TWI691557B - 金屬印墨 - Google Patents
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Abstract
本發明的金屬印墨,其係包含由銀所成的金屬粒子與由胺化合物所成的保護劑A及由脂肪酸所成的保護劑B而成的金屬印墨,前述保護劑A係由碳數4以上12以下的胺化合物的至少1種所成,前述保護劑B係由碳數22以上26以下的脂肪酸的至少1種所成。於此,以銀粒子的質量(g)為基準,胺化合物的含量係較佳設為0.2mmol/g以上1.5mmol/g以下。又,以銀粒子的質量(g)為基準,脂肪酸的含量係較佳設為0.01mmol/g以上0.06mmol/g以下。
Description
本發明為關於使銀粒子分散於溶劑中而成的金屬印墨(metallic ink)。特別是關於包含特定範圍的脂肪酸來作為必須的保護劑,而可發揮穩定的印刷性的金屬印墨。
為了對於各種的電子裝置的電路基板或觸控式面板、顯示器的透明基板形成電極、配線,金屬印墨之使用係備受矚目。如此般的金屬印墨為將導電性金屬的微粒子分散於溶劑中而成者,藉由該塗佈而可形成所期望的形狀、圖案的電極、配線。相較於濺鍍等的以往的薄膜形成製程而言,該製程係具有下述般之優點:無需設為真空環境下、可抑制裝置成本。
作為該金屬印墨,例如專利文獻1中記載的包含銀粒子的金屬印墨(銀印墨)。適用於該金屬印墨的銀粒子,係藉由使銀化合物與胺反應來生成銀胺錯合物,再將此進行熱分解而得到。藉由該方法所製造的銀粒子為處於被胺來保護(被覆)的狀態,呈現細微且均勻的粒徑。包含如此般的銀粒子的金屬印墨,能以相對低溫燒結銀粒子而形成電極、配線。具有低溫燒結性的金屬印墨係可擴大基板的選項,除了金屬、玻璃基板以外,對於塑膠、PET等的樹脂基板或聚醯亞胺等的有機材料基板亦可適合來形成電極、配線。
又,本案申請人係藉由使用包含與上述為相同的源自銀胺錯合物的銀粒子而成的金屬印墨,同時於基板進行指定的處理,藉此發現能形成並印刷出迄今未有的高精細的金屬配線之方法(專利文獻2)。該方法中,首先,於基板形成撥液性的含氟樹脂層,並於基板表面的形成配線圖案的部位形成官能基。然後,將金屬印墨塗佈於基板,使印墨中的金屬粒子接合於官能基後並使其燒結,來形成金屬配線。該方法中為藉由紫外線等的光照射來形成官能基而進行著細微的圖案化,將金屬印墨適用於此,藉此為有效率且可形成高精細的配線。
於此,為了防止金屬粒子在金屬印墨中凝聚而粗大化,一般而言會在金屬印墨中添加保護劑。上述專利文獻1中,金屬印墨中亦包含在銀粒子的製造過程中將銀粒子進行被覆的胺,來作為保護劑。又,上述專利文獻2中,除了胺化合物以外,金屬印墨中亦包含脂肪酸來作為保護劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-40630號公報
[專利文獻2]日本特開2016-48601號公報
上述以往的金屬印墨係藉由發揮低溫燒結性的細微金屬粒子、與其保護劑,而可穩定地形成電極、配線。但依據本發明人之研究可確認到如下述般之狀況:即便是迄今為止於使用上為無問題的金屬印墨,亦難以完全對應於近年的電極、配線的細微化要求。
例如,上述的依據本案申請人所完成的金屬配線圖案的形成技術(專利文獻2),可形成超出肉眼之可視區域的線寬3μm以下的極細的金屬配線。然後,該技術中明確揭示在對於基板進行適當處理之同時,適用於此時的金屬印墨的適合的構成。該金屬印墨中係將胺與脂肪酸設為保護劑之同時,並界定分別的適合的範圍。
但,依據本發明人的研究可確認到,在上述的金屬配線的形成方法中,金屬配線會有產生電阻異常之情形。作為該配線之缺陷,可確認是因局部的形狀不良或斷線、短路所造成者。
如上述般的配線的缺陷,該產生頻率並不高。又,上述的依據本案申請人所完成的金屬配線圖案形成技術,關於其配線寬係對應於極為嚴苛的要求特性,故亦認為是難以完全抑制缺陷。然而,雖然產生頻率為低,但若產生缺陷時,配線整體將成為不良品,因而該耗損為大。又,對於配線圖案的要求特性,係預測今後亦為要求著更嚴密的細微化、高精細化。為了對應於此要求,必須進行用來穩定地形成迄今以上高品質的配線的元件技術之開發。
本發明係基於上述般背景所完成之發明,從金屬印墨之構成之觀點,以接近於用來形成高品質的電極、配線。本發明係可提供一種金屬印墨,其不易產生形狀不良或斷線,而可穩定地形成高品質的電極、配線。
為了解決上述課題,本發明人針對以往技術中所產生的配線的缺陷的樣態、原因進行了研究。其結果發現,在印刷後的配線部分的局部會產生擦痕或液珠,此等的印刷不良會誘發配線的斷線或外觀不良。因此,本發明人對於在上述的金屬配線圖案的形成技術(專利文獻2)中所適用的金屬印墨的構成,特別是保護劑的構成進行了研究。
如同上述,在專利文獻2所記載的金屬印墨中,作為保護劑係使用指定範圍的胺化合物與脂肪酸的2種類的化合物。該等2種類的保護劑係被認為是發揮所謂的保護劑原本的作用:「抑制印墨中的金屬粒子的凝聚、粗大化,並使分散狀態處於穩定」。
作為解決上述課題之對策,本發明人係設定為研究適合的脂肪酸來作為保護劑。所謂的金屬印墨的印刷不良之問題,雖然亦會依據印刷方法、被印刷的基材而有所差異,但大多起因為金屬印墨其本身之性質。於此,以往的金屬印墨中,關於作為保護劑的脂肪酸,係設定為應適用碳數為4以上20以下的不飽和脂肪酸或飽和脂肪酸。之所以要限制脂肪酸的碳數,原因是碳數少的脂肪酸在作為保護劑之作用為弱,而會有產生金屬粒子之凝聚之傾向。另一方面,碳數多的脂肪酸在塗佈後難以從金屬粒子表面蒸發,由於殘留,而認為會有使電極、配線的電阻值上昇之可能性。
對於如上述般之認知,本發明人係針對超過以往技術中的碳數上限(碳數20)的脂肪酸是否能予以適用來進行了研究。其結果發現,即便是適用超過碳數20的高碳數的脂肪酸,所形成的電極、配線的電阻值未必會上昇。然後,藉由適用如此般的高碳數的脂肪酸,在試圖提升印刷性之同時,確認到可能形成高品質的電極、配線。另一方面,本發明人發現,在有關適用超過指定值的碳數的脂肪酸的方面,無論是如何對應皆無法生成適合的金屬印墨。亦即,將印刷性列入考量來作為金屬印墨之構成,關於保護劑的脂肪酸的碳數,發現在下限值及上限值中存在著與以往技術為不同的範圍,因而思及本發明。
即,本發明為一種金屬印墨,其係包含銀粒子與由胺化合物所成的保護劑A及由脂肪酸所成的保護劑B而成的金屬印墨,前述保護劑A係由碳數4以上12以下的胺化合物的至少1種所成,前述保護劑B係由碳數22以上26以下的脂肪酸的至少1種所成。
如同上述,本發明相關的金屬印墨係以金屬粒子的銀粒子與作為保護劑的胺化合物及脂肪酸所構成。以下為對於該等的各構成進行詳細說明。
(I)金屬粒子
本發明相關的金屬印墨中進行分散的金屬粒子,如同上述係由銀所成的粒子。該金屬粒子,平均粒徑較佳為5nm以上100nm以下。特別是為了形成線寬較小的細微配線,金屬粒子的平均粒徑係以設為30nm以下為較佳。另一方面,未滿5nm的過度細微的金屬粒子,容易凝聚而使得操作性變差。
尚,所謂的金屬粒子的粒徑,係指在金屬印墨中分離、分散的各別粒子的粒徑,且為不包含保護劑部分的金屬粒子(銀粒子)的粒徑。具體而言,將使用SEM或TEM等的電子顯微鏡所觀察到的僅金屬粒子的大小設為粒子徑。此時,即便粒子彼此為接觸但仍可清楚觀察到粒界時,將分別的粒子以作為各別的粒子來進行判定。尚,在測定金屬粒子的平均粒徑之際,依據TEM等的電子顯微鏡圖像,任意選定1000個以上(較佳為3000個左右)的粒子,以二軸法來測定各別粒子的長徑及短徑並算出粒徑,較佳為算出所選定的粒子的平均值。
尚,本發明中,除了界定關於上述金屬粒子其本身的粒徑以外,亦研究著以動態光散射法(Dynamic Light Scattering/以下有稱為DLS之情形)所界定的粒子的粒徑分布。其詳細如後述,以DLS所測得的粒徑分布為包含保護劑部分的金屬粒子的粒徑分布。又,該情形時的粒徑,當粒子彼此在金屬印墨中透過保護劑而凝聚之情形時,該凝聚狀態的大小會反映在以DLS所測得的粒度分布之中。尚,本說明書中,將依據DLS測定所算出的平均粒子徑稱為「DLS平均粒徑」。
金屬印墨中的金屬粒子的含量,以金屬質量對金屬印墨質量,較佳設為20質量%以上70質量%以下。當金屬粒子的含量未滿20%時,無法形成可用來確保充分導電性的均勻膜厚的金屬圖案,金屬圖案的電阻值會變高。當金屬粒子的含量超過70%時,容易產生金屬粒子的凝聚,有損及印刷性之可能性。
(II)保護劑
接下來,對於適用於本發明的保護劑進行說明。本發明係包含作為保護劑A的胺化合物、作為保護劑B的脂肪酸的2種類的保護劑。本發明相關的金屬印墨必須包含碳數4以上12以下的胺化合物(保護劑A)與碳數22以上26以下的脂肪酸(保護劑B)之雙方。
(i)胺化合物(保護劑A)
本發明中被稱為保護劑A的胺化合物,主要是具有下述之作用:抑制金屬印墨中的金屬粒子的凝聚,並維持細微的粒子狀態。胺化合物在藉由金屬印墨塗佈後的乾燥處理等的低溫加熱,可快速地進行蒸發、揮發。然後,胺化合物的碳數,由於對於金屬粒子的穩定性、圖案形成時的燒結特性會造成影響,故設為4以上12以下。
作為胺化合物中的胺基的數量,可適用胺基為1個的(單)胺、或具有2個胺基的二胺。又,鍵結於胺基的烴基的數量,較佳為1個或2個,即,較佳為1級胺(RNH2
)、或2級胺(R2
NH)。然後,作為保護劑若適用二胺時,以至少1以上的胺基為1級胺或2級胺者為較佳。鍵結於胺基的烴基,除了具有直鏈構造或支鏈構造的鏈式烴以外,亦可為環狀構造的烴基。又,一部分亦可包含氧。
本發明中作為保護劑所適用的胺化合物的具體例之方面,可舉出:丁基胺(碳數4)、1,4-二胺基丁烷(碳數4)、3-甲氧基丙基胺(碳數4)、戊基胺(碳數5)、2,2-二甲基丙基胺(碳數5)、3-乙氧基丙基胺(碳數5)、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(碳數5)、己基胺(碳數6)、庚基胺(碳數7)、苄基胺(碳數7)、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷(碳數7)、辛基胺(碳數8)、2-乙基己基胺(碳數8)、壬基胺(碳數9)、癸基胺(碳數10)、二胺基癸烷(碳數10)、十一烷基胺(碳數11)、十二烷基胺(碳數12)、二胺基十二烷(碳數12)等。尚,保護劑A的胺化合物,就調節在分散液中的金屬粒子的分散性或低溫燒結性之目的下,亦可混合、組合複數種的胺化合物來使用。但若混合、組合複數種的胺化合物來使用時,將該胺化合物的碳數設為4以上12以下。
本發明相關的金屬印墨中的胺化合物的含量,較佳以金屬印墨中的金屬(銀)的質量(g)為基準來進行界定。以金屬質量為基準,保護劑A的胺化合物的較佳含量係以設為0.2mmol/g以上1.5mmol/g以下為佳。當未滿0.2mmol/g時,難以抑制金屬粒子的凝聚,當超過1.5mmol/g時,於印刷時會有胺化合物殘留之虞。尚,使用複數種的胺化合物之情形時,所謂的胺化合物的含量,係適用於各別的胺化合物的含量的合計。又,作為胺化合物的含量的測定方法,可適用氣相層析法(GC)、GC-MS、TG-MS等。即便是使用複數種的胺化合物之情形,亦可藉由適當組合該等的分析手段來進行測定。
如上述般,本發明相關的金屬印墨,有關於作為保護劑B所適用的脂肪酸,其特徵為適用高碳數的脂肪酸。本發明人的研究結果得知,即便是在金屬印墨塗佈後的加熱之際,可確認到高碳數的脂肪酸為具有不易揮發之傾向,但其與電極、配線的電阻上昇並無直接的關係。反倒是,適度地適用高碳數的脂肪酸,可貢獻於金屬印墨的印刷性之提升。就該印刷性提升之觀點而言,所設定的碳數為22以上。較該值為低碳數的脂肪酸,無論是如何地調整其種
類或是添加條件等,關於印刷性仍然是無法具備本發明之程度之可靠性。
另一方面,當適用過度高碳數的脂肪酸時,金屬印墨其本身的製造會變得困難。此係本發明人亦無法預測到之現象,藉由添加碳數為過高的脂肪酸,金屬印墨的黏度會急遽地變高,而會固化、凝膠化並成為失去流動性之狀態,導致無法成立作為印墨。具體而言,當適用超過碳數26的脂肪酸時,印墨會產生固化、凝膠化的缺陷。碳數22以上26以下的脂肪酸則不會產生如此般的問題,可生成適合狀態的金屬印墨。
基於上述般的理由,本發明中必須添加碳數22以上26以下的脂肪酸。該脂肪酸為包含飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸之雙方。
在本發明中所適用的脂肪酸的具體例,作為碳數22以上26以下的飽和脂肪酸係具有:二十二酸(behenic acid/別名:二十二酸(docosanoic acid);碳數22)、二十三酸(tricosanoic acid;碳數23)、二十四酸(lignoceric acid/別名:二十四酸(tetracosanoic acid);碳數24)、二十五酸(pentacosanoic acid;碳數25)、蠟酸(cerotic acid/別名:二十六酸(hexacosanoic acid);碳數26)等。又,作為碳數22以上26以下的不飽和脂肪酸,可舉出芥子酸(erucic acid;碳數22)、神經酸(nervonic acid/別名:cis-15-二十四碳烯酸(cis-15-tetracosenoic acid);碳數24)等。關於該等的脂肪酸,特佳為芥子酸、二十四尚,關於作為保護劑B的脂肪酸,亦可組合複數種的碳數22以上26以下的脂肪酸來使用。更,只要是含有1種以上的碳數22以上26以下的脂肪酸,除此之外亦可含有低碳數的脂肪酸。具體而言,只要是碳數14以上21以下的脂肪酸則可被容許。
於此,作為保護劑B的碳數22以上26以下的脂肪酸的含量,較佳為調整至適當的量。相較於胺化合物,脂肪酸的對於金屬粒子的鍵結力為較強,而於金屬印墨的塗佈及加熱處理後會有殘留之可能性。本發明人雖然得到:「即便是如此,亦未經常產生配線的電阻上昇之情形」之見解,但觀察到此係因為金屬粒子的燒結舉動所致。
即,藉由加熱,金屬粒子會因為粒子彼此的鍵結而成為近似於塊狀金屬的狀態,但並非完全緻密狀態,而是成為包含些許空隙(空間)的狀態。該空隙為例如起因於金屬粒子的粒徑或粒徑分布等所造成,導致原因係與保護劑為無關係,且不可能完全地抑制。當然的,如此般的空隙的存在,在將金屬粒子設為配線的前驅物時為可假定的,即便是存在著空隙,燒結體仍可發揮作為電極、配線為有用的導電性。
若肯定燒結體中為存在著空隙時,即便是其中存在著保護劑(脂肪酸),亦不影響導電性。亦即認為如下:即便是金屬印墨中的保護劑(脂肪酸)為殘留於燒結體中,只要是對應於空隙之容量,則對於配線的電特性不會造成大影響。
依據上述之觀察時,以金屬質量為基準,本發明的金屬印墨中的脂肪酸(保護劑B)的含量係較佳設為0.01mmol/g以上0.06mmol/g以下。當未滿0.01mmol/g時,則無作為保護劑之效果,即便是胺化合物(保護劑A)的含量為適合,仍可能會產生金屬粒子的凝聚。另一方面,當脂肪酸超過0.06mmol/g時,所形成的配線、電極的電阻有變高之虞。尚,使用複數種的脂肪酸時,該含量為適用於合計莫耳數。脂肪酸的含量亦可使用GC、GC-MS、TG-MS等來進行測定。
尚,本發明中,如同上述,除了作為有效的保護劑的碳數22以上26以下的脂肪酸以外,亦容許包含低碳數的脂肪酸(碳數14以上21以下的脂肪酸)。但,即便是如此般之情形,以金屬質量為基準,全部的脂肪酸的含量係較佳設為0.06mmol/g以下。例如,關於包含0.06mmol/g的碳數22以上26以下的脂肪酸的金屬印墨,較佳為不包含低碳數的脂肪酸。又,關於包含0.01mmol/g的碳數22以上26以下的脂肪酸的金屬印墨,不宜含有超過0.05mmol/g的低碳數的脂肪酸。
(iii)胺化合物與脂肪酸之關係
本發明相關的金屬印墨為包含胺化合物與脂肪酸之雙方,關於該等的含量的適合範圍如同上述說明。於此,比對該等的適合範圍時可明確得知,本發明相關的金屬印墨係以設為富含胺(即,包含較脂肪酸為多量的胺化合物)的金屬印墨為前提為較佳。之所以要將富含胺設為前提,係因為可優先確保金屬印墨的低溫燒結性之故。
對於該金屬印墨的低溫燒結性與保護劑之構成之關係進行說明。首先,關於胺化合物與脂肪酸,當比對作為保護劑的舉動時,胺化合物的對於銀粒子的鍵結為弱,故認為能以較低溫來進行脫離(蒸發)。然後,本發明係以相對多碳數的脂肪酸作為對象,該脂肪酸具有殘留於銀粒子表面之傾向。
於此,在金屬印墨的藉由印刷的配線形成製程中,基板表面的官能基會與銀表面鍵結,銀粒子會固定化於基板表面,藉此來形成金屬配線。此時認為是如下述般之模式:鍵結較弱的胺化合物會從銀粒子脫離,與此同時基板表面的官能基會吸附於銀表面。在如此般的製程中,銀粒子表面的保護劑(胺化合物與脂肪酸)之中,不易脫離的脂肪酸若增加至一定比率以上時,即便是胺為脫離但脂肪酸亦會形成立體阻礙,而有阻礙基板與銀粒子之接近之虞。然後,因此銀粒子無法固定於基板表面,或是存在著固定為不足的部位。若以如此般的固定化不足之狀態下進行燒成時,即便是表觀上為形成金屬(銀)配線,亦有成為無法電氣導通之配線之情形。
於此,如本發明般,在將指定碳數的胺化合物及脂肪酸之雙方設為保護劑的金屬印墨中,為了確保低溫燒結性而設為富含胺,同時並以調整各保護劑之比率為較佳。具體而言,較佳為將此等的比(胺化合物的含量/脂肪酸的含量)設為5.0以上。
若保護劑的比率(胺化合物的含量/脂肪酸的含量)未滿5.0(即,脂肪酸的比率變高)時,會產生因上述的脂肪酸的立體阻礙而造成的銀粒子與基板之鍵結不足之可能性。其結果,在將配線印刷至基板時,即便是外觀上為形成金屬配線之情形,產生無法導通之區域的可能性亦為變高。
另一方面,關於胺化合物的含量與脂肪酸的含量的比率的上限,無特別限定之需要。藉由將胺化合物及脂肪酸的含量之雙方設為適合的範圍內,且適性地設為富含胺,則不易產生銀粒子與基板之鍵結不良。又,因為脂肪酸之作用,而金屬印墨之印刷性為良好。但,過量的胺化合物亦有對於印刷性造成影響之可能性,故保護劑的比率(胺化合物的含量/脂肪酸的含量)較佳設為120.0以下。尚,作為用來算出該胺化合物與脂肪酸的比率的含量,較佳為採用以金屬質量為基準的莫耳量(mol/g(mmol/g))。
(III)金屬印墨的其他的構成
如上述說明的金屬粒子與胺化合物(保護劑A)及脂肪酸(保護劑B)係被分散於適當的溶劑中。可在本發明適用的溶劑為有機溶劑,例如醇、苯、甲苯、烷烴等。亦可混合該等。較佳的溶劑為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等的烷烴、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等的醇,又較佳為選自該等中的1種或2種以上的醇與1種或2種以上的烷烴的混合溶劑。
(IV)金屬印墨的粒度分布
如上述說明的本發明相關的金屬印墨,藉由將保護劑的脂肪酸的碳數設為適當範圍,可成為在塗佈至基板之際為不易產生擦痕或液珠的印刷性為優異的金屬印墨。於此,依本發明人而觀察到,作為本發明中的印刷性提升之原因,除了脂肪酸原本具有的確保塗佈時的穩定性以外,亦發揮了提升在金屬印墨其本身中的金屬粒子的經時穩定性之作用。
若言及有關於該金屬印墨中的金屬粒子的經時穩定性時,以往的金屬印墨在其製造時為具有均勻的粒度分布,而較少產生粗大的凝聚粒子。此係藉由該製造方法(銀胺錯合物法)與主要為保護劑的胺化合物之作用。亦即,保護劑的胺會迅速地將所生成的細微銀粒子進行保護,而抑制了凝聚。但,依本發明人的研究得知,即便是如此般的無凝聚粒子的粒度分布為均一的金屬印墨,因時間經過而一部分的金屬粒子會有產生凝聚、粗大化之情形。然後,由於使用包含粗大凝聚粒子的金屬印墨,而有產生印刷不良之情形。
在適用本發明相關的特定脂肪酸的金屬印墨中,藉由該脂肪酸之作用,提升了金屬粒子的經時穩定性,並抑制了粗大凝聚粒子的產生頻率。此係認為是由於適量地使用較以往為碳數更多的脂肪酸所帶來之效果。
關於該金屬印墨的粒度分布,作為具體基準,在依據動態光散射法所得的粒度分布中,粒徑500nm以上的粗大凝聚粒子的比例,以體積分率計較佳為5%以下。
於此,所謂的動態光散射法(DLS),係對於在如金屬印墨般的溶液中進行布朗運動(Brownian motion)的粒子照射雷射光時,依該粒徑而散射光的光強度分布會有所差異,利用此差異而成的分析法,並利用該解析來進行粒徑分布之測定之方法。成為本發明之對象的金屬印墨,其係分散有奈米級的微小金屬粒子而成的液體、流體。如此般的液體、流體中的分散粒子的粒度分布測定,以DLS為適合使用。然後,如同上述,依據DLS所測定的粒徑分布為包含保護劑部分的金屬粒子、及、凝聚狀態的金屬粒子的粒徑分布。尚,不包含保護劑的金屬粒子其本身的粒徑,係藉由上述的電子顯微鏡觀察乾燥狀態的金屬粒子來進行測定。
然後,本發明中,依據DLS所測定的粒徑500nm以上的粗大凝聚粒子的體積分率,較佳為5%以下。當粒徑500nm以上的粗大凝聚粒子的體積分率超過5%時,對基板的塗佈時產生印刷不良之可能性會變高。尚,若依據DLS來界定本發明的金屬印墨之構成時,金屬印墨中的分散粒子的平均粒徑(DLS平均粒徑)較佳為5nm以上200nm以下。
(V)本發明相關的金屬印墨的電特性
如上述說明的本發明相關的金屬印墨,抑制了所生成的電極、配線之電阻上昇之同時,防止了印刷不良之產生。本發明中,藉由旋轉塗佈法,將該金屬印墨100μL以轉數2000rpm旋轉1分鐘來進行塗佈,之後以120℃進行燒成,所生成的導電體的體積電阻較佳成為5μΩcm以上20 μΩcm以下者。
(V)金屬印墨的製造方法
接下來,對於本發明相關的金屬印墨的製造方法進行說明。關於本發明相關的金屬印墨的製造,可藉由將包含上述的保護劑(胺化合物、脂肪酸)的銀粒子分散於適當的溶劑中而得到。於此,作為銀粒子的製造方法,較佳為採用將銀胺錯合物設為前驅物的銀胺錯合物法。該銀粒子製造法中,將草酸銀等的熱分解性銀化合物作為起始原料,使作為保護劑的胺化合物與其反應來形成銀胺錯合物。然後,將該銀胺錯合物作為前驅物並進行加熱而得到銀粒子之方法。如此般的銀胺錯合物法,可製造細微且粒徑均一的銀粒子。
對於銀粒子的詳細製造方法進行說明時,首先,作為成為起始原料的銀化合物,較佳為草酸銀、硝酸銀、乙酸銀、碳酸銀、氧化銀、亞硝酸銀、苯甲酸銀、氰酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀等。該等銀化合物之中,特佳為草酸銀(Ag2
C2
O4
)或碳酸銀(Ag2
CO3
)。草酸銀或碳酸銀,即便是無還原劑,仍可以較低溫分解來生成銀粒子。
尚,由於草酸銀在乾燥狀態下具有爆炸性,故較佳為利用以水或有機溶劑(醇、烷烴、烯烴、炔烴、酮、醚、酯、羧酸、脂肪酸、芳香族、胺、醯胺、腈等)混合並使成為濕潤狀態,以確保其操作性者。又,關於碳酸銀,與草酸銀為不同,其爆炸的可能性為低,藉由事先設為濕潤狀態,由於可容易與保護劑的胺化合物、脂肪酸進行混合,故以混合水或有機溶劑為較佳。使草酸銀、碳酸銀成為濕潤狀態時,相對於銀化合物100質量份,較佳為混合5~200質量份的水或有機溶劑。
作為銀粒子的前驅物的銀-胺錯合物,係藉由混合、反應上述的銀化合物與胺化合物而生成。該胺化合物於金屬印墨中亦發揮作為保護劑之作用。因此,於此所使用的胺化合物係適用上述的碳數4以上12以下的胺化合物。
然後,與胺化合物一起添加保護劑B的脂肪酸。本發明中係以適用碳數22以上26以下的脂肪酸為特徴,故於此所添加的脂肪酸亦與此為相同。
將胺化合物與脂肪酸添加至銀化合物時,該添加順序係較佳為:以胺化合物為先進行添加、或同時添加胺化合物與脂肪酸。即,可於銀化合物與胺化合物混合並生成銀-胺錯合物後再添加脂肪酸,亦可於同時添加胺化合物與脂肪酸至銀化合物中來生成銀-胺錯合物。又,當添加複數的胺化合物之情形時,以先行將一部分的胺化合物與銀化合物反應後,再將剩餘的胺化合物進行添加亦可。該情形時,於添加剩餘的胺化合物時,亦可一起添加脂肪酸。
製造金屬印墨時的保護劑(胺化合物及脂肪酸)的混合量,相對於上述的金屬印墨中的適合量,以設為2倍至100倍的添加量為較佳。之所以將金屬印墨製造步驟中的保護材的添加量設為較印墨狀態的適合含量為過剩量,係因為可消除未反應的銀化合物而生成充分的銀-胺錯合物之同時,可使在從銀-胺錯合物生成銀粒子時的保護劑量成為適合的範圍。此時,即便是過量的保護劑吸附於銀粒子,亦可藉由洗淨步驟來調整成適當的保護劑量。
藉由銀化合物與胺化合物之反應來生成銀-胺錯合物,而形成了用來製造銀粒子的反應系。之後,將該反應系進行加熱,藉此來生成銀粒子。此時的加熱溫度,較佳設為所生成的銀-胺錯合物的分解溫度以上。銀-胺錯合物的分解溫度會因為配位於銀化合物的胺種類而有所差異,但適用於本發明的胺化合物的銀錯合物之情形時,具體的分解溫度為90~130℃。
經由該加熱步驟,鍵結有保護劑的銀粒子會進行析出。該銀粒子係可將反應液予以固液分離來進行回收。回收銀粒子之後,藉由適當的進行洗淨,可成為作為金屬印墨的原料的銀粒子。
所生成的銀粒子的洗淨步驟係亦發揮了下述之作用:調整吸附於銀粒子的保護劑(胺化合物、脂肪酸)的量。銀粒子的合成步驟中,如同上述,相對於銀粒子為導入過量的胺、脂肪酸,作為銀粒子的保護劑量而言,該量並非一定為適當。於此,藉由洗淨步驟來將保護劑量調整成為適當,可使之後所製造的金屬印墨中的保護劑的含量成為適合之含量。
洗淨步驟中,以適宜地設定洗淨液的種類與液量、及洗淨次數為較佳。具體而言,洗淨液係以適用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇、辛烷為較佳。洗淨液量,較佳為銀重量的1~10倍量。然後,洗淨次數係較佳設為2次至5次。當液量或洗淨次數過剩時,會產生過多地去除保護劑A的胺化合物之可能性,而可能製造保護劑量為較少的金屬印墨。又,當液量或洗淨次數不足時,洗淨會變得不足,而有製造出過量的保護劑的金屬印墨之情形。尚,洗淨操作係較佳為將銀粒子與洗淨液混合並攪拌後,再以過濾或離心分離等來進行固液分離,較佳為以洗淨次數1回來進行該操作複數回。
如上述般操作,將所製造的經適宜洗淨的銀粒子分散於溶劑中,藉此可製造本發明相關的金屬印墨。較佳的溶劑及銀粒子的混合量係如同上述。
本發明相關的金屬印墨,藉由適用碳數22以上26以下的脂肪酸來作為保護劑,而成為抑制了印刷不良的金屬印墨。藉由本發明相關的金屬印墨,能以相對低溫來形成銀的電極、配線,並可效率地形成高精細、高品質的金屬配線。
[實施發明之最佳形態]
第1實施形態:以下為對於本發明的適合地實施形態進行說明。本實施形態中,製造適用芥子酸(碳數22)來作為脂肪酸而成的金屬印墨(銀印墨),並印刷至基板來形成銀配線,評估印刷不良之有無。在該印刷不良的評估中,進行與以往的金屬印墨之比對。
[銀印墨的製造]
本實施形態中,將藉由熱分解法所製造的銀粒子分散於溶劑中,來製造金屬印墨。銀粒子的製造中,將甲醇0.651g添加至起始原料的草酸銀1.519g(銀:1.079g)中來使其濕潤。然後,對於該草酸銀添加作為保護劑的胺化合物與脂肪酸。具體而言,最初為添加N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(0.778g(7.61mmol))並暫時混練後,再添加己基胺(1.156g(11.42mmol))、十二烷基胺(0.176g(0.95mmol))、芥子酸(0.0443g(0.131mmol))並予以混練,之後以110℃進行加熱攪拌。於該加熱攪拌中,奶油色的銀錯合物會緩慢地變成褐色,再變化成黑色。持續進行該加熱、攪拌操作直到沒有氣泡從反應系中產生為止。
反應結束後,將反應系放冷至室溫後,添加甲醇(2g)並充分地攪拌,進行離心分離(2000rpm、60秒)。去除上清液後予以固液分離,再次添加甲醇(2g)並攪拌後,進行離心分離來去除上清液。最後,再一次添加甲醇來進行相同的洗淨操作。如此般地,藉由重複3次以溶劑的洗淨操作來去除過量的保護劑,以精製銀粒子。
然後,對於已製造的銀微粒子添加辛烷與丁醇的混合溶劑(辛烷:丁醇=4:1(體積比)),而得到銀印墨。藉由以上的步驟所製造的金屬印墨的銀濃度為50質量%。
對於經由以上的步驟所製造的銀印墨,分析保護劑的胺化合物與脂肪酸的含量。本實施形態中為使用GC-MS來進行此分析。GC-MS分析裝置為使用GC部分為Agilent Technologies股份有限公司製7890B、MS部分為四極型質量分析計的日本電子股份有限公司製JMS-Q1500GC。作為離子化法為使用光離子化。又,GC試樣導入部分為使用Frontier-lab股份有限公司製熱裂解器(Pyrolyzer)。在分析之際,將金屬印墨以體積的12.5倍來進行稀釋後,將5μL供給於分析。其他的測定條件如同下述。
〈GC條件〉
管柱:UA-530M-0.25F(Frontier-lab公司製)
管柱流量:1.0ml/min.He
分流比:30
烘箱溫度設定:40℃、6min.→昇溫(10℃/min.)→ 360℃、2min.
注入口溫度:250℃
〈MS條件〉
Q-pole溫度:70℃
離子源溫度:200℃
模式:Scan(m/z=10~350)
光離子化能量:10.18eV以上
依據以上的GC-MS所得的定量分析之結果,以銀質量為基準,胺化合物的含量(N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、己基胺、十二烷基胺的合計量)為0.73mmol/g,以銀質量為基準,脂肪酸(芥子酸)的含量為0.025mmol/g。胺化合物含量與脂肪酸含量的比為29.2。
比較例:作為以往的金屬印墨,準備以油酸(碳數18)作為保護劑而成的金屬印墨(胺化合物係與實施形態為相同)。該金屬印墨的製造方法係與本實施形態的金屬印墨的製造步驟幾乎為相同。比較例中,對於濕潤狀態的草酸銀添加N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷並進行混練後,再添加己基胺、十二烷基胺、油酸(0.037g(0.131mmol))進行混練。草酸銀及胺化合物的使用量係與本實施形態為相同。然後,油酸添加後的操作亦與本實施形態為相同,來製造金屬印墨。
對於該比較例,亦與第1實施形態為相同地來進行胺化合物與脂肪酸的含量分析(GC-MS)。其結果,以銀質量為基準,胺化合物的含量(N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、己基胺、十二烷基胺的合計量)為0.71mmol/g,以銀質量為基準,脂肪酸(芥子酸)的含量為0.028mmol/g。胺化合物含量與脂肪酸含量的比為25.35。
[金屬印墨的粒度分布的評估]
對於以上所製造的金屬印墨,依據DLS來測定粒度分布。依據DLS所得的粒度分布,作為分析裝置為使用CORDOUAN公司製VASCO2(雷射波長:657nm)。粒度分布之算出所需的辛烷-丁醇混合溶劑的黏度,實測值為0.635cP,折射率為文獻值的1.391,在25℃下進行測定。將測定後所得到的數據,藉由儲存於裝置中的軟體來進行解析。作為解析法係選擇SBL,來製作體積基準的粒度分布。對於製造後經過1日的金屬印墨與製造後經過20日的金屬印墨來進行該測定。
將本實施形態相關的金屬印墨的依據DLS所得的粒度分布的測定結果表示於圖1,將比較例相關的金屬印墨的依據DLS所得的粒度分布的測定結果表示於圖2。由該等的DLS粒度分布之圖可得知,在從製造起經過1日的階段,本實施形態及比較例皆未看見金屬粒子的過量的凝聚。但,在從製造起經過20日時,比較例的以油酸作為保護劑的金屬印墨,在粒徑1000nm附近被觀察到顯示出粗大凝聚粒子之存在的波峰。然後,該比較例中的粒徑500nm以上的粗大凝聚粒子的體積分率為7.4%。
另一方面,本實施形態的以芥子酸作為保護劑的金屬印墨之中,並未被確認到如比較例般的粗大凝聚粒子之生成。本實施形態的金屬印墨之情形時,即便是從製造起經過20日,粒度分布曲線中被觀察到的波峰亦僅只1個,未確認到粗大凝聚粒子的波峰。
[金屬配線的製造試驗]
接下來,使用本實施形態、比較例的金屬印墨且為實施製造後經過20日的金屬印墨,來製造金屬配線。於此,研究依據上述的專利文獻2記載之方法來形成金屬配線時之印刷不良之有無。
準備金屬配線與作為形成基板的由聚萘二甲酸乙二酯(PET)所成的透明樹脂基板(尺寸:150mm×150mm、厚度100μm)。本實施形態中,於該基板的指定區域(長度125mm×寬6mm)內形成格子狀的金屬配線。具體而言係設為形成配線寬(L)2μm、間隔(S)300μm(L/S=2μm/300μm)的格子狀金屬配線。
依據以上述專利文獻2記載之方法的金屬配線形成方法,使用旋轉塗佈法(轉數2000rpm、20sec)來將撥液性氟含有樹脂的非晶性全氟丁烯基醚聚合物(CYTOP(註冊商標):旭硝子(股)製)塗佈至基板後,以50℃加熱10分鐘,接著再以80℃加熱10分鐘,進一步利用烘箱以100℃加熱60分鐘來進行燒成。
接下來,於形成有該氟樹脂層的基板的表面上,密著(遮罩-基板間距離0的接觸曝光)格子狀的配線圖案(線寬2.0μm)的光罩,對此照射紫外線(VUV光)。VUV光為波長172nm,以11mW/cm-2
照射20秒。
如上述般操作來將氟樹脂層表面予以曝光處理並使形成官能基,將金屬印墨塗佈至該基板。塗佈係以將印墨1μL分成3滴均等份並配置於基板上,藉由刮刀(塗抹器)將液滴往一方向拂掠(sweepage)來進行。於此,將拂掠速度設為2mm/sec。藉由以該刮刀的塗佈,可確認到僅基板的紫外線照射部(官能基形成部)為附著印墨。然後,將基板以120℃來進行熱風乾燥,而形成銀配線(L/S= 2μm/300μm)。
將如上述般之操作所形成的銀配線,使用光學顯微鏡及電子顯微鏡(SEM)來進行觀察,以研究有無配線之擦痕或外觀不良等的印刷不良。在藉由本實施形態的金屬印墨所形成的金屬配線中,未看見印刷不良,且整體為鮮明之狀態(圖3(a))。另一方面,比較例的以油酸作為保護劑的印墨,如圖3(b)所示,在配線上具有產生擦痕、液珠的部位。
如上述般,比較例(其係使用以碳數18的油酸作為保護劑的金屬印墨而得者)則可看見印刷不良。比對實施例與比較例時,該等的差異處僅為脂肪酸的碳數,保護劑A的胺化合物則為相同。又,觀看有關於保護劑之量時,胺化合物及脂肪酸的含量在實施例與比較例中差異並不大。關於比較例的該保護劑含量,即便是適用實施例中所適用的適合值,亦會產生印刷不良。
第2實施形態:於此,將作為保護劑的脂肪酸的種類予以變更來製造金屬印墨。又,作為原料的銀化合物之方面,除了草酸銀以外,亦使用碳酸銀來製造金屬印墨。然後,對於所製造的金屬印墨,進行被認為與印刷不良之產生為具有關連性的穩定性之評估。
本實施形態中,使用草酸銀的金屬印墨的製造步驟,係與第1實施形態略為相同。即,對於濕潤狀態的草酸銀添加N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷並進行混練後,再與己基胺、十二烷基胺一起添加各種的脂肪酸0.131mmol並進行混練。草酸銀、胺化合物的使用量係與本實施形態為相同。又,脂肪酸添加後的操作亦與本實施形態為相同,來製造金屬印墨。
又,將碳酸銀作為原料的金屬印墨的製造步驟,如同下述。將甲醇0.651g添加至碳酸銀1.379g(銀:1.079g)中來使其濕潤。然後,與辛基胺(0.478g(3.705 mmol))、己基胺(1.156g(11.42mmol))、十二烷基胺(0.176g (0.95mmol))一起添加各種的脂肪酸0.131mmol至該碳酸銀中,並進行混練。然後,將該銀-胺錯合物以110℃進行加熱攪拌。反應結束後,與第1實施形態相同地,將銀微粒子予以洗淨、回收。然後,對於銀微粒子添加溶劑(辛烷:丁醇=4:1(體積比))來製造銀印墨(銀濃度50質量%)。
與第1實施形態相同地,對於本實施形態所製造的金屬印墨使用GC-MS來測定保護劑的含量。然後,從製造起經過20日後,使用與第1實施形態相同的測定條件,來進行依據DLS法的粒度分布測定。
本實施形態中的依據DLS的粒度分布測定,係針對各金屬印墨,並基於分散於印墨中的全部的粒子來算出平均粒徑(DLS平均粒徑)。然後,測定粒徑500nm以上的凝聚粒子的體積分率。此時,粒徑500nm以上的粗大凝聚粒子的體積分率只要是5%以下,則判定為「合格(○)」。
(A)印刷性的評估
接下來,與第1實施形態為相同地,準備基板並形成金屬配線,來評估金屬印墨的印刷性。使用與第1實施形態為相同的方法,在長度125mm×寬6mm的區域形成金屬配線(L/S=2μm/300μm的格子狀金屬配線)。然後,對於所形成的金屬配線,最初,以外觀觀察來進行印刷性的評估。於此,觀察金屬配線的整體,將即便是一部分為具有擦痕、液珠等的印刷不良之情形判定為不合格「×」,將完全未有不良之情形判定為合格「○」。
接下來,測定金屬配線的導通,以確認無法僅以外觀來判斷的配線的健全性。該試驗中,在形成有金屬配線的區域(長度125mm×寬6mm的區域)內,將數位訊號測試機的端子接觸於圖案的形狀上為產生導通的任意的金屬配線的2部位,測定電阻值並確認導通之有無。該測定為進行10組,以全數為被確認導通者,評估為「○」;8部位以上為被確認導通者,評估為「△」;該等以外則評估為「×」。
然後,綜合上述的外觀測試的結果與導通測試的結果來判斷印刷性。該綜合評估中,將外觀、導通皆為「○」者,評估為優良品「◎」;另一方面,導通測試為「△」之情形,綜合評估則評估為良品「○」。外觀測試或導通測試之任一者為「×」之情形,綜合評估則評估為不良「×」。
(B)電特性的評估
進而,本實施形態中,由各金屬印墨來形成導電體,並測定該電特性(電阻)。除了上述的印刷性的導通測試以外,之所以要如此般製造導電體來進行評估之原因,係考量金屬印墨的適用範圍之故。即,在本實施形態中,如上述般所製造的金屬配線,係配線寬相對較窄(2μm)的配線。於此,對於金屬配線之要求,除了能對應於配線寬、配線間距的狹小化以外,亦要求著能以複數回的金屬印墨的塗佈來達成立體的構造。為了對應於如此般多樣的要求,掌握有關金屬印墨其本身的電特性的傾向,應可稱為是較佳。於此,本實施形態中,將一定量的金屬印墨塗佈至未形成圖案的PET基板上以形成導電體,由該電特性來評估作為金屬配線的前驅物之適性。
該評估試驗中,將金屬印墨100μL旋轉塗佈(2000rpm)至PET基板,將此以空氣中120℃進行燒成30分鐘,形成尺寸×25×25mm的導電體。使用電阻率計(Loresta-GP MCP-T610 Mitsubishi Chemical Analytech公司製)來測定該導電體的體積電阻(μΩm)。然後,將體積電阻值20μΩm以下判定為合格「○」。
將對於本實施形態所製造的各金屬印墨測定的粒度分布的測定結果、與形成金屬配線時的評估結果、及電特性的評估結果予以表示於表1中。
由表1可得知,藉由將脂肪酸的碳數設為22以上(No.4~No.8),可形成未有印刷不良的金屬配線。又,由該等金屬印墨所製造的導電體,電阻值的上昇亦為容許範圍之內。另一方面,適用碳數18、20的脂肪酸時(No.1~No.3),雖然可貢獻於電阻值低的導電體之形成,但確認到印刷性為差。脂肪酸的碳數為低的金屬印墨,其印刷性為差之結果,係已於第1實施形態(油酸)中被確認,但即便是碳數20的二十酸(eicosanoic acid)亦為相同之結果,此係於本實施形態中被確認。
另一方面,使用超過碳數26的高碳數的脂肪酸(碳數28:二十八酸(octacosanoic acid);碳數30:三十酸(triacontanoic acid))的印墨,於製造後的隔日~數日則會變成寒天狀的固形物,在本實施形態中以作為印墨來使用於印刷之際,塗佈係變化成為困難之狀態。由以上之研究結果可得知,脂肪酸的碳數應該設為22以上26以下。
又,觀看有關於金屬印墨中的銀粒子的凝聚與印刷性之關係時,適用碳數為20以下的脂肪酸時(No.1~No.3),粒徑500nm以上的粗大凝聚粒子的體積分率為超過5%,凝聚判定為不合格。適用該等低碳數的脂肪酸的金屬印墨,由於被確認到印刷性為差,故推測與粗大凝聚粒子的存在之關連性。
尚,關於作為銀粒子的起始原料的草酸銀、碳酸銀,並無因為其種類之不同而導致結果之差異,故確認該原料皆為可使用。
第3實施形態:於此,將脂肪酸設為芥子酸(碳數22)之同時,來製造複數個其含量為相異的金屬印墨。然後,進行與第2實施形態為相同的試驗、評估。
與第1實施形態相同地,使用草酸銀或碳酸銀作為起始原料來製造金屬印墨。該製造步驟中,與第1實施形態相同地,因應於原料的種類之時機來添加芥子酸。此時,關於芥子酸的添加量,以第2實施形態的添加量(0.131mmol)作為基準,添加該基準量的1/3量(0.0436 mmol)、1/2量(0.0655mmol)、1倍量(0.131mmol)2倍量(0.262mmol)、3倍量(0.393mmol)的芥子酸。
又,關於胺化合物,亦與第1實施形態為相同地,在將草酸銀設為原料時,適用N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、己基胺與十二烷基胺;在將碳酸銀設為原料時,適用辛基胺、己基胺與十二烷基胺。胺化合物亦與第1實施形態為相同的時機來進行添加。然後,該添加量,以第1實施形態的添加量(合計為19.98mmol或16.075mmol)作為基準,設為該基準量的1/5倍量、1/3倍量、1倍量、3倍量、4倍量。尚,關於各胺化合物的比率,與第1實施形態為共通。
於各保護劑添加後,使用與第1實施形態為相同的步驟來製造金屬印墨。然後,進行粒度分布、印刷性評估與電阻值測定。將該結果表示於表2。
由表2可得知,包含相對於銀以質量為基準為超過0.06mmmol/g的芥子酸的金屬印墨(No.15),在製造導電體時電阻值會急遽地上昇。以該金屬印墨所得到的導電體,相較於以No.14的金屬印墨(其芥子酸含量僅些許少於0.06mmmol/g)所得到的導電體,電阻值為1倍以上。由到此為止的研究已確認到,芥子酸的適用係抑制了金屬印墨的凝聚並確保了印刷性。由此研究結果可稱為,在導電體形成時的Ag粒子的燒結之際,較佳為調節至不會妨礙燒結程度的適當量。
又,對於第2實施形態,觀看有關於將芥子酸的添加量設為1/3的金屬印墨(No.11)時,可確認到該金屬印墨中的印刷性為差。相較於以往技術,芥子酸為分子量較大的長鏈脂肪酸,原本即為可充分發揮作為保護劑之效果的化合物。但若該混合量較少時,可確認到在以金屬印墨之狀態下的保護作用為不足之情況。該金屬印墨之情形時,可確認到粗大凝聚粒子之產生,並包含超過5%(以體積分率計)的粒徑500nm以上的凝聚粒子。
觀看有關於保護劑的胺化合物的含量與脂肪酸的含量的比(胺化合物/脂肪酸)時,僅些許超過5.0而成為6.2的金屬印墨(No.16)的印刷性為優良,電特性亦為良好。相較於此,未滿5.0的金屬印墨(No.17),電特性雖然為良好,但在印刷性方面,則可看見局部性無法取得導通之部位。關於此點,本實施形態的配線圖案為相對較細的配線(配線寬2μm),即便是僅些許產生銀粒子與基板的鍵結不足(燒結不足)之情形,亦會產生導通不良的嚴苛條件。關於No.17的金屬印墨,若考量在製成導電體時的良好的電特性的話,被認為在依條件之情形下係可作為良好的金屬配線的前驅物來使用。但若考量形成極細且窄間距的高精細的金屬配線時,係觀察到胺化合物的含量與脂肪酸的含量的比以設為5.0以上為又較佳。
[產業利用性]
如上述說明般,本發明相關的金屬印墨係藉由追求有關於保護劑的脂肪酸的構成,來使印刷性的問題、與所形成的導電體的電阻值的問題之關係成為最佳之狀態。本發明係對於各種電子裝置的電路基板、或觸控式面板等的透明基板的電極、配線之形成為有用者,可有效率地對於該等基板形成高精細、高品質的金屬配線。
[圖1]圖為顯示第1實施形態的金屬印墨的依據DLS所得的粒度分布測定結果。
[圖2]圖為顯示比較例的金屬印墨的依據DLS所得的粒度分布測定結果。
[圖3]照片為顯示藉由第1實施形態及比較例的金屬印墨所形成的金屬配線的外觀。
Claims (9)
- 一種金屬印墨,其係包含由銀所成的金屬粒子與由胺化合物所成的保護劑A及由脂肪酸所成的保護劑B而成的金屬印墨,其特徵為,前述保護劑A係由碳數4以上12以下的胺化合物的至少1種所成,前述保護劑B係由碳數22以上26以下的脂肪酸的至少1種所成,以銀粒子的質量(g)為基準,前述保護劑A的碳數4以上12以下的胺化合物的含量為0.2mmol/g以上1.5mmol/g以下,以銀粒子的質量(g)為基準,前述保護劑B的脂肪酸的含量為0.01mmol/g以上0.06mmol/g以下。
- 如請求項1之金屬印墨,其中,胺化合物的含量與脂肪酸的含量的比為5.0以上120.0以下。
- 如請求項1或2之金屬印墨,其中,在依據動態光散射法所得的粒度分布中,粒徑500nm以上的粗大凝聚粒子的比例,以體積分率計為5%以下。
- 如請求項1或2之金屬印墨,其中,銀粒子的平均粒徑為5nm以上100nm以下。
- 如請求項3之金屬印墨,其中,銀粒子的平均粒徑為5nm以上100nm以下。
- 如請求項1或2之金屬印墨,其中,銀粒子的含量,相對於金屬印墨整體的質量為20質量%以上70質量%以下。
- 如請求項3之金屬印墨,其中,銀粒子的含量,相對於金屬印墨整體的質量為20質量%以上70質量%以下。
- 如請求項4之金屬印墨,其中,銀粒子的含量,相對於金屬印墨整體的質量為20質量%以上70質量%以下。
- 如請求項1之金屬印墨,其中,將前述金屬印墨100μL藉由旋轉塗佈法,以轉數2000rpm旋轉1分鐘來進行塗佈,之後以120℃燒成30分鐘以上,此時所形成的導電體的體積電阻為5μΩcm以上20μΩcm以下。
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