CN102740997B - 含有微小金属粒子的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有微小金属粒子的组合物，其由多个微小银粒子2和涂覆各个银粒子2表面的涂覆层4构成。该银粒子2是所谓纳米粒子。该银粒子2为鳞片状。涂覆层4由有机化合物构成。该有机化合物5附着于银粒子2。该有机化合物抑制银粒子2的凝聚。该组合物呈饼块状。有机化合物相对于组合物总量的质量比率为2%～15%。

Description

含有微小金属粒子的组合物

技术领域

本发明涉及含有微小金属粒子的组合物及其制造方法和使用方法。

背景技术

在制造电子设备中的印刷基板时，印刷将元件连接的图案。在该印刷中使用导电糊膏。导电糊膏含有微小金属粒子、粘结剂及液状有机化合物（溶剂）。对于导电糊膏而言，需要优异的印刷特性。对于导电糊膏而言，还需要优异的导电性。为了得到这些特性，在导电糊膏中使用极小的粒子（所谓纳米粒子）。

典型的金属粒子为银粒子。日本特开2008-517153公报中公开了由草酸银得到微小银粒子的制造方法。

专利文献

专利文献1:日本特开2008-517153公报。

发明内容

金属粒子由于微小，因此难以处理。导电糊膏的生产率不充分。

微小金属粒子易凝聚。在制造糊膏时，有必要使凝聚后的金属粒子再次分散。该再次分散无法容易地进行。凝聚损害导电糊膏的品质。

本发明的目的在于改善微小金属粒子的处理性。本发明的另一目的在于防止微小金属粒子的凝聚。

本发明涉及的含有微小金属粒子的组合物含有多个微小金属粒子和涂覆在各个粒子表面的有机化合物。有机化合物相对于该组合物的总量的质量比率为2%～15%。

优选粒子的材质为银。优选有机化合物与粒子的表面结合。优选粒子为鳞片状。

本发明涉及的含有微小银粒子的组合物的制造方法，包括如下工序：

使银化合物分散在作为液体的载体中而得到分散液的工序；

使表面结合有第一有机化合物的微小银粒子从上述分散液中析出的工序；

将上述银粒子与载体分离的工序；

将上述银粒子投入到第二有机化合物的液体中而使该第二有机化合物附着在银粒子的表面的工序，以及

将上述银粒子与第二有机化合物的液体分离的工序。

本发明涉及的含有微小粒子的组合物的使用方法，包括：

准备含有微小粒子的组合物的工序，该含有微小粒子的组合物含有多个微小粒子和涂覆在各个粒子表面的有机化合物，有机化合物相对于总量的质量比率为2%～15%，以及

将与上述有机化合物亲和力高的溶剂和上述组合部混合而得到糊膏的工序。

本发明涉及的组合物中，金属粒子分散在有机化合物的基体中。因此，虽然金属粒子微小，但是该组合物的处理性优异。有机化合物进一步抑制粒子的凝聚。

附图说明

图1是表示在本发明的一个实施方式涉及的组合物中含有的银粒子和有机化合物的截面图。

图2是示出图1的银粒子的立体图。

具体实施方式

以下，适当参照附图，基于优选的实施方式详细说明本发明。

]图1中示出了微小银粒子2。如图2所示，该银粒子2为鳞片状。该银粒子2的尺寸为200nm～10μm。该银粒子2是所谓纳米粒子。

图1中示出了银粒子2，并且也示出了涂覆层4。银粒子2由涂覆层4涂覆。涂覆层4由有机化合物构成。该有机化合物在为单质时，在常温常压下为液体。

含有多个银粒子2和有机化合物的组合物，优选呈饼块状。在此，饼块状是指介于糊膏和粉末之间的状态。因此，该组合物的流动性低于糊膏的流动性。该组合物不像粉末那样飞散。就该组合物而言，虽然银粒子2微小，但是处理性优异。应予说明，该组合物可以呈糊膏的状态。

在银粒子2和其它银粒子2之间，存在有机化合物。该有机化合物抑制银粒子2的凝聚。

该组合物的典型用途为导电糊膏的材料。在该组合物中添加溶剂、粘结剂、分散剂等，得到导电糊膏。由于在组合物中银粒子2不凝聚，所以在导电糊膏中银粒子2也可充分分散。因此，该糊膏的导电性和印刷特性优异。在制造导电糊膏时，不需要用于使凝聚粒子再次分散的特殊装置。

有机化合物相对于该组合物总量的质量比率为2%以上。该组合物中难产生凝聚。从该观点考虑，该比率更优选4%以上，特别优选5%以上。如果有机化合物过剩，则阻碍导电糊膏的成分调节的自由度。从该观点考虑，该比率优选15%以下。

以下，对该组合物的制造方法的一个例子进行说明。该制造方法中，银化合物分散在作为液体的载体中。典型的银化合物为草酸银。草酸银通过银化合物的水溶液和草酸化合物（oxalatecompound)的反应得到。典型的银化合物为硝酸银（AgNO₃）。作为草酸化合物，可例示草酸和草酸钠。从通过反应得到的沉淀物中除去杂质，得到草酸银的粉末。

作为载体，使用亲水性的液体。作为载体的具体例，可举出水和醇。优选的醇为乙醇、甲醇以及丙醇。可以在载体中并用2种以上的液体。

草酸银实际上不溶解于载体。草酸银分散在载体中。可利用超声波处理而促进分散。

加热该分散液。通过加热，引起如下式所示的反应。换言之，草酸银受热分解。

Ag₂C₂O₄＝2Ag＋2CO₂

银作为微小粒子在该分散液中析出。

草酸银或者来源于载体的有机化合物（以下称为“第一有机化合物”）附着在该银粒子2的表面。该第一有机化合物与银粒子2进行化学结合。

该银粒子2被投入到离心分离器中。利用离心分离器，从银粒子2上除去载体。根据需要，银粒子2可被投入到其它液体中而被再次投入到离心分离器中。通过使用其它液体，可从银粒子2上几乎完全地除去载体。

该银粒子2被投入到其它有机化合物（以下称为“第二有机化合物”）的液体中。通过投入，第二有机化合物利用表面张力等附着于第一有机化合物。换言之，第二有机化合物介由第一有机化合物附着在银粒子2的表面。第二有机化合物中，包含脂肪族醇类、脂环族醇类、芳香脂肪族醇类以及多元醇类这样的醇类；（聚）亚烷基二醇单烷基醚和（聚）亚烷基二醇单芳基醚这样的二元醇醚类；（聚）亚烷基二醇乙酸酯这样的二元醇酯类；（聚）亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯这样的二元醇醚酯类；脂肪族烃和芳香族烃这样的烃类；酯类；四氢呋喃和二乙醚这样的醚类；以及二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）这样的酰胺类。可以并用2种以上的第二有机化合物。

作为脂肪族醇类，可例示庚醇；1-辛醇、2-辛醇以及松油醇这样的辛醇；1-癸醇这样的癸醇；月桂醇；十四醇；鲸蜡醇；2-乙基-1-己醇；十八醇；十六碳烯醇；以及油醇。优选碳原子数为6～30的饱和脂肪族醇或不饱和脂肪族醇。特别优选碳原子数为8～24的饱和脂肪族醇或不饱和脂肪族醇。

作为脂环族醇类，可例示环己醇这样的环烷醇类；以及松油醇和二氢松油醇这样的萜烯醇类。

作为芳香脂肪族醇类，可例示苄醇和苯乙醇。

作为多元醇类，可例示乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇这样的二元醇类。优选碳原子数为2～4的二元醇。也优选甘油这样的具有3个以上羟基的醇。

作为（聚）亚烷基二醇单烷基醚，可例示乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚以及三丙二醇丁基醚。作为（聚）亚烷基二醇单芳基醚，可例示2-苯氧乙醇。

作为（聚）亚烷基二醇乙酸酯，可例示卡必醇乙酸酯。

作为（聚）亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯，可例示乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯以及丙二醇单甲基醚乙酸酯。

作为脂肪族烃，可使用例示有十四烷、十八烷、七甲基壬烷以及四甲基十五烷的饱和脂肪族烃和不饱和脂肪族烃。

作为芳香族烃，可例示甲苯和二甲苯。

作为酯类，可例示乙酸苄酯、乙酸异龙脑酯、苯甲酸甲酯以及苯甲酸乙酯。

该银粒子2被投入到离心分离器中。利用离心分离器，从银粒子2上除去剩余的第二有机化合物。未被除去的第二有机化合物形成如图1所示的涂覆层4。在利用离心分离器除去之后，不需要对该组合物进行干燥。由于没有进行干燥，保持了组合物的湿润状态。可根据需要对该组合物进行适度的干燥。

如上所述，在该组合物中添加溶剂等，得到导电糊膏。针对第二有机化合物所例示的上述有机化合物可作为溶剂使用。通过使用与第二有机化合物的亲和力高的溶剂，得到高品质的糊膏。从品质的观点出发，优选考虑到可用于导电糊膏中的溶剂的性质而选择恰当的第二有机化合物。可以添加与第二有机化合物相同的溶剂。

该组合物中可使用除银以外的金属粒子。作为除银以外的金属，可例示金、铜、氧化锌及氧化钛。

实施例

以下，通过实施例而明确本发明的效果，但不应当基于该实施例的记载而限定性地解释本发明。

［实施例1］

将2.8g的草酸银粉末投入到300cm³的蒸馏水中。实施10分钟的超声波处理，使草酸银粉末分散在蒸馏水中。将该分散液加热到130℃，使其反应15分钟，得到沉淀物。取出该沉淀物，用离心分离器除去水。将该沉淀物投入到甲醇中，进行搅拌。取出沉淀物，用离心分离器除去甲醇。将该沉淀物投入到乙二醇单乙基醚乙酸酯（ECA）中，进行搅拌。取出沉淀物，用离心分离器除去剩余的乙二醇单乙基醚乙酸酯。对该沉淀物实施规定时间的热干燥，得到如图1所示的含有微小银粒子的组合物。该组合物由银粒子和涂覆层形成。银粒子为鳞片状。银粒子的粒径约为1μm。该组合物含有97.9质量%的银粒子和2.04质量%的乙二醇单乙基醚乙酸酯。组合物为饼块状。

［实施例2-3和比较例1-2］

改变离心时间，除此以外与实施例1同样进行，得到实施例2-3和比较例1-2的含有微小银粒子的组合物。各组合物中的乙酸-2-乙氧基乙酯的量如下述表1所示。

［参考例］

准备粉末状的银粒子。

［实施例4-6和比较例3-4］

将乙二醇单乙基醚乙酸酯（ECA）变更为卡必醇乙酸酯（CA），并且改变离心时间，使各组合物中的卡必醇乙酸酯（CA）量如下述表2所示，除此以外与实施例1同样进行，得到实施例4-6和比较例3-4的含有微小银粒子的组合物。

［实施例7-9和比较例5-6］

将乙二醇单乙基醚乙酸酯（ECA）变更为甲醇，并且改变离心时间，使各组合物中的甲醇量如下述表3所示，除此以外与实施例1同样进行，得到实施例7-9和比较例5-6的含有微小银粒子的组合物。

［实施例10-12和比较例7-8］

将乙二醇单乙基醚乙酸酯（ECA）变更为二丙二醇甲基醚（DPGME），并且改变离心时间，使各组合物中的二丙二醇甲基醚（DPGME）量如下述表4所示，除此以外与实施例1同样进行，得到实施例10-12和比较例7-8的含有微小银粒子的组合物。实施例12和比较例8的组合物为糊膏状。

［实施例13-15和比较例9-10］

将乙二醇单乙基醚乙酸酯（ECA）变更为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），并且改变离心时间，使各组合物中的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）量如下述表5所示，除此以外与实施例1同样进行，得到实施例13-15和比较例9-10的含有微小银粒子的组合物。实施例13-15和比较例10的各组合物为糊膏状。

［实施例16-18和比较例11-12］

将乙二醇单乙基醚乙酸酯（ECA）变更为松油醇，并且改变离心时间，使各组合物中的松油醇量如下述表6所示，除此以外与实施例1同样进行，得到实施例16-18和比较例11-12的含有微小银粒子的组合物。

［实施例19-21和比较例13-14］

将乙二醇单乙基醚乙酸酯（ECA）变更为异丙醇（IPA），并且改变离心时间，使各组合物中的异丙醇（IPA）量如下述表7所示，除此以外与实施例1同样进行，得到实施例19-21和比较例13-14的含有微小银粒子的组合物。

［实施例22-24和比较例15-16］

将乙二醇单乙基醚乙酸酯（ECA）变更为乙二醇单苯醚，并且改变离心时间，使各组合物中的乙二醇单苯醚量如下述表8所示，除此以外与实施例1同样进行，得到实施例22-24和比较例15-16的含有微小银粒子的组合物。

［导电性的评价］

在含有微小银粒子的组合物中添加溶剂、粘合剂和分散剂，搅拌，得到导电糊膏。使用该导电糊膏，印刷配线。使该配线烧结。测定该配线的电导率。该结果以指数的形式示于下述表1到表8中。

［表1］

表1评价结果

［表2］

表2评价结果

［表3］

表3评价结果

［表4］

表4评价结果

［表5］

表5评价结果

［表6］

表6评价结果

［表7］

表7评价结果

［表8］

表8评价结果

如表1到表8所示，就由实施例的含有微小银粒子的组合物得到的配线而言，导电性优异。这是由于银粒子的凝聚少。由该评价结果可明确本发明的优越性。

产业上的可利用性

本发明涉及的含有微小金属粒子的组合物可用于印刷电路用糊膏、电磁波密封膜用糊膏、导电性粘合剂用糊膏、芯片粘接（diebonding）用糊膏等用途。

符号说明

2…银粒子

4…涂覆层

Claims (3)

1.一种含有微小银粒子的组合物，其特征在于，含有多个微小银粒子和涂覆在各个微小银粒子表面的有机化合物，

相对于所述含有微小银粒子的组合物的总量，所述有机化合物的质量比率为2％～15％，

所述有机化合物由第一有机化合物与第二有机化合物构成，

所述第一有机化合物与所述微小银粒子的表面结合，所述第二有机化合物附着于所述第一有机化合物，

所述微小银粒子为鳞片状，

所述第一有机化合物是与微小银粒子的表面结合的有机化合物，所述微小银粒子是在使银化合物分散在作为液体的载体中而得到的分散液中析出的，

所述第二有机化合物是将与载体分离而得到的微小银粒子投入第二有机化合物的液体中而附着于所述第一有机化合物上的有机化合物，

所述第二有机化合物为选自乙二醇单乙基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、甲醇、二丙二醇甲基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、松油醇、异丙醇及乙二醇单苯醚中的至少1种。

2.一种权利要求1所述的含有微小银粒子的组合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

使银化合物分散在作为液体的载体中而得到分散液的工序，

使表面结合有第一有机化合物的微小银粒子从所述分散液中析出的工序，

将所述微小银粒子与载体分离的工序，

将所述微小银粒子投入到第二有机化合物的液体中而使该第二有机化合物附着于所述第一有机化合物的工序，以及

将所述微小银粒子与第二有机化合物的液体分离的工序；

所述微小银粒子为鳞片状。

3.一种含有微小银粒子的组合物的使用方法，其特征在于，包括如下工序：

准备含有微小银粒子的组合物的工序，该含有微小银粒子的组合物含有多个银微小粒子和涂覆在各个微小银粒子表面的有机化合物，相对于所述含有微小银粒子的组合物的总量，所述有机化合物的质量比率为2％～15％，所述有机化合物由第一有机化合物与第二有机化合物构成，所述第一有机化合物与所述微小银粒子的表面结合，所述第二有机化合物附着于所述第一有机化合物，所述微小银粒子为鳞片状，以及

将与所述第二有机化合物亲和力高的溶剂与所述组合物混合而得到糊膏的工序；

所述第一有机化合物是与微小银粒子的表面结合的有机化合物，所述微小银粒子是在使银化合物分散在作为液体的载体中而得到的分散液中析出的，

所述第二有机化合物是将与载体分离而得到的微小银粒子投入第二有机化合物的液体中而附着于所述第一有机化合物上的有机化合物，

所述第二有机化合物为选自乙二醇单乙基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、甲醇、二丙二醇甲基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、松油醇、异丙醇及乙二醇单苯醚中的至少1种。