KR102234142B1

KR102234142B1 - 금속 잉크

Info

Publication number: KR102234142B1
Application number: KR1020197036649A
Authority: KR
Inventors: 유우스케 오오시마; 유이치 마키타; 데루히사 이와이; 히토시 구보; 시게키 야마나카; 마사히로 이토; 신고 와타나베
Original assignee: 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-08-08
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2021-03-31
Also published as: JP2019033006A; KR20200006114A; TW201920516A; WO2019031323A1; CN110998748B; JP6530019B2; TWI691557B; US11149161B2; CN110998748A; US20200140710A1

Abstract

본 발명은, 은으로 이루어지는 금속 입자와, 아민 화합물로 이루어지는 보호제 A, 및 지방산으로 이루어지는 보호제 B를 포함하여 이루어지는 금속 잉크이며, 상기 보호제 A는, 탄소수 4 이상 12 이하의 아민 화합물 중 적어도 1종으로 이루어지고, 상기 보호제 B는, 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산 중 적어도 1종으로 이루어지는 금속 잉크이다. 여기서, 아민 화합물의 함유량은, 은 입자의 질량 기준으로 0.2mmol/g 이상 1.5mmol/g 이하가 바람직하다. 또한, 지방산의 함유량은, 은 입자의 질량 기준으로 0.01mmol/g 이상 0.06mmol/g 이하로 하는 것이 바람직하다.

Description

금속 잉크

본 발명은, 용매에 은 입자가 분산된 금속 잉크에 관한 것이다. 특히, 필수적인 보호제로서 특정한 범위의 지방산을 포함하고, 안정된 인쇄성을 발휘할 수 있는 금속 잉크에 관한 것이다.

각종 전자 디바이스의 회로 기판이나 터치 패널, 디스플레이의 투명 기판에 대한 전극·배선 형성을 위해, 금속 잉크의 사용이 주목받고 있다. 이러한 금속 잉크는, 도전성 금속의 미립자가 용매에 분산된 것이고, 그 도포에 의해 원하는 형상·패턴의 전극·배선 형성을 가능하게 한다. 이 프로세스는, 스퍼터링 등의 종래의 박막 형성 프로세스에 대하여, 진공 분위기로 할 필요가 없고, 장치 비용도 억제할 수 있다는 이점이 있다.

이 금속 잉크로서, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 은 입자를 포함하는 금속 잉크(은 잉크)가 있다. 이 금속 잉크에 적용되는 은 입자는, 은 화합물과 아민을 반응시켜서 은 아민 착체를 생성하고, 이것을 열분해함으로써 얻어진다. 이 방법에 의해 제조되는 은 입자는, 아민에 의해 보호(피복)된 상태에서, 미세하고 또한 균일한 입경으로 되어 있다. 이러한 은 입자를 포함하는 금속 잉크는, 비교적 저온에서 은 입자를 소결시켜서 전극·배선을 형성할 수 있다. 저온 소결성을 갖는 금속 잉크는, 기판의 선택지를 넓힐 수 있고, 금속·유리 기판에 추가로, 플라스틱, PET 등의 수지 기판이나 폴리이미드 등의 유기 재료 기판에 대하여 적합하게 전극·배선을 형성할 수 있다.

또한, 본원 출원인은, 상기와 마찬가지의 은 아민 착체 유래의 은 입자를 포함하는 금속 잉크를 사용하면서, 기판에 소정의 처리를 행함으로써, 지금까지 없던 고정밀의 금속 배선을 인쇄하여 형성하는 방법을 알아내었다(특허문헌 2). 이 방법에서는, 먼저, 기판에 발액성 불소 함유 수지층을 형성하고, 기판 표면의 배선 패턴을 형성할 부위에 관능기를 형성한다. 그리고, 기판에 금속 잉크를 도포하여, 잉크 중의 금속 입자를 관능기에 접합시킨 후에 소결시켜서 금속 배선을 형성한다. 이 방법에서는, 자외선 등의 광조사에 의해 관능기를 형성시킴으로써 미세한 패터닝을 행하고, 여기에 금속 잉크를 적용함으로써 효율적이고도 고정밀의 배선 형성이 가능하게 되어 있다.

여기서, 금속 잉크에는, 금속 입자가 금속 잉크 중에서 응집하여 조대화하는 것을 방지하기 위해서, 보호제를 첨가하는 것이 일반적으로 되어 있다. 상기 특허문헌 1에 있어서도, 은 입자의 제조 과정에서 은 입자를 피복하는 아민이 보호제로 되어서 금속 잉크 중에 포함되어 있다. 또한, 상기 특허문헌 2에 있어서는, 아민 화합물에 추가로 지방산이 보호제로서 금속 잉크 중에 포함되어 있다.

일본 특허 공개 제2014-40630호 공보 일본 특허 공개 제2016-48601호 공보

상기 종래의 금속 잉크는, 저온 소결성을 발휘하는 미세 금속 입자와, 그 보호제에 의해 안정적인 전극·배선 형성을 가능하게 하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 지금까지의 사용에서 문제 없던 금속 잉크라도, 근년의 전극·배선의 미세화의 요구에 완전히 부응하기가 곤란한 상황임이 확인되고 있다.

예를 들어, 상술한 본원 출원인에 의한 금속 배선 패턴의 형성 기술(특허문헌 2)은, 육안에 의한 가시 영역을 초과하는 선 폭 3㎛ 이하의 극세 금속 배선을 형성하는 것이 가능하게 되어 있다. 그리고, 이 기술에서는, 기판에 대하여 적절한 처리를 행하면서, 그 때에 적용되는 금속 잉크의 적합한 구성을 명시하고 있다. 이 금속 잉크에 있어서는, 아민과 지방산을 보호제로 하면서, 각각의 적합한 범위가 규정되어 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 금속 배선의 형성 방법에 있어서, 금속 배선에 전기 저항의 이상이 발생하는 경우가 있음이 확인되었다. 이 배선의 문제로서는, 국소적인 형상 불량이나 단선·쇼트에 의한 것이 확인되고 있다.

상기와 같은 배선의 문제는, 그 발생 빈도가 그다지 높다는 것은 아니다. 또한, 상술한 본원 출원인에 의한 금속 배선 패턴 형성 기술은, 그 배선 폭에 대하여 극히 엄격한 요구 특성에 대응시킨 것이고, 문제를 완전히 억제하는 것은 곤란하다고도 생각된다. 그러나, 발생 빈도가 낮다고는 해도, 문제가 발생하면 배선 전체가 불량품으로 되기 때문에, 그 손실은 크다. 또한, 배선 패턴에 대한 요구 특성은, 앞으로도 보다 엄밀한 미세화·고정밀화가 요구될 것으로 예측된다. 이 요구에 대응하기 위해서는, 현 상황 이상으로 고품질의 배선을 안정되게 형성하기 위한 요소 기술의 개발이 필요하다.

본 발명은 상기와 같은 배경 하에 이루어진 것이고, 고품질의 전극·배선의 형성을 위해, 금속 잉크의 구성 관점으로부터 접근하는 것이다. 본 발명은 금속 잉크이며, 형상 불량이나 단선이 발생하기 어렵고, 안정되게 고품질의 전극·배선이 형성 가능한 것을 제공한다.

상기 과제를 해결하도록, 본 발명자들은, 종래 기술에 있어서 발생하는 배선의 문제의 양태·원인에 대하여 검토하였다. 그 결과, 인쇄된 배선 부분에 국소적인 끊김(blur)이나 액 뭉침이 발생하고, 그러한 인쇄 불량이 배선의 단선이나 외관 불량을 유발하고 있음을 알아내었다. 이것으로부터, 본 발명자들은, 상술한 금속 배선 패턴의 형성 기술(특허문헌 2)에서 적용되는 금속 잉크의 구성, 특히 보호제의 구성에 대하여 검토하기로 하였다.

상기한 바와 같이, 특허문헌 2에 기재된 금속 잉크에 있어서는, 보호제로서 소정 범위의 아민 화합물과 지방산의 2종류의 화합물이 사용된다. 이들 2종류의 보호제는, 잉크 중의 금속 입자의 응집·조대화를 억제하여 분산 상태를 안정시킨다는 보호제 본래의 작용을 발휘하고 있는 것으로 여겨지고 있다.

본 발명자들은, 상기 과제 해결의 방책으로서, 보호제로서 적합한 지방산을 검토하기로 하였다. 금속 잉크의 인쇄 불량이라고 하는 문제는, 인쇄 방법, 인쇄되는 기재에 따라 다르기도 하지만 금속 잉크 그 자체의 성질에 기인하는 경우가 많다. 여기서, 종래의 금속 잉크에 있어서는, 보호제로 되는 지방산에 관해, 탄소수가 4 이상 20 이하인 불포화 지방산 또는 포화 지방산을 적용해야 하는 것으로 하고 있다. 지방산의 탄소수를 제한하는 것은, 탄소수가 적은 지방산은, 보호제로서의 작용이 약하고, 금속 입자의 응집이 발생하는 경향이 있기 때문이다. 한편, 탄소수가 많은 지방산은, 도포 후에 금속 입자 표면으로부터 증발하기 어렵고, 잔류함으로써 전극·배선의 전기 저항값을 상승시킬 가능성이 있다고 여겨지고 있다.

본 발명자들은, 상기와 같은 인식에 대하여, 종래 기술에 있어서의 탄소수의 상한(탄소수 20)을 초과하는 지방산의 적용의 가부를 검토하였다. 그 결과, 탄소수 20 초과의 고탄소수의 지방산을 적용해도, 형성되는 전극·배선의 전기 저항값이 상승하는 것만은 아님을 알아내었다. 그리고, 그러한 고탄소수의 지방산을 적용함으로써, 인쇄성 향상을 도모하면서, 고품질의 전극·배선의 형성이 가능함을 확인하였다. 한편, 본 발명자들은, 소정값을 초과하는 탄소수의 지방산의 적용에 대해서는, 어떻게 대처해도 적합한 금속 잉크를 생성할 수 없음도 알아내었다. 즉, 인쇄성을 가미한 금속 잉크가 구성으로서는, 보호제인 지방산의 탄소수에 관하여, 하한값 및 상한값에 있어서 종래 기술과는 상이한 범위가 존재함을 알아내어, 본 발명에 상도하였다.

즉, 본 발명은, 은 입자와, 아민 화합물로 이루어지는 보호제 A, 및 지방산으로 이루어지는 보호제 B를 포함하여 이루어지는 금속 잉크이며, 상기 보호제 A는, 탄소수 4 이상 12 이하의 아민 화합물 중 적어도 1종으로 이루어지고, 상기 보호제 B는, 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산 중 적어도 1종으로 이루어지는 금속 잉크이다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 금속 잉크는, 금속 입자인 은 입자와, 보호제로 되는 아민 화합물 및 지방산으로 구성된다. 이하, 이들의 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.

(I) 금속 입자

본 발명에 따른 금속 잉크에 있어서 분산하는 금속 입자는, 상기한 바와 같이, 은으로 이루어지는 입자이다. 이 금속 입자는, 평균 입경이 5nm 이상 100nm 이하의 것이 바람직하다. 특히, 선 폭이 좁은 미세한 배선을 형성하기 위해서는, 금속 입자의 평균 입경은 30nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 5nm 미만의 과도하게 미세한 금속 입자는 응집하기 쉽고 취급성이 떨어지게 된다.

또한, 금속 입자의 입경이란, 금속 잉크 중에서 분리·분산되어 있는 개개의 입자의 입경이며, 보호제 부분을 포함하지 않는 금속 입자(은 입자)의 입경이다. 구체적으로는, SEM이나 TEM 등의 전자 현미경으로 관찰되는 금속 입자만의 크기를 입자경이라 한다. 이때, 입자끼리가 접하고 있는 것이라도 입계가 명료하게 관찰되고 있는 경우에는, 각각의 입자를 개별의 입자로서 판정한다. 또한, 금속 입자의 평균 입경의 측정 시에는, TEM 등의 전자 현미경 상을 기초로, 임의의 입자를 1000개 이상(바람직하게는 3000개 정도) 선정하고, 개개의 입자의 긴 직경 및 짧은 직경을 측정하여 2축법으로 입경을 산출하고, 선정한 입자의 평균값을 산출하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 금속 입자 그 자체의 입경에 관한 규정에 추가로, 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering: 이하, DLS라고 칭할 때가 있음)에 의해 규정되는 입자의 입경 분포도 검토되고 있다. 그 상세는 후술하지만, DLS에 의한 입경 분포는, 보호제 부분을 포함하는 금속 입자의 입경 분포이다. 또한, 이 경우의 입경은, 금속 잉크 중에서 입자끼리가 보호제를 통해 응집하고 있는 경우, 그 응집 상태의 크기가 DLS에 의한 입도 분포에 반영된다. 또한, 본 명세서에 있어서는, DLS 측정에 의해 산출되는 평균 입자경을 「DLS 평균 입경」이라고 칭한다.

금속 잉크 중의 금속 입자의 함유량은, 금속 잉크 질량에 대한 금속 질량으로 20질량％ 이상 70질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속 입자의 함유량이 20％ 미만인 경우에는, 충분한 도전성을 확보하기 위한 균일한 막 두께의 금속 패턴을 형성할 수 없고, 금속 패턴의 저항값이 높아진다. 금속 입자의 함유량이 70％를 초과하는 경우에는, 금속 입자의 응집이 발생하기 쉬워져, 인쇄성을 손상시킬 가능성이 있다.

(II) 보호제

이어서, 본 발명에서 적용되는 보호제에 대하여 설명한다. 본 발명에서는, 보호제 A로서 아민 화합물을, 보호제 B로서 지방산의 2종류의 보호제를 포함한다. 본 발명에 따른 금속 잉크에서는, 탄소수 4 이상 12 이하의 아민 화합물(보호제 A)과 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산(보호제 B)의 양쪽을 포함할 것을 요한다.

(i) 아민 화합물(보호제 A)

본 발명에서 보호제 A라고 칭해지는 아민 화합물은, 주로, 금속 잉크 중의 금속 입자의 응집을 억제하고, 미세한 입자 상태를 유지하는 작용을 갖는다. 아민 화합물은, 금속 잉크 도포 후의 건조 처리 등의 저온 가열에 의해 빠르게 증발·휘발한다. 그리고, 아민 화합물의 탄소수는, 금속 입자의 안정성, 패턴 형성 시의 소결 특성에 영향을 미치는 점에서, 4 이상 12 이하로 한다.

아민 화합물 중의 아미노기의 수로서는, 아미노기가 하나인 (모노)아민이나, 아미노기를 둘 갖는 디아민을 적용할 수 있다. 또한, 아미노기에 결합하는 탄화수소기의 수는, 하나 또는 둘이 바람직하고, 즉, 1급 아민(RNH₂), 또는 2급 아민(R₂NH)이 바람직하다. 그리고, 보호제로서 디아민을 적용하는 경우, 적어도 1 이상의 아미노기가 1급 아민 또는 2급 아민인 것이 바람직하다. 아미노기에 결합하는 탄화수소기는, 직쇄 구조 또는 분지 구조를 갖는 쇄식 탄화수소 외에, 환상 구조의 탄화수소기여도 된다. 또한, 일부에 산소를 포함하고 있어도 된다.

본 발명에서 보호제로서 적용되는 아민 화합물의 구체예로서는, 부틸아민(탄소수 4), 1,4-디아미노부탄(탄소수 4), 3-메톡시프로필아민(탄소수 4), 펜틸아민(탄소수 5), 2,2-디메틸프로필아민(탄소수 5), 3-에톡시프로필아민(탄소수 5), N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판(탄소수 5), 헥실아민(탄소수 6), 헵틸아민(탄소수 7), 벤질아민(탄소수 7), N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판(탄소수 7), 옥틸아민(탄소수 8), 2-에틸헥실아민(탄소수 8), 노닐아민(탄소수 9), 데실아민(탄소수 10), 디아미노데칸(탄소수 10), 운데실아민(탄소수 11), 도데실아민(탄소수 12), 디아미노도데칸(탄소수 12) 등을 들 수 있다. 또한, 보호제 A인 아민 화합물은, 분산액 중에서의 금속 입자의 분산성이나 저온 소결성을 조절할 목적으로 복수종의 아민 화합물을 혼합·조합하여 사용해도 된다. 단, 복수종의 아민 화합물을 혼합·조합하여 사용하는 경우, 당해 아민 화합물의 탄소수를 4 이상 12 이하로 한다.

본 발명에 따른 금속 잉크 중의 아민 화합물의 함유량은, 금속 잉크 중의 금속(은)의 질량 기준으로 규정하는 것이 바람직하다. 보호제 A인 아민 화합물의 바람직한 함유량은, 금속 질량 기준으로 0.2mmol/g 이상 1.5mmol/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.2mmol/g 미만이면 금속 입자의 응집 억제가 곤란하고, 1.5mmol/g을 초과하면, 인쇄 시에 아민 화합물이 잔류할 우려가 발생한다. 또한, 복수종의 아민 화합물을 사용하는 경우의 아민 화합물의 함유량이란, 개개의 아민 화합물의 함유량의 합계를 적용한다. 또한, 아민 화합물의 함유량의 측정 방법으로서는, 가스 크로마토그래피(GC), GC-MS, TG-MS 등을 적용할 수 있다. 복수종의 아민 화합물을 사용하는 경우도, 이들 분석 수단을 적절하게 조합함으로써 함유량을 측정할 수 있다.

(ii) 지방산(보호제 B)

지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 잉크는, 보호제 B로서 적용되는 지방산에 관해, 고탄소수의 지방산을 적용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명자들의 검토 결과, 고탄소수의 지방산은, 금속 잉크 도포 후의 가열 시에도 휘발하기 어려운 경향을 보이기는 하지만, 그것이 곧 전극·배선의 저항 상승으로 연결되는 일은 없다. 오히려, 적절하게 탄소수가 높은 지방산의 적용은, 금속 잉크의 인쇄성 향상에 기여할 수 있다. 이 인쇄성 향상의 관점에서 설정되는 탄소수가 22 이상이다. 이보다 낮은 탄소수의 지방산은, 그 종류나 첨가 조건 등을 어떻게 조정해도 인쇄성에 관해, 본 발명 정도의 신뢰성을 구비시킬 수 없다.

한편, 과도하게 높은 탄소수의 지방산을 적용하면, 금속 잉크 자체가 제조 곤란해진다. 이것은, 본 발명자들도 불측의 현상이지만, 탄소수가 너무 높은 지방산을 첨가함으로써, 금속 잉크의 점도가 급격하게 높아지고, 고화·겔화하여 유동성을 상실한 상태로 되어, 잉크로서 성립하지 않는 것으로 되어 버린다. 구체적으로는, 탄소수 26을 초과하는 지방산을 적용하면, 잉크에 고화·겔화의 문제가 발생한다. 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산에는 그러한 문제는 발생하지 않고, 적합한 상태의 금속 잉크를 생성할 수 있다.

이상과 같은 이유에 기초하여, 본 발명에서는 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산의 첨가를 필수로 한다. 이 지방산은, 포화 지방산 및 불포화 지방산 양쪽을 포함한다.

본 발명에서 적용하는 지방산의 구체예는, 탄소수 22 이상 26 이하의 포화 지방산으로서, 베헨산(별명: 도코산산, 탄소수 22), 트리코산산(탄소수 23), 리그노세르산(별명: 테트라코산산, 탄소수 24), 펜타코산산(탄소수 25), 세로트산(별명: 헥사코산산, 탄소수 26) 등이 있다. 또한, 탄소수 22 이상 26 이하의 불포화 지방산으로서, 에루크산(탄소수 22), 네르본산(별명: cis-15-테트라코센산, 탄소수 24) 등을 들 수 있다. 이들의 지방산에 대해서, 특히 바람직한 것은, 에루크산, 리그노세르산, 네르본산이다. 또한, 보호제 B로 되는 지방산에 대해서도, 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산을 복수종 조합하여 사용해도 된다. 또한, 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산을 1종 이상 포함하고 있으면, 그에 추가로 저탄소수의 지방산을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 14 이상 21 이하의 지방산이면 허용된다.

여기서, 보호제 B로 되는 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산의 함유량은, 적절한 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 지방산은, 아민 화합물과 비교하면 금속 입자에 대한 결합력이 비교적 강하고, 금속 잉크의 도포 및 가열 처리 후에 잔류할 가능성이 있다. 본 발명자들은, 그렇다 하더라도 배선의 저항 상승이 항상 발생하는 것만은 아니라는 견해를 얻었지만, 이것은 금속 입자의 소결 거동 때문인 것으로 고찰하였다.

즉, 금속 입자는 가열에 의해 입자끼리가 결합하여 벌크상 금속에 근사한 상태가 되지만, 완전한 치밀 상태가 아닌 약간 공극(공간)을 포함한 상태로 된다. 이 공극은, 예를 들어 금속 입자의 입경이나 입경 분포 등에 기인하는 것이고, 보호제와는 관계없는 요인에 의한 것이며, 완전히 억제하는 것은 불가능하다. 무엇보다, 이러한 공극의 존재는, 금속 입자를 배선의 전구체로 하는 데 있어서는 상정되고 있는 것이고, 공극이 존재해도, 소결체는 전극·배선으로서 유용한 도전성을 발휘한다.

소결체에 공극이 존재하는 것을 긍정했을 때, 그 중에 보호제(지방산)가 존재하고 있어도 도전성에 영향은 없다. 즉, 금속 잉크 중의 보호제(지방산)는, 소결체에 잔류한다고 해도, 공극에 대응하는 용량이면 배선의 전기 특성에 큰 영향을 주지 않는다고 생각된다.

상술한 고찰에 기초했을 때, 본 발명의 금속 잉크에 있어서의 지방산(보호제 B)의 함유량은, 금속 질량 기준으로 0.01mmol/g 이상 0.06mmol/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.01mmol/g 미만이면, 보호제로서의 효과는 없고, 아민 화합물(보호제 A)의 함유량을 적합하게 해도 금속 입자의 응집이 발생할 수 있다. 한편, 지방산이 0.06mmol/g을 초과하면, 형성되는 배선·전극의 전기 저항이 높아질 우려가 있다. 또한, 복수종의 지방산을 사용하는 경우, 그 함유량은 합계 몰수를 적용한다. 지방산의 함유량도, GC, GC-MS, TG-MS 등으로 측정 가능하다.

또한, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 유효한 보호제로 되는 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산에 추가로, 저탄소수의 지방산(탄소수 14 이상 21 이하의 지방산)을 포함하는 것이 허용되고 있다. 단, 그러한 경우라도 모든 지방산의 함유량을 금속 질량 기준으로 0.06mmol/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산을 0.06mmol/g 포함하는 금속 잉크에 대해서는, 저탄소수의 지방산을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산을 0.01mmol/g 포함하는 금속 잉크에 대해서는, 저탄소수의 지방산을 0.05mmol/g을 초과하여 함유하는 것은 바람직하지 않다.

(iii) 아민 화합물과 지방산의 관계

본 발명에 따른 금속 잉크는, 아민 화합물과 지방산의 양쪽을 포함하고, 그것들의 함유량의 적합 범위에 대하여 상기한 바와 같이 설명하고 있다. 여기서, 그것들의 적합 범위를 대비하면 명백해지는 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 잉크는, 지방산보다도 아민 화합물을 많이 포함하는 아민 농후의 금속 잉크를 전제로 하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 아민 농후를 전제로 하는 것은, 금속 잉크의 저온 소결성을 우선적으로 확보하기 위해서이다.

이 금속 잉크의 저온 소결성과 보호제의 구성의 관계에 대하여 설명한다. 먼저, 아민 화합물과 지방산에 대해서, 보호제로서의 거동을 대비하면, 아민 화합물쪽이 은 입자에 대한 결합이 약하고, 비교적 저온에서 탈리(증발)한다고 생각된다. 그리고, 본 발명에서는 비교적 탄소수가 많은 지방산을 대상으로 하고 있고, 이 지방산은 은 입자 표면에 잔류하는 경향이 있다.

여기서, 금속 잉크의 인쇄에 의한 배선의 형성 프로세스에서는, 기판 표면의 관능기가 은 표면과 결합하고, 은 입자가 기판 표면에 고정화됨으로써 금속 배선이 형성된다. 이때, 비교적 결합이 약한 아민 화합물이 은 입자로부터 탈리하고, 그와 동시에 기판 표면의 관능기가 은 표면에 흡착한다는 모델이 생각된다. 이러한 프로세스에 있어서, 은 입자 표면의 보호제(아민 화합물과 지방산) 중 탈리하기 어려운 지방산이 어느 비율 이상 증가하면, 아민이 탈리해도 지방산이 입체 장애로 되고, 기판과 은 입자의 접근이 저해될 우려가 있다. 그리고, 그것에 의해 은 입자가 기판 표면에 고정되지 않거나, 혹은, 고정이 불충분해지는 개소가 존재한다. 그러한 고정화가 불충분한 채 소성을 행하면, 외관 상은 금속(은) 배선이 형성되어 있어도, 전기적으로 도통이 없는 배선이 되는 경우가 있다.

그래서, 본 발명과 같이, 소정 탄소수의 아민 화합물 및 지방산의 양쪽을 보호제로 하는 금속 잉크에 있어서는, 저온 소결성 확보를 위해 아민 농후로 함과 함께, 각 보호제의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그것들의 비(아민 화합물의 함유량/지방산의 함유량)를 5.0 이상으로 하는 것이 바람직하다.

보호제의 비율(아민 화합물의 함유량/지방산의 함유량)이 5.0 미만, 즉, 지방산의 비율이 높아지면, 상기한 지방산의 입체 장애에 의한 은 입자와 기판의 결합이 불충분해질 가능성이 발생한다. 그 결과, 기판에 배선을 인쇄했을 때, 외관 상은 금속 배선이 형성되어 있는 경우에도, 도통이 없는 영역이 발생할 가능성이 높아진다.

한편, 아민 화합물의 함유량과 지방산의 함유량의 비율의 상한에 대해서는, 특별히 한정할 필요는 없다. 아민 화합물 및 지방산의 함유량의 양쪽이 적합 범위 내에 있고, 또한, 적절하게 아민 농후로 함으로써, 은 입자와 기판의 결합 불량은 발생하기 어렵다. 또한, 지방산의 작용으로 금속 잉크의 인쇄성은 양호하다. 단, 과잉의 아민 화합물은 인쇄성에 영향을 미칠 우려도 있다는 점에서, 보호제의 비율(아민 화합물의 함유량/지방산의 함유량)은 120.0 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 아민 화합물과 지방산의 비율의 산출을 위한 함유량으로서는, 금속 질량 기준에 있어서의 몰량(mol/g(mmol/g))을 채용하는 것이 바람직하다.

(III) 금속 잉크의 기타의 구성

이상 설명한, 금속 입자와, 아민 화합물(보호제 A) 및 지방산(보호제 B)은, 적당한 용매에 분산된다. 본 발명에서 적용 가능한 용매는, 유기 용매이고, 예를 들어 알코올, 벤젠, 톨루엔, 알칸 등이다. 이들을 혼합하여도 된다. 바람직한 용매는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 등의 알코올이고, 보다 바람직하게는, 이들 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알코올과 1종 또는 2종 이상의 알칸의 혼합 용매이다.

(IV) 금속 잉크의 입도 분포

이상 설명한 본 발명에 따른 금속 잉크는, 보호제인 지방산의 탄소수를 적정 범위로 함으로써, 기판에 도포할 때에 끊김이나 액 뭉침이 발생하기 어려운 인쇄 성이 우수한 금속 잉크로 되어 있다. 여기서, 본 발명자들에 의하면, 본 발명에 있어서의 인쇄성 향상의 요인으로서는, 지방산이 원래 갖는 도포 시의 안정성 확보에 더하여, 금속 잉크 자체에 있어서 금속 입자의 경시적 안정성이 향상된 것이 작용하고 있다고 고찰하고 있다.

이 금속 잉크 중의 금속 입자의 경시적 안정성에 대하여 언급하면, 종래의 금속 잉크는, 그 제조 시에 있어서는 균일한 입도 분포를 갖고, 조대한 응집 입자가 발생하는 일은 적다. 이것은, 그 제조 방법(은 아민 착체법)과 주된 보호제인 아민 화합물의 작용 때문이다. 즉, 생성한 미세한 은 입자를 보호제인 아민이 빠르게 보호하여, 응집을 억제하고 있다. 단, 본 발명자들의 검토에 의하면, 그러한 응집 입자가 없는 입도 분포가 가지런한 금속 잉크도, 시간 경과에 따라 일부 금속 입자의 응집·조대화가 발생하는 경우가 있다. 그리고, 조대 응집 입자를 포함하는 금속 잉크를 사용함으로써, 인쇄 불량이 발생하는 경우가 있다.

본 발명에 따른 특정한 지방산을 적용하는 금속 잉크에 있어서는, 이 지방산의 작용에 의해, 금속 입자의 경시적 안정성이 향상되고, 조대한 응집 입자의 발생 빈도가 억제되고 있다. 이것은, 종래보다도 탄소수가 많은 지방산을 적량 사용한 것에 의한 효과라고 생각하고 있다.

이 금속 잉크의 입도 분포에 관한 구체적인 규준으로서, 동적 광산란법에 기초하는 입도 분포에 있어서의, 입경 500nm 이상의 조대 응집 입자의 비율이 체적 분율로 5％ 이하인 것이 바람직하다.

여기서 동적 광산란법(DLS)이란, 금속 잉크와 같은 용액 중에서 브라운 운동을 하는 입자에 레이저광을 조사했을 때, 당해 입경에 의해 산란광의 광강도 분포가 상이한 것을 이용한 분석법이고, 그 해석에 의해 입경 분포를 측정하는 방법이다. 본 발명의 대상으로 되는 금속 잉크는, 나노 오더의 미소한 금속 입자가 분산한 액체·유체이다. 그러한 액체·유체 중의 분산 입자의 입도 분포 측정에는 DLS의 적용이 적합하다. 그리고, 상술한 바와 같이, DLS에 의해 측정되는 입경 분포는, 보호제 부분을 포함하는 금속 입자 및 응집 상태의 금속 입자의 입경 분포이다. 또한, 보호제를 포함하지 않는 금속 입자 그 자체의 입경은, 상기한 전자 현미경에 의해 건조 상태의 금속 입자를 관찰함으로써 측정된다.

그리고, 본 발명에서는, DLS에 의해 측정되는, 입경 500nm 이상의 조대 응집 입자의 체적 분율을 5％ 이하인 것이 바람직하다. 입경 500nm 이상의 조대 응집 입자의 체적 분율이 5％를 초과하면, 기판으로의 도포 시에 인쇄 불량이 발생할 가능성이 높아지기 때문이다. 또한, DLS에 의해 본 발명의 금속 잉크의 구성을 규정하는 경우, 금속 잉크 중의 분산 입자의 평균 입경(DLS 평균 입경)은, 5nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다.

(V) 본 발명에 따른 금속 잉크의 전기적 특성

이상 설명한 본 발명에 따른 금속 잉크는, 생성되는 전극·배선의 전기 저항 상승을 억제하면서, 인쇄 불량의 발생을 방지한다. 본 발명에서는, 스핀 코팅법에 의해 당해 금속 잉크 100μL를 2000rpm의 회전수로 1분간 회전하여 도포한 후, 120℃에서 소성하여 생성하는 도전체의 체적 저항이, 5μΩcm 이상 20μΩcm 이하로 되는 것이 바람직하다.

(V) 금속 잉크의 제조 방법

이어서, 본 발명에 따른 금속 잉크의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 금속 잉크의 제조에 대해서는, 상기 보호제(아민 화합물, 지방산)를 포함하는 은 입자를 적당한 용매에 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 은 입자의 제조 방법으로서는, 은 아민 착체를 전구체로 하는 은 아민 착체법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 은 입자 제조법에서는, 옥살산은 등의 열분해성 은 화합물을 출발 원료로 하고, 이것에 보호제로 되는 아민 화합물을 반응시켜서 은 아민 착체를 형성한다. 그리고, 이 은 아민 착체를 전구체로 하여 가열해서 은 입자를 얻는 방법이다. 이러한 은 아민 착체법은, 미세하고 입경이 가지런한 은 입자의 제조가 가능하다.

은 입자의 상세한 제조 방법에 대하여 설명하면, 먼저, 출발 원료로 되는 은 화합물로서는, 옥살산은, 질산은, 아세트산은, 탄산은, 산화은, 아질산은, 벤조산은, 시안산은, 시트르산은, 락트산은 등이 바람직하다. 이들 은 화합물 중, 특히 바람직한 것은, 옥살산은(Ag₂C₂O₄) 또는 탄산은(Ag₂CO₃)이다. 옥살산은이나 탄산은은, 환원제가 없어도 비교적 저온에서 분해해서 은 입자를 생성할 수 있다.

또한, 옥살산은은, 건조 상태에 있어서 폭발성이 있는 점에서, 물 또는 유기 용매(알코올, 알칸, 알켄, 알킨, 케톤, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 지방산, 방향족, 아민, 아미드, 니트릴 등)를 혼합하여, 습윤 상태로 하여 취급성이 확보된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄산은에 대해서는, 옥살산은과 달리 폭발의 가능성은 낮지만, 미리 습윤 상태로 함으로써, 보호제인 아민 화합물, 지방산과 혼합하기 쉬워지므로, 물 또는 유기 용매를 혼합하는 것이 바람직하다. 옥살산은, 탄산은을 습윤 상태로 할 때, 은 화합물 100중량부에 대하여, 5 내지 200중량부의 물 또는 유기 용매를 혼합하는 것이 바람직하다.

은 입자의 전구체로 되는 은-아민 착체는, 상기 은 화합물과 아민 화합물을 혼합·반응시켜서 생성한다. 이 아민 화합물이 금속 잉크에 있어서의 보호제로서도 작용한다. 따라서, 여기에서 사용하는 아민 화합물은, 상기 탄소수 4 이상 12 이하의 아민 화합물이 적용된다.

그리고, 아민 화합물과 함께 보호제 B인 지방산을 첨가한다. 본 발명에서는, 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산을 적용하는 것을 특징으로 하고 있으므로, 여기에서 첨가하는 지방산도 이것과 동일한 것이다.

은 화합물에 아민 화합물과 지방산을 첨가할 때, 그 첨가의 순서는, 아민 화합물 먼저, 또는, 아민 화합물과 지방산을 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 은 화합물에 아민 화합물을 혼합하여 은-아민 착체가 생성된 후에 지방산을 첨가해도 되고, 은 화합물에 아민 화합물과 지방산을 동시에 첨가하여 은-아민 착체를 생성시켜도 된다. 또한, 아민 화합물을 복수 첨가하는 경우, 먼저 일부의 아민 화합물을 은 화합물과 반응시킨 후에, 나머지 아민 화합물을 첨가해도 된다. 이 경우, 나머지의 아민 화합물을 첨가할 때에 지방산을 함께 첨가해도 된다.

금속 잉크를 제조할 때의 보호제(아민 화합물 및 지방산)의 혼합량은, 상기한 금속 잉크 중의 적합량에 대하여 2배 내지 100배의 첨가량으로 하는 것이 바람직하다. 금속 잉크 제조 공정에 있어서의 보호재의 첨가량을, 잉크 상태의 적합한 함유량보다도 과잉으로 하는 것은, 미반응된 은 화합물을 없애서 충분한 은-아민 착체를 생성시킴과 함께, 은-아민 착체로부터 은 입자를 생성시켰을 때의 보호제량을 적합 범위로 하기 위해서이다. 이때, 과잉의 보호제가 은 입자에 흡착해도, 세정 공정에 의해 적정한 보호제량으로 조정할 수 있다.

은 화합물과 아민 화합물의 반응에 의해 은-아민 착체가 생성되고, 은 입자 제조를 위한 반응계가 형성된다. 그 후, 이 반응계를 가열함으로써 은 입자는 생성된다. 이때의 가열 온도는, 생성한 은-아민 착체의 분해 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 은-아민 착체의 분해 온도는, 은 화합물에 배위하는 아민의 종류에 따라 상이하지만, 본 발명에서 적용되는 아민 화합물의 은 착체의 경우, 구체적인 분해 온도는, 90 내지 130℃로 된다.

이 가열 공정을 거쳐, 보호제가 결합한 은 입자가 석출된다. 이 은 입자는, 반응액을 고액 분리하여 회수할 수 있다. 은 입자를 회수한 후, 적절하게 세정을 행함으로써 금속 잉크의 원료로 되는 은 입자로 한다.

생성된 은 입자의 세정 공정은, 은 입자에 흡착되는 보호제(아민 화합물, 지방산)의 양을 조정하는 작용도 있다. 은 입자의 합성 공정에서는, 상기한 바와 같이, 은 입자에 대하여 과잉의 아민, 지방산을 도입하는 경우가 있고, 그 양은 은 입자의 보호제량으로서 반드시 적절한 것만은 아니다. 그래서, 세정 공정에 의해 보호제의 양을 적절하게 조정하여, 그 후에 제조되는 금속 잉크 중의 보호제의 함유량을 적합한 것으로 할 수 있다.

세정 공정에 있어서는, 세정액의 종류와 액량 및 세정 횟수를 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 세정액은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올, 옥탄을 적용하는 것이 바람직하다. 세정액량은, 은 중량의 1 내지 10배량이 바람직하다. 그리고, 세정 횟수는 2회에서 5회로 하는 것이 바람직하다. 액량 또는 세정 횟수가 과잉으로 되면, 보호제 A인 아민 화합물을 여분으로 제거할 가능성이 발생하고, 보호제량이 적은 금속 잉크가 제조될 가능성이 있다. 또한, 액량 또는 세정 횟수에 부족이 있으면, 세정이 불충분해지고, 과잉인 보호제의 금속 잉크가 제조되는 경우가 있다. 또한, 세정 조작은, 은 입자와 세정액을 혼합하여 교반한 후, 여과나 원심 분리 등으로 고액 분리하는 것이 바람직하고, 이 조작을 세정 횟수 1회로 하여 복수회 행하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 제조되어 적절하게 세정된 은 입자를 용매에 분산시킴으로써, 본 발명에 따른 금속 잉크를 제조할 수 있다. 바람직한 용매 및 은 입자의 혼합량은 상기한 바와 같다.

본 발명에 따른 금속 잉크는, 보호제로서 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산을 적용함으로써, 인쇄 불량이 억제된 금속 잉크로 되어 있다. 본 발명에 따른 금속 잉크에 의하면, 은의 전극·배선을 비교적 저온에서 형성할 수 있어, 고정밀·고품질의 금속 배선을 효율적으로 형성할 수 있다.

도 1은, 제1 실시 형태의 금속 잉크의 DLS에 의한 입도 분포 측정 결과를 도시하는 도면.
도 2는, 비교예의 금속 잉크의 DLS에 의한 입도 분포 측정 결과를 도시하는 도면.
도 3은, 제1 실시 형태 및 비교예의 금속 잉크에 의해 형성한 금속 배선의 외관을 도시하는 사진.

제1 실시 형태: 이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 지방산으로서 에루크산(탄소수 22)을 적용한 금속 잉크(은 잉크)를 제조하고, 기판에 인쇄해서 은 배선을 형성하여 인쇄 불량의 유무를 평가하였다. 이 인쇄 불량의 평가에 있어서, 종래의 금속 잉크와의 대비를 행하였다.

[은 잉크의 제조]

본 실시 형태에서는, 열분해법에 의해 제조된 은 입자를 용매에 분산시켜 금속 잉크를 제조하였다. 은 입자의 제조에서는, 출발 원료인 옥살산은 1.519g(은: 1.079g)에 메탄올 0.651g을 첨가하여 적셨다. 그리고, 이 옥살산은에, 보호제로 되는 아민 화합물과 지방산을 첨가하였다. 구체적으로는, 최초에 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판(0.778g(7.61mmol))을 첨가하여 잠시 혼련한 후, 헥실아민(1.156g(11.42mmol)), 도데실아민(0.176g(0.95mmol)), 에루크산(0.0443g(0.131mmol))을 첨가하여 혼련하고, 그 후 110℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반 중, 담황색의 은 착체가 점차 갈색이 되고 또한 흑색으로 변화하였다. 이 가열·교반 조작은, 반응계로부터의 기포 발생이 나오지 않게 될 때까지 행하였다.

반응 종료 후, 반응계를 방랭하여 실온으로 한 후, 메탄올(2g)을 첨가하여 충분히 교반하고, 원심 분리(2000rpm, 60초)를 행하였다. 상징액을 제거하여 고액 분리하고, 다시 메탄올(2g)을 첨가하여 교반 후, 원심 분리하여 상징액을 제거하였다. 마지막으로, 한번 더 메탄올을 첨가하여 동일한 세정 조작을 행하였다. 이와 같이, 용제에 의한 세정 조작을 3횟수 반복함으로써 과잉의 보호제를 제거하여 은 입자를 정제하였다.

그리고, 제조한 은 미립자에, 옥탄과 부탄올의 혼합 용매(옥탄: 부탄올=4: 1(체적비))을 첨가하여, 은 잉크를 얻었다. 이상의 공정으로 제조한 금속 잉크는, 은 농도가 50질량％이다.

이상의 공정을 거쳐서 제조한 은 잉크에 대해서, 보호제인 아민 화합물과 지방산의 함유량을 분석하였다. 본 실시 형태에서는, 이 분석을 GC-MS로 행하였다. GC-MS 분석 장치는, GC 부분에 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤사제 7890B를, MS 부분에 사중극형 질량 분석계인 니혼덴시 가부시키가이샤제 JMS-Q1500GC를 사용하였다. 이온화법으로서는 광이온화를 사용하였다. 또한, GC 시료 도입 부분에는 프런티어·랩 가부시키가이샤제 파이롤라이저를 설치하여 사용하였다. 분석 시에는, 금속 잉크를 체적으로 12.5배로 희석한 후, 5μL를 분석에 제공하였다. 기타의 측정 조건은 하기와 같이 하였다.

칼럼: UA-530M-0.25F(프런티어·라보사제)

칼럼 유량: 1.0ml/min.He

스플릿비: 30

오븐 온도 설정: 40℃, 6min.→승온(10℃/min.)→360℃, 2min.

주입구 온도: 250℃

Q-pole 온도: 70℃

이온원 온도: 200℃

모드: Scan(m/z=10 내지 350)

광이온화 에너지: 10.18eV 이상

이상의 GC-MS에 의한 정량 분석의 결과, 아민 화합물의 함유량(N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, 헥실아민, 도데실아민의 합계량)은, 은 질량 기준으로 0.73mmol/g이고, 지방산(에루크산)의 함유량은, 은 질량 기준으로 0.025mmol/g이었다. 아민 화합물 함유량과 지방산 함유량의 비는, 29.2로 되었다.

비교예: 종래의 금속 잉크로서, 올레산(탄소수 18)을 보호제로 하는 금속 잉크를 준비하였다(아민 화합물은 실시 형태와 동일). 이 금속 잉크의 제조 방법은, 본 실시 형태의 금속 잉크의 제조 공정과 거의 동일하다. 비교예에서는, 습윤 상태의 옥살산은에 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판을 첨가하여 혼련한 후, 헥실아민, 도데실아민, 올레산(0.037g(0.131mmol))을 첨가하여 혼련하였다. 옥살산은 및 아민 화합물의 사용량은 본 실시 형태와 같다. 그리고, 올레산 첨가 후의 조작도 본 실시 형태와 마찬가지로 하여, 금속 잉크를 제조하였다.

이 비교예에 대해서도, 제1 실시 형태와 마찬가지로 아민 화합물과 지방산의 함유량 분석(GC-MS)을 행하였다. 그 결과, 아민 화합물의 함유량(N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, 헥실아민, 도데실아민의 합계량)은 은 질량 기준으로 0.71mmol/g이고, 지방산(에루크산)의 함유량은, 은 질량 기준으로 0.028mmol/g이었다. 아민 화합물 함유량과 지방산 함유량의 비는, 25.35로 되었다.

[금속 잉크의 입도 분포의 평가]

이상에서 제조한 금속 잉크에 대해서, DLS에 의한 입도 분포를 측정하였다. DLS에 의한 입도 분포는, 분석 장치로서 CORDOUAN사제 VASCO2(레이저 파장: 657nm)를 사용하였다. 입도 분포의 산출에 필요한 옥탄-부탄올 혼합 용매의 점도는, 실측값 0.635cP, 굴절률은 문헌값 1.391로서 25℃에서 측정하였다. 측정 후 얻어진 데이터를, 장치에 저장된 소프트웨어에 의해 해석하였다. 해석법으로서는, SBL을 선택하고, 체적 기준의 입도 분포를 제작하였다. 이 측정은, 제조 후 1일 경과한 금속 잉크와 제조 후 20일 경과한 금속 잉크에 대하여 행하였다.

본 실시 형태에 따른 금속 잉크의 DLS에 의한 입도 분포의 측정 결과를 도 1에, 비교예에 관한 금속 잉크의 DLS에 의한 입도 분포의 측정 결과를 도 2에 도시한다. 이들의 DLS 입도 분포의 도면으로부터, 제조로부터 1일 경과한 단계에서는 본 실시 형태 및 비교예의 어느 것에 있어서도 금속 입자의 과잉의 응집은 보이지 않았다. 그러나, 제조로부터 20일 경과함으로써, 비교예의 올레산을 보호제로 하는 금속 잉크에는, 입경 1000nm 근방에 조대 응집 입자의 존재를 나타내는 피크가 관찰되었다. 그리고, 이 비교예에 있어서의 입경 500nm 이상의 조대 응집 입자의 체적 분율은, 7.4％였다.

한편, 본 실시 형태의 에루크산을 보호제로 하는 금속 잉크에는, 비교예와 같은 조대 응집 입자의 생성은 확인되지 않았다. 본 실시 형태의 금속 잉크의 경우, 제조로부터 20일 경과 후라도, 입도 분포 프로파일에서 관찰되는 피크는 1개뿐이고, 조대 응집 입자의 피크는 확인되지 않았다.

[금속 배선의 제조 시험]

이어서, 본 실시 형태, 비교예의 금속 잉크이며, 실시 제조 20일 경과한 금속 잉크를 사용하여 금속 배선을 제조하였다. 여기에서는, 상술한 특허문헌 2에 기재된 방법에 기초하여 금속 배선의 형성을 행하여 인쇄 불량의 유무를 검토하였다.

금속 배선과 형성하는 기판으로서 폴리에틸렌나프탈레이트(PET)로 이루어지는 투명 수지 기판(치수: 150mm×150mm, 두께 100㎛)을 준비하였다. 본 실시 형태에서는, 이 기판의 소정 영역(길이 125mm×폭 6mm)에 격자상의 금속 배선을 형성하였다. 구체적으로는, 배선 폭(L) 2㎛, 간격(S) 300㎛(L/S=2㎛/300㎛)의 격자상의 금속 배선을 형성하기로 하였다.

상기 특허문헌 2에 기재된 방법에 따르는 금속 배선 형성 방법에 따라, 기판에 발액성 불소 함유 수지인 비정질성 퍼플루오로부테닐에테르 중합체(CYTOP(등록 상표): 아사히 가라스(주)제)를 스핀 코팅법(회전수 2000rpm, 20sec)으로 도포한 후, 50℃에서 10분, 계속해서 80℃에서 10분 가열하고, 추가로 오븐에서 100℃에서 60분 가열하여 소성하였다.

이어서, 이 불소 수지층이 형성된 기판의 표면에, 격자상의 배선 패턴(선 폭 2.0 ㎛)의 포토마스크를 밀착시키고(마스크-기판 간 거리 0의 콘택트 노광), 여기에 자외선(VUV광)을 조사하였다. VUV광은, 파장 172nm, 11mW/cm^-2로 20초 조사하였다.

이상과 같이 하여 불소 수지층 표면을 노광 처리하여 관능기를 형성한 기판에, 금속 잉크를 도포하였다. 도포는, 기판에 잉크 1μL를 3방울 균등하게 배치하고, 블레이드(애플리케이터)에 의해 액적을 일방향으로 소인하여 행하였다. 여기에서는, 소인 속도를 2mm/sec로 하였다. 이 블레이드에 의한 도포에 의해, 기판의 자외선 조사부(관능기 형성부)에만 잉크가 부착되어 있음이 확인되었다. 그리고, 기판을 120℃에서 열풍 건조시켜서 은 배선(L/S=2㎛/300㎛)을 형성하였다.

이상과 같이 하여 형성한 은 배선을 광학 현미경 및 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 배선의 끊김이나 외관 불량 등의 인쇄 불량의 유무를 검토하였다. 본 실시 형태의 금속 잉크에 의해 형성한 금속 배선에 있어서는, 인쇄 불량은 보이지 않고, 전체적으로 선명한 상태였다(도 3의 (a)). 한편, 비교예의 올레산을 보호제로 하는 잉크에서는, 도 3의 (b)와 같이, 배선에 끊김, 액 뭉침이 발생한 개소가 있었다.

이상과 같이, 탄소수 18의 올레산을 보호제로 하는 금속 잉크를 사용한 비교예에서는 인쇄 불량이 보였다. 실시예와 비교예를 대비했을 때, 그것들의 상위점은, 지방산의 탄소수뿐이고, 보호제 A인 아민 화합물은 동일하다. 또한, 보호제의 양에 대해서 보면, 아민 화합물 및 지방산의 함유량은, 실시예와 비교예에서 그다지의 차는 없다. 비교예는, 그 보호제 함유량에 대해서, 실시예에서 적용된 적합값을 적용해도 인쇄 불량이 발생하였다.

제2 실시 형태: 여기에서는, 보호제로 되는 지방산의 종류를 변경하여 금속 잉크를 제조하였다. 또한, 원료로 되는 은 화합물로서, 옥살산은의 타탄산은을 사용한 금속 잉크도 제조하였다. 그리고, 제조한 금속 잉크에 대해서, 인쇄 불량의 발생에 관련된다고 생각되는 안정성의 평가를 행하였다.

본 실시 형태에 있어서, 옥살산은을 사용한 금속 잉크의 제조 공정은, 제1 실시 형태와 대략 동일하다. 즉, 습윤 상태의 옥살산은에 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판을 첨가하여 혼련한 후, 헥실아민, 도데실아민과 함께 각종 지방산을 0.131mmol 가하여 혼련하였다. 옥살산은, 아민 화합물의 사용량은 본 실시 형태와 같다. 또한, 지방산 첨가 후의 조작도 본 실시 형태와 마찬가지로 하여, 금속 잉크를 제조하였다.

또한, 탄산은을 원료로 하는 금속 잉크의 제조 공정은, 이하와 같이 하였다. 탄산은 1.379g(은: 1.079g)에 메탄올 0.651g을 첨가하여 적셨다. 그리고, 이 탄산은에, 옥틸아민(0.478g(3.705mmol)), 헥실아민(1.156g(11.42mmol)), 도데실아민(0.176g(0.95mmol))과 함께 각종 지방산 0.131mmol을 첨가하여 혼련하였다. 그리고, 이 은-아민 착체를 110℃에서 가열 교반하였다. 반응 종료 후는 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여 은 미립자를 세정·회수하였다. 그리고, 은 미립자에, 용매(옥탄:부탄올=4:1(체적비))를 첨가해서 은 잉크(은 농도 50질량％)를 제조하였다.

본 실시 형태에서 제조한 금속 잉크에 대해서, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여 GC-MS로 보호제의 함유량을 측정하였다. 그리고, 제조로부터 20일 경과 후, 제1 실시 형태와 마찬가지의 측정 조건에서 DLS법에 의한 입도 분포 측정을 행하였다.

본 실시 형태에 있어서의 DLS에 의한 입도 분포 측정에서는, 각 금속 잉크에 대해서, 잉크 중에 분산하는 모든 입자에 기초하는 평균 입경(DLS 평균 입경)을 산출하였다. 그리고, 입경 500nm 이상의 응집 입자의 체적 분율을 측정하였다. 이때, 입경 500nm 이상의 조대 응집 입자의 체적 분율이 5％ 이하면 「합격(○)」이라고 판정하였다.

(A) 인쇄성의 평가

이어서, 제1 실시 형태와 동일한 기판을 준비하여 금속 배선을 형성하고, 금속 잉크의 인쇄성을 평가하였다. 제1 실시 형태와 마찬가지의 방법으로, 길이 125mm×폭 6mm의 영역에 금속 배선(L/S=2㎛/300㎛의 격자상 금속 배선)을 형성하였다. 그리고, 형성한 금속 배선에 대해서, 최초에, 외관 관찰에 의한 인쇄성의 평가를 행하였다. 여기에서는, 금속 배선의 전체를 관찰하여, 일부라도 끊김, 액 뭉침 등의 인쇄 불량이 있는 경우를 불합격 「×」라고 판정하고, 불량이 전혀 없을 때를 합격 「○」라고 판정하였다.

이어서, 금속 배선의 도통을 측정하여, 외관만으로 판단할 수 없는 배선의 건전성을 확인하였다. 이 시험에서는, 금속 배선을 형성한 영역(길이 125mm×폭 6mm의 영역) 내에서, 패턴의 형상 상 도통이 발생하는 임의의 금속 배선 2군데에 디지털 테스터의 단자를 접촉하여 전기 저항값을 측정하고 도통의 유무를 확인하였다. 이 측정을 10세트 행하여, 모두에서 도통이 확인되었을 때를 「○」로 하고, 8군데 이상에서 도통이 확인되었을 때를 「△」로 하고, 그것들 이외를 「×」라고 평가하였다.

그리고, 상기 외관 테스트의 결과와 도통 테스트의 결과를 종합하여 인쇄성을 판단하였다. 이 종합 평가에서는, 외관·도통 모두 「○」인 것을 우량품 「◎」로 한, 한편, 도통 테스트에서 「△」가 있는 경우, 종합 평가는 양품 「○」로 하였다. 외관 테스트 또는 도통 테스트의 어느 것에서 「×」로 되었을 경우에는, 종합 평가를 불량 「×」로 하였다.

(B) 전기적 특성의 평가

또한, 본 실시 형태에서는, 각 금속 잉크로부터 도전체를 형성하고, 그 전기적 특성(전기 저항)을 측정하였다. 상기 인쇄성의 도통 테스트에 추가로, 이렇게 도전체를 제조하여 평가를 하는 것은, 금속 잉크의 적용 범위를 고려했기 때문이다. 즉, 본 실시 형태에서 상기와 같이 하여 제조한 금속 배선은, 비교적 배선 폭이 좁은(2㎛) 배선이다. 여기서, 금속 배선에는, 배선 폭·배선 피치의 협소화에 대한 요구 이외에, 복수회의 금속 잉크 도포에 의한 입체적 구조의 달성이 요구되는 것 등이 있다. 그러한 다양한 요구에 대응하기 위해서는, 금속 잉크 그 자체에 관한 전기적 특성의 경향을 파악하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 그래서, 본 실시 형태에서는, 패턴 형성이 이루어지고 있지 않은 PET 기판에 일정량의 금속 잉크를 도포하여 도전체를 형성하고, 그 전기 특성으로부터 금속 배선의 전구체로서의 적성을 평가하였다.

이 평가 시험에서는, PET 기판에 금속 잉크 100μL를 스핀 코팅(2000rpm)하고, 이것을 공기 중 120℃에서 30분 소성하여 치수×25×25mm의 도전체를 형성하였다. 이 도전체의 체적 저항(μΩm)을 저항률계(로레스타-GP MCP-T610 미쓰비시 케미컬 애널리틱사제)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 체적 저항값 20μΩm 이하를 합격 「○」로 판정하였다.

본 실시 형태에서 제조한 각 금속 잉크에 대한 입도 분포의 측정 결과와, 금속 배선을 형성했을 때의 평가 결과 및 전기적 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1로부터, 지방산의 탄소수를 22 이상(No.4 내지 No.8)으로 함으로써, 인쇄 불량이 없는 금속 배선을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이들 금속 잉크로부터 제조되는 도전체는, 저항값의 상승도 허용 범위 내였다. 한편, 탄소수 18, 20의 지방산을 적용했을 때(No.1 내지 No.3), 저항값이 낮은 도전체 형성에는 기여할 수 있지만, 인쇄성이 떨어지는 것이 확인되었다. 지방산의 탄소수가 낮은 금속 잉크는, 인쇄성이 떨어지는 것은 제1 실시 형태(올레산)에서 이미 확인되었지만, 탄소수 20의 에이코산산에서도 동일하다는 것이 본 실시 형태로부터 확인되었다.

한편, 탄소수 26을 초과하는 고탄소수의 지방산(탄소수 28: 옥타코산산, 탄소수 30: 트리아콘탄산)을 사용한 잉크는 제조 후, 다음날 내지 수일만에 한천상의 고형물로 되고, 본 실시 형태에서 잉크로서 인쇄에 사용할 때에는 도포가 곤란한 상태로 변화하였다. 이상의 검토 결과로부터, 지방산의 탄소수는 22 이상 26 이하로 해야 함을 알 수 있었다.

또한, 금속 잉크 중의 은 입자의 응집과 인쇄성의 관계에 대하여 보면, 탄소수가 20 이하의 지방산을 적용했을 때(No.1 내지 No.3), 입경 500nm 이상의 조대 응집 입자의 체적 분율이 5％를 초과하고 있고, 응집 판정이 불합격이었다. 이들 저탄소수의 지방산을 적용한 금속 잉크에서는, 인쇄성이 떨어지는 것이 확인되고 있는 점에서, 조대 응집 입자의 존재와의 관련성이 추정된다.

또한, 은 입자의 출발 원료로 되는 옥살산은, 탄산은에 대해서, 그 종류의 상이에 의한 결과에 차이는 없고, 어느 원료도 사용 가능함이 확인되었다.

제3 실시 형태: 여기에서는, 지방산을 에루크산(탄소수 22)으로 하면서, 그 함유량이 다른 금속 잉크를 복수 제조하였다. 그리고, 제2 실시 형태와 마찬가지의 시험·평가를 행하였다.

제1 실시 형태와 마찬가지로, 출발 원료로서 옥살산은 또는 탄산은을 사용하여, 금속 잉크를 제조하였다. 이 제조 공정은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 원료의 종류에 따른 타이밍에 에루크산을 첨가하였다. 이때, 에루크산의 첨가량에 대해서, 제2 실시 형태의 첨가량(0.131mmol)을 기준으로 하여, 그 1/3양(0.0436mmol), 1/2양(0.0655mmol), 1배량(0.131mmol) 2배량(0.262mmol), 3배량(0.393mmol)의 에루크산을 첨가하였다.

또한, 아민 화합물에 대해서도 제1 실시 형태와 동일하게, 옥살산은을 원료로 할 때, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판과 헥실아민과 도데실아민을 적용하고, 탄산은을 원료로 할 때에는, 옥틸아민과 헥실아민과 도데실아민을 적용하였다. 아민 화합물도 제1 실시 형태와 마찬가지의 타이밍에 첨가하였다. 그리고 그 첨가량을, 제1 실시 형태의 첨가량(합계로 19.98mmol 또는 16.075mmol)을 기준으로 하여, 그 1/5배량, 1/3배량, 1배량, 3배량, 4배량으로 하였다. 또한, 각 아민 화합물의 비율에 대해서는, 제1 실시 형태와 공통으로 하였다.

각 보호제 첨가 후는, 제1 실시 형태와 동일한 공정으로 금속 잉크를 제조하였다. 그리고, 입도 분포, 인쇄성 평가와 저항값 측정을 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터, 은에 대하여 질량 기준으로 0.06mmol/g을 초과하는 에루크산을 포함하는 금속 잉크(No.15)는, 도전체를 제조했을 때에 저항값이 급격하게 상승하고 있다. 이 금속 잉크에 의한 도전체는, 에루크산 함유량이 0.06mmol/g보다 약간 적은 No.14의 금속 잉크에 의한 도전체에 대하여 저항값이 배 이상으로 되어 있다. 지금까지의 검토로부터, 에루크산의 적용은, 금속 잉크의 응집을 억제하여 인쇄성을 확보하는 것이 확인되고 있다. 이 검토 결과로부터, 도전체 형성 시 Ag 입자가 소결할 때에는, 소결을 저해하지 않을 정도의 적량으로 조절하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

또한, 제2 실시 형태에 대하여, 에루크산의 첨가량을 1/3로 한 금속 잉크(No.11)에 대하여 보면, 이 금속 잉크 중에서는 인쇄성이 떨어지는 것이 확인되었다. 에루크산은, 종래 기술에 비하여 분자량이 큰 장쇄의 지방산이고, 본래는 보호제로서의 효과는 충분히 발휘할 수 있는 화합물이다. 그러나, 그 혼합량이 적으면, 금속 잉크의 상태에서의 보호 작용이 불충분해지는 것이 확인되었다. 이 금속 잉크의 경우, 조대 응집 입자의 발생이 보이고 있고, 입경 500nm 이상의 응집 입자를 체적 분율로 5％ 초과 포함하고 있었다.

보호제인 아민 화합물의 함유량과 지방산의 함유량의 비(아민 화합물/지방산)에 대하여 보면, 5.0을 약간 초과하여 6.2로 되는 금속 잉크(No.16)는 인쇄성이 우량하고, 전기 특성도 양호해졌다. 이에 비해, 5.0 미만으로 되는 금속 잉크(No.17)는, 전기 특성은 양호하지만, 인쇄성에 대하여 국소적으로 도통이 되지 않는 개소가 보였다. 이 점, 본 실시 형태의 배선 패턴은, 비교적 가는 배선(배선 폭 2㎛)이고, 은 입자와 기판의 결합 부족(소결 부족)이 약간 발생해도 도통 불량이 발생하는 어려운 조건이다. No.17의 금속 잉크에 대해서는, 도전체로 했을 때의 전기 특성이 양호한 것을 생각하면, 조건에 따라서는 양호한 금속 배선의 전구체로서 사용할 수 있다고 생각된다. 단, 극세이고 협소 피치인 고정밀 금속 배선의 형성을 고려했을 때, 아민 화합물의 함유량과 지방산의 함유량의 비는, 5.0 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다고 고찰된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 잉크는, 보호제인 지방산에 관한 구성을 추구함으로써, 인쇄성의 문제와 형성되는 도전체의 저항값 문제의 관계를 최적의 상태로 한다. 본 발명은, 각종 전자 디바이스의 회로 기판이나, 터치 패널 등의 투명 기판으로의 전극·배선 형성에 유용하고, 이들 기판에 고정밀·고품질의 금속 배선을 효율적으로 형성할 수 있다.

Claims

은으로 이루어지는 금속 입자와, 아민 화합물로 이루어지는 보호제 A, 및 지방산으로 이루어지는 보호제 B를 포함하여 이루어지는 금속 잉크이며,
상기 보호제 A는, 탄소수 4 이상 12 이하의 아민 화합물 중 적어도 1종으로 이루어지고, 상기 보호제 B는, 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산 중 적어도 1종으로 이루어지고,
상기 보호제 A인 탄소수 4 이상 12 이하의 아민 화합물의 함유량은, 은 입자의 질량 기준으로 0.2mmol/g 이상 1.5mmol/g 이하이고,
상기 보호제 B인 탄소수 22 이상 26 이하의 지방산의 함유량은, 은 입자의 질량 기준으로 0.01mmol/g 이상 0.06mmol/g 이하인, 금속 잉크.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
아민 화합물의 함유량과 지방산의 함유량의 비가, 5.0 이상 120.0 이하인, 금속 잉크.
제1항 또는 제4항에 있어서,
동적 광산란법에 기초하는 입도 분포에 있어서의, 입경 500nm 이상의 조대 응집 입자의 비율이 체적 분율로 5％ 이하인, 금속 잉크.
제1항 또는 제4항에 있어서,
은 입자의 평균 입경은, 5nm 이상 100nm 이하인, 금속 잉크.
제1항 또는 제4항에 있어서,
은 입자의 함유량은, 금속 잉크 전체의 질량에 대하여 20질량％ 이상 70질량％ 이하인, 금속 잉크.
제1항 또는 제4항에 있어서,
스핀 코팅법에 의해, 상기 금속 잉크 100μL를 2000rpm의 회전수로 1분간 회전하여 도포한 후, 120℃에서 30분 이상 소성했을 때에 형성되는 도전체의 체적 저항이 5μΩcm 이상 20μΩcm 이하로 되는 것을 특징으로 하는, 금속 잉크.