CN101835555B - 铜微粒和其制造方法及铜微粒分散液 - Google Patents

铜微粒和其制造方法及铜微粒分散液 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中加热还原铜的氧化物、氢氧化物或盐而得到铜微粒的方法，其中，控制该溶液中的卤元素的合计含量相对于铜为小于20质量ppm，同时，在该溶液中添加用于作为分散剂聚乙烯亚胺等的水溶性高分子和用于晶核生成的贵金属化合物或贵金属胶体。由此，得到平均粒径为50nm以下、微细且分散性高、卤元素的含量极少、可以低温烧结的配线材料用的铜微粒。

Description

铜微粒和其制造方法及铜微粒分散液
技术领域
本发明涉及一种铜微粒及其制造方法、以及该铜微粒的分散液。更详细来说，涉及一种粒径微细且杂质含量少，可以进行低温烧结，特别是作为电子材料的配线形成用而有用的铜微粒。
背景技术
目前，金属微粒作为电子材料用导电性浆料那样的配线形成材料，用于与印刷配线、半导体的内部配线、印刷线路板和电子部件的连接等。特别是粒径在100nm以下的金属微粒由于与通常的亚微米以上的颗粒不同而可以使烧结温度极低，所以可考虑用于低温烧结浆料等。
特别是最近，正在着眼于使用喷墨打印机通过含有金属微粒的油墨进行配线图案的印刷，低温烧结而形成配线的技术，并正在进行研究开发。但是，在喷墨打印机的情况下，油墨中所含的金属微粒要求在油墨中保持长时间的分散性，因此，必须比现有的金属微粒更微细化。另外，在现在实际应用的喷墨打印机用的颜料系油墨中，一般要求油墨中所含的有机颜料或炭黑的粒径为50～200nm。
另一方面，对于用于喷墨打印机用油墨的金属微粒的粒径，从分散性的观点考虑希望为50nm以下。即，作为金属微粒以铜为例时，金属铜的密度为8.96g/cm3，相对于有机颜料或炭黑的密度1.5～2.5g/cm3为约4～6倍。因此，从关于分散液中微粒沉淀速度的公知的斯托克斯方程，假设分散介质为水，将有机颜料的密度设定为1.5g/cm3，考虑上述密度差算出成为与有机颜料或炭黑同程度的沉淀速度的铜微粒的粒径时，几乎为12.5～50nm的程度。
另外，在作为电子部件的配线用材料使用的导电性浆料中，在配线中残存的杂质的影响成为问题，特别是公知卤元素有害。即，当配线中存在较多杂质元素时，促进配线中的金属的腐蚀，并且在绝缘部分也会产生金属元素移动的迁移，其结果容易产生绝缘不良。而且，在近年的推进微间距化的电子仪器中，其影响比以往更大。特别是在300℃以下的低温范围的烧结中，与高温的烧结相比，由于几乎不能期待由于烧结时的挥发造成的除去，所以需要极力减少有害的杂质的混入。
作为用于导电性浆料的金属微粒的制造方法，提出了从液相中制造金属微粒的化学的方法。作为一般的方法，有在溶液中通过还原剂将金属化合物还原的方法，作为以生产率高的稠密系合成金属微粒的方法，公知的为多元醇法。例如，如特开昭59-173206号公报中公开的那样，多元醇法是将如氧化铜那样的铜的氧化物或盐在多元醇中加热还原的方法，多元醇具有溶剂、还原剂、保护剂三个作用。
根据该多元醇法，稠密系也可以得到亚微米至微米级的金属微粒。特别是作为金属化合物，通过将氧化物或氢氧化物作为起始原料，可以得到不混入工业应用上不希望的元素的金属微粒。另外，公知的是通过调整多元醇的种类、反应温度、原料等，可得到微细的金属微粒。但是，在通常的多元醇法中，特别是在铜微粒的情况下，粒径在100nm以下的分散性优良的铜微粒的合成极为困难。
另外，在特开2003-166006号公报中提出了作为利用多元醇法的铜微粒的制造方法，使具有小于200nm的粒径的铜化合物在多元醇溶剂中悬浮后，以小于150℃的温度在加压氢气下进行还原处理的方法。但是，在该方法中，由于需要在加压氢气下进行加热，所以不仅装置复杂而且伴随危险性。另外，得到铜微粒最小只是50nm左右。
进一步提出了使用多元醇法，将氧化铜或氢氧化铜作为起始原料，将贵金属离子作为成核材料而投入，由此得到平均粒径50nm以下的铜微粒的方法。例如，在特开2005-307335号公报中提出了在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中，添加用于晶核生成的贵金属离子，同时，添加作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮、作为还原反应控制剂的胺系有机化合物，将铜的氧化物、氢氧化物或盐进行加热还原，得到铜微粒的方法。另外，在特开2005-330552号公报中提出了同样在多元醇溶液中，添加用于晶核生成的钯离子，同时，添加作为分散剂的聚乙烯亚胺并进行加热还原，得到铜微粒的方法。
但是，在这些的方法中，虽然得到平均粒径50nm以下的铜微粒，但可知为了晶核生成而使用氯化钯铵(palladium ammonium chloride)及氯化钯，不能避免混入有害的卤元素。另外，根据需要，可以添加碱性无机化合物，但在该情况下有可能混入有害的碱金属元素。在这些有害元素中，特别是氯离子牢固地吸附在生成的铜微粒上，存在在合成后的清洗工序中也不能除去这样的问题。而且，由于包覆的高分子层成为阻碍烧结的主要原因，故如果包覆的高分子层过厚，则不能得到充分的导电性，相反，如果包覆的高分子层过薄，则不能维持溶液中的分散性同时损害耐氧化性。
另外，作为使用导电性浆料形成配线时的烧结气氛，在特开2005-097677号公报及特开2000-123634号公报中记载了在氢气氛或真空气氛中进行。但是，在氢气氛及真空气氛下的烧结存在装置构成复杂及安全方面的问题，因此，希望可以以更简单的条件烧结的铜微粒油墨或浆料。另外，由于在这些方法中以250℃以上的高温进行烧结，所以可以使用的基板材料有限，因此，希望提供可以在更低的温度下进行烧结的浆料。
专利文献1：特开昭59-173206号公报
专利文献2：特开2003-166006号公报
专利文献3：特开2005-307335号公报
专利文献4：特开2005-330552号公报
专利文献5：特开2005-097677号公报
专利文献6：特开2000-123634号公报
发明内容
本发明是鉴于上述的目前的情况而完成的，其目的在于稳定地以低成本制造有害的卤元素的含量极少、微细的、分散性高的铜微粒。即，其目的在于，使用适用于大量生产的作为液相法的多元醇法，提供平均粒径在50nm以下，卤元素的含量小于20质量ppm，可以低温烧结的配线材料用的铜微粒及其制造方法、以及含有该铜微粒的分散液。
为了实现上述目的，本发明人对使用多元醇法的铜微粒的制造方法进行了反复专心研究，其结果发现，由于卤元素是从原料混入的，所以通过降低原料中的卤元素，可以得到有害的卤元素含量极少的铜微粒，进而通过使用特定的分散剂可以在溶液中维持良好的分散状态，可以得到微细粒径的铜微粒，从而完成了本发明。
即，根据本发明的铜微粒的第1种制造方法，是在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中加热还原铜的氧化物、氢氧化物或盐而得到铜微粒的方法，其特征在于，控制该溶液中的卤元素的合计含量相对于铜为小于20质量ppm，同时，在该溶液中添加作为分散剂的水溶性高分子和用于晶核生成的贵金属化合物或贵金属胶体。
在根据本发明的铜微粒的第1种制造方法中，优选的是，作为所述水溶性高分子使用聚乙烯亚胺，使该聚乙烯亚胺的添加量以相对于铜的重量比计为0.005～0.1。另外，更优选的是，作为所述水溶性高分子，与所述聚乙烯亚胺一起使用聚乙烯基吡咯烷酮及聚烯丙胺的至少一种，使该聚乙烯基吡咯烷酮和聚烯丙胺的合计添加量以相对于铜的重量比计为0.01～0.8。
在根据本发明的铜微粒的第1种制造方法中，优选的是，在所述贵金属化合物或贵金属胶体中含有的贵金属的相对于铜的质量比为0.0004～0.01。
另外，本发明是一种铜微粒，其通过所述根据本发明的铜微粒的第1制作方法得到，其特征在于，含有贵金属，卤元素的含量相对于铜为小于20质量ppm，用水溶性高分子包覆，平均粒径为50nm以下。
本发明提供的铜微粒的第2种制造方法，其特征在于，通过在含有由所述根据本发明的铜微粒的第1制造方法得到的铜微粒的溶液中添加羟基羧酸或其溶液，将吸附于铜微粒上的水溶性高分子的一部分用羟基羧酸置换，使吸附于铜微粒上的水溶性高分子的量小于1.5质量％。
另外，本发明是一种铜微粒，其通过所述根据本发明的铜微粒的第2制造方法得到，其特征在于，含有贵金属，卤元素的含量相对于铜为小于20质量ppm，用水溶性高分子及羟基羧酸包覆，吸附于铜上的水溶性高分子的量小于1.5质量％，平均粒径为50nm以下。
另外，本发明为一种铜微粒分散液，将含有由所述根据本发明的铜微粒的第1或第2制造方法得到的铜微粒的溶液用极性溶剂进行溶剂置换及浓缩而得到，其特征在于，在涂布于基板上后，在氮气氛中以220℃烧结1小时时的体积电阻率为小于100μΩ·cm。
根据本发明，可以不需要高压容器等特别的装置，使用一般的工业材料以低成本制造有害的卤元素的含量极少且粒径微细的分散性极高的铜微粒。
因此，本发明的铜微粒及其含有该铜微粒的分散液适合作为可以低温烧结的配线材料用途，其能够对应配线密度的微间距化，特别是作为喷墨打印机中使用的油墨用途极为有效。
附图说明
图1是实施例1中得到的铜微粒的SEM照片(倍率10万倍)；
图2是表示在实施例1～3及比较例1～3中得到的铜微粒中，吸附的水溶性高分子量和体积电阻率的关系的坐标图。
具体实施方式
本发明的铜微粒的制造方法，使用多元醇法，通过将作为铜原料的铜的氧化物、氢氧化物或盐在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中进行加热还原，在液相中合成铜微粒。特别是在本发明的方法中，通过将从原料混入的卤元素的合计含量相对于铜控制在小于20质量ppm，可以得到卤元素的含量降低到小于20质量ppm的铜微粒。
卤元素、特别是氯，不只是吸附在铜微粒表面而且内部也含有，因此，除去到作为电子材料用可以容许的范围，即相对于铜微粒的铜小于20质量ppm极为困难。因此，在本发明方法中，使用不含卤元素的原料是重要的，具体来说，对于作为铜原料的铜的氧化物、氢氧化物或盐以及乙二醇、二甘醇或三甘醇、分散剂的水溶性高分子、用于晶核生成的贵金属化合物或贵金属胶体，将含于它们中的卤元素的合计含量相对于铜设为小于20质量ppm。
首先，关于作为铜原料使用的铜的氧化物、氢氧化物或盐，卤元素含量优选为小于5质量ppm。只要卤元素含量低，则也可以使用通常的多元醇法中所使用的铜原料，例如，可以使用氧化铜、氧化亚铜等铜的氧化物、氢氧化铜等铜的氢氧化物、醋酸铜等铜的盐。另外，即使在卤元素含量高的情况下，只要通过清洗能够将卤元素含量降低到小于5质量ppm，则也可以作为铜原料使用。另外，这些铜原料优选以通常的粉末状态使用。
作为用于晶核形成的贵金属化合物，只要在多元醇溶液中比铜容易还原的贵金属化合物即可。但是，由于需要排除有害的卤元素，所以不能使用以卤元素作为成分元素的化合物。另外，即使在使用不以卤元素为成分元素的化合物的情况下，有时卤元素也作为杂质混入，所以需要注意。贵金属化合物的卤元素的含量没有特别限定，但只要上述溶液中的卤元素含量相对于铜为小于20质量ppm则没有问题。
上述贵金属化合物也可以以粉末状态进行添加，由于通过在溶解于水等极性溶剂的状态下添加可以均匀分散于多元醇溶液中，因此，可以均匀形成微细的贵金属颗粒，得到的铜微粒也均匀且微细，故而优选。因此，优选使用可溶于极性溶剂的贵金属化合物，即水溶性贵金属化合物。特别优选使用不含卤元素的硝酸钯、硝酸钯铵(palladiumammonium nitrate)。
另外，作为贵金属化合物，也可以使用溶解性低的贵金属氢氧化物或贵金属氧化物。作为晶核生成物质适合的贵金属化合物，例如上述的硝酸钯及硝酸钯铵含有强氧化性的硝酸离子，但氢氧化物及氧化物不含硝酸离子等强氧化性离子，也没有有害的元素作为成分元素。因此，由于没有氧化性离子造成的还原抑制作用，因而可以以更低温度还原，所以在工业上是有利的。
另外，在用于生成铜微粒的晶核的形成中，也可以使用贵金属胶体。由于通过使用贵金属胶体，可以使贵金属胶体的合成与铜微粒的制造分离，故而可以使贵金属胶体的合成在最合适的条件下进行，胶体中的微细的贵金属微粒的控制也容易。即，微细的贵金属微粒由于形成生成铜微粒的晶核，所以通过控制贵金属微粒，可以提高铜微粒的粒径控制和粒径的均匀性。另外，如果通过超滤膜等对贵金属胶体进行置换清洗，则除上述的有害元素之外，也可以从反应系统尽量排除铜微粒生成中不需要的成分的混入。特别是与贵金属化合物同样，优选将卤元素含量相对于铜控制在小于20质量ppm的程度。
作为上述贵金属胶体，由于在多元醇溶液中不会引起置换反应，所以优选比铜的离子化倾向更低的材料，优选银、钯、铂、金的胶体。另外，得到的铜微粒的粒径与添加的贵金属晶核数成反比例，另外，希望高价的贵金属的使用量尽量的少，因此，作为晶核而添加的胶体中的贵金属微粒的平均粒径优选为20nm以下，更优选为10nm以下。平均粒径超过20nm时，不仅得到的铜微粒的粒径过大，而且贵金属的使用量增加成本变高。
作为上述贵金属胶体，也可以使用市售的产品，可以通过使用公知的多元醇法而容易地合成。例如，只要在多元醇溶液中添加水溶性贵金属化合物和水溶性高分子即可。作为水溶性贵金属化合物，优选例如硝酸钯及硝酸钯铵等不以卤元素作为成分元素的化合物。另外，作为水溶性高分子，优选使用聚乙烯基吡咯烷酮等。水溶性贵金属化合物及水溶性高分子的添加量按照可得到需要的粒径的方式追加温度等合成条件进行决定。例如，如果将水溶性贵金属化合物的添加量以钯浓度计设为5g/l、将水溶性高分子的添加量设为10g/l，则可得到含有粒径10～15nm的微粒的钯胶体。
上述的晶核生成用贵金属化合物或贵金属胶体的添加量无论其形态如何，以贵金属相对于铜的质量比、即贵金属/Cu质量比计，优选为0.0004～0.01的范围，更优选为0.0005～0.005的范围。由于贵金属/Cu质量比小于0.0004时，贵金属微粒的量不足，因此，铜的还原反应或铜微粒的形成不能充分进行。即使在形成铜微粒的情况下，由于成为晶核的贵金属微粒数不足，所以也存在粒径超过50nm的情况。另外，即使贵金属/Cu质量比超过0.01也可以得到铜微粒，但由于对于高价的贵金属的添加量增加的比例不能得到粒径的微细化效果，故而不优选。
特别优选的是，晶核生成用的贵金属化合物或贵金属胶体的贵金属使用钯(Pd)，将Pd/Cu质量比设定在0.0006～0.005的范围。Pd/Cu质量比更优选为0.0006～0.003的范围。由此，可以得到平均粒径为50nm以下，且粒径的均匀性优良的铜微粒。
作为分散剂添加的高分子为了溶解于作为极性溶剂的多元醇溶液中而使用水溶性高分子。水溶性高分子包覆在还原析出的或添加的贵金属微粒及铜微粒的表面，由于通过立体障碍而防止微粒之间的接触，从而几乎没有凝聚，可以促进生成分散性优良的铜微粒。作为水溶性高分子，只要是溶解于作为极性溶剂的乙二醇、二甘醇或三甘醇并吸附于生成的贵金属微粒及铜微粒上而可形成立体障碍的水溶性高分子即可，例如，优选聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯丙胺，其中特别优选聚乙烯亚胺。
在将卤元素从反应系统尽量排除的情况下，不进行铜微粒表面的水溶性高分子的吸附，有时不能充分得到上述那样的由立体障碍引起的防凝聚效果。即，在多元醇溶液中大量含有卤元素的情况下，卤元素吸附在铜微粒表面，进而水溶性高分子吸附于卤元素上，由此，形成充分的水溶性高分子的包覆，在排除卤元素的情况下，卤元素对铜微粒表面的吸附变少，不能充分形成水溶性高分子的包覆。在这样的情况下，由于聚乙烯亚胺具有与铜的亲和性高的亚胺基，所以对铜微粒的吸附能高，可以在铜微粒表面吸附水溶性高分子，而形成充分的包覆。
作为水溶性高分子的聚乙烯亚胺(PEI)的添加量以相对于铜的质量比、即PEI/Cu质量比计优选为0.005～0.1的范围，更优选为0.01～0.03的范围。在PEI/Cu质量比小于0.005时，微粒的包覆率降低，成为晶核的贵金属微粒或生成的铜微粒在反应中凝聚，结果是得到的铜微粒粗大化。另外，PEI/Cu质量比超过0.1时，溶液的粘性过高，其后的与极性溶剂的溶剂置换及浓缩耗费时间，而且，浓缩后水溶性高分子的残存量变多，故而不予优选。
通常，由于高分子分散剂根据吸附基对成为对象的微粒的吸附能不同，因此，作为在反应初期生成或添加的贵金属微粒用途、和对贵金属微粒进行还原析出而生成的铜微粒用途，混合使用不同的多个高分子分散剂是有效的。具体而言，特别优选的是，除上述的聚乙烯亚胺，还使用聚乙烯基吡咯烷酮和聚烯丙胺的至少一种。
在该情况下，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及/或聚烯丙胺(PAA)的添加量以相对于铜的合计的质量比、即(PVP+PAA)/Cu的质量比计优选为0.01～0.8，更优选为0.01～0.5的范围。通过添加聚乙烯基吡咯烷酮或聚烯丙胺，可以使作为晶核的贵金属微粒更加微细，但它们的合计添加量在小于0.01时没有添加效果，超过0.8时与聚乙烯亚胺同样，溶液的粘性过高，不仅之后的与极性溶剂的溶剂置换及浓缩耗费时间，并且浓缩后水溶性高分子的残存量变多，故而不予优选。
由于在从上述水溶性高分子混入卤元素的情况下，最终制作的铜微粒或分散液中也残留卤元素，因此，需要使用卤含量低的水溶性高分子。具体来说，水溶性高分子中的卤元素的合计含量优选按照上述的溶液中的卤元素含量相对于铜小于20质量ppm的方式进行控制。
特别是聚乙烯亚胺在制造过程中容易混入卤元素，但在混入的情况下，可以使用阴离子交换树脂除去较多的卤元素。作为阴离子交换树脂，可以使用OH-形式、NO3 -形式等卤离子形式以外的树脂，但优选使用对还原反应没有不良影响的OH-形式的树脂。作为除去方法，使水溶性高分子溶液与阴离子交换树脂接触，并交换吸附卤离子而除去。作为与树脂的接触方法，可以使用分批式或塔柱式等公知的方法。通过使水溶性高分子中的卤元素含量小于1000质量ppm，优选降低为小于400质量ppm，可以使最终制作的铜微粒中的卤元素含量为小于20质量ppm。
接着，对本发明的铜微粒的制造方法进行更具体的说明。作为使用的多元醇，为乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)中任一种或两种以上的混合物。使用的装置可以使用通常的多元醇法中所使用的装置，优选装置内难以附着铜微粒的装置，可使用玻璃容器、以氟树脂等包覆处理的金属容器等。另外，为了使还原反应均匀地进行，优选具备搅拌装置。
首先，在多元醇溶液中添加铜原料和贵金属化合物或贵金属胶体，同时，作为分散剂添加水溶性高分子。通过一边搅拌添加了这些原料的多元醇溶液，一般将其升温到规定的温度并保持，生成铜微粒。在升温及保持中为了使反应均匀化而优选进行搅拌。多元醇溶液还具有防氧化作用，但为了在促进还原反应的同时，防止铜微粒的再氧化，所以优选在升温及保持中吹入氮气。
通常在多元醇溶液中添加铜原料、贵金属化合物或贵金属胶体、水溶性高分子后开始加热。但是，为了使形成铜微粒的晶核微细且均匀地生成，对于贵金属化合物或贵金属胶体，可以在添加其以外的原料后升温中的多元醇溶液中进行添加。另外，对水溶性高分子的一部分或全部，与上述同样，可以稍后添加在升温中的多元醇溶液中。
为了合成均匀的铜微粒，作为多元醇溶液的最高到达温度可以在120～200℃的范围。在该最高到达温度小于120℃时，铜的还原反应速度变慢，不仅到反应完成需要长时间，还会招致得到的铜微粒的粗大化。如果温度超过200℃，高分子分散剂的保护效果薄弱，由于成长为凝聚性的粗大的颗粒而不优选。
通过上述的本发明的铜微粒的制造方法，可以得到含有贵金属，且卤元素的含量小于20质量ppm，表面用水溶性高分子包覆且平均粒径在50nm以下的铜微粒。如果铜微粒的平均粒径超过50nm，在形成微细的配线图案的情况下，不仅不能得到充分的低温烧结效果，而且在作为喷墨打印机用的油墨使用的情况下，铜微粒发生沉淀，故而不予优选。
如果得到的铜微粒中的卤元素含量在20质量ppm以上，在作为电子材料用途、特别是作为配线材料用途的情况下，产生迁移及腐蚀，故而不予优选。卤元素的含量对烧结后的体积电阻率也有影响，如果为相同的水溶性高分子吸附量，则卤元素的含量少的一方显示低的体积电阻率。即，即使为了维持分散性而增加水溶性高分子吸附量，也能够将体积电阻率维持在低水平。
另外，得到的铜微粒的表面用水溶性高分子包覆，水溶性高分子成为阻碍烧结的主要原因，同时，水溶性高分子的量越多，烧结后的导电性越容易降低。为了得到低温烧结后的良好的体积电阻率，优选吸附在铜微粒表面的水溶性高分子的量为小于1.5质量％。如果水溶性高分子的量超过1.5质量％，由于低温烧结后的体积电阻率上升，作为配线材料不予优选。
因此，在本发明中，由于吸附于铜微粒表面的水溶性高分子的量降低，故而可以通过羟基羧酸置换水溶性高分子。即，在得到的含有铜微粒的溶液中，通过添加羟基羧酸或羟基羧酸溶液并搅拌，可以维持铜微粒的分散性，同时，将在铜微粒表面吸附包覆的水溶性高分子的一部分以羟基羧酸进行置换。游离的水溶性高分子通过超滤而排出。另外，如果降低水溶性高分子的量，则导电性提高，另一方面，耐氧化性降低，但通过羟基羧酸的包覆可以抑制氧化。
作为上述羟基羧酸，优选乳酸、葡糖酸、苹果酸、柠檬酸，考虑对溶剂的溶解性及粘度调整等，可以适当选择使用它们中的一种或两种以上。关于羟基羧酸的添加量，优选相对于溶液小于20质量％，更优选为1～10质量％。如果羟基羧酸的添加量在20质量％以上，铜微粒进行溶解，成为氧化及凝聚的原因，故而不予优选。
通过用上述的羟基羧酸的置换，得到的铜微粒含有贵金属，卤元素含量小于20质量ppm，表面用水溶性高分子及羟基羧酸包覆，吸附的水溶性高分子量小于1.5质量％且平均粒径为50nm以下。该铜微粒在最近正在进行研究开发的使用喷墨打印机或丝网印刷的微细的配线图案的印刷形成技术中，作为构成专用的油墨或浆料的金属微粒优良，可以在油墨或浆料中保持良好的分散性。
本发明的铜微粒能够以分散于乙二醇、二甘醇或三甘醇中的状态得到。在该溶液中，除铜微粒以外，含有剩余的水溶性高分子。但是，如果该水溶性高分子在最终使用的配线材料用导电性浆料制品中过剩存在，会成为带来电阻的上升及结构缺陷等问题的原因。
因此，含有通过本发明方法得到的铜微粒的多元醇溶液通过由水及醇、酯等极性溶剂进行溶剂置换并浓缩，优选形成尽可能除去水溶性高分子并且使铜微粒分散于极性溶剂中的分散液。另外，作为使用的极性溶剂，优选水、醇、酯中任一种或它们中的两种以上的混合物。
作为调整这种铜微粒分散液的一般的方法，可使用将含有本发明中得到的铜微粒的多元醇溶液用水、醇、酯等极性溶剂稀释后，通过超滤等进行溶剂置换及浓缩的方法。其后，根据需要，进一步重复进行通过极性溶剂稀释，溶剂置换及浓缩，可以得到调整为所希望的铜浓度和杂质含量的铜微粒分散液。进而，为了成膜性的提高，可以添加羟基羧酸等添加剂。羟基羧酸的添加量与为了进行上述的水溶性高分子的置换而向含铜微粒的溶液中添加的情况相同，相对于分散液，优选为小于20质量％，更优选为1～10质量％。
这样得到的本发明的铜微粒分散液为铜微粒分散于极性溶剂中的铜微粒的分散液，被涂布在玻璃基板、及聚酰亚胺等树脂基板上，在氮气氛下以220℃烧结1小时的情况下，体积电阻率小于100μΩ·cm。作为影响体积电阻率的因素，除水溶性高分子含量以外，卤元素含量也有关系，卤元素含量越低则体积电阻率越低。该铜微粒分散液适合作为微细的配线图案的印刷形成技术中使用的油墨或浆料用的铜微粒分散液使用。
实施例
使用以下所示的原材料，如下述的各实施例制造铜微粒。
铜原料：氧化亚铜(Cu2O)(Chemet社制)
贵金属化合物：硝酸钯铵(N.E.CHEMCAT社制)
多元醇溶剂：乙二醇(EG)(日本触媒(株)制)、
分散剂：分子量10,000的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(ISP Japan(株)制)、分子量1,800的聚乙烯亚胺(PEI)(日本触媒(株)制)
添加剂：柠檬酸(和光纯药(株)制、特级)
[实施例1]
将氯含量40质量ppm的氧化亚铜(Cu2O)粉600g添加于3升的0.1mol/l氢氧化钠水溶液中作为悬浮液，在80℃下搅拌1小时后，进行过滤。将得到的氧化亚铜添加于3升的纯水中，在搅拌30分钟后进行过滤，在80℃下进行真空干燥，由此得到清洗过的Cu2O粉。清洗过的Cu2O粉的氯含量相对于Cu为2质量ppm。
另一方面，将氯含量为3000质量ppm的聚乙烯亚胺(PEI)10g以达到10质量％的方式用水进行稀释，使用氢氧化钠水溶液，添加转换为OH-形的阴离子交换树脂(三菱化学(株)制、SA-10A)10g，搅拌8小时。其后，通过过滤树脂，并在80℃下进行真空干燥，得到清洗过的PEI。清洗过的PEI的氯含量为200质量ppm。
在作为溶剂的1升的乙二醇(EG)中添加110g清洗过的Cu2O粉、1.5g清洗过的PEI、及氯含量为3质量ppm的40g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，边吹入氮气边进行搅拌加热。在该溶液中，添加用氨水溶解硝酸钯铵得到的钯溶液以使钯量为0.1g，在160℃下保持30分钟还原析出铜微粒。原料中的氯相对于铜的合计含量为6质量ppm、PEI相对于Cu的质量比为0.015、相同的钯的质量比(Pd/Cu)为0.001。
将得到的铜微粒过滤并用SEM进行观察，结果为没有凝聚的微粒。该铜微粒的平均粒径d为40nm，相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为53％。该铜微粒的SEM照片示于图1。另外，利用SEM观察的粒径测定使用日立制作所(株)制的场致发射型电子显微镜(FE-SEM、型式S-4700)进行观察，随意从视野中选择200个铜微粒对粒径进行测定，算出平均粒径和相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)。平均粒径和相对标准偏差的测定在以下的实施例及比较例中同样进行。
接着，从得到的含有铜微粒的溶液，调制将溶剂的乙二醇(EG)的大部分用水置换而得到的铜微粒分散液。具体来说，在得到的含有铜微粒的溶液(Cu：10重量％)1升中追加在纯水和乙二醇的混合溶剂(纯水∶乙二醇＝8∶1)1升中添加了柠檬酸10g的清洗液，通过超滤浓缩至约1/10。其后，将与上述相同的清洗液追加至2升，通过超滤将纯水和乙醇的混合滤液排出系统外，将含有铜微粒的溶液浓缩至100cc。
进而，在该浓缩液中，再次将与上述相同的清洗液追加至1升，通过超滤将滤液排出系统外，将原液稀释到1/10。通过进一步重复一次该工序，使反应溶剂达到原来的1/20000的浓度。其后，将该溶剂置换·浓缩后的液体回收，得到50cc的铜微粒分散液。得到的铜微粒分散液从分析结果可知：Cu：57质量％、Cl：6质量ppm、Pd：0.05质量％、Na：小于10质量ppm、Mg：小于10质量ppm、剩余部分为纯水和乙二醇，相对于铜的氯含量为11质量ppm。
将上述铜微粒分散液在真空中以80℃干燥3小时后，在氮气氛中进行直到600℃的热重量分析，检测出在180℃～300℃减少4.6质量％的重量，在300℃～600℃减少1.2质量％的重量。从另外实施的柠檬酸、PEI、PVP的各热重量分析结果，可以确认，关于柠檬酸，从180℃附近开始分解，在300℃几乎完全分解蒸发，关于PEI及PVP，从300℃附近开始分解，到600℃几乎完全分解蒸发，碳作为固体没有残留。因此，可认为300℃～600℃的重量减少为吸附于铜上的PEI及PVP的分解所引起的重量减少。因此，吸附于铜微粒上的水溶性高分子量为1.2质量％。
另外，通过动态光散射法对粒度分布进行测定可知，相当于累积频度50％的粒径为24nm，比从SEM观察图像算出的平均粒径小，可以得到分散性优良的铜微粒分散液。将该铜微粒分散液在制作后静置1个月的时间，没有发现沉淀。另外，该铜微粒分散液作制一个月后将其涂布在玻璃基板上，干燥后进行X射线衍射分析时，没有检测出氧化铜的峰。从该结果可以确认，尽管是平均粒径为50nm以下的这样的微粒，但是为耐氧化性优良的铜微粒。
在该铜微粒分散液中，为提高烧结膜的膜质，对分散液添加5质量％的作为羟基羧酸的一种的柠檬酸，通过刮条涂布器在基板上进行图案印刷。将得到的图案在氮气氛中进行220℃×1小时的烧结。其结果是，可以确认形成了体积电阻率为70μΩ·cm的铜的导电膜。另外，体积电阻率从通过使用日立制作所(株)制的场致发射型电子显微镜(FE-SEM、型式S-4700)的基板截面观察而测定的膜厚、和通过(株)DIA Instruments制的电阻率计(Loresta-GP)测定的表面电阻率求得。
[实施例2]
除将清洗过的PE I量降低为1.13g以外，与上述实施例1同样操作，使铜微粒还原析出。氯相对于原料中的铜的合计含量为5质量ppm、PEI的质量比为0.0113。将得到的铜微粒过滤并用SEM观察时，为没有凝聚的微粒。该铜微粒的平均粒径d为31nm，相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为51％。
从含有得到的铜微粒的溶液，与上述实施例1同样操作，调制将溶剂的乙二醇(EG)的大部分水用置换的铜微粒分散液。得到的铜微粒分散液从其分析结果可知：Cu：54质量％、Pd：0.05质量％、Na：小于10质量ppm、Mg：小于10质量ppm、Cl：4质量ppm，剩余部分为纯水和乙二醇，相对于铜的氯含量为7质量ppm。
另外，通过与实施例1同样进行热重量分析，求得吸附于铜微粒上的水溶性高分子量为0.9质量％。另外，通过动态光散射法测定粒度分布时，相当于累积频度50％的粒径为44nm，可知得到虽然比实施例1较差但分散性良好的铜微粒分散液。将该铜微粒分散液在制作后静置一个月，没有发现沉淀。
与上述实施例1同样，将该铜微粒分散液制作一个月后涂布在玻璃板上，干燥后进行X射线衍射分析，其结果没有检测出氧化铜的峰。将该铜微粒分散液与实施例1同样进行图案印刷，在氮气氛中进行220℃×1小时的烧结，其结果，可以形成体积电阻率为81μΩ·cm的铜的导电膜。
[实施例3]
除将清洗过的PEI量降低为0.75g以外，与上述实施例1同样操作，使铜微粒还原析出。氯相对于原料中的铜的合计含量为5质量ppm、PEI的质量比为0.0075。将得到的铜微粒过滤并用SEM观察时，为没有凝聚的微粒。该铜微粒的平均粒径d为45nm、相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为47％。
从含有得到的铜微粒的溶液，与上述实施例1同样操作，调制将溶剂的乙二醇(EG)的大部分用水置换的铜微粒分散液。得到铜微粒分散液从其分析结果可知：Cu：56质量％、Pd：0.05质量％、Na：小于10质量ppm、Mg：小于10质量ppm、Cl：4质量ppm、剩余的部分为纯水和乙二醇，相对于铜的氯含量为7质量ppm。
另外，通过与上述实施例1同样进行热重量分析，求得吸附于该铜微粒上的水溶性高分子量为0.8质量％。另外，通过动态光散射法对粒度分布进行测定时，相当于累积频度50％的粒径为54nm，可知得到虽然比实施例1及实施例2较差但分散性良好的铜微粒分散液。将该铜微粒分散液在制作后静置一个月的时间，没有发现沉淀。
将该铜微粒分散液，与上述实施例1同样，在制作一个月后涂布在玻璃板上，并进行干燥，进行X射线衍射分析，其结果没有检测到氧化铜的峰。将该铜微粒分散液与实施例1同样进行图案印刷，在氮气氛中进行220℃×1小时的烧结，其结果，可以形成体积电阻率为67μΩ·cm的铜的导电膜。
[实施例4]
除未添加PEI以外，与上述实施例1同样操作，使铜微粒还原析出。氯相对于原料中的铜的合计含量为2质量ppm。将得到的铜微粒过滤并用SEM观察时，为稍微凝聚的微粒。该铜微粒的平均粒径d为42nm、相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为77％。
从含有得到的铜微粒的溶液，与上述实施例1同样操作，制备将溶剂的乙二醇(EG)的大部分用水置换的铜微粒分散液。得到的铜微粒分散液从其分析结果可知：Cu：55质量％、Pd：0.05质量％、Na：小于10质量ppm、Mg：小于10质量ppm、Cl：2质量ppm，剩余的部分为纯水和乙二醇，相对于铜的氯含量为4质量ppm。
另外，通过与上述实施例1同样进行热重量分析，求得吸附于该铜微粒上的水溶性高分子量为0.7质量％。将该铜微粒分散液在制作后静置一个月的时间，发现有一些沉淀。
将该铜微粒分散液与实施例1同样进行图案印刷，在氮气氛中进行220℃×1小时的烧结，其结果，形成体积电阻率为68μΩ·cm的铜的导电膜。
[实施例5]
除增加钯溶液以使钯量为0.2g以外，与上述实施例1同样操作，使铜微粒还原析出。氯相对于原料中的铜的合计含量为6质量ppm，钯的质量比(Pd/Cu)为0.002。将得到的铜微粒过滤并用SEM观察时，为没有凝聚的微粒。该铜微粒的平均粒径d为35nm、相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为49％。
从含有得到的铜微粒的溶液，与上述实施例1同样操作，调制将溶剂的乙二醇(EG)的大部分用水置换的铜微粒分散液。得到的铜微粒分散液从其分析结果可知：Cu：57质量％、Pd：0.08质量％、Na：小于10质量ppm、Mg：小于10质量ppm、Cl：7质量ppm，剩余的部分为纯水和乙二醇，相对于铜的氯含量为12质量ppm。
另外，通过与实施例1同样进行热重量分析，求得吸附于铜微粒上的水溶性高分子量为1.1质量％。另外，通过动态光散射法对粒度分布进行测定时，相当于累积频度50％的粒径为30nm，比从SEM观察图像算出的平均粒径小，可知能够得到分散性良好的铜微粒分散液。将该铜微粒分散液在制作后静置一个月的时间，没有发现沉淀。
将该铜微粒分散液与上述实施例1同样，在制作一个月后涂布在玻璃板上，并在干燥后进行X射线衍射分析，其结果没有检测到氧化铜的峰。将该铜微粒分散液与实施例1同样进行图案印刷并在氮气氛中进行220℃×1小时的烧结，其结果形成体积电阻率为72μΩ·cm的铜的导电膜。
[比较例1]
除使用未清洗的PEI以外与上述实施例1同样操作，使铜微粒还原析出。该情况下，相对于原料中的铜的氯的合计含量为63质量ppm。将得到的铜微粒进行过滤并用SEM观察时，为没有凝聚的微粒。该铜微粒的平均粒径d为29nm、相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为75％。
从含有得到的铜微粒的溶液，与上述实施例1同样操作，调制将溶剂的乙二醇(EG)的大部分用水置换的铜微粒分散液。得到的铜微粒分散液从其分析结果可知：Cu：67质量％、Pd：0.06质量％、Na：小于10质量ppm、Mg：小于10质量ppm、Cl：51质量ppm，剩余的部分为纯水和乙二醇，相对于铜的氯含量为76质量ppm。可知在原料中的卤元素的含量没有降低的情况下，卤元素牢固附着于铜微粒上或进入铜微粒内，即使清洗也不能除去。
通过与上述实施例1同样进行热重量分析，求得吸附于该铜微粒上的水溶性高分子量为1.2质量％。将该铜微粒分散液与实施例1同样进行图案印刷，在氮气氛中进行220℃×1小时的烧结，其结果形成体积电阻率为117μΩ·cm的铜的导电膜。
[比较例2]
除添加钯溶液以使钯量为0.2g以外，与上述比较例1同样操作，使铜微粒还原析出。相对于原料中的铜的氯的合计含量为63质量ppm、钯的质量比(Pd/Cu)为0.002。将得到的铜微粒过滤，并用SEM观察时，为没有凝聚的微粒。该铜微粒的平均粒径d为27nm、相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为64％。
从含有得到的铜微粒的溶液，与上述实施例1同样操作，调制将溶剂的乙二醇(EG)的大部分用水置换的铜微粒分散液。得到的铜微粒分散液从其分析结果可知：Cu：68质量％、Pd：0.09质量％、Na：小于10质量ppm、Mg：小于10质量ppm、Cl：44质量ppm，剩余部分为纯水和乙二醇，相对于铜的氯含量为64质量ppm。与比较例1同样，卤元素最终残留在铜微粒中。
通过与上述实施例1同样进行热重量分析，求得吸附于该铜微粒上的水溶性高分子量为1.0质量％。将该铜微粒分散液与实施例1同样进行图案印刷，并在氮气氛中进行220℃×1小时的烧结，其结果，形成体积电阻率为91μΩ·cm的铜的导电膜。
[比较例3]
除使用氯含量为54质量ppm的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)以外，与上述实施例3同样操作，使铜微粒还原析出。相对于原料中的铜的氯的合计含量为25质量ppm。将得到的铜微粒过滤用SEM观察时，为没有凝聚的微粒。该铜微粒的平均粒径d为37nm、相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为55％。
从含有得到的铜微粒的溶液，与上述实施例1同样操作，调制将溶剂的乙二醇(EG)的大部分用水置换的铜微粒分散液。得到铜微粒分散液从其分析结果可知：Cu：45质量％、Pd：0.05质量％、Na：小于10质量ppm、Mg：小于10质量ppm、Cl：13质量ppm，剩余的部分为纯水和乙二醇，相对于铜的氯含量为29质量ppm。即使在PVP中混入氯的情况下，也与比较例1及比较例2同样，卤元素最终残留在铜微粒中。
通过与上述实施例1同样进行热重量分析，求得吸附于该铜微粒上的水溶性高分子量为1.2质量％。将该铜微粒分散液与实施例1同样进行图案印刷，在氮气氛中进行220℃×1小时的烧结，其结果形成体积电阻率为76μΩ·cm的铜的导电膜。
[比较例4]
除将清洗过的PEI量设定为15.0g以外，与上述实施例1同样操作，使铜微粒还原析出。氯相对于原料中的铜的合计含量为32质量ppm。将得到的铜微粒过滤并用SEM观察时，为稍微凝聚的微粒。该铜微粒的平均粒径d为25nm、相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为81％。
从含有得到的铜微粒的溶液，与上述实施例1同样操作，调制将溶剂的乙二醇(EG)的大部分用水置换的铜微粒分散液。得到铜微粒分散液从其分析结果可知：Cu：54质量％、Pd：0.05质量％、Na：小于10质量ppm、Mg：小于10质量ppm、Cl：29质量ppm，剩余的部分为纯水和乙二醇，相对于铜的氯含量为54质量ppm。
通过与上述实施例1同样进行热重量分析，求得吸附于该铜微粒上的水溶性高分子量为3.8质量％。将该铜微粒分散液与实施例1同样进行图案印刷，并在氮气氛中进行220℃×1小时的烧结，其结果形成体积电阻率为2000μΩ·cm的铜的导电膜。
关于上述的实施例1～5及比较例1～4，相对于铜的氯含量、吸附的水溶性高分子量、及体积电阻率的各值如下表1所示。另外，关于实施例1～3及比较例1～3，吸附的水溶性高分子量和体积电阻率的关系如图2所示。另外，在图2中，实1、实2及实3分别表示实施例1、实施例2及实施例3，比1、比2及比3分别表示比较例1、比较例2及比较例3。
[表1]
如从这些结果可知，在本发明的实施例1～5中，相对于铜微粒的铜的氯含量低至小于20质量ppm，适合作为电子材料用途，氮气氛中的220℃×1小时的烧结后的体积电阻率也低至小于100μΩ·cm。但是，在实施例4中，由于没有采用PEI包覆铜微粒，不能充分得到在分散中需要的立体障碍，因此形成分散稳定性与实施例1相比稍低的结果。另一方面，在原料中的氯的合计含量为20质量ppm以上的比较例1～4中，相对于铜微粒的铜的氯含量为20质量ppm以上，可知不适合作为电子材料用途。
另外，如将实施例1、比较例1及比较例3进行对比，尽管水溶性高分子量几乎相等，但在体积电阻率上产生差别。如关注实施例1、比较例1及3的各氯含量，可知氯含量越低体积电阻率越低。进而，如从图2可看到的，可确认伴随水溶性高分子量的降低，体积电阻率降低。另外，可知卤元素含量及水溶性高分子量都比本发明的范围多的比较例4在进行220℃×1小时的烧结后的体积电阻率大幅提高。
因此，可认为本发明的铜微粒的低温烧结性是吸附于铜微粒上的水溶性高分子量和卤元素含量的降低引起的，水溶性高分子量越低或卤元素含量越低，则可得到良好的体积电阻率。

Claims (9)

1.一种铜微粒的制造方法，是在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中加热还原铜的氧化物、氢氧化物或盐而得到铜微粒的方法，其特征在于，控制该溶液中的卤元素的合计含量相对于铜为小于20质量ppm，同时，在该溶液中添加作为分散剂的水溶性高分子和用于晶核生成的贵金属化合物或贵金属胶体。
2.如权利要求1所述的铜微粒的制造方法，其特征在于，作为所述水溶性高分子使用聚乙烯亚胺，使该聚乙烯亚胺的添加量以相对于铜的重量比计为0.005～0.1。
3.如权利要求1或2所述的铜微粒的制造方法，其特征在于，作为所述水溶性高分子，与聚乙烯亚胺一起使用聚乙烯基吡咯烷酮及聚烯丙胺的至少一种，使该聚乙烯基吡咯烷酮和聚烯丙胺的合计添加量以相对于铜的重量比计为0.01～0.8。
4.如权利要求1或2所述的铜微粒的制造方法，其特征在于，在所述贵金属化合物或贵金属胶体中含有的贵金属相对于铜的质量比为0.0004～0.01。
5.如权利要求3所述的铜微粒的制造方法，其特征在于，在所述贵金属化合物或贵金属胶体中含有的贵金属相对于铜的质量比为0.0004～0.01。
6.一种铜微粒的制造方法，其特征在于，通过在含有由权利要求1～5任一项所述的铜微粒的制造方法得到的铜微粒的溶液中添加羟基羧酸或羟基羧酸溶液，将吸附于铜微粒上的水溶性高分子的一部分用羟基羧酸置换，使吸附于铜微粒上的水溶性高分子的量小于1.5质量％。
7.一种铜微粒，由权利要求1～5任一项所述的铜微粒的制造方法得到，其特征在于，含有贵金属，卤元素的含量相对于铜为小于20质量ppm，用水溶性高分子包覆，平均粒径为50nm以下。
8.一种铜微粒，由权利要求6所述的铜微粒的制造方法得到，其特征在于，含有贵金属，卤元素的含量相对于铜为小于20质量ppm，用水溶性高分子及羟基羧酸包覆，吸附于铜上的水溶性高分子的量小于1.5质量％，平均粒径为50nm以下。
9.一种铜微粒分散液，将含有由权利要求1～6任一项所述的铜微粒的制造方法得到的铜微粒的溶液用极性溶剂进行溶剂置换并浓缩而得到，其特征在于，在涂布于基板后，在氮气氛中以220℃烧结1小时时的体积电阻率为小于100μΩ·cm。
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