질량ppm인 폴리에틸렌이민(PEI) 10 g을, 10 질량％가 되도록 물로 희석하고, 수산화나트륨 수용액을 이용하여 OH-형으로 변환한 음이온 교환 수지(미쓰비시카가쿠(주) 제조, SA-10A) 10 g을 첨가하여, 8시간 교반하였다. 그 후, 수지를 여과에 의해 제거하고, 80℃에서 진공 건조시킴으로써, 세정이 끝난 PEI를 얻었다. 세정이 끝난 PEI의 염소 함유량은, 200 질량ppm이 되었다.
용매인 1리터의 에틸렌글리콜(EG)에, 110 g의 세정이 끝난 Cu2O 분말, 1.5 g의 세정이 끝난 PEI, 및 염소 함유량이 3 질량ppm인 40 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 부가하고, 질소 가스를 취입하면서 교반하여 가열하였다. 이 용액에, 질산팔라듐암모늄을 암모니아수로 용해한 팔라듐 용액을 팔라듐량으로 0.1 g 부가하고, 160℃로 30분 유지하여 구리 미립자를 환원 석출시켰다. 구리에 대한 원료 중의 염소의 합계 함유량은 6 질량ppm, PEI의 Cu에 대한 질량비는 0.015, 마찬가지로 팔라듐의 질량비(Pd/Cu)는 0.001이었다.
얻어진 구리 미립자를 여과하여, SEM으로 관찰한 바, 응집이 없는 미립자였다. 이 구리 미립자는, 평균 입자 직경(d)이 40 ㎚이며, 상대 표준 편차[표준 편차(σ)/평균 입자 직경(d)]가 53％였다. 이 구리 미립자의 SEM 사진을 도 1에 나타낸다. 또한, SEM 관찰에 의한 입자 직경 측정은, 히타치세이사쿠쇼(주) 제조의 전계 방출형 전자 현미경(FE-SEM, 형식 S-4700)을 이용하여 관찰하며, 시야로부터 200개의 구리 미립자를 무작위로 선택하여 입자 직경을 측정하고, 평균 입자 직경과 상대 표준 편차[표준 편차(σ)/평균 입자 직경(d)]를 산출하였다. 평균 입자 직경과 상대 표준 편차의 측정은, 이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지로 행하였다.
다음에, 얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액으로부터, 용매의 에틸렌글리콜(EG)의 대부분을 물로 치환한 구리 미립자 분산액을 조제하였다. 구체적으로는, 얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액(Cu: 10 중량％) 1리터에, 순수한 물과 에틸렌글리콜의 혼합 용매(순수한 물:에틸렌글리콜=8:1) 1리터에 시트르산 10 g을 첨가한 세정액을 추가하고, 한외 여과에 의해 약 1/10이 될 때까지 농축하였다. 그 후, 2리터가 될 때까지 상기와 동일한 세정액을 추가하고, 한외 여과에 의해 순수한 물과 에탄올의 혼합 여과액을 계 밖으로 배출하여, 구리 미립자를 포함하는 용액을 100 ㏄까지 농축하였다.
또한, 이 농축액에, 재차 상기와 동일한 세정액을 1리터가 될 때까지 추가하고, 한외 여과에 의해 여과액을 계 밖으로 배출하여, 원래 용액을 1/10로 희석하였다. 이 공정을 한번 더 반복함으로써, 반응 용매를 원래의 1/20000의 농도로 하였다. 그 후, 이 용매 치환·농축 후의 액을 회수하여, 50 ㏄의 구리 미립자 분산액을 얻었다. 얻어진 구리 미립자 분산액은, 분석 결과로부터, Cu: 57 질량％, Cl: 6 질량ppm, Pd: 0.05 질량％, Na: 10 질량ppm 미만, Mg: 10 질량ppm 미만이고, 잔부가 순수한 물과 에틸렌글리콜이며, 구리에 대한 염소 함유량은 11 질량ppm이었다.
상기 구리 미립자 분산액을, 진공 중에서 80℃로 3시간 건조시킨 후, 질소 분위기 속에서 600℃까지의 열중량 분석을 행한 바, 180℃∼300℃에 걸쳐 4.6 질량％의 중량 감소와, 300℃∼600℃에 걸쳐 1.2 질량％의 중량 감소가 검출되었다. 별도 실시한 시트르산, PEI, PVP의 각 열중량 분석 결과로부터, 시트르산에 관해서는 180℃ 부근에서 분해되기 시작하여 300℃에서 거의 완전히 분해 증발하고, PEI 및 PVP에 관해서는 300℃ 부근에서 분해되기 시작하여 600℃에서 거의 완전히 분해 증발하여, 카본이 고체로서 잔류하지 않는 것이 확인되어 있다. 따라서, 300℃∼600℃의 중량 감소는 구리에 흡착된 PEI 및 PVP의 분해에 유래하는 중량 감소라고 생각된다. 따라서, 구리 미립자에 흡착되어 있는 수용성 고분자량은 1.2 질량％가 된다.
또한, 동적 광산란법에 따라 입도 분포를 측정한 바, 누적 빈도 50％에 상당하는 입자 직경이 24 ㎚로서, SEM 관찰상으로부터 산출한 평균 입자 직경보다도 작고, 분산성이 좋은 구리 미립자 분산액을 얻을 수 있었던 것을 알 수 있었다. 이 구리 미립자 분산액은, 제작 후 1개월 간 정치(靜置)하였지만, 침강은 보이지 않았다. 또한, 이 구리 미립자 분산액을 제작 1개월 후에 유리 기판 상에 도포하고, 건조 후에 X선 회절 분석을 행한 바, 산화구리의 피크는 검출되지 않았다. 이 결과로부터, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하라고 하는 미립자임에도 불구하고, 내산화성이 우수한 구리 미립자인 것이 확인되었다.
이 구리 미립자 분산액에, 소성막의 막질 향상을 목적으로 하여 히드록시카르복실산의 1종인 시트르산을 분산액에 대하여 5 질량％ 첨가하고, 바코터에 의해 기판 상에 패턴 인쇄를 행하였다. 얻어진 패턴을 질소 분위기 속에서 220℃×1시간의 소성을 행한 결과, 체적 저항률이 70 μΩ·㎝인 구리의 도전막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 체적 저항률은, 히타치세이사쿠쇼(주) 제조의 전계 방출형 전자 현미경(FE-SEM, 형식 S-4700)으로의 기판 단면 관찰에 의해 측정한 막 두께와, (주)다이아인스트루먼트 제조의 저항률계(로레스타 GP)에 의해 측정한 표면 저항률로부터 구하였다.
[실시예 2]
세정이 끝난 PEI량을 1.13 g으로 저감한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 미립자를 환원 석출시켰다. 원료 중의 구리에 대한 염소의 합계 함유량은 5 질량ppm, PEI의 질량비는 0.0113이었다. 얻어진 구리 미립자를 여과하여 SEM으로 관찰한 바, 응집이 없는 미립자였다. 이 구리 미립자는, 평균 입자 직경(d)이 31 ㎚, 상대 표준 편차[표준 편차(σ)/평균 입자 직경(d)]가 51％였다.
얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액으로부터, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 용매의 에틸렌글리콜(EG)의 대부분을 물로 치환한 구리 미립자 분산액을 조제하였다. 얻어진 구리 미립자 분산액은, 그 분석 결과로부터, Cu: 54 질량％, Pd: 0.05 질량％, Na: 10 질량ppm 미만, Mg: 10 질량ppm 미만, Cl: 4 질량ppm이고, 잔부가 순수한 물과 에틸렌글리콜이며, 구리에 대한 염소 함유량은 7 질량ppm이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 열중량 분석에 의해, 구리 미립자에 흡착되어 있는 수용성 고분자량을 구한 바, 0.9 질량％였다. 또한, 동적 광산란법에 따라 입도 분포를 측정한 바, 누적 빈도 50％에 상당하는 입자 직경이 44 ㎚로, 실시예 1에는 뒤떨어지지만, 분산성이 좋은 구리 미립자 분산액을 얻을 수 있었던 것을 알 수 있었다. 이 구리 미립자 분산액은, 제작 후 1개월 간 정치(靜置)하였지만, 침강은 보이지 않았다.
상기 실시예 1과 마찬가지로, 이 구리 미립자 분산액을 제작 1개월 후에 유리판 상에 도포하고, 건조 후에 X선 회절 분석을 행한 결과, 산화구리의 피크는 검출되지 않았다. 이 구리 미립자 분산액을, 실시예 1과 마찬가지로 패턴 인쇄하고, 질소 분위기 속에서 220℃×1시간의 소성을 행한 결과, 체적 저항률이 81 μΩ·㎝인 구리의 도전막을 형성할 수 있었다.
[실시예 3]
세정이 끝난 PEI량을 0.75 g으로 저감한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 미립자를 환원 석출시켰다. 원료 중의 구리에 대한 염소의 합계 함유량은 5 질량ppm, PEI의 질량비는 0.0075였다. 얻어진 구리 미립자를 여과하여 SEM으로 관찰한 바, 응집이 없는 미립자였다. 이 구리 미립자는, 평균 입자 직경(d)이 45 ㎚, 상대 표준 편차[표준 편차(σ)/평균 입자 직경(d)]가 47％였다.
얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액으로부터, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 용매의 에틸렌글리콜(EG)의 대부분을 물로 치환한 구리 미립자 분산액을 조제하였다. 얻어진 구리 미립자 분산액은, 그 분석 결과로부터, Cu: 56 질량％, Pd: 0.05 질량％, Na: 10 질량ppm 미만, Mg: 10 질량ppm 미만, Cl: 4 질량ppm이고, 잔부가 순수한 물과 에틸렌글리콜이며, 구리에 대한 염소 함유량은 7 질량ppm이었다.
또한, 상기 실시예 1과 마찬가지로 열중량 분석에 의해, 이 구리 미립자에 흡착되어 있는 수용성 고분자량을 구한 바, 0.8 질량％였다. 또한, 동적 광산란법에 따라 입도 분포를 측정한 바, 누적 빈도 50％에 상당하는 입자 직경이 54 ㎚로서, 실시예 1 및 실시예 2에는 뒤떨어지지만, 분산성이 좋은 구리 미립자 분산액을 얻을 수 있었던 것을 알 수 있었다. 이 구리 미립자 분산액은, 제작 후 1개월 간 정치(靜置)하였지만, 침강은 보이지 않았다.
이 구리 미립자 분산액을, 상기 실시예 1과 마찬가지로, 제작 1개월 후에 유리판 상에 도포하고, 건조하여 X선 회절 분석을 행한 결과, 산화구리의 피크는 검출되지 않았다. 이 구리 미립자 분산액을, 실시예 1과 마찬가지로 패턴 인쇄하고, 질소 분위기 속에서 220℃×1시간의 소성을 행한 결과, 체적 저항률이 67 μΩ·㎝인 구리의 도전막을 형성할 수 있었다.
[실시예 4]
PEI를 미첨가로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 미립자를 환원 석출시켰다. 원료 중의 구리에 대한 염소의 합계 함유량은 2 질량ppm이었다. 얻어진 구리 미립자를 여과하여 SEM으로 관찰한 바, 약간 응집이 보이는 미립자였다. 이 구리 미립자는, 평균 입자 직경(d)이 42 ㎚, 상대 표준 편차[표준 편차(σ)/평균 입자 직경(d)]가 77％였다.
얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액으로부터, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 용매의 에틸렌글리콜(EG)의 대부분을 물로 치환한 구리 미립자 분산액을 조제하였다. 얻어진 구리 미립자 분산액은, 그 분석 결과로부터, Cu: 55 질량％, Pd: 0.05 질량％, Na: 10 질량ppm 미만, Mg: 10 질량ppm 미만, Cl: 2 질량ppm이고, 잔부가 순수한 물과 에틸렌글리콜이며, 구리에 대한 염소 함유량은 4 질량ppm이었다.
또한, 상기 실시예 1과 마찬가지로 열중량 분석에 의해, 이 구리 미립자에 흡착되어 있는 수용성 고분자량을 구한 바, 0.7 질량％였다. 이 구리 미립자 분산액은, 제작 후 1개월 간 정치(靜置)한 바 약간의 침강이 보여졌다.
이 구리 미립자 분산액을 실시예 1과 마찬가지로 패턴 인쇄하고, 질소 분위기 속에서 220℃×1시간의 소성을 행한 결과, 체적 저항률이 68 μΩ·㎝인 구리의 도전막이 형성되었다.
[실시예 5]
팔라듐 용액을 팔라듐량으로 0.2 g으로 증가시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 미립자를 환원 석출시켰다. 원료 중의 구리에 대한 염소의 합계 함유량은 6 질량ppm, 팔라듐의 질량비(Pd/Cu)는 0.002였다. 얻어진 구리 미립자를 여과하여 SEM으로 관찰한 바, 응집이 없는 미립자였다. 이 구리 미립자는, 평균 입자 직경(d)이 35 ㎚, 상대 표준 편차[표준 편차(σ)/평균 입자 직경(d)]가 49％였다.
얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액으로부터, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 용매의 에틸렌글리콜(EG)의 대부분을 물로 치환한 구리 미립자 분산액을 조제하였다. 얻어진 구리 미립자 분산액은, 그 분석 결과로부터, Cu: 57 질량％, Pd: 0.08 질량％, Na: 10 질량ppm 미만, Mg: 10 질량ppm 미만, Cl: 7 질량ppm이고, 잔부가 순수한 물과 에틸렌글리콜이며, 구리에 대한 염소 함유량은 12 질량ppm이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 열중량 분석에 의해, 구리 미립자에 흡착되어 있는 수용성 고분자량을 구한 바, 1.1 질량％였다. 또한, 동적 광산란법에 따라 입도 분포를 측정한 바, 누적 빈도 50％에 상당하는 입자 직경이 30 ㎚로서, SEM 관찰상으로부터 산출한 평균 입자 직경보다도 작고, 분산성이 좋은 구리 미립자 분산액을 얻을 수 있었던 것을 알 수 있었다. 이 구리 미립자 분산액은, 제작 후 1개월 간 정치(靜置)하였지만, 침강은 보이지 않았다.
이 구리 미립자 분산액을, 상기 실시예 1과 마찬가지로, 제작 1개월 후에 유리판 상에 도포하고, 건조 후에 X선 회절 분석을 행한 결과, 산화구리의 피크는 검출되지 않았다. 이 구리 미립자 분산액을, 실시예 1과 마찬가지로 패턴 인쇄하고, 질소 분위기 속에서 220℃×1시간의 소성을 행한 결과, 체적 저항률이 72 μΩ·㎝인 구리의 도전막이 형성되었다.
[비교예 1]
미세정의 PEI를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 미립자를 환원 석출시켰다. 이 경우, 원료 중의 구리에 대한 염소의 합계 함유량은 63 질량ppm이었다. 얻어진 구리 미립자를 여과하여 SEM으로 관찰한 바, 응집이 없는 미립자였다. 이 구리 미립자는, 평균 입자 직경(d)이 29 ㎚, 상대 표준 편차[표준 편차(σ)/평균 입자 직경(d)]가 75％였다.
얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액으로부터, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 용매의 에틸렌글리콜(EG)의 대부분을 물로 치환한 구리 미립자 분산액을 조제하였다. 얻어진 구리 미립자 분산액은, 그 분석 결과로부터, Cu: 67 질량％, Pd: 0.06 질량％, Na: 10 질량ppm 미만, Mg: 10 질량ppm 미만, Cl: 51 질량ppm이고, 잔부가 순수한 물과 에틸렌글리콜이며, 구리에 대한 염소 함유량은 76 질량ppm이었다. 원료 중의 할로겐 원소의 함유량을 저감하지 않는 경우는, 할로겐 원소가 구리 미립자에 강고하게 부착 혹은 입자 내에 들어가 있어, 세정하여도 제거할 수 없는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1과 마찬가지로 열중량 분석에 의해, 이 구리 미립자에 흡착되는 수용성 고분자량을 구한 바, 1.2 질량％였다. 이 구리 미립자 분산액을, 실시예 1과 마찬가지로 패턴 인쇄하고, 질소 분위기 속에서 220℃×1시간의 소성을 행한 결과, 체적 저항률이 117 μΩ·㎝인 구리의 도전막이 형성되었다.
[비교예 2]
팔라듐 용액을 팔라듐량으로 0.2 g 부가한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 하여, 구리 미립자를 환원 석출시켰다. 원료 중의 구리에 대한 염소의 합계 함유량은 63 질량ppm, 팔라듐의 질량비(Pd/Cu)는 0.002였다. 얻어진 구리 미립자를 여과하여, SEM으로 관찰한 바, 응집이 없는 미립자였다. 이 구리 미립자는, 평균 입자 직경(d)이 27 ㎚, 상대 표준 편차[표준 편차(σ)/평균 입자 직경(d)]가 64％였다.
얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액으로부터, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 용매의 에틸렌글리콜(EG)의 대부분을 물로 치환한 구리 미립자 분산액을 조제하였다. 얻어진 구리 미립자 분산액은, 그 분석 결과로부터, Cu: 68 질량％, Pd: 0.09 질량％, Na: 10 질량ppm 미만, Mg: 10 질량ppm 미만, Cl: 44 질량ppm이고, 잔부가 순수한 물과 에틸렌글리콜이며, 구리에 대한 염소 함유량은 64 질량ppm이었다. 비교예 1과 마찬가지로, 할로겐 원소가 최종적으로 구리 미립자 중에 잔류하였다.
상기 실시예 1과 마찬가지로 열중량 분석에 의해, 이 구리 미립자에 흡착되어 있는 수용성 고분자량을 구한 바, 1.0 질량％였다. 이 구리 미립자 분산액을 실시예 1과 마찬가지로 패턴 인쇄하고, 질소 분위기 속에서 220℃×1시간의 소성을 행한 결과, 체적 저항률이 91 μΩ·㎝인 구리의 도전막이 형성되었다.
[비교예 3]
염소 함유량이 54 질량ppm인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 3과 동일하게 하여, 구리 미립자를 환원 석출시켰다. 원료 중의 구리에 대한 염소의 합계 함유량은 25 질량ppm이었다. 얻어진 구리 미립자를 여과하여 SEM으로 관찰한 바, 응집이 없는 미립자였다. 이 구리 미립자는, 평균 입자 직경(d)이 37 ㎚, 상대 표준 편차[표준 편차(σ)/평균 입자 직경(d)]가 55％였다.
얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액으로부터, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 용매의 에틸렌글리콜(EG)의 대부분을 물로 치환한 구리 미립자 분산액을 조제하였다. 얻어진 구리 미립자 분산액은, 그 분석 결과로부터, Cu: 45 질량％, Pd: 0.05 질량％, Na: 10 질량ppm 미만, Mg: 10 질량ppm 미만, Cl: 13 질량ppm이고, 잔부가 순수한 물과 에틸렌글리콜이며, 구리에 대한 염소 함유량은 29 질량ppm이었다. PVP 중에 염소가 혼입하고 있었던 경우도, 비교예 1 및 비교예 2와 마찬가지로, 할로겐 원소가 최종적으로 구리 미립자 중에 잔류하였다.
상기 실시예 1과 마찬가지로 열중량 분석에 의해, 이 구리 미립자에 흡착되어 있는 수용성 고분자량을 구한 바, 1.2 질량％였다. 이 구리 미립자 분산액을, 실시예 1과 마찬가지로 패턴 인쇄하고, 질소 분위기 속에서 220℃×1시간의 소성을 행한 결과, 체적 저항률이 76 μΩ·㎝인 구리의 도전막이 형성되었다.
[비교예 4]
세정이 끝난 PEI량을 15.0 g으로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 미립자를 환원 석출시켰다. 원료 중의 구리에 대한 염소의 합계 함유량은 32 질량ppm이었다. 얻어진 구리 미립자를 여과하여 SEM으로 관찰한 바, 약간 응집이 보여지는 미립자였다. 이 구리 미립자는, 평균 입자 직경(d)이 25 ㎚, 상대 표준 편차[표준 편차(σ)/평균 입자 직경(d)]가 81％였다.
얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액으로부터, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 용매의 에틸렌글리콜(EG)의 대부분을 물로 치환한 구리 미립자 분산액을 조제하였다. 얻어진 구리 미립자 분산액은, 그 분석 결과로부터, Cu: 54 질량％, Pd: 0.05 질량％, Na: 10 질량ppm 미만, Mg: 10 질량ppm 미만, Cl: 29 질량ppm이고, 잔부가 순수한 물과 에틸렌글리콜이며, 구리에 대한 염소 함유량은 54 질량ppm이었다.
상기 실시예 1과 마찬가지로 열중량 분석에 의해, 이 구리 미립자에 흡착되어 있는 수용성 고분자량을 구한 바, 3.8 질량％였다. 이 구리 미립자 분산액을 실시예 1과 마찬가지로 패턴 인쇄하고, 질소 분위기 속에서 220℃×1시간의 소성을 행한 결과, 체적 저항률이 수 2000 μΩ·㎝인 구리의 도전막이 형성되었다.
상기한 실시예 1∼5 및 비교예 1∼4에 관해서, 구리에 대한 염소 함유량, 흡착되어 있는 수용성 고분자량, 및 체적 저항률의 각 값을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 관해서, 흡착되어 있는 수용성 고분자량과 체적 저항률의 관계를 도 2에 나타낸다. 또한, 도 2에서, 실 1, 실 2 및 실 3은 각각 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3을 나타내고, 비 1, 비 2 및 비 3은 각각 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3을 나타낸다.
C1/Cu
(질량 ppm)		 수용성 고분자 함유량(질량%) 체적저항률
(μΩ·cm)
실시예 1 11 1.2 70
실시예 2 7 0.9 81
실시예 3 7 0.8 67
실시예 4 4 0.7 68
실시예 5 12 1.1 72
비교예 1 76 1.2 117
비교예 2 64 1.0 91
비교예 3 29 1.2 76
비교예 4 54 3.8 2000
이들 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1∼5에서는, 구리 미립자의 구리에 대한 염소 함유량이 20 질량ppm 미만으로 낮으며 전자 재료용으로서 적합하고, 질소 분위기 속에서의 220℃×1시간의 소성 후의 체적 저항률도 100 μΩ·㎝ 미만으로 낮다. 단, 실시예 4에서는, PEI에 의한 구리 미립자의 피복이 없기 때문에, 분산에 필요한 입체 장해가 충분히 얻어져 있지 않기 때문에, 분산 안정성이 실시예 1과 비교하여 약간 저하하고 있는 결과가 되었다. 한편, 원료 중의 염소의 합계 함유량이 20 질량ppm 이상인 비교예 1∼4에서는, 구리 미립자의 구리에 대한 염소 함유량이 20 질량ppm 이상으로 되어 있어, 전자 재료용으로서 적합하지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과, 비교예 1 및 비교예 3을 대비하면, 수용성 고분자량은 거의 같음에도 불구하고, 체적 저항률에 차가 생기고 있다. 이들 실시예 1, 비교예 1 및 3의 각 염소 함유량에 주목하면, 염소 함유량이 낮을수록 체적 저항률이 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2로부터 분명한 바와 같이, 수용성 고분자량의 저하에 따라, 체적 저항률이 저하하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 할로겐 함유량 및 수용성 고분자량이 함께 본 발명의 범위보다 많은 비교예 4는, 220℃×1시간의 소성 후의 체적 저항률이 대폭으로 높은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 구리 미립자의 저온 소결성은, 구리 미립자에 흡착되어 있는 수용성 고분자량과 할로겐 함유량의 저감에 기인하는 것으로 생각되고, 수용성 고분자량이 낮은 것, 혹은 할로겐 함유량이 낮을수록 양호한 체적 저항률을 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜의 용액 중에서, 구리의 산화물, 수산화물 또는 염을 가열 환원하여 구리 미립자를 얻는 방법으로서, 상기 용액 중에서의 할로겐 원소의 합계 함유량을 구리에 대하여 20 질량ppm 미만으로 제어하고, 상기 용액에 분산제인 수용성 고분자와 핵 생성을 위한 귀금속 화합물 또는 귀금속 콜로이드를 첨가하며, 수용성 고분자 용액을 음이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 할로겐 원소를 제거하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자로서 폴리에틸렌이민을 이용하며, 상기 폴리에틸렌이민의 첨가량을 구리에 대한 중량비로 0.005∼0.1로 하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자로서, 폴리에틸렌이민과 함께, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리알릴아민 중 적어도 1종을 이용하며, 상기 폴리비닐피롤리돈과 폴리알릴아민의 합계 첨가량을 구리에 대한 중량비로 0.01∼0.8로 하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속 화합물 또는 귀금속 콜로이드에 함유되는 귀금속의 구리에 대한 질량비가 0.0004∼0.01인 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 방법.
  5. 제1항에 기재된 구리 미립자의 제조 방법에 의해 얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액에 히드록시카르복실산 또는 히드록시카르복실산 용액을 첨가함으로써, 구리 미립자에 흡착되어 있는 수용성 고분자의 일부를 히드록시카르복실산으로 치환하여, 구리 미립자에 흡착되어 있는 수용성 고분자의 양을 1.5 질량％ 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구리 미립자의 제조 방법에 의해 얻어진 구리 미립자로서, 귀금속을 함유하고, 할로겐 원소의 함유량이 구리에 대하여 20 질량ppm 미만이며, 수용성 고분자로 피복되고, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 미립자.
  7. 제5항에 기재된 구리 미립자의 제조 방법에 의해 얻어진 구리 미립자로서, 귀금속을 함유하고, 할로겐 원소의 함유량이 구리에 대하여 20 질량ppm 미만이며, 수용성 고분자 및 히드록시카르복실산으로 피복되고, 구리에 흡착되어 있는 수용성 고분자의 양이 1.5 질량％ 미만이며, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 미립자.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 구리 미립자의 제조 방법에 의해 얻어진 구리 미립자를 포함하는 용액을, 극성 용매로 용매 치환 및 농축하여 얻어지는 구리 미립자 분산액으로서, 기판에 도포한 후, 질소 분위기 속에서 220℃로 1시간 소성하였을 때의 체적 저항률이 100 μΩ·㎝ 미만이 되는 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
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