CN102470441B - 金属类纳米颗粒、含有该金属类纳米颗粒的分散液及其制造方法 - Google Patents

金属类纳米颗粒、含有该金属类纳米颗粒的分散液及其制造方法 Download PDF

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Abstract

为了大量且低成本地制造在不含有表面活性剂等的凝集抑制物质的溶剂中稳定分散的金属类纳米颗粒，通过以下的工序制造金属类纳米颗粒。使金属化合物的粉末在溶剂中悬浊。然后，边通入不活泼气体、氢气或其他的非氧化性气体气氛，边将该悬浊液加热至规定的温度。具体而言，例如，使用氧化银微粉末作为原料粉末，使用γ-丁内酯特级试剂作为溶剂。在内容量10mL的玻璃容器中加入5mL溶剂，在其中投入约40mg的原料粉末，在利用磁力搅拌器进行搅拌和以每分钟约20mL的氮气鼓泡的脱气条件下，使用加热板在约135℃加热15分钟。

Description

金属类纳米颗粒、含有该金属类纳米颗粒的分散液及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属纳米颗粒(是指纳米尺寸的金属微颗粒)和金属化合物纳米颗粒(是指纳米尺寸的金属化合物微颗粒)、以及它们的分散液的制造方法。以下，将金属纳米颗粒和金属化合物纳米颗粒总称为“金属类纳米颗粒”。 
背景技术
作为用于得到金属类纳米颗粒及其分散液的代表性方法，已知有利用含有金属离子或金属络合物的溶液的化学的还原反应而得到金属胶体溶液的方法(将其称为“化学还原法”。)。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开平10-66861号公报 
专利文献2：日本国际公开第2006-030605号 
非专利文献 
非专利文献1：Mituo Kawasaki et.al，″Laser-Induced Fragmentative Decomposition of Ketone-Suspended Ag2O Micropowders to Novel Self-StabilizedAg Nanopaticles″，J.Phys.Chem.C，2008，112，15647-15655. 
发明内容
发明所要解决的课题 
在化学还原法中，为了避免金属类纳米颗粒的凝集，必须使用表面活性剂、柠檬酸等，用大量的有机保护膜包覆金属类微颗粒表面。另外，为了制作高浓度的金属类纳米颗粒分散液，必须大量的还原剂。 
此外，在本说明书中将表面活性剂、柠檬酸等这样的出于防止金属类纳米颗粒凝集的目的而使用的物质称为“凝集抑制物质”。并且， 凝集抑制物质及其还原反应产物通常均由没有导电性的有机物构成，因此在将由化学还原法得到的金属类纳米颗粒的分散液应用于导电性的涂膜等时，将有机物及其还原反应产物(根据情况包括未反应的还原剂的还原反应副产物)除去而使其表现导电性的工序是必不可少的。 
例如，已知有使柠檬酸等的有机物吸附在银纳米颗粒的表面从而维持分散性的银纳米颗粒的制造方法。但是，虽然是原本应该导电性高的银纳米颗粒，由该方法得到的银纳米颗粒由于有机物的吸附而丧失导电性。因此，在将所得到的银纳米颗粒应用于导电涂膜等时，为了除去有机物，不仅必须在150℃以上进行加热，还由于其虽然具有导电性但表面电阻极大，只能得到电特性的不充分的涂膜。 
另外，最近，已知有通过对悬浊在水溶液中的金属粉或金属氧化物粉照射脉冲激光，而不需要表面活性剂或还原剂的金属类纳米颗粒的制造方法。 
然而，该方法需要产生纳秒级的极短的脉冲宽度的昂贵的脉冲激光装置。虽然作为每单位激光输出功率的金属类纳米颗粒的生成效率可以得到比较高的值，但脉冲激光输出功率低，因此难以低成本且高效地生产金属类纳米颗粒。 
本发明的技术性课题在于提供一种大量且低成本地制造稳定地分散于不含有凝集抑制物质或还原剂等的有机物的溶剂中的金属类纳米颗粒的方法。 
用于解决课题的方法 
本发明的发明人进行了反复深入的研究，结果发现，能够通过简便的方法实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明涉及金属类纳米颗粒、含有该金属类纳米颗粒的分散液及其制造方法。 
本发明的金属类纳米颗粒分散液的特征在于，其是通过将金属化合物的粉末(在本发明中，有时也将其称为“原料粉末”。)悬浊在溶剂中，在非氧化性气体气氛下加热该悬浊液得到的，能够不含有表面活性剂等的凝集抑制物质地保持高的分散稳定性。 
本发明的金属类纳米颗粒能够通过使原料粉末悬浊在溶剂中，在非氧化性气体气氛下加热该悬浊液这一简便的操作，作为其分散液而 得到。在分散液中不需要为了抑制金属类纳米颗粒的凝集而含有凝集抑制物质。 
本发明中所说的非氧化性气体是指氮、氩等不活泼气体或氢气等还原性的气体。 
为了在非氧化性气体气氛下加热原料粉末悬浊液，通过边在容器内的原料粉末悬浊液内通入非氧化性气体(鼓泡)，边在装有原料粉末悬浊液的容器内通入非氧化性气体，或者，在容器中填充非氧化性气体和原料粉末悬浊液，进行加热等的方法，在不与空气、氧等氧化性气体接触的条件下加热原料粉末悬浊液。并且，该加热通过搅拌、振荡悬浊液等方法，边保持原料粉末的悬浊状态边实施。 
加热温度通常在100℃～溶剂的沸点的范围。 
根据本发明的方法，能够制造还原原料的金属化合物粉末(原料粉末)得到的金属类纳米颗粒。 
例如，通过使用氧化银(Ag2O)粉末作为原料粉末就能够得到银纳米颗粒，通过使用氢氧化铜[Cu(OH)2]粉末作为原料粉末能够得到氧化铜(I)(Cu2O)纳米颗粒。 
在本发明的金属类纳米颗粒的制造方法中，若在含有原料粉末和溶剂的悬浊液中预先混入与原料粉末相同种类金属的金属类纳米颗粒作为种颗粒，能够高效地制造与预先混入的金属类纳米颗粒同种、同尺寸的金属类纳米颗粒。 
本发明的金属类纳米颗粒分散液的特征在于，即使不含有凝集抑制物质，在最大粒径为50nm且比较一致的状态，能够长期稳定地维持分散状态。 
在本发明的制造方法中，对作为原料的金属化合物粉(原料粉末)，只要是在不活泼气体或氢气等非氧化性气体的环境下的溶剂中在规定的加热温度发生“还原物质转化”(详细内容在后说明)的物质即可，不受金属的种类限制。例如作为金属化合物，能够列举氧化银(Ag2O)、氧化铜(I)(Cu2O)或氧化铜(II)(CuO)、氧化锡(IV)(SnO2)或氧化锡(II)(SnO)等金属氧化物、或者氢氧化铜(Cu(OH)2)和其他的金属氢氧化物等，它们的金属化合物的粉体也可以作为原料粉末使用。 
本发明的金属类纳米颗粒分散液中的金属类纳米颗粒的特征在于，其粒径为50nm以下，粒径分布大致为高斯分布，并且颗粒表面的至少一部分具有单晶面，即结晶性极高。但是，并不需要所有的颗粒都是完全的单晶。 
本发明中所使用的溶剂优选γ-丁内酯、二丙酮醇、环己酮和其他的沸点为100℃以上的酮类或羰基化合物、或者沸点为100℃以上的十四烷和其他的高沸点烷烃类。 
本发明的金属类纳米颗粒分散液，例如，能够作为导体形成用墨水的主成分合适地利用。 
另外，能够合适地利用如下的成膜方法：使用本发明的导体形成用墨水，通过喷墨法、旋涂法、凸版印刷法、凹版印刷法或丝网印刷法，形成导体。 
发明的效果 
本发明的金属类纳米颗粒能够通过在非氧化性气氛下仅加热原料粉末的悬浊液的简便的操作和设备，大量且廉价地制造。 
另外，这样操作而得到的金属类纳米颗粒，通过与制造过程中的自催化的增殖功能密切相关的机理，巧妙地限制其颗粒尺寸，且在溶剂中，不添加分散剂或表面活性剂等的凝集抑制物质地保持高分散稳定性。即，在本发明的金属类纳米颗粒的表面，除了溶剂的吸附，不存在牢固的有机保护膜。而且，由于主要的反应副产物为水、氧、二氧化碳等，可以通过加热工序而自动地挥发除去，因此不需要用于除去这些的多余的压力和热处理。因此，本发明的金属类纳米颗粒可以期待以导体形成用墨水为代表的广泛的应用。 
附图说明
图1是在实施例1中重复了总计8次工序时所得到的银纳米颗粒分散液在每次各工序结束时测得的一系列的吸收谱图。 
图2(a)表示银纳米颗粒的粒径分布程度的较低倍率的TEM图像的一例，(b)基于以上结果得到的粒径分布图。 
图3(a)表示银纳米颗粒的结晶性的高低(格子条纹是在颗粒整 体连成一直线得到的)的高倍率TEM图像的一例。(b)表示用更高倍率观测得到的存在三角形单晶面的TEM图像的一例。(c)进一步证明结晶性高的电子束衍射斑的一例。 
图4表示在使实施例1中得到的银纳米颗粒分散液的溶剂强制蒸发而将其制成约25质量％的高浓度银纳米颗粒分散液时，不添加表面活性剂等，银纳米颗粒也保持高分散稳定性的吸收谱图。 
图5是在与实施例1相同的条件下，作为原料粉末使用更大的氧化银粉末的实施例2中得到的银纳米颗粒分散液的一系列谱图。 
图6(a)是将由非专利文献1记载的激光法预先制作的银纳米颗粒作为种颗粒，在与实施例1相同的条件下制作银纳米颗粒的实施例3中得到的银纳米颗粒分散液的一系列谱图。(b)是对种颗粒进行激光退火时由相同的实验所得到的一系列谱图，表示根据退火的有无，自催化的增殖功能产生很大的差别。 
图7是在以氢氧化铜粉末作为原料，在氮气的环境下的非氧化性气氛中制作氧化铜(I)纳米颗粒的实施例4中，纳米颗粒分散液的一系列吸收谱图。 
图8是在与图7的实验相同的条件下，将预先由激光法制得的氧化铜纳米颗粒作为种颗粒，通过其自催化的增殖，制作粒径小的氧化铜(I)(Cu2O)纳米颗粒的实施例5中，纳米颗粒分散液的一系列吸收谱图。 
图9是在与实施例1相同的条件下，仅通过搅拌而不进行不活泼气体的鼓泡所实施的比较例2中，纳米颗粒分散液的一系列吸收谱图。 
具体实施方式
首先，说明本发明的金属类纳米颗粒生成的基本过程。 
(金属类纳米颗粒生成的过程) 
若在溶剂中、非氧化性气氛下以规定的温度加热由金属氧化物构成的原料粉末，原料粉末的大部分没有变化或仅转化为氧比率显著降低的金属氧化物粉末，同时生成少量的金属类纳米颗粒(比例为1％～数％(质量百分数))。 
若在将这样操作生成的少量的金属类纳米颗粒在溶剂中搅拌而得 到的悬浊液中，导入由与其同种的金属构成的金属化合物的粉末(原料粉末)，重复上述加热工序，则发生从原料粉末向金属类纳米颗粒的转化。即，以从数倍到10倍以上的高效率生成与由最初的加热工序生成的少量的金属类纳米颗粒同种、同尺寸的金属类纳米颗粒。其状态如同同种、同尺寸的金属类纳米颗粒被复制一样，因此在本说明书中，将其称为“自催化的增殖功能”。通过重复这一系列的过程，可以容易地得到高浓度的金属类纳米颗粒分散液。 
此外，作为具有自催化的功能的金属类纳米颗粒，也能够使用由任意的其他方法预先制得的金属类纳米颗粒(种颗粒，seed)代替在上述的最初的工序中少量生成的金属类纳米颗粒，由此能够进一步提高金属类纳米颗粒的制造效率。 
虽然金属类纳米颗粒具有自催化的增殖功能的机理尚未明确，但可以推测是由于在悬浊液中，金属类纳米颗粒和原料粉末接触时，金属类纳米颗粒促进原料粉末局部的还原物质转化，从该部分，生成新的金属类纳米颗粒。 
此时，金属类纳米颗粒从原料粉末被还原、生成时，原来存在的金属类纳米颗粒受到表面氧化，由此，不仅抑制了所谓“粒径的增大”的对于纳米颗粒所不希望的生长，而且分散稳定性提高。 
如以上所述，以大量且低成本制造分散稳定性提高的高品质的金属类纳米颗粒为目的，本发明的方法基本上包括以下简单的2个工序： 
S1在规定的溶剂中悬浊金属化合物的粉末的工序，和 
S2在不活泼气体或氢气的气氛下(优选一边通入不活泼气体或氢气)以规定的温度加热该悬浊液的工序。该生成的金属类纳米颗粒在加热工序中具有自催化的增殖功能时，根据需要一边逐次追加原料粉末，一边重复加热工序，由此能够大量且廉价地制造高浓度的金属类纳米颗粒分散液。 
本发明的金属类纳米颗粒通过作为原料的金属化合物在加热到规定的温度的溶剂中进行还原物质转化而制造。生成的金属类纳米颗粒可以以分散在溶剂中的状态得到，通过在此后使用溶剂置换等的方法，也能够制备分散在与制造时的溶剂不同的分散溶剂中的金属类纳米颗粒。 
另外，本发明的金属类纳米颗粒分散液通过溶剂的蒸发进行浓缩，由此也能够制成将制造时的浓度任意提高的高浓度分散液。 
本发明的金属类纳米颗粒在其制造过程中的最大的特征在于，通过生成的金属类纳米颗粒自催化地促进以后的金属类纳米颗粒的生成，发生金属类纳米颗粒的增殖。这样得到的金属类纳米颗粒的特性可以通过适当选择作为原料使用的金属化合物的种类、其形状和大小、溶剂的种类、加热温度、处理时间、赋予非氧化性气氛的气体的种类等的各项条件来控制。 
作为原料使用的金属化合物优选氧化物或氢氧化物。作为原料所要求的条件，必须是在不活泼气体或氢气的环境下的溶剂中的规定的加热温度发生显著的还原物质转化的物质。只要满足该条件即可，不受金属的种类限制。具体而言，在银纳米颗粒的制造中优选氧化银(Ag2O)，在铜或氧化铜纳米颗粒的制造中，能够使用氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)，或者使用氢氧化铜(Cu(OH)2)，在锡纳米颗粒的制造中，能够使用氧化锡(IV)(SnO2)、氧化锡(II)(SnO)。 
作为用作原料的金属化合物的形态，为了保证在溶剂中与金属类纳米颗粒的有效接触，优选为粉体。表示为“原料粉末”正是因为该理由。粉体的粒径并不一定是越小越好，为了高效地进行自催化的增殖反应，必须根据种类适当选择。 
另外，作为加热工序中的处理温度，没有特别的理论上限，使用的溶剂的沸点形成实际上的上限。 
溶剂不仅发挥作为原料金属化合物的分散溶剂的作用，还发挥着加热工序中的反应控制的作用，还有使生成的金属类纳米颗粒不随表面活性剂等的添加而稳定地分散的作用，因此特别重要。另外，该加热工序中，作为实验得到的经验值，必须设为100℃以上的温度。因此，希望溶剂的沸点尽可能高。在另一方面，在将分散的金属类纳米颗粒涂布干燥而利用时，为了促进溶剂的挥发，也不优选过高的沸点。从这些观点出发，综合最优选的溶剂为γ-丁内酯(沸点203℃)。该溶剂具有能够对应宽范围的加热温度的优点。除此以外，也可以是二丙酮醇(沸点168℃)、环己酮(沸点156℃)等酮类(羰基化合物)、或十四烷等沸点超过100℃的高沸点烷烃类等。 
加热工序中的溶剂内部的气氛必须保持为非氧化性气氛。为此，能够适合地利用氮或氩等不活泼气体的鼓泡或还原性较高的氢气的鼓泡。 
(第1的实施方式) 
使用上述原料，如下操作制造本发明的金属类纳米颗粒和金属类纳米颗粒分散液。
首先，在上述溶剂、例如γ-丁内酯中，使作为原料的金属化合物的粉体(原料粉末)分散。典型的分散量为溶剂每1mL 10mg左右。即使使原料过度分散，在最初的加热工序中生成的金属类纳米颗粒的量也几乎不增加，甚至有时还减少，因此必须选择适当的量。 
接着，为了使溶剂内部的气氛为非氧化性气氛，通过鼓泡等稳定地导入不活泼气体或氢气。其量只要是能够防止氧的混入的程度就足够了。这样操作，以规定的温度将分散有原料粉末的溶剂加热到金属类纳米颗粒的生成反应结束(饱和)(典型的情况，其时间约30分钟)，冷却后由离心分离去除沉降成分(即使持续加热也已经不生成纳米颗粒的、化学计量学组成与原料粉末不同的反应残渣)。在这样操作得到的金属类纳米颗粒分散液中追加新的原料粉末，通过重复同样的工序，第二次工序以后，由于已经存在的金属类纳米颗粒的自催化的增殖功能，金属类纳米颗粒的产量显著上升，可以容易地得到所需浓度的金属类纳米颗粒分散液。此时，各工序中并不一定要包括离心分离的操作，也可以逐次追加原料粉末持续加热，最后由离心分离去除沉降成分。另外，能够重复上述工序直到达到目的浓度，但是通过在适当的阶段，由溶剂的强制蒸发浓缩分散液，也能够得到目的浓度。 
-实施例1- 
作为原料粉末，使用福田金属箔粉工业(株)生产的氧化银微粉末，作为溶剂，使用和光纯药工业(株)生产的γ-丁内酯特级试剂。在内容量10mL的玻璃容器加入5mL的溶剂，在其中投入约40mg的原料粉末，在由磁力搅拌器进行搅拌和由每分钟约20mL的氮气鼓泡进行脱气的条件下，使用加热板在约135℃加热15分钟。然后，将其冷却到室温附近后，由离心分离去除沉降物，对于所得到的银纳米颗粒分散液的状态，将其一部份适当稀释，主要使用浜松光子学(株) 生产的多通道分析仪(PMA11)，通过吸收光谱法进行解析。其后，在同分散液中，再追加原料粉末，重复共计8次同样的工序。其中，仅在最后的第8次工序中，将原料粉末增加至约2倍，使投加量为70mg。 
图1是表示在上述的工序中银纳米颗粒的浓度如何随着每个工序增加的一系列吸收谱图。在波长400nm附近，确认到来自银纳米颗粒的表面等离激元的尖锐的吸收。即使重复工序纳米颗粒浓度增加，吸收带的形状也几乎不变化，从其峰位置及观察不到分散液的光散射(透明度非常高)可知，在分散液中主导性地存在直径30nm以下的银纳米颗粒。 
图2是进一步证明上述的事实的一系列TEM数据。图2(a)表示显示银纳米颗粒的粒径的分布的程度的较低倍率的TEM图像的一例，图2(b)是基于以上结果得到的粒径分布图。确认了以粒径分布中不存在宽的拖尾为特征的接近高斯型的分布。这符合图1所示的吸收谱图的形状。 
图3(a)和图3(b)表示比图2(a)更高倍率的TEM图像。另外，图3(c)表示电子束衍射斑图像。这些表明本发明的实施例中得到的银纳米颗粒具有极高的结晶性。各银纳米颗粒不一定是单晶颗粒，但在图3(a)所示的银纳米颗粒的放大图像的图3(b)中，确认了颗粒整体中沿一个方向连续的格子条纹和在颗粒的中心部大幅扩展的三角形的单晶面等，由此判断所得到的银纳米颗粒均近似正球状且具有高的结晶性。 
另外，图1所示的最后的第8次工序后所得到的银纳米颗粒分散液，其浓度为1质量％多。在将本实施例的银纳米颗粒分散液用作导体形成用的墨水时，能够根据作为目标的成膜工法，例如，根据印刷特性将其浓度调整为任意的浓度，希望进一步提高至20质量％以上。该高浓度化能够通过重复上述工序实现，但这里作为更简便的方法，尝试了通过溶剂的强制蒸发进行浓缩。 
图4是以该方法高浓度化至约25质量％的分散液的吸收谱图。尽管达到了这样高的浓度，依然维持尖锐的等离激元吸收带，而且没有确认到引起光散射的粗大纳米颗粒的形成。这表示，证明了本实施例的银纳米颗粒不添加表面活性剂等地在溶剂中保持非常高的分散性。 
-实施例2- 
在与实施例1相同的条件下，作为原料粉末，使用和光纯药工业(株)生产的氧化银微粉末。与在实施例1中使用的原料粉末相比，其不同点在于其颗粒尺寸大。 
图5是每一次工序使用约40mg的原料粉末，重复共计7次工序时的与图1对应的谱图。其中，在最后的第7次工序中，使原料粉末的投入量为200mg。与实施例1相比，在初工序～第3次工序生成的银纳米颗粒提高。另一方面，在其后的工序中，每一个工序的银纳米颗粒为约5mg，比实施例1时降低，从原料到银纳米颗粒的转化率停止于约10％。该比率在最后的第7次工序中将原料粉末的投入量增加至200mg时也没有变化。该结果暗示在比较初期的工序中，通过选择颗粒尺寸大的原料粉末，银纳米颗粒的生成效率提高。特别是在初工序中，原料粉末的大半成为纳米颗粒以外的沉降成分，该过程与纳米颗粒生成过程竞争。可以认为在尺寸大的原料粉末中，由于该竞争过程的进行的速度比较慢，其结果纳米颗粒生成的效率反而提高。 
-实施例3- 
为了研究由其他方法预先制成的银纳米颗粒的自催化的增殖功能的有无，使用以非专利文献1中所记载的激光法制成的银纳米颗粒。作为种颗粒，在初工序中与原料粉末一同以任意量添加该银纳米颗粒，除此以外，条件与实施例1相同。其中工序的重复次数为共计4次。 
图6(a)是此时得到的一系列吸收谱图。与图1和图4不同，随着工序数增加，1次工序中得到的银纳米颗粒的量反而减少。另外，可知同时谱图的峰位置逐渐向长波长侧位移。这意味着在各工序中，不是从原料粉末产生新的银纳米颗粒，而仅仅是预先添加的种颗粒逐渐生长，暗示若其尺寸超过一定限界，则不仅不发生进一步的成长，而且自催化的增殖功能也丧失。 
但是，若对由与上述相同的激光法制成的银纳米颗粒进一步追加照射波长1064nm的激光，实施了一种激光退火(银纳米颗粒由脉冲激光照射进行加热，使颗粒的结晶性提高的工艺)，将这样的银纳米颗粒作为种颗粒使用，则如图6(b)所示，不受种颗粒的量大幅下降影响，随着工序数的增加，一个工序中得到的银纳米颗粒的量与实施例1同 样稳步增加。谱图的峰位置也没有变化。即，意味着这里使用的种颗粒具有自催化的增殖功能。图6(a)和图6(b)的差别暗示在自催化的增殖功能的表现中，纳米颗粒的结晶性的高度发挥着重要的作用。 
-实施例4- 
作为原料粉末，使用和光纯药工业(株)生产的氢氧化铜粉末，作为溶剂，使用和光纯药工业(株)γ-丁内酯特级试剂。在内容量10mL的玻璃容器加入5mL的溶剂，在其中投入约60mg的氢氧化铜，在由磁力搅拌器进行搅拌和由每分钟约20mL的氮气鼓泡进行脱气条件下，使用加热板，在γ-丁内酯的沸点附近的170～180℃加热20分钟。冷却到室温附近后，由离心分离去除沉降物，由吸收光谱法解析分散液的状态。 
图7是在上述的工序中，二价的铜在氮气氛中被还原为一价的铜时生成的氧化铜(I)(Cu2O)纳米颗粒分散液的一系列谱图。在初工序中生成的Cu2O纳米颗粒的重量不足1mg，相当于投入原料粉末60mg的大致1％左右。此外，根据氢氧化铜和氧化铜(I)的分子量，即使投入原料粉末60mg全部转化为氧化铜(I)，所得到的其最大重量为44mg。另外，图7的谱图，在长波长侧有大的拖尾，分散液显示比较强的光散射，由此也可以推测纳米颗粒的尺寸比较大，含有直径50nm以上的颗粒。第二次工序以后生成的纳米颗粒也同样，但每一个工序的生成量在第2～7次工序增加至接近初工序的4倍。这里仍旧表现出显著的自催化的增殖功能。 
-实施例5- 
在与实施例4相同的条件下，作为种颗粒，使用将预先由激光法制成的铜纳米颗粒氧化而得到的氧化铜(I)纳米颗粒。如图8所示，其结果更明确地显示了本发明的特征的自催化的增殖功能的本质的作用。即，在图8中，本实施例中使用的种颗粒的谱图中，从500nm附近向短波长侧显示比较尖锐的突起，长波长侧的吸收小。这表示粒径10nm水平的小的氧化铜(I)纳米颗粒的性质。而且，从图8的谱图可知，在第二次的工序以后，以非常高的效率生成的纳米颗粒也具有同样的性质。对应实施例4的图7和对应本实施例的图8的实验条件的不同仅在于种颗粒的不同。尽管如此，由重复的工序生成的纳米颗粒 中出现这样大的差别，证明了种颗粒如同具备某种基因信息，同种、同尺寸的纳米颗粒与在后续的重复工序中增殖的自催化的增殖功能密切相关的机理。 
-比较例1- 
除了不加热以外，在与实施例1相同的条件下实施。由吸收光谱法对第1次工序实施后的液体进行解析。其结果，没有观察到来自银纳米颗粒的等离激元的谱图，可知没有银纳米颗粒生成。另外，可知虽然将工序重复至第8次，但均没有银纳米颗粒生成。在以氧化银作为原料粉末、以γ-丁内酯作为溶剂、气氛设为氮气氛的条件下，能够确认到银纳米颗粒的显著生成，是在使用100℃以上的加热条件的情况下。 
-比较例2- 
在实施例1相同的条件下，进行搅拌，但不鼓入氮气而实施。由吸收光谱法对第1次和第2次的实施后的液体进行解析，结果如图9所示，认为银纳米颗粒会顺利地生成。但是，在第3次以后的实施后，可知非但银纳米颗粒的量不增加，相反地，等离激元强度降低，初期生成的银纳米颗粒大量从体系中丧失。如实施例1和本比较例所示，可知在130℃以上的温度加热的溶剂中，随着溶剂的蒸发，溶存氧也从体系中被除去，在初次和第2次的工序中，虽然勉强维持非氧化性的气氛，但伴随银纳米颗粒的生成，从原料粉末不断放出氧，其逐渐蓄积在体系内，最终抑制了银纳米颗粒的生成，一部份通过氧化而丧失。 
-比较例3- 
为了进一步确认比较例2所示的非氧化性气氛的重要性，在与实施例1相同的条件下，进行空气鼓泡代替氮气而实施。其结果可知，包括初次的工序，没有观察到来自银纳米颗粒的等离激元的谱图，银纳米颗粒也没有生成。 
工业上的可利用性 
本发明的金属类纳米颗粒基于自催化的增殖功能这一特异的作用，通过使原料金属化合物粉在适当选择的溶剂中分散的容器、赋予非氧化性气氛的气体的供给以及仅单纯的加热工序，能够大量且廉价 地进行制造，因此期待在电路装置的导体形成用墨水等中广泛应用。 
如上所述，本发明能够期待在工业上大的影响效果，其工业上的可利用性极大。 

Claims (10)

1.一种金属类纳米颗粒分散液，其特征在于：
其是通过边将不活泼气体鼓泡边加热含有选自氧化银（Ag2O）、氧化铜（II）（CuO）和氢氧化铜（Cu(OH)2）的金属化合物的粉末和γ-丁内酯、二丙酮醇、环己酮、其他的沸点为100℃以上的酮类的有机溶剂的悬浊液而得到的、即使没有凝集抑制物质也能够保持高的分散稳定性的、与所述金属化合物对应的选自Ag和氧化铜（I）（Cu2O）的金属类纳米颗粒分散液。
2.一种金属类纳米颗粒分散液，其特征在于：
其是通过边将不活泼气体鼓泡边加热含有选自氧化银（Ag2O）、氧化铜（II）（CuO）和氢氧化铜（Cu(OH)2）的金属化合物的粉末、γ-丁内酯、二丙酮醇、环己酮、其他的沸点为100℃以上的酮类的有机溶剂和含有与该金属化合物相同金属种类的、选自Ag和氧化铜（I）（Cu2O）的金属类纳米颗粒的悬浊液而得到的、即使没有凝集抑制物质也能够保持高的分散稳定性的、与所述金属化合物对应的选自Ag和氧化铜（I）（Cu2O）的金属类纳米颗粒分散液。
3.一种金属类纳米颗粒分散液的制造方法，其特征在于，
包括：边将不活泼气体鼓泡边加热含有选自氧化银（Ag2O）、氧化铜（II）（CuO）和氢氧化铜（Cu(OH)2）的金属化合物粉末和对所述金属化合物不具有还原性的有机溶剂的悬浊液的工序，
制造与所述金属化合物对应的选自Ag和氧化铜（I）（Cu2O）的金属类纳米颗粒分散液。
4.一种金属类纳米颗粒分散液的制造方法，其特征在于，
包括：边将不活泼气体鼓泡边加热含有选自氧化银（Ag2O）、氧化铜（II）（CuO）和氢氧化铜（Cu(OH)2）的金属化合物的粉末、对所述金属化合物不具有还原性的有机溶剂和含有与该金属化合物相同金属种类的、选自Ag和氧化铜（I）（Cu2O）的金属类纳米颗粒的悬浊液的工序，
制造与所述金属化合物对应的选自Ag和氧化铜（I）（Cu2O）的金属类纳米颗粒分散液。
5.如权利要求3或4所述的金属类纳米颗粒分散液的制造方法，其特征在于：
所述加热的温度和所述有机溶剂的沸点均为100℃以上。
6.如权利要求5所述的金属类纳米颗粒分散液的制造方法，其特征在于：
所述有机溶剂为γ-丁内酯、二丙酮醇、环己酮、其他的沸点为100℃以上的酮类。
7.如权利要求3或4所述的金属类纳米颗粒分散液的制造方法，其特征在于：
所述金属类纳米颗粒分散液的制造方法还包括将所述工序中的所述有机溶剂置换为与该有机溶剂不同的溶剂的工序。
8.如权利要求3或4所述的金属类纳米颗粒分散液的制造方法，其特征在于：
所述金属类纳米颗粒分散液的制造方法还包括在最终工序中通过蒸发溶剂而提高金属类纳米颗粒的浓度的工序。
9.一种导体形成用墨水，其特征在于：
以权利要求1或2所述的金属类纳米颗粒分散液为主成分。
10.一种成膜方法，其特征在于：
使用权利要求9所述的导体形成用墨水，通过喷墨法、旋涂法、凸版印刷法、凹版印刷法或丝网印刷法形成导体。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6053725B2 (ja) * 2013-07-04 2016-12-27 国立大学法人京都大学 銅系ナノ粒子分散液とその製造方法及びその分散液から製造される銅導体膜が形成された基材
CN108291105B (zh) * 2015-11-12 2021-09-10 广州华睿光电材料有限公司 用于印刷电子器件的组合物及其在电子器件中的应用
CN105733350A (zh) * 2016-02-24 2016-07-06 云南科威液态金属谷研发有限公司 一种磁性液态金属打印墨水及其制备方法
JP7251122B2 (ja) * 2018-06-25 2023-04-04 凸版印刷株式会社 銀ナノ粒子を用いた可食性インク及びそれを用いた被印刷物
CN114226711B (zh) * 2021-12-31 2024-10-29 江苏纳美达光电科技有限公司 银纳米粒子及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1709799A (zh) * 2004-06-16 2005-12-21 中南大学 一种超细/纳米氧化铁/铁粉的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4765092B2 (ja) * 2000-06-16 2011-09-07 田中貴金属工業株式会社 コロイド溶液及びコロイド溶液の製造方法
JP4352121B2 (ja) * 2003-04-02 2009-10-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銅粉の製造法
JP4433743B2 (ja) * 2003-09-25 2010-03-17 住友金属鉱山株式会社 銅微粒子の製造方法
WO2006049831A1 (en) * 2004-10-14 2006-05-11 Tokusen U.S.A., Inc. Method of production of high purity silver particles
JP2006299354A (ja) * 2005-04-21 2006-11-02 Osaka Prefecture Univ 高エネルギー電子線による金属ナノ微粒子の製造方法
JP2007056321A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Tokai Rubber Ind Ltd 銅超微粒子の製造方法および導電性ペースト
TWI499466B (zh) * 2007-03-22 2015-09-11 Hitachi Chemical Co Ltd 金屬微粒子與其製造方法以及金屬微粒子分散液與其製造方法
WO2009060803A1 (ja) * 2007-11-05 2009-05-14 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 銅微粒子とその製造方法及び銅微粒子分散液
JP2009179879A (ja) * 2008-01-06 2009-08-13 Dowa Electronics Materials Co Ltd 極性媒体との親和性に優れた銀微粉および銀インク

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1709799A (zh) * 2004-06-16 2005-12-21 中南大学 一种超细/纳米氧化铁/铁粉的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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JP特开2007-56321A 2007.03.08

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