JP2016106356A

JP2016106356A - 導電性ペースト及び導電膜の製造方法

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Publication number: JP2016106356A
Application number: JP2015242287A
Authority: JP
Inventors: 孝史坂本; Takashi Sakamoto
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2011-01-26
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2016-06-16
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Also published as: CN103339685A; KR20140007862A; KR102007046B1; JP6174106B2; JPWO2012102304A1; WO2012102304A1; CN103339685B; JP5916633B2

Abstract

【課題】２００℃以下の低温での熱処理が可能であり、かつ、十分に低い電気抵抗率を有する導電膜を得ることのできる導電性ペーストの提供。【解決手段】（Ａ）液状の脂肪酸によって表面処理された銀粉と、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂と、（Ｃ）希釈剤と、を含む導電性ペースト。あるいは、（Ａ）液状の脂肪酸及び固形の脂肪酸によって表面処理された銀粉と、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂と、（Ｃ）希釈剤と、を含む導電性ペースト。さらに、（Ａ’）固形の脂肪酸のみによって表面処理された銀粉を含んでもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、液状の脂肪酸で表面処理された銀粉を含む導電性ペースト及びその製造方法に関する。

近年、銀微粒子は、電子部品の電極や回路パターンを形成するための導電性ペーストの原料として使用されている。導電性ペーストは、その取り扱いが容易であることから、実験用途や電子産業用途など、様々な用途に使用されている。

回路パターンを形成するためには、まず、銀微粒子を含有する導電性ペーストを例えばスクリーン印刷によって基板に塗布する。次に、基板に塗布した導電性ペーストを加熱して焼成する。これにより、例えば配線幅５０μｍ程度の回路パターンを形成することができる。

導電性ペーストは、「高温焼成タイプ」及び「加熱硬化タイプ」の２つのタイプに大別することができる。高温焼成タイプの導電性ペーストは、５５０〜９００℃程度の高温で処理することができる。一方、加熱硬化タイプの導電性ペーストは、室温（約２０℃）〜２００℃程度の比較的低温で処理することができる。加熱硬化タイプの導電性ペーストは、低温で導体を形成できることから、省エネルギーの観点から近年注目されている。

加熱硬化タイプの導電性ペーストは、低温で硬化させることができるため、耐熱性に劣る材料への適用が可能である。
例えば、携帯電話の分野では、ポリイミド製フレキシブル回路基板が使用される。あるいは、より安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム等が使用されることもある。これらの基板は耐熱性に劣るため、２００℃以下の低温で硬化させることのできる加熱硬化タイプの導電性ペーストを適用することが好ましい。
また、タッチパネルや薄膜系太陽電池の分野では、基板上に金属酸化膜が形成される。金属酸化膜が形成された基板は耐熱性に劣るため、２００℃以下の低温で硬化させることのできる加熱硬化タイプの導電性ペーストを適用することが好ましい。

しかしながら、一般に、加熱硬化タイプの導電性ペーストを用いて得られた導電膜は、高温焼成タイプの導電性ペーストを用いて得られた導電膜よりも電気抵抗率が大きい（つまり導電性が低い）という問題がある。
すなわち、高温焼成タイプの導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、加熱によって金属粉同士が結合しているため、バルクの金属と同程度の低い電気抵抗率を有する。これに対して、加熱硬化タイプの導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、金属粉同士の接触によって導電路が形成されているため、比較的高い電気抵抗率を有する。

このように、２つのタイプの導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、電気を導通させる機構が異なっている。
また、高温焼成タイプの導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、比抵抗値が１×１０^−４Ω・ｍ以下であるのに対し、加熱硬化タイプの導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、比抵抗値が１０×１０^−４Ω・ｍ程度であり、比抵抗値が十分に低いとはいえない。
このような事情により、２００℃以下の低温で熱処理が可能であり、かつ、低い電気抵抗率を有する導電膜を得ることのできる導電性ペーストが望まれている。

低い電気抵抗率を有する導電膜を得るための方法として、導電性ペーストに含まれる金属粉同士の接触面積を大きくすることが考えられる。
導電性ペーストに含まれる金属粉同士の効率的な接触を阻害する要因として、例えば、以下の要因が考えられる。
（１）導電性ペースト中の樹脂比率が高い。
（２）導電性ペーストに含まれる金属粉の表面に酸化被膜が形成されており、この酸化皮膜が電気の導通を阻害する。
（３）導電性ペーストに含まれる金属粉の分散性が良好でない。

特許文献１には、金属粉の表面に有機物のコート及び無機物のコートを形成することによって、金属粉の表面の耐酸化性を向上させる技術が記載されている。有機物のコートは、オレイン酸などの有機脂肪酸を含んでいる。しかしながら、特許文献１に記載された技術は、中心の金属の再結晶化を促進するために、３５０℃以上の高温で金属粉を加熱する必要がある。このため、特許文献１に記載された技術は、耐熱性に劣るＰＥＴフィルム等の材料に適用することはできない。

特許文献２には、シート抵抗が低く、膜厚が２．５ミクロン以下の銀薄膜を得ることのできる銀ペーストが記載されている。この銀ペーストは、オレイン酸銀等の有機酸銀を含んでいる。しかしながら、特許文献２に記載された銀ペーストは、ペースト中に含まれる有機物を分解するために、５００℃程度の高温で焼成する必要がある。このため、特許文献２に開示された銀ペーストは、耐熱性に劣るＰＥＴフィルム等の材料に適用することはできない。

特開２００５−１３３１１９号公報ＷＯ２００６−０３５９０８号

本発明は、２００℃以下の低温での熱処理が可能であり、かつ、十分に低い電気抵抗率を有する導電膜を得ることのできる導電性ペーストを提供することを目的とする。

本発明者は、十分に低い電気抵抗率を有する導電膜を得るために、オレイン酸等の液状の脂肪酸で表面処理した銀粉を含む銀ペーストを用いることが有効であることを発見した。本発明は、かかる新規な発見に基づいて完成されたものである。

本発明は、以下の通りである。
［１］（Ａ）液状の脂肪酸によって表面処理された銀粉と、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂と、（Ｃ）希釈剤と、を含む導電性ペースト。
［２］（Ａ）液状の脂肪酸及び固形の脂肪酸によって表面処理された銀粉と、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂と、（Ｃ）希釈剤と、を含む導電性ペースト。
［３］さらに、（Ａ’）固形の脂肪酸のみによって表面処理された銀粉を含む、［１］または［２］に記載の導電性ペースト。
［４］前記液状の脂肪酸は、融点が−２０℃〜＋２０℃の脂肪酸である、［１］から［３］のうちいずれに記載の導電性ペースト。
［５］前記固形の脂肪酸は、融点が＋２０℃より大きい脂肪酸である、［２］から［４］のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
［６］前記脂肪酸の量が、前記銀粉と前記脂肪酸の合計量に対して０．１〜５質量％である、［１］から［５］のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
［７］前記液状の脂肪酸が、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］から［６］のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
［８］前記液状の脂肪酸が、オレイン酸及び／又はリノレン酸である、［７］に記載の導電性ペースト。
［９］前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂である、［１］から［８］のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
［１０］前記熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］から［９］のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
［１１］前記希釈剤が、反応性希釈剤である、［１］から［１０］のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
［１２］前記反応性希釈剤が、１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル)−１−メチルシクロヘキサンまたは４−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルである、［１１］に記載の導電性ペースト。
［１３］［１］から［１２］のうちいずれかに記載の導電性ペーストを加熱して得られる導電膜。
［１４］［１３］に記載の導電膜を含む電子部品。
［１５］液状の脂肪酸によって銀粉を表面処理する工程と、
前記銀粉、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂、及び、希釈剤を混合する工程と、を含む、導電性ペーストの製造方法。

本発明によれば、２００℃以下の低温での熱処理が可能あり、かつ、十分に低い電気抵抗率（例えば、０．５０×１０^−４Ω・ｍ以下）を有する導電膜を得ることのできる導電性ペーストを提供することができる。

実施例１に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜の電子顕微鏡写真である。比較例１に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜の電子顕微鏡写真である。

本発明の導電性ペーストは、（Ａ）液状の脂肪酸によって表面処理された銀粉と、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂と、（Ｃ）希釈剤と、を含む。
あるいは、本発明の導電性ペーストは、（Ａ）液状の脂肪酸及び固形の脂肪酸によって表面処理された銀粉と、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂と、（Ｃ）希釈剤と、を含む。

本発明の導電性ペーストに含まれる銀粉の形状は、特に限定されない。銀粉は、例えば、球状、フレーク状、りん片状、針状等、どのような形状であってもよい。複数の異なる形状の銀粉を混合して用いることもできる。

銀粉の平均粒子径は、０．０１５〜３０μｍであることが好ましい。銀粉が球状である場合、銀粉の平均粒子径は０．２〜５μｍであることがより好ましい。銀粉がフレーク状である場合、銀粉の平均粒子径は５〜３０μｍであることがより好ましい。
銀粉の平均粒子径が上記の範囲にある場合、導電性ペーストを印刷又は塗布した後の膜の表面の状態が良好になる。また、導電性ペーストを加熱して得られた導電膜の導電性が向上する。

本明細書において、銀粉の「平均粒子径」の定義は、以下の通りである。
銀粉が球状の場合、平均粒子径とは、粒子の直径の平均値を意味する。
銀粉がフレーク状またはりん片状の場合、平均粒子径とは、粒子の最長部の長さの平均値を意味する。
銀粉が針状の場合、平均粒子径とは、粒子の最長部の長さの平均値を意味する。
平均粒子径は、所定の数（例えば１００個）の粒子の粒径を測定した結果の算出平均値として求めることができる。

銀粉の平均粒子径は、例えば、銀粉の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで測定することができる。あるいは、銀粉の平均粒子径は、画像解析によって測定することもできる。

本発明の導電性ペーストは、液状の脂肪酸によって表面処理された銀粉を含む。
あるいは、本発明の導電性ペーストは、液状の脂肪酸及び固形の脂肪酸によって表面処理された銀粉を含む。

液状の脂肪酸とは、室温（２０℃）において液状の脂肪酸のことである。
液状の脂肪酸は、融点が−２０℃以上＋２０℃以下の脂肪酸であることが好ましい。
固形の脂肪酸とは、室温（２０℃）において固形の脂肪酸のことである。
固形の脂肪酸は、融点が＋２０℃よりも大きい脂肪酸であることが好ましい。

銀粉の表面処理に用いられる脂肪酸は、希釈剤に対して可溶であることが好ましい。

本発明の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、従来の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜よりも小さい電気抵抗率を有している。その理由は、以下の通りであると考えられる。
本発明の導電性ペーストは、液状の脂肪酸によって表面処理された銀粉及び希釈剤を含む。液状の脂肪酸は、希釈剤に容易に溶解する。このため、導電性ペーストを加熱したときに、銀粉の表面に存在する脂肪酸は、希釈剤とともに容易に蒸発する。この結果、本発明の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、銀粉の表面の露出している部分の面積が大きくなっており、銀粉同士の接触面積が大きくなっている。さらに、本発明の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、銀粉同士の接触状態が良好であり、銀粉の少なくとも一部が融着して一体となっている場合もある。

なお、導電性ペーストに含まれる銀粉として、脂肪酸によって表面処理していない銀粉を用いることも考えられる。しかし、このような銀粉は、樹脂との濡れ性が悪いために、導電性ペーストの原料として不適当である。

液状の脂肪酸の例としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸等の飽和脂肪酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸を挙げることができる。これらの脂肪酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、オレイン酸、リノール酸又はこれらの混合物を用いることが好ましい。

本発明の導電性ペーストは、液状の脂肪酸及び固形の脂肪酸によって表面処理された銀粉を含んでもよい。
固形の脂肪酸の例としては、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素原子数１０以上の飽和脂肪酸、クロトン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸を挙げることができる。

固形の脂肪酸は、沸点が２００℃以下であることが好ましい。沸点が２００℃以下の脂肪酸を用いた場合、導電性ペーストを加熱したときに、銀粉の表面の脂肪酸が蒸発するため、銀粉の表面の露出している部分の面積がより大きくなるためである。このような脂肪酸の例として、クロトン酸を挙げることができる。

液状の脂肪酸及び固形の脂肪酸を併用する場合には、脂肪酸の全量に対する液状の脂肪酸の割合を２０質量％以上とすることが好ましい。

本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分に加えて、（Ａ’）固形の脂肪酸のみによって表面処理された銀粉を含んでもよい。

本発明の導電性ペーストに含まれる銀粉は、例えば、以下の（１）〜（３）の方法によって調製することができる。
（１）液状の脂肪酸によって銀粉を処理する。
（２）液状の脂肪酸と固形の脂肪酸を混合した後、この混合物によって銀粉を処理する。
（３）液状の脂肪酸及び固形の脂肪酸によって銀粉を別々に処理する。次に、液状の脂肪酸によって処理された銀粉と、固形の脂肪酸によって処理された銀粉を混合する。
上記（３）の場合、銀粉の全量に対する、液状の脂肪酸によって処理された銀粉の割合は、２０質量％以上であることが好ましい。

銀粉を脂肪酸によって処理するためには、例えば、以下の（１）〜（３）の方法を用いることができる。
（１）液状の脂肪酸に、銀粉を浸漬させる。
（２）液状の脂肪酸と固形の脂肪酸と銀粉とを混合した後に、この混合物を溶媒中で攪拌する。
（３）固形の脂肪酸と溶媒とを混合した後に、銀粉をこの混合物中で攪拌する。
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール等の有機溶媒を用いることができる。アルコールとしては、例えばエタノールを用いることができる。

銀粉は、ポットミルによってフレーク化したものを用いてもよい。
ポットミルによって銀粉をフレーク化するときに、ポットミルに脂肪酸を投入してもよい。これにより、銀粉をフレーク化するのと同時に、銀粉の表面を脂肪酸によって処理することができる。脂肪酸の少なくとも一部は、銀粒子の表面に物理的に吸着していると考えられる。

銀粉の表面処理工程に用いられる脂肪酸の量は、銀粉１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。

本発明の導電性ペーストは、脂肪酸によって表面処理された銀粉を含む。導電性ペーストに含まれる脂肪酸の量は、銀粉と脂肪酸の合計量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることがより好ましい。脂肪酸の量をこの範囲に調整することによって、より小さい電気抵抗率を有する導電膜を得ることができる。

導電性ペーストに含まれる銀粉の量は、好ましくは７５〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９７質量％である。

本発明の導電性ペーストは、バインダーとして、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含む。

本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、２００℃以下の温度で硬化する熱硬化性樹脂であることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、又はこれらの混合物を用いることができる。

熱硬化性樹脂の例として、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシルフェニル）メタン型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型フェノール樹脂、アルキルレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アルキルノボラック型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性樹脂；ビスマレイミド、ポリイミド樹脂等が挙げられる。ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン）も使用することができる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、常温で液状であることが好ましい。ここでいう「常温」とは、＋５℃〜＋３５℃の温度を意味する。液状の熱硬化性樹脂を用いることによって、希釈剤の使用量を減らすことができる。
本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、液状のエポキシ樹脂及び／又は液状のフェノール樹脂であることが好ましい。

熱硬化性樹脂に、常温で固体の樹脂、又は、常温で超高粘性の樹脂を添加してもよい。添加する樹脂は、熱硬化性樹脂に対して相溶性を有することが好ましい。また、混合後の樹脂が流動性を有する範囲内で、熱硬化性樹脂に樹脂を添加することが好ましい。そのような樹脂の例として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂の例として、ノボラック型フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性のキシレン樹脂、ヒドロキシスチレン系重合体、セルロース誘導体、又は、これらのうち２種以上の混合物が挙げられる。これらの中では、フェノキシ樹脂またはブチラール樹脂が好ましい。

導電性ペーストに含まれる熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の量は、好ましくは１〜１２質量％であり、より好ましくは１．５〜８質量％である。

導電性ペーストに熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の両方が含まれる場合、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の質量の比率は、１：０．０２〜１：０．４２であることが好ましく、１：０．０５〜１：０．２５であることがより好ましい。

本発明の導電性ペーストは、（Ｃ）希釈剤を含む。
希釈剤は、導電性ペーストの粘度を調整するとともに、銀粉の表面に存在する脂肪酸を溶解させるために用いられる。
希釈剤は、導電性ペーストを加熱する際に蒸発するものであることが好ましい。つまり、希釈剤は、加熱によって導電性ペーストより除去されるものであることが好ましい。
また、希釈剤として、溶剤を用いることもできる。

希釈剤は、導電性ペーストを加熱したときに、他の成分と反応することなく蒸発する。このことは、導電性ペーストを加熱する前後での質量の減少量を測定することによって確認することができる。

溶剤の例として、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、及び、これらに対応するプロピレングリコール誘導体等のエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステル等のエステル類；マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸のメチルエステルあるいはエチルエステル等のジエステル類を挙げることができる。この中では、ブチルカルビトールが好ましい。

導電性ペーストに含まれる（Ｃ）希釈剤として、反応性希釈剤を用いることもできる。反応性希釈剤とは、分子中に例えばグリシジル基等の官能基を有する希釈剤である。
反応性希釈剤の例として、１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル)−１−メチルシクロヘキサン、４−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ネオデカン酸グリシジルエステル等を挙げることができる。この中では、１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル)−１−メチルシクロヘキサン、又は、４−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルが好ましい。

導電性ペーストに含まれる希釈剤の量は、好ましくは１〜２５質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。導電性ペーストに含まれる希釈剤の量が１質量％未満の場合、十分に低い電気抵抗率を有する導電膜を得ることができないことがある。導電性ペーストに含まれる希釈剤の量が２５質量％よりも大きい場合、導電性ペーストの安定性が悪化することがある。

反応性希釈剤は、その他の希釈剤（例えばブチルカルビトールやブチルカルビトールアセテート）よりも高い粘度を有している。このため、導電性ペーストに反応性希釈剤を加えることによって、導電性ペーストを印刷に適した粘度に容易に調整することができる。また、導電性ペーストに反応性希釈剤を加えることによって、導電性ペーストを加熱して得られる導電膜の比抵抗を小さくすることができる。

導電性ペーストをスクリーン印刷によって基板に塗布する場合、希釈剤によって導電性ペーストの常温における見かけ粘度を１０〜５００Ｐａ・ｓに調整することが好ましい。導電性ペーストのより好ましい見かけ粘度は、１５〜３００Ｐａ・ｓである。

本発明の導電性ペーストは、公知の添加剤を含んでもよい。
例えば、導電性ペーストは、分散助剤を含んでもよい。
分散助剤の例として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエート等の界面活性剤；ポリエステルアミン塩、ポリアミド等の高分子化合物等を挙げることができる。

本発明の導電性ペーストは、無機顔料、有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、及び消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

本発明の導電性ペーストの製造方法は、
（１）液状の脂肪酸によって銀粉を表面処理する工程と、
（２）前記銀粉、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂、及び、希釈剤を混合する工程と、を含む。

本発明の導電性ペーストの製造方法は、
（１）液状の脂肪酸及び固形の脂肪酸によって銀粉を表面処理する工程と、
（２）前記銀粉、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂、及び、希釈剤を混合する工程と、を含む。

前記（２）の工程において、さらに、（Ａ’）固形の脂肪酸のみによって表面処理された銀粉を混合してもよい。

本発明の導電性ペーストは、銀粉、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂、及び、希釈剤を含む。これらの成分は、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミル等の装置によって均一に混合することができる。これらの成分を混合する際の温度は、１０〜４０℃であることが好ましい。

本発明の導電性ペーストは、スクリーン印刷等の公知の手法によって基板に塗布することができる。導電性ペーストを基板に塗布した後、導電ペーストを加熱して導電膜を形成することができる。

導電性ペーストがバインダとして熱硬化性樹脂を含む場合、導電性ペーストの加熱温度は、好ましくは６０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃である。この場合、導電性ペーストの加熱時間は、作業性の観点から、１〜６０分が好ましい。

導電性ペーストがバインダとして熱硬化性樹脂を含む場合、導電性ペーストを加熱する前に乾燥させてもよい。

基板に塗布された導電性ペーストの厚みは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。

導電性ペーストがバインダとして熱可塑性樹脂を含む場合、導電性ペーストを例えば８０〜１６０℃で加熱して導電膜を形成することができる。または、導電性ペーストを常温で乾燥させて導電膜を形成することもできる。

本発明の導電性ペーストを加熱するか、又は乾燥させることによって、導電膜を形成することができる。この導電膜によって、電子部品の電極や回路パターンを形成することができる。

本発明の導電性ペーストは、セラミック基板だけでなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の耐熱性の低い材料からなる基板に適用することも可能である。
また、本発明の導電性ペーストは、耐熱性の低い金属酸化膜が形成された太陽電池の基板に適用することも可能である。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。

実施例１〜１３及び比較例１〜４では、以下の表１〜表３に示す配合比によって導電性ペーストを調製した。
そのために、導電性ペーストの原料として、銀粉ａ、銀粉ｂ、銀粉ｃ、銀粉ｄ、銀粉ｅ、銀粉ｆの６種類の銀粉を用意した。

（銀粉ａ）
表面処理の方法：オレイン酸によって表面処理
粒子の形状：フレーク状
平均粒径：７μｍ
ＢＥＴ比表面積：０．６６２ｍ^２／ｇ
タップ密度：５．３３ｇ／ｃｍ^３
イグロス値（強熱減量）：０．５６％

（銀粉ｂ）
表面処理の方法：銀粉１０００ｇとオレイン酸２０ｇをポットミルにて混合
粒子の形状：フレーク状
平均粒径：１０μｍ
ＢＥＴ比表面積：０．７７６ｍ^２／ｇ
タップ密度：５．１３ｇ／ｃｍ^３
イグロス値（強熱減量）：０．５３％

（銀粉ｃ）
表面処理の方法：オレイン酸及びパルミチン酸の１：１（質量比）の混合物によって表面処理
粒子の形状：フレーク状
平均粒径：３μｍ
ＢＥＴ比表面積：０．７０８ｍ^２／ｇ
タップ密度：４．８８ｇ／ｃｍ^３
イグロス値（強熱減量）：０．５９％

（銀粉ｄ）
表面処理の方法：銀粉１０００ｇと、ステアリン酸２０ｇと、エタノール１００ｇとの混合物をポットミルにて攪拌して銀粉の表面処理を行った。
粒子の形状：フレーク状
平均粒径：３μｍ
ＢＥＴ比表面積：１．００７ｍ^２／ｇ
タップ密度：４．７６ｇ／ｃｍ^３
イグロス値（強熱減量）：０．４８％

（銀粉ｅ）
表面処理の方法：銀粉１０００ｇを、オレイン酸２０ｇをエタノール１００ｇに溶解させた溶液に浸漬させて銀粉の表面処理を行った。
粒子の形状：球状
平均粒径：０．３μｍ
ＢＥＴ比表面積：０．６３５ｍ^２／ｇ
タップ密度：１．３２ｇ／ｃｍ^３
イグロス値（強熱減量）：１．９８％

（銀粉ｆ）
表面処理の方法：銀粉１０００ｇを、ステアリン酸２０ｇと、エタノール１００ｇとの混合物に浸漬し、ディゾルバーにて攪拌して銀粉の表面処理を行った。
粒子の形状：球状
平均粒径：０．３μｍ
ＢＥＴ比表面積：１．０９５ｍ^２／ｇ
タップ密度：１．１３ｇ／ｃｍ^３
イグロス値（強熱減量）：１．９８％

上記に示した銀粉ａ〜ｆの物性値は、以下の手順で測定した。
ＢＥＴ比表面積は、市販の測定器（島津製作所社製フロソーブII）を用いて測定した。
タップ密度は、タッピングマシン（蔵持科学器械製作所社製）を用いて測定した。
イグロス値（強熱減量）は、銀粉を８００℃で３０分間焼成した後の残分の質量から算出した。
イグロス値は、銀粉の表面に存在する脂肪酸の量（質量％）を示している。例えば、銀粉ａでは、銀粉の表面に存在するオレイン酸の質量が、銀粉及びオレイン酸の合計量に対して、０．５６％である。銀粉ｃでは、銀粉の表面に存在するオレイン酸及びパルミチン酸の質量が、銀粉、オレイン酸、及びパルミチン酸の合計量に対して、０．５９％である。

つぎに、実施例１〜１３及び比較例１〜４に係る導電性ペーストを調製した。

（実施例１）
反応容器に、銀粉ａを９５質量部、フェノール樹脂を１．５８質量部、エポキシ樹脂を２．６８質量部、ブチラール樹脂を０．２４質量部、カルボキシ末端アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を０．４０質量部、硬化促進剤を０．１０質量部、及び、希釈剤としてブチルカルビトール４．９７質量部を投入した。つぎに、これらの混合物を２５℃でハイブリッドミキサーにて１５秒撹拌した。これにより、実施例１に係る導電性ペーストを調製した。

（実施例２）
銀粉ａの代わりに銀粉ｂを用いた以外は、実施例１と同様の手順により、実施例２に係る導電性ペーストを調製した。

（実施例３）
反応容器に、銀粉ａを９８質量部、フェノール樹脂を０．６３質量部、エポキシ樹脂を１．０７質量部、ブチラール樹脂を０．１０質量部、カルボキシ末端アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を０．１６質量部、硬化促進剤を０．０４質量部、及び、希釈剤としてブチルカルビトール１．９９質量部を投入した。つぎに、これらの混合物を２５℃でハイブリッドミキサーにて１５秒撹拌した。これにより、実施例３に係る導電性ペーストを調製した。

（実施例４）
銀粉ａの代わりに銀粉ｂを用いた以外は、実施例３と同様の手順により、実施例４に係る導電性ペーストを調製した。

（実施例５）
反応容器に、銀粉ａを２４．２５質量部、銀粉ｆを７２．７５質量部、フェノール樹脂を０．９５質量部、エポキシ樹脂を１．６１質量部、ブチラール樹脂を０．１５質量部、カルボキシ末端アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を０．２３質量部、硬化促進剤を０．０６質量部、及び、希釈剤としてブチルカルビトール２．９９質量部を投入した。つぎに、これらの混合物を２５℃でハイブリッドミキサーにて１５秒撹拌した。これにより、実施例５に係る導電性ペーストを調製した。

（実施例６）
銀粉ｆの代わりに銀粉ｅを用いた以外は、実施例５と同様の手順により、実施例６に係る導電性ペーストを調製した。

（実施例７）
反応容器に、銀粉ａを９４．００質量部、フェノキシ樹脂（数平均分子量１，１８０）を６．００質量部、及び、希釈剤としてブチルカルビトール１４．００質量部を投入した。つぎに、これらの混合物を２５℃でハイブリッドミキサーにて１５秒撹拌した。これにより、実施例７に係る導電性ペーストを調製した。

（実施例８）
反応容器に、銀粉ｃを９５．００質量部、フェノール樹脂を１．５８質量部、エポキシ樹脂を２．６８質量部、ブチラール樹脂を０．２４質量部、カルボキシ末端アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を０．４０質量部、硬化促進剤を０．１０質量部、及び、希釈剤としてブチルカルビトール４．９７質量部を投入した。つぎに、これらの混合物を２５℃でハイブリッドミキサーにて１５秒撹拌した。これにより、実施例８に係る導電性ペーストを調製した。

（実施例９）
反応容器に、銀粉ａを９５質量部、フェノール樹脂を１．５８質量部、エポキシ樹脂を２．６８質量部、ブチラール樹脂を０．２４質量部、カルボキシ末端アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を０．４０質量部、硬化促進剤を０．１０質量部、及び、希釈剤として１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル)−１−メチルシクロヘキサン５．３３質量部を投入した。つぎに、これらの混合物を２５℃でハイブリッドミキサーにて１５秒撹拌した。これにより、実施例９に係る導電性ペーストを調製した。

（実施例１０）
反応容器に、銀粉ａを９５質量部、フェノール樹脂を１．５８質量部、エポキシ樹脂を２．６８質量部、ブチラール樹脂を０．２４質量部、カルボキシ末端アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を０．４０質量部、硬化促進剤を０．１０質量部、及び、希釈剤として４−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル５．３３質量部を投入した。つぎに、これらの混合物を２５℃でハイブリッドミキサーにて１５秒撹拌した。これにより、実施例１０に係る導電性ペーストを調製した。

（実施例１１）
反応容器に、銀粉ａを９５質量部、フェノール樹脂を１．５８質量部、エポキシ樹脂を２．６８質量部、ブチラール樹脂を０．２４質量部、カルボキシ末端アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を０．４０質量部、硬化促進剤を０．１０質量部、及び、希釈剤として１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５．３３質量部を投入した。つぎに、これらの混合物を２５℃でハイブリッドミキサーにて１５秒撹拌した。これにより、実施例１１に係る導電性ペーストを調製した。

（実施例１２）
反応容器に、銀粉ａを９５質量部、フェノール樹脂を１．５８質量部、エポキシ樹脂を２．６８質量部、ブチラール樹脂を０．２４質量部、カルボキシ末端アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を０．４０質量部、硬化促進剤を０．１０質量部、及び、希釈剤としてネオデカン酸グリシジルエステル５．３３質量部を投入した。つぎに、これらの混合物を２５℃でハイブリッドミキサーにて１５秒撹拌した。これにより、実施例１２に係る導電性ペーストを調製した。

（実施例１３）
反応容器に、銀粉ａを９５質量部、フェノール樹脂を１．５８質量部、エポキシ樹脂を２．６８質量部、ブチラール樹脂を０．２４質量部、カルボキシ末端アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を０．４０質量部、硬化促進剤を０．１０質量部、及び、希釈剤としてブチルカルビトールアセテート４．９７質量部を投入した。つぎに、これらの混合物を２５℃でハイブリッドミキサーにて１５秒撹拌した。これにより、実施例１３に係る導電性ペーストを調製した。

（比較例１）
銀粉ａの代わりに銀粉ｄを用いた以外は、実施例１と同様の手順により、比較例１に係る導電性ペーストを調製した。

（比較例２）
銀粉ａの代わりに銀粉ｄを用いた以外は、実施例３と同様の手順により、比較例２に係る導電性ペーストを調製した。

（比較例３）
銀粉ａの代わりに銀粉ｄを用いた以外は、実施例７と同様の手順により、比較例３に係る導電性ペーストを調製した。

（比較例４）
比較例１に係る導電性ペーストに、オレイン酸０．５０質量部を後から添加することによって、比較例４に係る導電性ペーストを調製した。

実施例１〜１３及び比較例１〜４で用いた原料の具体的な名称及び物性値は、以下の通りである。
・フェノール樹脂：
軟化点９８〜１０２℃、水酸基（ＯＨ）当量１０４〜１０６ｇ／ｅｑ
・エポキシ樹脂：
トリス（ヒドロキシルフェニル）メタン型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量１６９〜１７９ｇ／ｅｑ
・ブチラール樹脂：
ポリビニルアルコール：ポリビニルブチラール：ポリビニルアセテート＝８３：１６：１（質量比）、平均重合度２，４００
・カルボキシ末端アクリロニトリル・ブタジエン共重合体：
数平均分子量１０，０００
・硬化促進剤：
２−エチル−４−メチルイミダゾール

（比抵抗の測定）
つぎに、実施例１〜１３及び比較例１〜４で得られた導電性ペーストを用いて製造された導電膜の比抵抗（電気抵抗率）を測定した。

比抵抗は、以下の手順で測定した。
幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、２５０メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、長さ７１ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ２０μｍの導電性ペースとからなるジグザグパターンを印刷した。

実施例１〜４、７〜１３と、比較例１〜４に係る導電性ペーストを、１５０℃で３０分間加熱した。
実施例５及び６に係る導電性ペーストを、２００℃で３０分間加熱した。

パターンの厚みは、東京精密社製表面粗さ形状測定器（製品名・サーフコム１４００）を用いて、パターンと交差する６点の測定値の平均により求めた。
導電性ペーストを加熱または乾燥させて得られた導電膜について、ＬＣＲメーターを用いて、４端子法で比抵抗を測定した。比抵抗の測定結果を表１〜表３に示す。
なお、表１〜表３に示されている数字は、特に断りのない限り、質量部で示している。

表１〜表３において、
「樹脂量（％）」は、銀粉、樹脂（硬化剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン共重合体）、及び硬化促進剤の合計量に対する、樹脂の合計量の割合である。
「系全体に占める樹脂量（％）」は、銀粉、樹脂（硬化剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン共重合体）、硬化促進剤及び希釈剤の合計量に対する、樹脂の合計量の割合である。
「系全体に占める銀粉量（％）」は、銀粉、樹脂（硬化剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン共重合体）、硬化促進剤及び希釈剤の合計量に対する、銀粉の合計量の割合である。
「熱硬化性樹脂の比率（％）」は、樹脂（硬化剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン共重合体）の合計量に対する、硬化剤及び熱硬化性樹脂の合計量の割合である。

表１に示す結果より、実施例１〜１３に係る導電性ペーストは、優れた特性を有することがわかった。
実施例１〜１３に係る導電性ペーストは、室温（約２０℃）で液状の脂肪酸であるオレイン酸で表面処理された銀粉を含んでいる。

これに対して、比較例１〜４に係る導電性ペーストは、優れた特性を有していないことがわかった。
比較例１〜４に係る導電性ペーストは、室温（約２０℃）で固形の脂肪酸であるステアリン酸で表面処理された銀粉を含んでいる。

実施例１〜１３に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、比較例１〜４に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜よりも、大幅に比抵抗が小さいことがわかった。

フレーク状の銀粉に球状の銀粉を混合することにより、導電膜の比抵抗がさらに小さくなることがわかった（実施例５、６）。

オレイン酸で表面処理した銀粉と、ステアリン酸で表面処理した銀粉とを含む導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、十分に小さい比抵抗を有することがわかった（実施例５）。
オレイン酸は液状の脂肪酸であり、ステアリン酸は固形の脂肪酸である。

オレイン酸とパルミチン酸の混合物で表面処理した銀粉を含む導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、十分に小さい比抵抗を有することがわかった（実施例８）。
オレイン酸は液状の脂肪酸であり、パルミチン酸は固形の脂肪酸である。

ステアリン酸で表面処理された銀粉を含む導電性ペーストに、オレイン酸を後から添加して得られた導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、比抵抗が小さくならなかった（比較例４）。
このことは、比抵抗の小さい導電膜を得るためには、液状の脂肪酸（オレイン酸）で表面処理された銀粉を用いなければならないことを示している。つまり、導電性ペーストに液状の脂肪酸（オレイン酸）を後から添加しても、導電膜の比抵抗は小さくならないことを示している。

図１は、実施例１に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜の電子顕微鏡写真である。図１に示すように、実施例１に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、銀粉同士の接触状態が良好であり、銀粉同士が融着しているように見える部分もある。このことにより、導電膜の比抵抗が極めて低くなっていると考えられる。
図２は、比較例１に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜の電子顕微鏡写真である。図２に示すように、比較例１に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、銀粉同士の接触状態があまり良好ではない。このことにより、導電膜の比抵抗が高くなっていると考えられる。

本発明によれば、２００℃以下の低温での熱処理が可能あり、かつ、十分に低い電気抵抗率（例えば、０．５０×１０^−４Ω・ｍ以下）を有する導電膜を得ることのできる導電性ペーストを提供することができる。
本発明によれば、耐熱性の低い材料に対しても電極や回路パターンを形成することができるので、産業上の利用可能性を有する。

Claims

（Ａ）液状の脂肪酸によって表面処理された銀粉と、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂と、（Ｃ）希釈剤と、を含む導電性ペースト。
（Ａ）液状の脂肪酸及び固形の脂肪酸によって表面処理された銀粉と、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂と、（Ｃ）希釈剤と、を含む導電性ペースト。
さらに、（Ａ’）固形の脂肪酸のみによって表面処理された銀粉を含む、請求項１または請求項２に記載の導電性ペースト。
前記液状の脂肪酸は、融点が−２０℃〜＋２０℃の脂肪酸である、請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
前記固形の脂肪酸は、融点が＋２０℃より大きい脂肪酸である、請求項２から請求項４のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
前記脂肪酸の量が、前記銀粉と前記脂肪酸の合計量に対して０．１〜５質量％である、請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
前記液状の脂肪酸が、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
前記液状の脂肪酸が、オレイン酸及び／又はリノレン酸である、請求項７に記載の導電性ペースト。
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂である、請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
前記熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
前記希釈剤が、反応性希釈剤である、請求項１から請求項１０のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
前記反応性希釈剤が、１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル)−１−メチルシクロヘキサンまたは４−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルである、請求項１１に記載の導電性ペースト。
請求項１から請求項１２のうちいずれか１項に記載の導電性ペーストを加熱して得られる導電膜。
請求項１３に記載の導電膜を含む電子部品。
液状の脂肪酸によって銀粉を表面処理する工程と、
前記銀粉、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂、及び、希釈剤を混合する工程と、を含む、導電性ペーストの製造方法。