CN110998748B - 金属油墨 - Google Patents

Abstract

本发明是一种金属油墨，其含有由银构成的金属粒子、由胺化合物构成的保护剂A和由脂肪酸构成的保护剂B，其中，上述保护剂A由碳原子数为4以上且12以下的胺化合物中的至少一种构成，上述保护剂B由碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸中的至少一种构成。在此，胺化合物的含量优选以银粒子的质量基准计为0.2mmol/g以上且1.5mmol/g以下。另外，脂肪酸的含量优选以银粒子的质量基准计设定为0.01mmol/g以上且0.06mmol/g以下。

Description

金属油墨

技术领域

本发明涉及在溶剂中分散有银粒子的金属油墨。特别是涉及含有特定范围的脂肪酸作为必需的保护剂从而能够发挥稳定的印刷性的金属油墨。

背景技术

为了在各种电子器件的电路基板或触控面板、显示器的透明基板上形成电极/配线，金属油墨的使用受到关注。该金属油墨是导电性金属的微粒分散在溶剂中而成的，通过涂布该金属油墨能够形成所期望的形状/图案的电极/配线。相对于溅射等现有的薄膜形成工艺，该工艺具有无需形成真空气氛、还能够抑制装置成本这样的优点。

作为该金属油墨，例如有专利文献1中记载的含有银粒子的金属油墨(银油墨)。该金属油墨中应用的银粒子通过使银化合物与胺反应而生成银胺络合物并将其热分解而得到。通过该方法制造的银粒子在被胺保护(包覆)的状态下形成微细且均匀的粒径。含有这样的银粒子的金属油墨可以通过在较低温度下使银粒子烧结而形成电极/配线。具有低温烧结性的金属油墨能够扩大基板的选项，除了金属/玻璃基板以外，对于塑料、PET等树脂基板或聚酰亚胺等有机材料基板也能够适当地形成电极/配线。

另外，本发明申请人发现了如下方法：使用含有与上述同样的来源于银胺络合物的银粒子的金属油墨，并且对基板进行规定的处理，由此印刷形成迄今为止没有的高精细的金属配线(专利文献2)。在该方法中，首先，在基板上形成拒液性的含氟树脂层，在基板表面的形成配线图案的部位形成官能团。然后，在基板上涂布金属油墨，使油墨中的金属粒子与官能团接合后进行烧结，从而形成金属配线。在该方法中，通过紫外线等光照射形成官能团，由此进行微细的图案化，在此应用金属油墨，由此能够实现高效且高精细的配线形成。

在此，在金属油墨中，为了防止金属粒子在金属油墨中凝聚而粗大化，通常添加保护剂。在上述专利文献1中，也是在银粒子的制造过程中包覆银粒子的胺作为保护剂而包含在金属油墨中。另外，在上述专利文献2中，除了胺化合物以外脂肪酸也作为保护剂而包含在金属油墨中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-40630号公报

专利文献2：日本特开2016-48601号公报

发明内容

发明所要解决的问题

上述现有的金属油墨通过发挥低温烧结性的微细金属粒子和其保护剂而能够实现稳定的电极/配线形成。但是，根据本发明人的研究确认到如下状况：即使是目前为止使用上没有问题的金属油墨，也难以完全应对近年来电极/配线的微细化的要求。

例如，上述本发明申请人的金属配线图案的形成技术(专利文献2)能够形成超过肉眼可视区域的线宽3μm以下的极细的金属配线。另外，在该技术中，在对基板进行适当的处理的同时，明示了此时应用的金属油墨的适当构成。在该金属油墨中，将胺和脂肪酸作为保护剂，同时规定了各自的适当范围。

但是，根据本发明人的研究确认到，在上述金属配线的形成方法中，有时在金属配线中产生电阻的异常。作为该配线的不良，确认到局部的形状不良或断线/短路引起的不良。

如上所述的配线不良的产生频率并没有那么高。另外认为，上述本发明申请人的金属配线图案形成技术是应对针对其配线宽度极其严格的要求特性的技术，难以完全抑制不良。但是，尽管产生频率低，但是如果产生不良则配线整体为不合格品，因此，其损失大。另外，预测到对于配线图案的要求特性今后也要求更加严格的微细化/高精细化。为了应对这样的要求，需要开发出用于优于现状地稳定地形成高品质的配线的核心技术。

本发明是基于如上所述的背景而完成的，为了形成高品质的电极/配线，从金属油墨的构成的观点出发进行探索。本发明提供一种金属油墨，其不易产生形状不良、断线，能够稳定地形成高品质的电极/配线。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人对现有技术中产生的配线的不良的状态/原因进行了研究。其结果发现，在印刷后的配线部分产生局部的模糊、液块，这些印刷不良诱发配线的断线、外观不良。由此，本发明人对于上述金属配线图案的形成技术(专利文献2)中应用的金属油墨的构成、特别是保护剂的构成进行了研究。

如上所述，在专利文献2中记载的金属油墨中，使用规定范围的胺化合物和脂肪酸两种化合物作为保护剂。认为这两种保护剂发挥了抑制油墨中的金属粒子的凝聚/粗大化从而使分散状态稳定这样的保护剂本来的作用。

作为解决上述问题的对策，本发明人对适合作为保护剂的脂肪酸进行了研究。金属油墨的印刷不良这样的问题虽然也取决于印刷方法、被印刷的基材，但大多起因于金属油墨本身的性质。在此，在现有的金属油墨中，关于作为保护剂的脂肪酸，应该应用碳原子数为4以上且20以下的不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸。限制脂肪酸的碳原子数是因为，碳原子数少的脂肪酸作为保护剂的作用弱，具有金属粒子发生凝聚的倾向。另一方面认为，碳原子数多的脂肪酸在涂布后不易从金属粒子表面蒸发，有可能残留而使电极/配线的电阻值升高。

相对于上述认识，本发明人对于可否应用超过现有技术中的碳原子数的上限(碳原子数为20)的脂肪酸进行了研究。其结果发现，即使应用碳原子数大于20的高碳原子数的脂肪酸，所形成的电极/配线的电阻值也不一定升高。并且确认到，通过应用这样的高碳原子数的脂肪酸，能够实现提高印刷性、并且能够形成高品质的电极/配线。另一方面，关于应用超过规定值的碳原子数的脂肪酸，本发明人还发现无论如何处理都不能生成适合的金属油墨。即发现，作为影响印刷性的金属油墨的构成，与作为保护剂的脂肪酸的碳原子数有关，关于下限值和上限值，存在与现有技术不同的范围，从而想到了本发明。

即，本发明是一种金属油墨，其含有银粒子、由胺化合物构成的保护剂A和由脂肪酸构成的保护剂B，其中，上述保护剂A由碳原子数为4以上且12以下的胺化合物中的至少一种构成，上述保护剂B由碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸中的至少一种构成。

如上所述，本发明的金属油墨由作为金属粒子的银粒子和成为保护剂的胺化合物和脂肪酸构成。以下，对它们的各构成详细地进行说明。

(I)金属粒子

如上所述，在本发明的金属油墨中分散的金属粒子为由银构成的粒子。该金属粒子优选平均粒径为5nm以上且100nm以下的粒子。特别是，为了形成线宽小的微细的配线，金属粒子的平均粒径优选设定为30nm以下。另一方面，小于5nm的过度微细的金属粒子容易凝聚，处理性差。

需要说明的是，金属粒子的粒径是指在金属油墨中分离/分散的各个粒子的粒径，为不含保护剂部分的金属粒子(银粒子)的粒径。具体而言，将利用SEM或TEM等电子显微镜观察的仅金属粒子的大小作为粒径。此时，在尽管粒子彼此相接但明显地观察到晶界的情况下，将各个粒子判定为单独的粒子。需要说明的是，测定金属粒子的平均粒径时，优选基于TEM等电子显微镜图像，选择1000个以上(优选为约3000个)任意的粒子，测定各个粒子的长径和短径，通过双轴法算出粒径，算出所选择的粒子的平均值。

需要说明的是，在本发明中，除了上述与金属粒子本身的粒径有关的规定以外，对于利用动态光散射法(Dynamic Light Scattering：以下有时称为DLS)规定的粒子的粒径分布也进行了研究。其详细如后所述，基于DLS的粒径分布是含有保护剂部分的金属粒子的粒径分布。另外，关于这种情况下的粒径，在金属油墨中粒子彼此经由保护剂凝聚的情况下，其凝聚状态的大小被反映在基于DLS的粒度分布中。需要说明的是，在本说明书中，将通过DLS测定算出的平均粒径称为“DLS平均粒径”。

金属油墨中的金属粒子的含量优选以相对于金属油墨质量的金属质量计设定为20质量％以上且70质量％以下。金属粒子的含量小于20％时，不能形成用于确保充分的导电性的膜厚均匀的金属图案，金属图案的电阻值升高。金属粒子的含量超过70％时，容易发生金属粒子的凝聚，有可能损害印刷性。

(II)保护剂

接着，对本发明中应用的保护剂进行说明。在本发明中，包含作为保护剂A的胺化合物和作为保护剂B的脂肪酸两种保护剂。本发明的金属油墨中，需要含有碳原子数为4以上且12以下的胺化合物(保护剂A)和碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸(保护剂B)这两者。

(i)胺化合物(保护剂A)

本发明中称为保护剂A的胺化合物主要具有抑制金属油墨中的金属粒子的凝聚、维持微细的粒子状态的作用。胺化合物通过金属油墨涂布后的干燥处理等低温加热而迅速蒸发/挥发。另外，胺化合物的碳原子数对金属粒子的稳定性、图案形成时的烧结特性带来影响，因此，设定为4以上且12以下。

作为胺化合物中的氨基的数目，可以应用氨基为1个的(单)胺、具有两个氨基的二胺。另外，与氨基键合的烃基的数目优选为1个或2个，即优选为伯胺(RNH₂)或仲胺(R₂NH)。另外，应用二胺作为保护剂的情况下，优选至少1个以上氨基为伯胺或仲胺。与氨基键合的烃基除了为具有直链结构或支链结构的链式烃以外，可以为环状结构的烃基。另外，一部分可以含有氧。

作为在本发明中作为保护剂应用的胺化合物的具体例，可以列举丁胺(碳原子数为4)、1,4-二氨基丁烷(碳原子数为4)、3-甲氧基丙胺(碳原子数为4)、戊胺(碳原子数为5)、2,2-二甲基丙胺(碳原子数为5)、3-乙氧基丙胺(碳原子数为5)、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(碳原子数为5)、己胺(碳原子数为6)、庚胺(碳原子数为7)、苄胺(碳原子数为7)、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(碳原子数为7)、辛胺(碳原子数为8)、2-乙基己胺(碳原子数为8)、壬胺(碳原子数为9)、癸胺(碳原子数为10)、二氨基癸烷(碳原子数为10)、十一烷基胺(碳原子数为11)、十二烷基胺(碳原子数为12)、二氨基十二烷(碳原子数为12)等。需要说明的是，出于调节分散液中的金属粒子的分散性、低温烧结性的目的，作为保护剂A的胺化合物可以将两种以上的胺化合物混合/组合使用。但是，在将两种以上的胺化合物混合/组合使用的情况下，将该胺化合物的碳原子数设定为4以上且12以下。

本发明的金属油墨中的胺化合物的含量优选以金属油墨中的金属(银)的质量基准来规定。作为保护剂A的胺化合物的优选的含量优选以金属质量基准计设定为0.2mmol/g以上且1.5mmol/g以下。小于0.2mmol/g时，难以抑制金属粒子的凝聚，超过1.5mmol/g时，印刷时有可能发生胺化合物残留。需要说明的是，使用两种以上的胺化合物时的胺化合物的含量应用各个胺化合物的含量的合计。另外，作为胺化合物的含量的测定方法，可以应用气相色谱(GC)、GC-MS、TG-MS等。使用两种以上的胺化合物的情况下，也可以通过适当组合这些分析手段来测定含量。

(ii)脂肪酸(保护剂B)

如上所述，本发明的金属油墨的特征在于，关于作为保护剂B应用的脂肪酸，应用高碳原子数的脂肪酸。本发明人的研究结果是，对于高碳原子数的脂肪酸，虽然发现了在金属油墨涂布后的加热时也难以挥发的倾向，但其与电极/配线的电阻升高没有直接关联。不如说适度地应用碳原子数高的脂肪酸能够有助于提高金属油墨的印刷性。从该提高印刷性的观点出发，设定的碳原子数为22以上。碳原子数低于上述范围的脂肪酸无论如何调整其种类、添加条件等，关于印刷性也无法使其具备本发明程度的可靠性。

另一方面，应用碳原子数过高的脂肪酸时，金属油墨本身难以制造。这是本发明人也意想不到的现象，由于添加碳原子数过高的脂肪酸，金属油墨的粘度急剧升高，发生固化/凝胶化而成为失去流动性的状态，无法用作油墨。具体而言，应用碳原子数超过26的脂肪酸时，油墨中产生固化/凝胶化的不良。对于碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸，没有产生这样的问题，能够生成适当状态的金属油墨。

基于如上所述的理由，在本发明中，需要添加碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸。该脂肪酸包含饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸这两者。

关于本发明中应用的脂肪酸的具体例，作为碳原子数为22以上且26以下的饱和脂肪酸，有山萮酸(别名：二十二烷酸、碳原子数为22)、二十三烷酸(碳原子数为23)、木蜡酸(别名：二十四烷酸、碳原子数为24)、二十五烷酸(碳原子数为25)、蜡酸(别名：二十六烷酸、碳原子数为26)等。另外，作为碳原子数为22以上且26以下的不饱和脂肪酸，可以列举芥酸(碳原子数为22)、神经酸(别名：顺式-15-二十四碳烯酸、碳原子数为24)等。对于这些脂肪酸，特别优选的是芥酸、木蜡酸、神经酸。需要说明的是，关于作为保护剂B的脂肪酸，也可以组合使用两种以上碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸。此外，只要含有一种以上碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸，除此以外也可以含有低碳原子数的脂肪酸。具体而言，只要是碳原子数为14以上且21以下的脂肪酸就允许。

在此，作为保护剂B的碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸的含量优选调整为适当的量。与胺化合物相比，脂肪酸对金属粒子的结合力较强，在金属油墨的涂布和加热处理后有可能残留。本发明人得出即使这样也不一定经常发生配线电阻升高这样的见解，考察出这取决于金属粒子的烧结行为。

即，金属粒子通过加热而粒子彼此结合形成近似为块状金属的状态，但并非是完全致密的状态而是略微含有空隙(空间)的状态。该空隙例如起因于金属粒子的粒径、粒径分布等，是由与保护剂无关的因素造成的，不能完全地抑制。但是，这样的空隙的存在是在以金属粒子作为配线的前体的基础上设想出的，即使存在空隙，烧结体也作为电极/配线发挥有用的导电性。

在肯定了烧结体中存在空隙时，即使在其中存在保护剂(脂肪酸)，对导电性也没有影响。即认为，即使金属油墨中的保护剂(脂肪酸)残留在烧结体中，只要是与空隙相对应的容量，对配线的电特性就不会带来大影响。

基于上述考察时，本发明的金属油墨中的脂肪酸(保护剂B)的含量优选以金属质量基准计设定为0.01mmol/g以上且0.06mmol/g以下。小于0.01mmol/g时，没有作为保护剂的效果，即使使胺化合物(保护剂A)的含量适当也会发生金属粒子的凝聚。另一方面，脂肪酸超过0.06mmol/g时，所形成的配线/电极的电阻有可能升高。需要说明的是，使用两种以上脂肪酸的情况下，其含量应用总摩尔数。脂肪酸的含量也可以利用GC、GC-MS、TG-MS等进行测定。

需要说明的是，在本发明中，如上所述，除了视为有效的保护剂的碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸以外，也允许含有低碳原子数的脂肪酸(碳原子数为14以上且21以下的脂肪酸)。但是，这种情况下，优选将全部脂肪酸的含量以金属质量基准计设定为0.06mmol/g以下。例如，对于含有0.06mmol/g的碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸的金属油墨，优选不含低碳原子数的脂肪酸。另外，对于含有0.01mmol/g的碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸的金属油墨，不优选含有超过0.05mmol/g的低碳原子数的脂肪酸。

(iii)胺化合物与脂肪酸的关系

本发明的金属油墨含有胺化合物和脂肪酸这两者，对于它们的含量的适当范围，如上所述进行了说明。在此，对它们的适当范围进行对比明显可知，本发明的金属油墨优选以与脂肪酸相比含有更多的胺化合物的富胺金属油墨为前提。以富胺作为前提是为了优先地确保金属油墨的低温烧结性。

对该金属油墨的低温烧结性与保护剂的构成的关系进行说明。首先，针对胺化合物和脂肪酸，对作为保护剂的行为进行对比，认为胺化合物对银粒子的结合较弱，在较低温度下发生脱离(蒸发)。另外，在本发明中以碳原子数较多的脂肪酸作为对象，该脂肪酸具有残留在银粒子表面的倾向。

在此，在基于印刷金属油墨的配线形成工艺中，基板表面的官能团与银表面结合，银粒子固定于基板表面，由此形成金属配线。此时，可以考虑如下模型：结合较弱的胺化合物从银粒子脱离，与此同时基板表面的官能团吸附在银表面。在该工艺中，银粒子表面的保护剂(胺化合物和脂肪酸)中，不易脱离的脂肪酸增加一定比率以上时，即使胺脱离脂肪酸也会形成空间位阻，有可能阻碍基板与银粒子的接近。另外，由此导致银粒子没有固定在基板表面或者存在固定不充分的部位。在这样的固定化不充分的状态下进行烧成时，有时会形成尽管表观上形成了金属(银)配线但电不导通的配线。

因此，如本发明这样，在以规定碳原子数的胺化合物和脂肪酸这两者作为保护剂的金属油墨中，优选在为了确保低温烧结性而制成富胺的同时调整各保护剂的比率。具体而言，优选将它们的比(胺化合物的含量/脂肪酸的含量)设定为5.0以上。

保护剂的比率(胺化合物的含量/脂肪酸的含量)小于5.0、即脂肪酸的比率升高时，有可能因上述脂肪酸的空间位阻导致银粒子与基板的结合不充分。其结果是，在基板上印刷配线时，即使在外观上形成了金属配线这样的情况下，产生不导通的区域的可能性也升高。

另一方面，对于胺化合物的含量与脂肪酸的含量的比率的上限，无需特别限定。通过使胺化合物和脂肪酸的含量两者处于适当范围内，并且适当地制成富胺，由此不易产生银粒子与基板的结合不良。另外，通过脂肪酸的作用，金属油墨的印刷性良好。但是，过量的胺化合物有可能对印刷性带来影响，因此，保护剂的比率(胺化合物的含量/脂肪酸的含量)优选设定为120.0以下。需要说明的是，作为用于算出该胺化合物与脂肪酸的比率的含量，优选采用金属质量基准下的摩尔量(mol/g(mmol/g))。

(III)金属油墨的其它构成

以上说明的金属粒子、胺化合物(保护剂A)和脂肪酸(保护剂B)分散在适当的溶剂中。本发明中能够应用的溶剂为有机溶剂，例如为醇、苯、甲苯、烷烃等。可以将它们混合。优选的溶剂为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇，更优选为选自它们中的一种或两种以上的醇与一种或两种以上的烷烃的混合溶剂。

(IV)金属油墨的粒度分布

关于以上说明的本发明的金属油墨，通过使作为保护剂的脂肪酸的碳原子数为适当范围，形成涂布于基板时不易产生模糊、液块的印刷性优良的金属油墨。在此，根据本发明人，作为本发明中的印刷性提高的因素，考察到：除了确保脂肪酸本来具有的涂布时的稳定性以外，金属油墨本身金属粒子的经时稳定性提高也发挥作用。

提及该金属油墨中的金属粒子的经时稳定性时，现有的金属油墨在其制造时具有均匀的粒度分布，产生粗大的凝聚粒子的情况较少。这取决于其制造方法(银胺络合物法)和作为主要保护剂的胺化合物的作用。即，作为保护剂的胺迅速地保护生成的微细的银粒子，抑制了凝聚。但是，根据本发明人的研究，这样的无凝聚粒子的粒度分布一致的金属油墨有时随着时间推移也会产生一部分金属粒子的凝聚/粗大化。于是，由于使用含有粗大凝聚粒子的金属油墨，有时产生印刷不良。

在本发明的应用特定的脂肪酸的金属油墨中，由于该脂肪酸的作用，金属粒子的经时稳定性提高，抑制了粗大的凝聚粒子的产生频率。认为这是由使用适量的与以往相比碳原子数较多的脂肪酸带来的效果。

作为关于该金属油墨的粒度分布的具体标准，优选基于动态光散射法的粒度分布中的、粒径500nm以上的粗大凝聚粒子的比例以体积分数计为5％以下。

在此，动态光散射法(DLS)是指利用了在如金属油墨这样的溶液中对进行布朗运动的粒子照射激光时根据该粒径而散射光的光强度分布不同的分析法，是通过其解析来测定粒径分布的方法。作为本发明的对象的金属油墨是分散有纳米级别的微小的金属粒子的液体/流体。在这样的液体/流体中的分散粒子的粒度分布测定中，优选应用DLS。另外，如上所述，通过DLS测定的粒径分布为含有保护剂部分的金属粒子以及凝聚状态的金属粒子的粒径分布。需要说明的是，不含保护剂的金属粒子本身的粒径通过上述利用电子显微镜对干燥状态的金属粒子进行观察来测定。

另外，在本发明中，优选使通过DLS测定的、粒径500nm以上的粗大凝聚粒子的体积分数为5％以下。这是因为，粒径500nm以上的粗大凝聚粒子的体积分数超过5％时，向基板涂布时产生印刷不良的可能性升高。需要说明的是，通过DLS来规定本发明的金属油墨的构成的情况下，金属油墨中的分散粒子的平均粒径(DLS平均粒径)优选为5nm以上且200nm以下。

(V)本发明的金属油墨的电特性

以上说明的本发明的金属油墨在抑制生成的电极/配线的电阻升高的同时防止印刷不良的产生。在本发明中，优选：通过旋涂法将该金属油墨100μL以2000rpm的转速旋转1分钟进行涂布后，在120℃进行烧成，由此生成的导电体的体积电阻率为5μΩcm以上且20μΩcm以下。

(VI)金属油墨的制造方法

接着，对本发明的金属油墨的制造方法进行说明。关于本发明的金属油墨的制造，通过使含有上述保护剂(胺化合物、脂肪酸)的银粒子分散在适当的溶剂中可以得到。在此，作为银粒子的制造方法，优选采用以银胺络合物作为前体的银胺络合物法。在该银粒子制造法中，以草酸银等热分解性的银化合物作为起始原料，使其与作为保护剂的胺化合物反应而形成银胺络合物。然后，以该银胺络合物作为前体进行加热而得到银粒子这样的方法。该银胺络合物法能够制造微细且粒径一致的银粒子。

对于银粒子的详细的制造方法进行说明，首先，作为成为起始原料的银化合物，优选草酸银、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氧化银、亚硝酸银、苯甲酸银、氰酸银、柠檬酸银、乳酸银等。这些银化合物中，特别优选的是草酸银(Ag₂C₂O₄)或碳酸银(Ag₂CO₃)。草酸银、碳酸银即使在没有还原剂的情况下也能够在较低温度下分解而生成银粒子。

需要说明的是，草酸银由于在干燥状态下具有爆炸性，因此，优选利用混合水或有机溶剂(醇、烷烃、烯烃、炔烃、酮、醚、酯、羧酸、脂肪酸、芳香族、胺、酰胺、腈等)而变为湿润状态从而确保处理性的物质。另外，关于碳酸银，与草酸银不同，爆炸的可能性低，但是，通过预先制成湿润状态，与作为保护剂的胺化合物、脂肪酸容易混合，因此，优选混合水或有机溶剂。使草酸银、碳酸银变为湿润状态时，优选相对于银化合物100重量份而混合5～200重量份的水或有机溶剂。

作为银粒子的前体的银-胺络合物通过使上述银化合物与胺化合物混合/反应而生成。该胺化合物也作为金属油墨中的保护剂发挥作用。因此，在此使用的胺化合物应用上述碳原子数为4以上且12以下的胺化合物。

并且，与胺化合物一起添加作为保护剂B的脂肪酸。在本发明中，以应用碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸作为特征，因此，在此添加的脂肪酸也与其相同。

在银化合物中添加胺化合物和脂肪酸时，其添加顺序优选先添加胺化合物或者同时添加胺化合物和脂肪酸。即，可以在银化合物中混合胺化合物而生成银-胺络合物后添加脂肪酸，也可以在银化合物中同时添加胺化合物和脂肪酸而生成银-胺络合物。另外，添加多种胺化合物的情况下，可以先使一部分胺化合物与银化合物反应后再添加剩余的胺化合物。这种情况下，可以在添加剩余的胺化合物时一起添加脂肪酸。

制造金属油墨时的保护剂(胺化合物和脂肪酸)的混合量优选相对于上述金属油墨中的适当量而设定为2倍至100倍的添加量。使金属油墨制造工序中的保护材料的添加量相比于油墨状态的适当含量而过量是为了消除未反应的银化合物而生成足够的银-胺络合物、并且使由银-胺络合物生成银粒子时的保护剂量为适当范围。此时，即使银粒子吸附过量的保护剂，通过清洗工序也能够调整为适当的保护剂量。

通过银化合物与胺化合物的反应而生成银-胺络合物，形成用于制造银粒子的反应体系。然后，对该反应体系进行加热而生成银粒子。此时的加热温度优选设定为所生成的银-胺络合物的分解温度以上。银-胺络合物的分解温度根据配位于银化合物的胺的种类而不同，但在本发明中应用的胺化合物的银络合物的情况下，具体的分解温度为90～130℃。

经过该加热工序，结合有保护剂的银粒子析出。该银粒子可以通过对反应液进行固液分离而回收。回收银粒子后，适当地进行清洗，由此制成作为金属油墨的原料的银粒子。

所生成的银粒子的清洗工序还具有调整吸附于银粒子的保护剂(胺化合物、脂肪酸)的量的作用。在银粒子的合成工序中，如上所述，有时导入相对于银粒子过量的胺、脂肪酸，其量作为银粒子的保护剂量不一定总是适当的。因此，通过清洗工序适当地调整保护剂的量，可以使之后制造的金属油墨中的保护剂的含量变得适当。

在清洗工序中，优选适当地设定清洗液的种类和液量、以及清洗次数。具体而言，清洗液优选应用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇、辛烷。清洗液量优选为银重量的1～10倍量。另外，清洗次数优选设定为2次至5次。液量或清洗次数过多时，有可能会过度地除去作为保护剂A的胺化合物，有可能制造保护剂量少的金属油墨。另外，液量或清洗次数不足时，清洗变得不充分，有时制造保护剂过量的金属油墨。需要说明的是，清洗操作优选将银粒子和清洗液混合搅拌后利用过滤、离心分离等进行固液分离，将该操作设为一次清洗次数，优选进行多次。

使按照以上方式制造并适当清洗后的银粒子分散在溶剂中，由此能够制造本发明的金属油墨。优选的溶剂和银粒子的混合量如上所述。

发明效果

本发明的金属油墨通过应用碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸作为保护剂，形成了印刷不良得到抑制的金属油墨。根据本发明的金属油墨，能够在较低温度下形成银的电极/配线，能够高效地形成高精细/高品质的金属配线。

附图说明

图1是示出第一实施方式的金属油墨的基于DLS的粒度分布测定结果的图。

图2是示出比较例的金属油墨的基于DLS的粒度分布测定结果的图。

图3是示出通过第一实施方式和比较例的金属油墨形成的金属配线的外观的照片。

具体实施方式

第一实施方式：以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。在本实施方式中，制造应用了芥酸(碳原子数为22)作为脂肪酸的金属油墨(银油墨)，印刷于基板上形成银配线，对印刷不良的有无进行评价。在该印刷不良的评价中，与现有的金属油墨进行了对比。

[银油墨的制造]

在本实施方式中，使通过热分解法制造的银粒子分散在溶剂中制造了金属油墨。在银粒子的制造中，在作为起始原料的草酸银1.519g(银：1.079g)中添加甲醇0.651g使其湿润。然后，在该草酸银中添加作为保护剂的胺化合物和脂肪酸。具体而言，首先添加N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(0.778g(7.61mmol))暂时混炼后，添加己胺(1.156g(11.42mmol))、十二烷基胺(0.176g(0.95mmol))、芥酸(0.0443g(0.131mmol))进行混炼，然后在110℃进行加热搅拌。在该加热搅拌中，奶油色的银络合物逐渐变为褐色进而变为黑色。该加热/搅拌操作进行至从反应体系不产生气泡。

反应结束后，将反应体系自然冷却变为室温后，添加甲醇(2g)进行充分搅拌，进行离心分离(2000rpm、60秒)。除去上清液后进行固液分离，再添加甲醇(2g)进行搅拌后，进行离心分离除去上清液。最后，再一次添加甲醇进行同样的清洗操作。如此，重复进行三次利用溶剂的清洗操作，由此除去过量的保护剂而将银粒子纯化。

然后，在制造的银微粒中添加辛烷与丁醇的混合溶剂(辛烷：丁醇＝4：1(体积比))，得到银油墨。通过以上工序制造的金属油墨的银浓度为50质量％。

针对经过以上工序制造的银油墨，对作为保护剂的胺化合物和脂肪酸的含量进行分析。在本实施方式中，该分析利用GC-MS进行。GC-MS分析装置中，GC部分使用AgilentTechnologies株式会社公司制造的7890B，MS部分使用作为四极质谱仪的日本电子株式会社制造的JMS-Q1500GC。作为离子化法，使用光离子化。另外，GC试样导入部分中，设置使用Frontier Laboratories株式会社制造的Pyrolyzer。分析时，将金属油墨稀释成以体积计12.5倍后，将5μL供于分析。其它测定条件如下所述。

<GC条件>

柱：UA-530M-0.25F(Frontier Laboratories公司制造)

柱流量：1.0ml/分钟.氦

分流比：30

柱温箱温度设定：40℃，6分钟.→升温(10℃/分钟.)→360℃，2分钟.

注入口温度：250℃

<MS条件>

Q-pole温度：70℃

离子源温度：200℃

模式：扫描(m/z＝10～350)

光电离能：10.18eV以上

以上的基于GC-MS的定量分析的结果是，胺化合物的含量(N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、己胺、十二烷基胺的总量)以银质量基准计为0.73mmol/g，脂肪酸(芥酸)的含量以银质量基准计为0.025mmol/g。胺化合物含量与脂肪酸含量之比为29.2。

比较例：作为现有的金属油墨，准备了以油酸(碳原子数为18)作为保护剂的金属油墨(胺化合物与实施方式相同)。该金属油墨的制造方法与本实施方式的金属油墨的制造工序大致相同。在比较例中，在湿润状态的草酸银中添加N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷进行混炼后，添加己胺、十二烷基胺、油酸(0.037g(0.131mmol))进行混炼。草酸银和胺化合物的使用量与本实施方式相同，并且，添加油酸后的操作也与本实施方式同样，制造出金属油墨。

对于该比较例，与第一实施方式同样地进行胺化合物和脂肪酸的含量分析(GC-MS)。其结果是，胺化合物的含量(N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、己胺、十二烷基胺的总量)以银质量基准计为0.71mmol/g，脂肪酸(芥酸)的含量以银质量基准计为0.028mmol/g。胺化合物含量与脂肪酸含量之比为25.35。

[金属油墨的粒度分布的评价]

针对以上制造的金属油墨，利用DLS测定粒度分布。基于DLS的粒度分布使用CORDOUAN公司制造的VASCO2(激光波长：657nm)作为分析装置。粒度分布的计算中所需的辛烷-丁醇混合溶剂的粘度的实测值为0.635cP，折射率设定为文献值1.391，在25℃下进行测定。将测定后得到的数据通过保存于装置中的软件进行解析。作为解析法，选择SBL，制作出体积基准的粒度分布。该测定对制造后经过1天后的金属油墨和制造后经过20天后的金属油墨进行。

将本实施方式的金属油墨的基于DLS的粒度分布的测定结果示于图1中，将比较例的金属油墨的基于DLS的粒度分布的测定结果示于图2中。根据这些DLS粒度分布的图，在制造后经过1天的阶段，在本实施方式和比较例中都没有发现金属粒子的过量凝聚。但是，制造后经过20天时，在比较例的以油酸作为保护剂的金属油墨中，在粒径1000nm附近观察到示出粗大凝聚粒子的存在的峰。并且，该比较例中的粒径500nm以上的粗大凝聚粒子的体积分数为7.4％。

另一方面，在本实施方式的以芥酸作为保护剂的金属油墨中，没有确认到如比较例那样的粗大凝聚粒子的生成。本实施方式的金属油墨的情况下，即使制造后经过20天后，在粒度分布图中观察到的峰只有一个，没有确认到粗大凝聚粒子的峰。

[金属配线的制造试验]

接着，使用本实施方式、比较例的金属油墨、且实施制造经过20天后的金属油墨制造金属配线。在此，基于上述专利文献2中记载的方法进行金属配线的形成，对印刷不良的有无进行研究。

作为与金属配线进行形成的基板，准备了由聚萘二甲酸乙二醇酯(PET)构成的透明树脂基板(尺寸：150mm×150mm、厚度100μm)。在本实施方式中，在该基板的规定区域(长度125mm×宽度6mm)中形成格子状的金属配线。具体而言，设定为形成配线宽度(L)2μm、间隔(S)300μm(L/S＝2μm/300μm)的格子状的金属配线。

按照依据上述专利文献2中记载的方法的金属配线形成方法，通过旋涂法(转速2000rpm、20秒)在基板上涂布作为拒液性含氟树脂的非晶态全氟丁烯醚聚合物(CYTOP(注册商标)：旭硝子株式会社制造)后，在50℃加热10分钟，接着在80℃加热10分钟，进一步利用烘箱在100℃加热60分钟进行烧成。

接着，在形成有该氟树脂层的基板的表面粘附格子状的配线图案(线宽2.0μm)的光掩模(掩模-基板间距离为0的接触曝光)，对其照射紫外线(VUV光)。VUV光在波长172nm、11mW/cm^-2的条件下照射20秒。

在按照以上方式对氟树脂层表面进行曝光处理而形成有官能团的基板上涂布金属油墨。涂布如下进行：在基板上均等地配置三滴1μL油墨，利用刮刀(涂抹器)将液滴沿一方向扫掠进行。在此，将扫掠速度设定为2mm/秒。通过该利用刮刀的涂布，确认到只有基板的紫外线照射部(官能团形成部)附着有油墨。然后，使基板在120℃进行热风干燥从而形成银配线(L/S＝2μm/300μm)。

利用光学显微镜和电子显微镜(SEM)对按照以上方式形成的银配线进行观察，对配线的模糊、外观不良等印刷不良的有无进行研究。在通过本实施方式的金属油墨形成的金属配线中，没有发现印刷不良，为整体上清晰的状态(图3(a))。另一方面，对于比较例的以油酸作为保护剂的油墨而言，如图3(b)那样，配线中存在产生了模糊、液块的部位。

如上所述，在使用以碳原子数为18的油酸作为保护剂的金属油墨的比较例中发现了印刷不良。对实施例和比较例进行对比时，它们的区别仅在于脂肪酸的碳原子数，作为保护剂A的胺化合物相同。另外，如果考虑保护剂的量，胺化合物和脂肪酸的含量在实施例和比较例间差别不大。比较例中，对于其保护剂含量，即使应用实施例中应用的适当值也产生了印刷不良。

第二实施方式：在此，改变作为保护剂的脂肪酸的种类来制造金属油墨。另外，还制造了除了草酸银以外还使用了碳酸银作为成为原料的银化合物的金属油墨。并且，针对制造的金属油墨，进行了被认为与印刷不良的产生相关的稳定性的评价。

在本实施方式中，使用了草酸银的金属油墨的制造工序与第一实施方式大致相同。即，在湿润状态的草酸银中添加N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷进行混炼后，与己胺、十二烷基胺一起添加0.131mmol各种脂肪酸进行混炼。草酸银、胺化合物的使用量与本实施方式相同。另外，脂肪酸添加后的操作也与本实施方式同样，制造出金属油墨。

另外，以碳酸银作为原料的金属油墨的制造工序如下所述。在碳酸银1.379g(银：1.079g)中添加甲醇0.651g使其湿润。然后，在该碳酸银中，与辛胺(0.478g(3.705mmol))、己胺(1.156g(11.42mmol))、十二烷基胺(0.176g(0.95mmol))一起添加各种脂肪酸0.131mmol进行混炼。然后，将该银-胺络合物在110℃进行加热搅拌。反应结束后，与第一实施方式同样地对银微粒进行清洗、回收。然后，在银微粒中添加溶剂(辛烷：丁醇＝4：1(体积比))而制造出银油墨(银浓度50质量％)。

针对本实施方式中制造的金属油墨，与第一实施方式同样地，利用GC-MS测定保护剂的含量。并且，从制造开始经过20天后，在与第一实施方式同样的测定条件下利用DLS法进行粒度分布测定。

在本实施方式中的利用DLS的粒度分布测定中，针对各金属油墨，算出基于分散在油墨中的全部粒子的平均粒径(DLS平均粒径)。并且，测定粒径500nm以上的凝聚粒子的体积分数。此时，粒径500nm以上的粗大凝聚粒子的体积分数为5％以下时，判定为“合格(○)”。

(A)印刷性的评价

接着，准备与第一实施方式相同的基板而形成金属配线，对金属油墨的印刷性进行评价。通过与第一实施方式同样的方法，在长度125mm×宽度6mm的区域形成金属配线(L/S＝2μm/300μm的格子状金属配线)。并且，针对所形成的金属配线，首先利用外观观察进行印刷性的评价。在此，对金属配线的整体进行观察，将即使在一部分存在模糊、液块等印刷不良的情况判定为不合格“×”，将完全没有不良时判定为合格“○”。

接着，测定金属配线的导通，确认了只根据外观无法判断的配线的健全性。在该试验中，在形成有金属配线的区域(长度125mm×宽度6mm的区域)内，将数字测试仪与图案的形状上发生导通的任意的金属配线的两个部位接触而测定电阻值，确认导通的有无。该测定进行10组，全部确认到导通时评价为“○”，8个部位以上确认到导通时评价为“△”，除此以外评价为“×”。

然后，综合上述的外观测试的结果和导通测试的结果来判断印刷性。在该综合评价中，将外观、导通均为“○”的试样设定为优良品“◎”，另一方面，导通测试中为“△”的情况下，综合评价设定为合格品“○”。外观测试或导通测试均为“×”的情况下，将综合评价设为不良“×”。

(B)电特性的评价

此外，在本实施方式中，由各金属油墨形成导电体，测定其电特性(电阻)。除了上述印刷性的导通测试以外还如上所述制造导电体进行评价是因为考虑了金属油墨的应用范围。即，在本实施方式中如上所述制造的金属配线是配线宽度较窄(2μm)的配线。在此，对于金属配线，除了针对配线宽度/配线间距的狭小化的要求以外，还要求利用多次金属油墨涂布实现立体结构等。为了应对这样的多种要求，可以说优选把握针对金属油墨本身的电特性的倾向。因此，在本实施方式中，在未形成图案的PET基板上涂布一定量的金属油墨形成导电体，根据其电特性来评价作为金属配线的前体的适合性。

在该评价试验中，在PET基板上旋涂(2000rpm)金属油墨100μL，将其在空气中于120℃烧成30分钟而形成尺寸×25×25mm的导电体。使用电阻率计(LORESTA-GP MCP-T610Mitsubishi Chemical Analytics公司制造)测定该导电体的体积电阻率(μΩm)。并且，将体积电阻率值为20μΩm以下判定为合格“○”。

将针对本实施方式中制造的各金属油墨的粒度分布的测定结果和形成金属配线时的评价结果以及电特性的评价结果示于表1中。

根据表1可知，通过使脂肪酸的碳原子数为22以上(No.4～No.8)，能够形成无印刷不良的金属配线。另外，由这些金属油墨制造的导电体的电阻值的升高也在允许范围内。另一方面，应用碳原子数为18、20的脂肪酸时(No.1～No.3)，虽然能够有助于形成电阻值低的导电体，但确认到印刷性差。对于脂肪酸的碳原子数低的金属油墨，在第一实施方式(油酸)中已确认了印刷性差，根据本实施方式确认到对于碳原子数为20的二十烷酸也是同样。

另一方面，使用了碳原子数超过26的高碳原子数的脂肪酸(碳原子数为28：二十八烷酸、碳原子数为30：三十烷酸)的油墨在制造后第二天～几天变为琼脂状的固态物，在本实施方式中作为油墨用于印刷时变为难以涂布的状态。根据以上的研究结果可知，脂肪酸的碳原子数应该为22以上且26以下。

另外，对于金属油墨中的银粒子的凝聚与印刷性的关系而言，应用碳原子数为20以下的脂肪酸时(No.1～No.3)，粒径500nm以上的粗大凝聚粒子的体积分数超过5％，凝聚判定为不合格。对于这些应用了低碳原子数的脂肪酸的金属油墨，确认了印刷性差，因此，推断与粗大凝聚粒子的存在有关。

需要说明的是，对于作为银粒子的起始原料的草酸银、碳酸银，并没有因其种类的不同而导致结果存在差异，确认到任一种原料都能够使用。

第三实施方式：在此，制造多种使脂肪酸为芥酸(碳原子数为22)、并且其含量不同的金属油墨。并且，进行与第二实施方式同样的试验、评价。

与第一实施方式同样地，使用草酸银或碳酸银作为起始原料，制造出金属油墨。其制造工序与第一实施方式同样，在与原料的种类相对应的时机添加芥酸。此时，对于芥酸的添加量，以第二实施方式的添加量(0.131mmol)作为基准，添加其1/3量(0.0436mmol)、1/2量(0.0655mmol)、1倍量(0.131mmol)、2倍量(0.262mmol)、3倍量(0.393mmol)的芥酸。

另外，对于胺化合物，也与第一实施方式同样地，在以草酸银作为原料时，应用N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、己胺和十二烷基胺，以碳酸银作为原料时，应用辛胺、己胺和十二烷基胺。胺化合物也在与第一实施方式同样的时机添加。并且，以第一实施方式的添加量(合计为19.98mmol或16.075mmol)为基准，将其添加量设定为其1/5倍量、1/3倍量、1倍量、3倍量、4倍量。需要说明的是，关于各胺化合物的比率，与第一实施方式共同。

添加各保护剂后，通过与第一实施方式相同的工序制造出金属油墨。并且，进行粒度分布、印刷性评价和电阻值测定。将其结果示于表2中。

根据表2，含有相对于银以质量基准计超过0.06mmol/g的芥酸的金属油墨(No.15)在制造导电体时电阻值急剧升高。由该金属油墨形成的导电体相对于由芥酸含量比0.06mmol/g略少的No.14的金属油墨形成的导电体，电阻值达到2倍以上。根据目前为止的研究，确认到应用芥酸抑制了金属油墨的凝聚从而确保了印刷性。根据该研究结果可以说，优选调节至导电体形成时Ag粒子发生烧结时不阻碍烧结的程度的适量。

另外，针对第二实施方式，对于使芥酸的添加量变为1/3的金属油墨(No.11)而言，在该金属油墨中确认到印刷性差。芥酸相对于现有技术是分子量大的长链的脂肪酸，本来就是可充分地发挥作为保护剂的效果的化合物。但是，其混合量少时，确认到金属油墨的状态下的保护作用不充分。该金属油墨的情况下，确认到粗大凝聚粒子的产生，含有以体积分数计超过5％的粒径500nm以上的凝聚粒子。

对于作为保护剂的胺化合物的含量与脂肪酸的含量的比(胺化合物/脂肪酸)而言，略超过5.0而达到6.2的金属油墨(No.16)的印刷性优良，电特性也良好。与此相对，小于5.0的金属油墨(No.17)的电特性良好，但关于印刷性发现了局部未导通的部位。关于这点，本实施方式的配线图案是较细的配线(配线宽度2μm)，是即使略微发生银粒子与基板的结合不足(烧结不足)也会产生导通不良的严苛条件。关于No.17的金属油墨，如果考虑制成导电体时的电特性良好，则认为根据条件能够用作良好的金属配线的前体。但是，考虑形成极细且窄间距的高精细的金属配线时，考察到胺化合物的含量与脂肪酸的含量的比更优选设定为5.0以上。

产业上的可利用性

如以上说明的那样，本发明的金属油墨通过追求关于作为保护剂的脂肪酸的构成，使得印刷性的问题与所形成的导电体的电阻值的问题的关系处于最佳状态。本发明对于在各种电子器件的电路基板、触控面板等透明基板形成电极/配线是有用的，能够在这些基板上高效地形成高精细/高品质的金属配线。

Claims (11)

1.一种金属油墨，其含有由银构成的金属粒子、由胺化合物构成的保护剂A和由脂肪酸构成的保护剂B，其中，

所述保护剂A由碳原子数为4以上且12以下的胺化合物中的至少一种构成，所述保护剂B由碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸中的至少一种构成，

作为保护剂A的碳原子数为4以上且12以下的胺化合物的含量以银粒子的质量基准计为0.2mmol/g以上且1.5mmol/g以下，

作为保护剂B的碳原子数为22以上且26以下的脂肪酸的含量以银粒子的质量基准计为0.01mmol/g以上且0.06mmol/g以下。

2.如权利要求1所述的金属油墨，其中，胺化合物的含量与脂肪酸的含量的比为5.0以上且120.0以下。

3.如权利要求1所述的金属油墨，其中，基于动态光散射法的粒度分布中的粒径为500nm以上的粗大凝聚粒子的比例以体积分数计为5％以下。

4.如权利要求2所述的金属油墨，其中，基于动态光散射法的粒度分布中的粒径为500nm以上的粗大凝聚粒子的比例以体积分数计为5％以下。

5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的金属油墨，其中，银粒子的平均粒径为5nm以上且100nm以下。

6.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的金属油墨，其中，银粒子的含量相对于金属油墨整体的质量为20质量％以上且70质量％以下。

7.如权利要求5所述的金属油墨，其中，银粒子的含量相对于金属油墨整体的质量为20质量％以上且70质量％以下。

8.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的金属油墨，其特征在于，

通过旋涂法将所述金属油墨100μL以2000rpm的转速旋转1分钟进行涂布后，在120℃下烧成30分钟以上，此时形成的导电体的体积电阻率为5μΩcm以上且20μΩcm以下。

9.如权利要求5所述的金属油墨，其特征在于，

通过旋涂法将所述金属油墨100μL以2000rpm的转速旋转1分钟进行涂布后，在120℃下烧成30分钟以上，此时形成的导电体的体积电阻率为5μΩcm以上且20μΩcm以下。

10.如权利要求6所述的金属油墨，其特征在于，

通过旋涂法将所述金属油墨100μL以2000rpm的转速旋转1分钟进行涂布后，在120℃下烧成30分钟以上，此时形成的导电体的体积电阻率为5μΩcm以上且20μΩcm以下。

11.如权利要求7所述的金属油墨，其特征在于，

通过旋涂法将所述金属油墨100μL以2000rpm的转速旋转1分钟进行涂布后，在120℃下烧成30分钟以上，此时形成的导电体的体积电阻率为5μΩcm以上且20μΩcm以下。

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