KR20220107296A

KR20220107296A - 저온 성형용 도전성 조성물 및 도전막 부착 기판

Info

Publication number: KR20220107296A
Application number: KR1020227023518A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 스기야마; 미노루 누마구치
Original assignee: 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2020-11-09
Publication date: 2022-08-02
Also published as: JP2021093319A; TW202122505A; WO2021117389A1; CN114766058A; JP6705046B1

Abstract

본 발명에 의해, 도전성 분말(A)과, 수지 바인더(B)와, 막형성제(C)와, 용매(D)를 포함하고, 130℃ 이하의 저온에서 도전막을 성형하기 위해서 이용되는 저온 성형용 도전성 조성물이 제공된다. 상기 도전성 분말(A)의 적어도 일부는, 표면에 카르복시산계의 표면 처리제가 부착하고 있다. 상기 막형성제(C)는, 25℃에서 상기 용매(D)에 대해서 불용이며, 또한 상기 도전막의 성형시에는 상기 용매(D)에 대해서 가용인 화합물이다.

Description

저온 성형용 도전성 조성물 및 도전막 부착 기판

본 발명은, 저온 성형용 도전성 조성물 및 도전막 부착 기판에 관한 것이다.

덧붙여, 본 출원은, 2019년 12월 12일에 출원된 일본 특허 출원 2019-224163호에 근거하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 편입되어 있다.

종래, 전자 부품 등의 전극이나 배선 패턴을 형성하기 위해서, 도전성 조성물이 넓게 이용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1~6 참조). 예를 들면, 고온에 노출되면 성능이 저하해 버리는 기판(예를 들면 플라스틱 기판) 상에 전극이나 배선 패턴을 형성하는 경우에는, 상온(25℃)~200℃의 비교적 저온에서 도전막을 성형 가능한 도전성 조성물이 바람직하게 이용되고 있다. 이것에 관련하여, 특허문헌 1에는, 도전성 분말과 열경화성 수지와 희석제를 교반 혼합하여, 페이스트상(슬러리상, 잉크상을 포함한다.)으로 조제한 도전성 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 도전성 조성물을 기판 상에 원하는 패턴으로 부여한 후, 150℃로 가열하여, 열경화성 수지를 경화시키는 것에 의해서 기판 상에 도전막을 성형하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 2016-106356호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 출원 공개 2016-100134호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4702499호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 출원 공개 2014-002992호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 출원 공개 2014-107533호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 출원 공개 2004-137345호 공보

그렇지만, 기재의 변화를 넓혀서, 예를 들면 폴리카보네이트(PC) 제의 기판 등에 대해서도 적용 가능하게 하기 위해서는, 도전막을 성형할 때의 온도를 보다 낮게 설정할 필요가 있다. 덧붙여, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 도전막은 막강도가 부족하고 내구성이 부족한 경우가 있었다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 전자기기의 조립이나 사용에 있어서 충격이나 부하가 걸리면, 도전막이 변형하거나 벗겨져 떨어지거나 하여, 단선이나 절연 불량이라고 하는 결함을 일으키는 경우가 있었다. 여기서 본 발명자들은, 수지의 강도를 높일 수 있는 것이 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 막형성제나 반응 촉진제 등으로 불리고 있는 바와 같은 첨가제를 도전성 조성물에 첨가하여, 도전막의 강도를 향상하는 것을 생각했다. 그러나, 소위, 1액 타입의 도전성 조성물에 대해서 이러한 첨가제를 안이하게 첨가하면, 예를 들면 도전성 조성물의 보관시에 점도가 상승하여 핸들링성이 악화되거나, 도전성 조성물이 겔화하여 도전막의 성형이 불가능하게 되거나 하는 경우가 있었다. 또한, 성형한 도전막의 체적 저항율이 높아져, 전기 전도성이 실용 레벨에 이르지 않는 것이 있었다.

본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 경일 안정성이 뛰어나고, 또한 높은 막강도와 전기 전도성을 겸비한 도전막을 성형 가능한 저온 성형용 도전성 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 구성의 저온 성형용 도전성 조성물은, 상온(25℃)에서 보관하고 있을 때는, 수지 바인더(B)가 용매(D)에 용해하고, 또한 막형성제(C)가 용매(D)에 용해하지 않는다. 이것에 의해서, 소위, 1액 타입이어도, 보관시에 저온 성형용 도전성 조성물이 증점하기 어려워져, 뛰어난 경일 안정성을 실현할 수 있다. 또한, 도전막의 성형시에 막형성제(C)가 용매(D)에 용해하고, 도전성 분말(A)의 표면에 작용하는 것에 의해서, 130℃ 이하의 저온이어도, 높은 막강도와 전기 전도성을 겸비한 도전막을 실현할 수 있다.

덧붙여, 본 명세서에 있어서 「막형성제(C)가 용매(D)에 대해서 불용」이란, 후술하는 절차로 용해성 평가를 수행했을 때에, 막형성제(C)의 용매(D)에 대한 용해도가 3 질량% 미만인 것을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「막형성제(C)가 용매(D)에 대해서 가용」이란, 후술하는 절차로 용해성 평가를 수행했을 때에, 막형성제(C)의 용매(D)에 대한 용해도가 3 질량% 이상인 것을 말한다.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 막형성제(C)의 함유 비율이, 상기 수지 바인더(B) 100 질량부에 대해서, 5 질량부 이상 150 질량부 이하다. 이것에 의해, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 안정하게 발휘할 수 있으면서, 도전막의 전기 전도성을 향상할 수 있다.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 막형성제(C)가, 유기 지르코늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 주석 화합물 중의 적어도 1개의 유기 금속 화합물을 포함한다. 이것에 의해, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 안정하게 발휘할 수 있으면서, 도전막의 전기 전도성을 향상할 수 있다.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 막형성제(C)의 함유 비율이, 상기 막형성제(C)와 상기 용매(D)의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 4 질량% 이상 25 질량% 이하이다. 이것에 의해, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 안정하게 발휘할 수 있다.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 수지 바인더(B)가, 중량 평균 분자량이 1500 이상인 열경화성 수지를 포함한다. 이것에 의해, 도전막의 기재에 대한 접착성 및 막강도 중의 적어도 1개를 향상할 수 있다.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 수지 바인더(B)가, 중량 평균 분자량이 3000 이상인 열가소성 수지를 포함한다. 이것에 의해, 도전막의 기재에 대한 접착성 및 막강도 중의 적어도 1개를 향상할 수 있다.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 경화제를 포함하지 않거나, 수지 바인더(B) 100 질량부에 대해서 경화제가 1 질량부 미만이다. 이것에 의해, 경일 안정성 및 전기 전도성 중의 적어도 1개를 향상할 수 있다.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 110℃ 이하의 온도에서 상기 도전막을 성형하기 위해서 이용된다. 이것에 의해, 내열 온도가 낮은 플라스틱 기판, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 제의 기판이나 폴리카보네이트(PC) 제의 기판에 대해서도 적합하게 도전막을 성형할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 기판과, 상기 기판 상에 성형되고, 상기 저온 성형용 도전성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비한 도전막 부착 기판이 제공된다. 이러한 도전막은, 예를 들면 130℃ 이하의 저온에서 도전막을 성형했을 경우이어도, 체적 저항율을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는, 예를 들면 100℃에서 2시간 소성한 후의 체적 저항율을, 100μΩ·cm 이하로 억제할 수 있다.

[도 1] 도 1은, 본 발명의 일실시 형태에 따른 도전막 부착 기판을 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들면, 저온 성형용 도전성 조성물의 조성) 이외의 사항이어도 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 저온 성형용 도전성 조성물의 조제 방법이나 도전막의 성형 방법, 도전막 부착 기판의 제조 방법 등)은, 본 명세서에 의해 교시되고 있는 기술 내용과, 당해 분야에 있어서의 당업자의 일반적인 기술 상식에 근거하여 이해할 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되고 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 근거하여 실시할 수 있다.

덧붙여, 본 명세서에 있어서 「도전막」이란, 저온 성형용 도전성 조성물을 수지 바인더가 변질하지 않는 온도(130℃ 이하, 예를 들면 110℃ 이하)에서 건조시킨 막상의 건조체를 말한다. 도전막은, 배선(선상체), 배선 패턴, 베타 패턴을 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「상온」이란 25℃를 가리킨다. 또한, 본 명세서에 있어서 「상호 작용」이란, 분자간에 공유 결합을 형성하는 것, 및, 공유 결합보다도 약한 분자간력, 예를 들면, 이온과 쌍극자의 상호 작용, 쌍극자간의 상호 작용, 수소 결합, 반데르왈스 결합 등이라고 한 분자간에 작용하는 힘을 형성하는 것을 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「X~Y」의 표기는, X 이상 Y 이하의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 및 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻을 포함하는 것으로 한다.

≪저온 성형용 도전성 조성물≫

여기서 개시되는 저온 성형용 도전성 조성물(이하, 「조성물」이라고 약칭하는 경우가 있다.)은, 소위, 1액 타입이며, 130℃ 이하의 저온에서 도전막을 성형하기 위해서 이용된다. 일례에서는, 조성물을 기재 상에 도포한 후, 상온(25℃) 보다도 높고 120℃ 이하, 추가로는 30~110℃, 50~100℃, 예를 들면 80~100℃의 온도에서 가열 건조하는 것에 의해서 도전막을 성형하기 위해서 이용된다. 조성물의 부여는, 예를 들면 스크린 인쇄나 오프셋 인쇄 등으로 수행할 수 있다. 오프셋 인쇄에서는, 판에 부착시킨 조성물을 일단 고무 블랭킷 등의 중간 전사체에 전사(offset)한 후, 기재에 도포한다. 오프셋 인쇄의 전형예로서는, 평판을 이용하는 평판 오프셋 인쇄나 볼록(凸)판을 이용하는 드라이 오프셋 인쇄 등을 들 수 있다. 여기서 개시되는 조성물은, 스크린 인쇄용이나 오프셋 인쇄용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 여기서 개시되는 조성물은, 필수의 성분으로서, 도전성 분말(A)과, 수지 바인더(B)와, 막형성제(C)와, 용매(D)를 포함하고 있다. 이하, 각 구성 성분에 대하여 순서대로 설명한다.

<도전성 분말(A)>

도전성 분말은, 도전막에 전기 전도성을 부여하는 성분이다. 도전성 분말의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 용도 등에 따라서, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말로서는, 예를 들면, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등의 금속의 단체(單體), 및 이들의 혼합물이나 합금, 코어 쉘 입자 등이 예시된다.

합금으로서는, 예를 들면, 은-팔라듐(Ag-Pd), 은-백금(Ag-Pt), 은-구리(Ag-Cu) 등의 은 합금을 들 수 있다. 코어 쉘 입자는, 예를 들면, 코어부와, 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 금속을 포함한 피복부를 갖는다. 적어도 일부를 피복하는 금속으로서는 예를 들면, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등을 들 수 있다.

적합한 일 태양에서는, 도전성 분말이 은계 입자를 포함하고 있다. 은은 비교적 코스트가 싸고, 또한 전기 전도도가 높다. 이 때문에, 도전성 분말이 은계 입자를 포함함으로써 코스트와 저저항의 밸런스가 뛰어난 도전막을 실현할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「은계 입자」란, 은성분을 포함하는 것 전반을 포함한다. 은계 입자의 일례로서는, 예를 들면, 은의 단체, 상기한 은 합금, 은계 입자를 쉘로 하는 코어 쉘 입자 등이 예시된다.

또한, 2종 이상의 도전성 분말을 병용하는 경우, 제1의 도전성 분말과 제2의 도전성 분말의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 저저항의 관점에서는, 상대적으로 체적 저항율이 작은 제1의 도전성 분말(예를 들면 은계 입자)을 100 질량부로 했을 경우에, 상대적으로 체적 저항율이 큰 제2의 도전성 분말(예를 들면 은계 입자 이외의 도전성 분말)의 함유량을, 대체로 100 질량부 이하, 예를 들면 75 질량부 이하, 50 질량부 이하, 25 질량부 이하, 15 질량부 이하, 10 질량부 이하, 5 질량부 이하, 1 질량부 이하, 0.5 질량부 이하, 0.1 질량부 이하로 해도 된다.

도전성 분말의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 도전성 분말은, 예를 들면, 구상, 플레이크상, 침상, 부정형 등이어도 된다. 도전성 분말은, 제조 코스트를 저감하는 관점 등에서는, 구상이라면 된다. 도전성 분말은, 전기 전도성을 향상하는 관점 등에서는, 플레이크상이라면 된다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「구상」이란, 전체적으로 대략 구체(볼)라고 볼 수 있는 형태를 나타내고, 타원상, 다각체상, 원반 구상 등도 포함하는 용어이다. 본 명세서에 있어서 「구상」이란, 예를 들면 평균 어스펙트비가 1.0~2.0, 바람직하게는 1.5 이하인 것을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「플레이크상」이란, 인편상, 판상 등도 포함하는 용어이며, 평균 어스펙트비가, 대략 2 이상, 전형적으로는 3 이상, 예를 들면 5~50, 8~40, 추가로는 10~30인 것을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「평균 어스펙트비」란, 도전성 분말을 구성하는 복수의 도전성 입자를 전자현미경으로 관찰하여, 얻어진 관찰 화상으로부터 산출되는 어스펙트비의 산술 평균치(장경/단경비, 전형적으로는, 장경/두께비)를 말한다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말의 D₅₀ 입경은, 대략 0.1μm 이상, 전형적으로는 0.5μm 이상, 예를 들면 0.8μm 이상, 추가로는 1μm 이상이어도, 대략 10μm 이하, 7μm 이하, 예를 들면 5μm 이하, 추가로는 3μm 이하이어도 된다. D₅₀ 입경을 소정치 이상으로 함으로써, 용매 중에서의 도전성 분말의 응집을 고도로 억제하여, 경일 안정성(라이프)을 향상할 수 있다. 추가로, 도전막 중의 도전성 입자의 계면이 적게 되어, 전기 전도성을 향상할 수 있다. 또한, D₅₀ 입경을 소정치 이하로 함으로써, 조성물에 적합한 유동성(점도)을 유지할 수 있어, 도전막을 성형할 때의 도공성이나 핸들링성을 향상할 수 있다. 추가로는, 박막상으로 또는 세선상의 도전막을 안정적으로 형성할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「D₅₀ 입경」이란, 레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경의 작은 쪽으로부터 적산치 50%에 상당하는 입자 지름을 말한다.

도전성 분말을 구성하는 도전성 입자의 적어도 일부는, 표면에 카르복시산계의 표면 처리제가 부착하고 있다. 카르복시산계의 표면 처리제는, 용매(D) 중에서 도전성 분말(A)의 분산성을 높이거나, 도전성 분말(A)의 표면 산화를 방지하거나 하는 기능을 갖는다. 카르복시산계의 표면 처리제는, 후술하는 막형성제(C)와 상호 작용하는 구조 부분(전형적으로는 관능기)을 갖는다. 막형성제(C)와 상호 작용할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실기, 에스테르 결합기 등의 산소 함유기를 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기가 바람직하다. 여기에 개시되는 기술의 효과를 높은 레벨로 발휘하는 관점에서는, 도전성 분말(A)이 카르복시산계의 표면 처리제가 부착한 도전성 입자를 주체(전체의 50 질량%를 넘는 성분)로서 구성되어 있으면 되고, 카르복시산계의 표면 처리제가 부착한 도전성 입자가, 도전성 분말(A) 전체의 대략 60 질량% 이상, 예를 들면 80 질량% 이상이라면 되고, 실질적으로 100 질량%(95 질량% 이상)를 차지하고 있으면 된다.

덧붙여, 카르복시산계의 표면 처리제가 부착한 도전성 입자는, 시판품을 구입해도 되고, 종래 공지의 수법에 따라 제작할 수도 있다. 일례로서, 금속 분말을 카르복시산 또는 그의 염과 액상 중에서 반응시키는 것에 의해서 제작할 수 있다. 카르복시산 또는 그의 염의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중에서, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복시산으로서는, 예를 들면, 데칸산(카프린산), 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 등의 포화 지방족 모노카르복시산(포화 지방산); 아제라인산, 세바신산, 도데칸 디카르본산 등의 포화 지방족 디카르본산; 올레인산, 리놀산, 리놀렌산 등의 불포화 지방족 모노카르복시산(불포화 지방산); 프말산, 말레인산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 다이머산, 트리머산, 시클로헥산 디카르복시산 등의 불포화 지방족 디카르복시산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 페닐 부틸산, 페녹시 아세트산, 아스코르빈산, 나프탈렌 디카르복시산 등의 방향족 카르복시산이나, 그러한 알킬 치환체, 알케닐 치환체; 산 무수물; 등이 예시된다.

적합한 일 태양에서는, 표면 처리제로서의 카르복시산의 탄소수가, 대략 5 이상, 예를 들면 10 이상, 추가로는 15 이상이라면 된다. 이것에 의해, 용매(D) 중에서의 도전성 분말(A)의 분산 안정성을 보다 충분히 높일 수 있다. 일례로서, 탄소수 8~12 중쇄 지방산이나, 탄소수 14 이상의 장쇄 지방산을 들 수 있다. 또한, 카르복시산의 염으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속염(예를 들면 나트륨염이나 칼륨염)이나, 알칼리 토류 금속염(예를 들면 마그네슘염이나 칼슘염) 등이 예시된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 표면 처리제의 부착량은, 예를 들면 도전성 분말 100 질량부에 대해서, 대략 0.01~3 질량부, 예를 들면 0.01~1 질량부 정도이어도 된다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물 전체에서 차지하는 도전성 분말(A)의 비율은, 대략 40 질량% 이상, 전형적으로는 50~95 질량%, 예를 들면 55~90 질량%, 60~85 질량%, 65~80 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 전기 전도성이 뛰어난 도전막을 적합하게 형성할 수 있다. 또한, 도공성이나 핸들링성이 양호해져, 안정하게 도전막을 성형할 수 있다.

<수지 바인더(B)>

수지 바인더는, 도전막에 접착성이나 내구성을 부여하는 성분이다. 덧붙여, 본 실시 형태에서는 도전막의 성형 온도가 저온이기 때문에, 후술하는 수지 바인더의 성상은 도전막의 상태에 있어서도 유지될 수 있다. 수지 바인더는, 상온(25℃)에 있어서 후술하는 용매(D) 중에 균질하게 용해하고 있으면 된다. 즉, 조성물의 보관시에는, 육안으로 녹은 나머지가 확인되지 않고, 수지 바인더와 용매(D)가, 균질한 상(相)의 혼합물, 즉 용체(容體)를 생기게 하는 것이 바람직하다. 수지 바인더는, 상온(25℃)에서 액상이어도 된다. 이것에 의해, 상온에서 용매(D)에 용해되기 쉬워진다. 수지 바인더는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 기재의 종류나 도전막에 요구되는 특성 등에 따라서, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.

수지 바인더는, 에너지 경화성 수지, 예를 들면 열경화성 수지나 광 경화성 수지 등이어도 되고, 가역성 수지, 예를 들면 열가소성 수지이어도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지(B1), 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지 등이 예시된다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르 수지(B2), 부티랄 수지(B3), 셀룰로오스 수지(B4), (메타)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화 비닐 수지 등이 예시된다. 그 중에서도, 도전막의 내구성, 예를 들면, 내마모성, 내약품성, 내수성, 내습성 중의 적어도 1개를 향상하는 관점에서는, 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 중에서는, 비결정성 수지(무정형 상태에 있는 수지)가 바람직하다.

에폭시 수지(B1)로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등이 예시된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 미츠비시 카가쿠 카부시키가이샤제의 JER(등록상표) 시리즈, 카부시키가이샤 ADEKA제의 EP시리즈, 니혼 카야쿠 카부시키가이샤제의 NC시리즈, EPPN 시리즈, EOCN 시리즈, DIC 카부시키가이샤제의 EPICLON 시리즈 등이 예시된다.

열가소성 폴리에스테르 수지(B2)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN) 등이 예시된다. 폴리에스테르 수지는, 유기 용매에 가용인 비정성(非晶性)이라면 된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 토요보 카부시키가이샤제의 바이론(등록상표) 시리즈, 유니치카 카부시키가이샤제의 에리테르 시리즈 등이 예시된다.

부티랄 수지(B3)로서는, 예를 들면, 비닐 부티랄, 폴리비닐 부티랄(PVB) 등이 예시된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 세키스이 카가쿠코교 카부시키가이샤제의 에스렉 시리즈, 카부시키가이샤 쿠라레제의 모비타르 시리즈 등이 예시된다.

셀룰로오스 수지(B4)는, 셀룰로오스 유래의 화합물(셀룰로오스 유도체) 전반을 포함한다. 셀룰로오스 수지로서는, 예를 들면, 에틸 셀룰로오스(EC), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 에틸 메틸 셀룰로오스(EMC), 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스(HEMC), 니트로셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등이 예시된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠코교 카부시키가이샤제의 메트로즈(등록상표), 다우 케미컬 카부시키가이샤제의 ETHOCEL(등록상표) 시리즈 등이 예시된다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 열경화성 수지(예를 들면 에폭시 수지)의 중량 평균 분자량은, 대략 100 이상, 전형적으로는 500 이상, 예를 들면 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상, 추가로는 2000 이상이어도, 대략 5만 이하, 1만 이하, 전형적으로는 7000 이하, 예를 들면 5000 이하, 추가로는 3000 이하의, 비교적 고분자량이어도 된다. 또한, 열가소성 수지(예를 들면 열가소성 폴리에스테르 수지)의 중량 평균 분자량은, 대략 1000 이상, 바람직하게는 3000 이상, 전형적으로는 5000 이상, 1만 이상, 예를 들면 1만 4000 이상, 추가로는 2만 이상이어도, 대략 5만 이하, 예를 들면 3만 이하이어도 된다.

중량 평균 분자량이 소정치 이상이라면, 기재에 대한 접착성이나 막강도를 향상하면서, 도전막의 치밀성을 높일 수 있다. 중량 평균 분자량이 소정치 이하이라면, 도공성이나 핸들링성을 향상할 수 있다. 또한, 보관시에 증점이 생기기 어려워져, 유효 사용 기간을 길게 설정할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」이란, 겔 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산한 중량 기준의 평균 분자량을 말한다.

수지 바인더는, 도전성 분말(A) 및 후술하는 막형성제(C) 중의 적어도 1개와 상호 작용을 일으키기 위한 구조 부분(전형적으로는 관능기)을 가지고 있어도 된다. 일례로서, 수지 바인더는, 수산기를 가지는 수산기 함유 수지를 포함하고 있어도 된다. 수지 바인더의 수산기가(價)는, 예를 들면 5 mgKOH/g 이상, 10 mgKOH/g 이상, 100 mgKOH/g 이상이어도 되고, 대략 500 mgKOH/g 이하, 예를 들면 300 mgKOH/g 이하, 200 mgKOH/g 이하이어도 된다. 수산기가가 소정치 이상이라면, 도전성 분말과 수지 바인더가 상호 작용을 일으켜 쉬워져, 치밀하고 막강도가 높은 도전막을 형성하기 쉬워진다. 수산기가가 소정치 이하이라면, 용매의 사용량이 억제되면서, 도공성이나 핸들링성을 향상할 수 있다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물 전체에서 차지하는 수지 바인더(B)의 비율은, 대략 1~20 질량%, 예를 들면 5~15 질량%이어도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말(A)의 전체를 100 질량부로 했을 때에, 수지 바인더(B)의 함유 비율은, 대략 1~20 질량부, 예를 들면 5~15 질량부, 7~10 질량부이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 기재에 대한 접착성이나 내구성이 뛰어나고, 또한 체적 저항율이 낮게 억제된 도전막을 적합하게 형성할 수 있다.

<막형성제(C)>

막형성제는, 도전막의 성형시에 도전성 분말(A)의 표면과 상호 작용을 일으켜, 도전막의 특성(예를 들면, 막강도 및 전기 전도성 중의 적어도 1개)을 높이는 성분이다. 덧붙여, 본 실시 형태에서는 도전막의 성형 온도가 저온이기 때문에, 후술하는 막형성제의 성상은 도전막의 상태에 있어서도 유지될 수 있다. 막형성제는 상온(25℃)에 있어서 후술하는 용매(D)에 불용이다. 이 때문에, 조성물의 보관시에는, 막형성제가 용매(D) 중에 현탁하고 있거나, 또는 용기의 바닥에 침강하고 있다. 막형성제는, 상온(25℃)에서 고체상이어도 된다. 이것에 의해, 상온에서 용매(D)에 용해하기 어려워진다. 막형성제는, 도전막의 성형시에 있어서 용매(D)에 가용이다. 막형성제는, 융점이, 대략 30~120℃, 예를 들면 50~80℃이어도 된다.

막형성제로서는, 이하의 조건: (가) 상온에서 용매에 대해서 불용이다; (나) 도전막의 성형시에는 용매에 대해서 가용이다; (다) 도전막의 성형시에 도전성 분말과 상호 작용을 일으키다;를 만족시키는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 도전막의 성형시에 피막 형성 및 반응 촉진 중의 적어도 1개의 효과가 있는 것이 알려져 있는 화합물 중에서, 예를 들면 수지 바인더(B)의 종류 등에 따라서, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막형성제로서는, 예를 들면, 유기 금속 화합물(C1), 3급 아민 화합물(C2) 등이 예시된다.

유기 금속 화합물(C1)로서는, 예를 들면, 유기 지르코늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 주석 화합물 등이 예시된다. 유기 지르코늄 화합물로서는, 예를 들면, 지르코늄 알콕시드, 지르코늄 킬레이트, 지르코늄 아크릴레이트 등이 예시된다. 유기 티탄 화합물로서는, 예를 들면, 티탄 알콕시드, 티탄 킬레이트, 티탄 아크릴레이트 등이 예시된다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 알루미늄 알콕시드, 알루미늄 킬레이트, 알루미늄 아크릴레이트 등이 예시된다. 유기 주석 화합물로서는, 예를 들면, 주석 알콕시드, 주석 킬레이트, 주석 아크릴레이트 등이 예시된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디옥틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 옥사이드, 모노부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 디아세테이트 등이 예시된다. 그 중에서도, 환경성이나 안전성의 관점에서는, 유기 지르코늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.

3급 아민 화합물(C2)로서는, 디메틸 우레이도기를 가지는 디메틸 우레아 화합물, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트와 디메틸 아민으로부터 얻어지는 디메틸 우레아 화합물, m-크실렌 디이소시아네이트와 디메틸 아민으로부터 얻어지는 디메틸 우레아 화합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 디메틸 아민으로부터 얻어지는 디메틸 우레아 화합물 등의 지방족 디메틸 우레아 화합물이나, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBN) 등의 방향족 디메틸 우레아 화합물이 예시된다. 3급 아민 화합물은, 에폭시 수지(B1)와 병용하는 것에 의해서, 특히 높은 효과를 발휘할 수 있다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물 전체에서 차지하는 막형성제(C)의 비율은, 대략 0.05~30 질량%, 예를 들면 0.5~20 질량%, 1~15 질량%이어도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 바인더(B)를 100 질량부로 했을 때에, 막형성제(C)의 함유 비율(phr)은, 대략 3 질량부 이상, 전형적으로는 5 질량부 이상, 예를 들면 8 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상이어도, 대략 200 질량부 이하, 전형적으로는 150 질량부 이하, 예를 들면 100 질량부 이하, 바람직하게는 50 질량부 이하이어도 된다. 막형성제(C)의 함유 비율을 소정치 이상으로 함으로써, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다. 또한, 막형성제(C)의 함유 비율을 소정치 이하로 함으로써, 도전막 중의 유기 성분의 비율을 저감하여, 전기 전도성을 향상할 수 있다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물에 있어서의 막형성제(C)의 농도, 즉, 막형성제(C)와 상기 용매(D)의 합계((C)+(D))를 100 질량%로 했을 때의 막형성제(C)의 비율은, 대략 1 질량% 이상, 전형적으로는 2 질량% 이상, 예를 들면 3 질량% 이상, 바람직하게는 4 질량% 이상, 추가로는 5 질량% 이상이어도, 대략 30 질량% 이하, 바람직하게는 25 질량% 이하, 전형적으로는 20 질량% 이하, 예를 들면 15 질량% 이하이어도 된다. 이것에 의해, 상기한 성상 (가)~(다)를 나타내기 쉬워지기 때문에, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 안정하게 발휘할 수 있다. 또한, 도전막 중의 유기 성분의 비율을 저감하여, 전기 전도성을 향상할 수 있다.

<용매(D)>

용매는, 상기 (A)~(C)를 분산 또는 용해시켜, 조성물의 점도나 칙소성을 조정하는 것에 의해, 도공성이나 핸들링성을 향상하는 성분이다. 용매로서는, 상온에서 막형성제(C)가 불용이며, 또한 도전막의 성형시에는 막형성제(C)가 가용인 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 수지 바인더(B)나 막형성제(C)의 종류, 조성물의 부여 방법 등에 따라서, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.

용매는, 전형적으로는, 유기 용제로부터 구성되는 유기 용매이다. 용매는, 상온에서 수지 바인더(B)를 가용인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상온에서의 도전성 분말의 응집을 고도로 억제하여, 경일(經日) 안정성을 보다 좋게 향상할 수 있다. 또한, 스크린 인쇄용의 조성물, 즉 스크린 인쇄에 의해서 기재 상에 조성물을 부여하는 경우는, 용매의 비점(복수 종류의 용매를 병용하는 경우는, 적어도 1종의 용매의 비점)이, 대략 200~300℃라면 된다. 한편, 오프셋 인쇄용의 조성물, 즉 오프셋 인쇄에 의해서 기재 상에 조성물을 부여하는 경우는, 용매의 비점(복수 종류의 용매를 병용하는 경우는, 적어도 1종의 용매의 비점)이, 140~230℃라면 된다. 이것에 의해, 도전막 형성시의 핸들링성을 향상하여, 핸들링성과 경일 안정성을 고도로 밸런스할 수 있다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(메틸 셀로솔브), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(셀로솔브), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(부틸 갈비톨), 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 페닐 에테르, 등의 글리콜 에테르계 용제; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(셀로솔브 아세테이트), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트 프로필렌글리콜1-모노메틸 에테르 2-아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용제; 이소포론, 시클로헥산온, 디아세톤알콜 등의 케톤계 용제; 터피네올, 디히드로터피네올, 디히드로터피닐 프로피오네이트, 벤질 알코올, 1-페녹시-2-프로판올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올 등의 알코올계 용제; 에스테르계 용제; 등이 예시된다. 그 중에서도, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용제, 이소포론 등의 케톤계 용제, 1-페녹시-2-프로판올 등의 알코올계 용제, 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

<그 외의 성분>

조성물은, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 해치지 않는 한에 있어서, 상기한 (A)~(D)의 성분에 가하고, 필요에 따라서 여러 가지의 첨가 성분을 함유할 수 있다. 첨가 성분으로서는, 종래 공지의 것 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 첨가 성분의 일례로서는, 예를 들면, 경화제(E), 계면활성제, 레벨링제, 증점제, 습윤제, 분산제, 소포제, 대전 방지제, 겔화 방지제, 가소제, 안정화제, 산화 방지제, 방부제, 착색제(안료, 염료), 충전제(무기 충전제, 유기 충전제) 등이 예시된다. 경화제(E)는, 예를 들면, 상기 수지 바인더와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 성분이다. 경화제로서는, 예를 들면, 이미다졸계 경화제, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 아미드계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 유기 포스핀류 등이 예시된다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물에 첨가 성분을 포함하는 경우, 조성물 전체에서 차지하는 첨가 성분의 비율은, 대략 5 질량% 이하, 전형적으로는 3 질량% 이하, 예를 들면 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하이라면 된다. 첨가 성분의 함유 비율을 소정치 이하로 함으로써, 도전막 중의 유기 성분의 비율을 저감하여 전기 전도성을 향상할 수 있다. 또한, 경일 안정성에 영향을 미칠 수 있는 것으로부터, 수지 바인더(B)를 100 질량부로 했을 때에, 경화제(E)의 함유 비율은, 대략 1 질량부 미만, 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 예를 들면 0.3 질량부 이하, 추가로는 실질적으로 포함하지 않다(0.1 질량부 이하이다)면 된다. 이 함유량은, 경화제(E)의 경화 작용이 본질적으로 발현하지 않는 양이다. 경화제(E)의 함유 비율을 소정치 이하로 함으로써, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 안정하게 발휘할 수 있다.

<도전막 부착 기판>

상기 조성물에 의하면, 전형적으로는 130℃ 이하까지의 가열에 의해서, 도전막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 조성물은, 내열성이 낮은 재질로 이루어지는 기판 상에 전극이나 배선 패턴을 형성하는 용도로 바람직하게 이용할 수 있다.

도 1은, 도전막 부착 기판(10)의 모식적인 단면도이다. 도전막 부착 기판(10)은, 기판(12)와, 기판(12) 상에 형성된 도전막(14)를 갖추고 있다. 기판(12)은, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰(PSF), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리염화비닐 등의 수지로 이루어지는 플라스틱 기판이어도 된다. 기판(12)에는, 필요에 따라서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 가소제, 착색제(안료, 염료), 충전제(무기 충전제, 유기 충전제) 등의 각종 첨가제가 배합되고 있어도 된다. 또한, 기판(12)의 일부 또는 전부의 표면에는, 예를 들면, 도전층, 절연성 보호층, 반사 방지층, 광학 조정층, 방습층 등의 하지층(코트층)이 형성되고 있어도 된다.

도전막(14)은, 상기 조성물의 건조체로부터 구성되어 있다. 상기 조성물은, 경화제(E)를 포함하지 않거나, 혹은 포함하고 있어도 본질적으로 경화 작용이 발현하지 않는 정도의 함유 비율로 억제되어 있다. 이 때문에, 도전막(14)에서는 수지 바인더(B)의 중합이나 화학 가교가 실질적으로 생기지 않는다. 도전막(14)에서는, 조성물 시의 수지 바인더(B)나 막형성제(C)의 성상이 대략 유지되고 있다.

도전막(14)은, 미리 정해진 패턴으로 형성되고 있다. 이 실시 형태에서는, 기판(12)의 한쪽의 표면에, 소정의 간격으로 독립한 복수의 도전막(14)이 형성되어 있다. 도전막(14)은, 도 1에 나타내는 바와 같이 기판(12)의 편면에만 갖춰져 있어도 되고, 기판(12)의 양면에 갖춰져 있어도 된다. 도전막(14)은, 기판(12)의 일부에만 갖춰져 있어도 되고, 혹은, 가요성 기판(12)의 전면에 걸쳐서 갖춰져 있어도 된다. 도전막(14)에서는, 막강도가 높아 내구성이 뛰어나면서, 체적 저항율이 저감되어 양호한 도전성이 실현되고 있다. 예를 들면, 100℃에서 2시간 건조한 후의 체적 저항율이, 대략 500μΩ·cm 이하, 바람직하게는 200μΩ·cm 이하, 보다 바람직하게는 150μΩ·cm 이하, 특히는 100μΩ·cm 이하, 추가로는 50μΩ·cm 이하 일수 있다.

도전막 부착 기판(10)은, 예를 들면, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 PC, 노트형 컴퓨터, 전자 페이퍼, 디지털 비디오 카메라 등의 휴대형 전자기기에 탑재되는 플렉서블 디바이스, 예를 들면, 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 EL디스플레이 등의 전자 부품으로서 적합하게 이용할 수 있다. 덧붙여, 「휴대형」이란, 개인(전형적으로는 성인)이 용이하게 운반 가능한 레벨의 휴대성을 가지는 것을 의미한다.

이하, 본 발명에 관한 몇개의 실시예를 설명하지만, 본 발명에 따른 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

[막형성제의 용해성 평가]

우선, 표 1에 나타내는 4 종류의 용매(D)와, 표 2에 나타내는 2 종류의 막형성제(C)를 준비하고, 용매(D)에 대한 막형성제(C)의 용해성을 평가했다. 자세하게는, 표 3에 나타내는 바와 같이, 온도가 25℃, 80℃, 100℃의 각 온도 환경 하에 있어서, 막형성제(C)의 농도, 즉, 막형성제(C)와 상기 용매(D)의 합계((C)+(D))를 100 질량%로 했을 때의 막형성제(C)의 비율을 1~13 질량%의 범위로 변화시켰을 때의 용해성을 평가했다.

구체적으로는, 우선, 합계의 질량이 20 g이 되도록 용매(D) 중에 막형성제(C)를 첨가하여, 목적의 농도의 혼합액을 조제했다. 예를 들면, 막형성제(C)의 농도가 1 질량%인 경우는, 용매(D) 19.8 g에 대해서 막형성제(C)를 0.2 g첨가하여, 혼합액으로 했다. 다음에, 조제한 혼합액을 유리봉으로 1분 정도 잘 교반한 후, 표 3에 나타내는 온도 환경에서 소정의 시간, 방치(유지)했다. 이 때, 25℃ 및 100℃의 온도 환경에서는, 방치 시간을 16시간으로 하고, 80℃의 온도 환경에서는, 방치 시간을 8시간으로 했다. 그리고, 소정의 방치 시간이 경과한 후, 육안에서 혼합액을 관찰하고, 하기의 지표로 용해성을 평가했다. 결과를, 표 3에 나타낸다.

「○」: 육안으로 녹고 남아 있는 입자가 인정되지 않고, 또한 혼합액이 투명하다(용체가 되어 있다).

「Х」: 육안으로 녹은 나머지가 인정된다.

표 3에서는, 각 온도 환경에 대하여, 「○」라고 판정된 중에서 가장 고농도의 때에, 혼합액이 대략 포화 상태가 되어 있다고 생각할 수 있다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 25℃의 온도 환경에서는, 각 혼합액에 대해서, 막형성제(C)의 용매(D)에 대한 용해도가, 3 질량% 미만이었다. 즉, 막형성제(C)는, 25℃에서 용매(D)에 대해서 불용이었다. 한편, 80℃ 이상(여기에서는 80℃ 또는 100℃)의 온도 환경에서는, 각 혼합액에 대해서, 막형성제(C)의 용매(D)에 대한 용해도가, 3 질량% 이상이었다. 즉, 막형성제(C)는, 도전막 형성시의 건조 온도에 해당하는 80℃ 이상에서 용매(D)에 대해서 가용이었다.

[시험예 I]

<조성물의 조제>

우선, 도전성 분말(A)로서의 Ag 분말(플레이크상, D₅₀ 입경 5μm, 카르복시산으로 표면 처리한 것)과, 표 4에 나타내는 No. 1, 2의 2 종류의 수지 바인더(B)와, 표 5에 나타내는 No. 1~8의 8 종류의 막형성제(C)를, 각각 용매(D)로서의 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 중에서 교반하여, 조성물(예 1~7, 비교예 1~9)을 조제했다. 덧붙여, 도전성 분말(A) 100 질량부에 대한 수지 바인더(B)의 함유 비율은, 모두 10 질량부로 했다. 또한, 막형성제(C)의 농도, 및, 막형성제(C)의 수지 바인더(B) 100 질량부에 대한 함유 비율(phr)은, 표 6에 나타내는 대로 했다. 표 6에는, 25℃ 및 100℃의 온도 환경에 있어서의, 막형성제(C)의 용매(D)에 대한 가용성을 아울러 나타내고 있다.

<경일 안정성의 평가>

상기 조제한 조성물을 상온(25℃)에서 3개월간 보존하고, 정기적으로 점도 변화를 평가했다. 덧붙여, 점도 측정에는, 회전 점도계(브룩 필드형 점도계)를 사용하여, 25℃에 있어서, 조성물 중에서 회전자를 10 rpm의 회전 속도로 회전시켰을 때의 점도(Pa·s)를 측정했다. 이 결과에 근거하여, 하기의 지표로 경일 안정성을 평가했다. 결과를, 표 6의 「경일 안정성의 평가」의 란에 나타낸다.

「좋음」: 점도가 매우 안정(점도 변화가 1개월에 ±10% 이내로, 또한 3개월 후도 겔화 없음).

「가능」: 점도가 안정(점도 변화가 1개월에 ±20% 이내로, 또한 3개월 후에 겔화).

「Х」: 점도가 측정 불능(초기부터 겔화, 또는 증점이 심하다.)

표 6에 나타내는 바와 같이, No. 5~8의 막형성제를 사용한 비교예 2~5, 7~9의 조성물에서는, 초기부터 겔화가 생기거나, 5일에 점도가 3배 이상이 되는 등, 증점이 심해지거나 하여, 경일 안정성이 부족했다. 이 원인으로서는, 25℃에 있어서 막형성제가 용매에 용해하고 있기 때문에, 도전성 분말과의 상호 작용이 진행했던 것을 생각할 수 있다. 이것에 대해서, No. 1~4의 막형성제를 사용한 예 1~7, 및, 막형성제를 사용하고 있지 않는 비교예 1, 6의 조성물에서는, 1개월 후도 점도 변화가 작아, 경일 안정성이 뛰어났다.

<도전막의 성형>

상기 조제한 조성물을, 스크린 인쇄의 수법에 의해서, PC제의 기판의 표면에 10μm정도의 두께로 2cmХ2cm의 정사각형상의 패턴으로 부여(도공)했다. 그리고, 100℃에서 2시간 가열 건조하는 것에 의해서, PC기판 상에 도전막을 형성했다. 이 도전막에 대해서, 체적 저항율과 테이프 풀 강도를 측정했다. 덧붙여, 조성물의 조제시에 겔화가 생긴 비교예 2, 7~9에 대해서는 도전막의 성형이 곤란했었기 때문에. 평가 대상 외로 했다.

<체적 저항율의 측정>

상기 형성한 도전막의 표면 저항율을, 카부시키가이샤 미츠비시 카가쿠 아나리텍크제의 저항율계(형식: 로레스타GP　MCP-T610)를 이용하여, 4탐침법으로 측정했다. 또한, 도전막의 막 두께를, 표면 조도계(카부시키가이샤 토쿄세이미츠제의 서프컴)로 측정했다. 그리고, 표면 저항율에 막 두께를 곱함으로써, 체적 저항율을 산출했다. 결과를 표 6의 「체적 저항율」의 란에 나타낸다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 예 1~7에서는, 체적 저항율이 200μΩ·cm 이하로 억제되어 있었다. 그 중에서도, 막형성제로서 No. 1~3의 유기 금속 화합물을 사용한 예 1~3, 5, 6에서는, 체적 저항율이 100μΩ·cm 이하로 억제되어 있었다. 또한, 막형성제로서 No. 1, 2의 유기 지르코늄 화합물(지르코늄 테트라아세틸아세토네이트)을 사용한 예 1, 2, 5에서는, 막형성제를 사용하고 있지 않는 비교예 1, 6에 비하여 상대적으로 저항이 저감 되어 있었다. 이 이유로서는, 막형성제와 Ag 분말의 표면이 상호 작용을 일으키고, Ag입자간의 거리가 근접하여, Ag입자끼리가 접촉하기 쉬워졌던 것을 생각할 수 있다.

<테이프 풀 강도의 측정>

상기 형성한 도전막의 막강도를, 180° 인박(引剝) 시험으로 측정했다. 구체적으로는, 도전막에 점착 테이프(예를 들면 셀로판 테이프(등록상표))를 가볍게 첩착한 후, 점착 테이프를 박리 각도 180°의 조건으로 박리하고, 이 때의 도전막의 박리의 유무에 의해서 막강도를 평가했다. 결과를 표 6의 「테이프 풀 강도」의 란에 나타낸다.

「○」: 도전막의 박리 없음.

「Х」: 도전막의 박리 있음.

표 6에 나타내는 바와 같이, 막형성제를 사용하고 있지 않는 비교예 1, 6에서는, 실용 레벨을 고려하면 막강도가 부족했다. 이것에 대해서, 막형성제를 첨가한 예 1~7 및 비교예 3~5에서는, 막강도가 상대적으로 향상하고 있었다.

[시험예 II]

여기에서는, 도전성 분말(A)에 대하여 검토했다.

우선, 도전성 분말(A)로서 표 7에 나타내는 No. 1~6의 6 종류의 Ag 분말을 준비했다. 그리고, 도전성 분말(A)과, 표 4의 No. 1, 2에 나타내는 2 종류의 수지 바인더(B)와, 표 5의 No. 2에 나타내는 막형성제(C)를, 각각 용매(D)로서의 1-페녹시-2-프로판올 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 중에서 교반하여, 조성물(예 8~16, 비교예 10~14)을 조제했다. 덧붙여, 도전성 분말(A) 100 질량부에 대한 수지 바인더(B)의 함유 비율은 표 8에 나타내는 대로 했다. 또한, 막형성제(C)의 농도, 및, 막형성제(C)의 수지 바인더(B) 100 질량부에 대한 함유 비율(phr)은, 표 8에 나타내는 대로 했다. 표 8에는, 25℃ 및 100℃의 온도 환경에 있어서의, 막형성제(C)의 용매(D)에 대한 가용성을 아울러 나타내고 있다.

그리고, 시험예 I와 동일하게, 상기 조제한 조성물의 경일 안정성의 평가와, 도전막의 테이프 풀 강도 및 체적 저항율을 측정했다. 덧붙여, 본 시험예에서는, 일부의 조성물에 대해서, 가열 건조 조건을 100℃ㆍ2시간으로 한 도전막에 가하고, 가열 건조 조건을 80℃ㆍ2시간으로 한 도전막을 작성하여, 아울러 평가했다. 체적 저항율의 결과를 표 8의 「체적 저항율」의 란에 나타낸다. 덧붙여, 경일 안정성에 대해서는, 모두 시험예 I의 예 2와 동일하게 「좋음」의 결과였다. 또한, 테이프 풀 강도에 대해서는, 가열 건조 온도가 100℃, 80℃의 경우에 대해서, 모두 시험예 I의 예 1, 2, 5와 동일하게 「○」의 결과였다.

표 8에 나타내는 바와 같이, 표면에 카르복시산의 표면 처리제가 부착하고 있는 No. 1~3의 Ag 분말을 사용한 예 8~16에서는, 수지 바인더나 유기 용매의 종류, 및 막형성제의 농도에 의존하지 않고, 모두 체적 저항율이 200μΩ·cm 이하로 억제되어 있었다. 그 중에서도, No. 1의 Ag 분말을 사용한 예 8, 11, 14, 및 No. 3의 Ag 분말을 사용한 예 10, 13, 16에서는, 가열 건조 조건을 100℃·2시간으로 했을 때의 체적 저항율이, 100μΩ·cm 이하, 추가로는 50μΩ·cm 이하로 억제되어 있었다. 이 이유로서는, 막형성제와 Ag 분말의 표면이 상호 작용을 일으키고, Ag입자간의 거리가 근접하여, Ag입자끼리가 접촉하기 쉬워졌던 것을 생각할 수 있다.

이것에 대해서, 표면에 벤조트리아졸의 표면 처리제가 부착하고 있는 No. 4의 Ag 분말을 사용한 비교예 10, 11, 14, 및, 표면 처리가 되어 있지 않은 No, 5, 6의 Ag 분말을 사용한 비교예 12, 13에서는, 체적 저항율이 10000을 넘어 현저하게 높아지고 있었다. 즉, 도전성 분말의 표면에 카르복시산이 부착하고 있지 않는 경우에는, 여기에 개시되는 기술의 효과가 발휘되지 않았다.

[시험예 III]

여기에서는, 추가로 복수 종류의 수지 바인더(B)에 대하여 검토했다.

우선, 표 4에 나타내는 No. 1, 2의 2 종류의 것에 가하여, 표 9에 나타내는 No. 3~5의 수지 바인더(B)를 준비했다. 그리고, 표 7에 나타내는 No. 2, 3의 도전성 분말(A)과, 수지 바인더(B)와, 표 5의 No. 2에 나타내는 막형성제(C)를, 각각 용매(D)로서의 1-페녹시-2-프로판올 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 중에서 교반하여, 조성물(예 17~20)을 조제했다. 덧붙여, 도전성 분말(A) 100 질량부에 대한 수지 바인더(B)의 함유 비율은 표 10에 나타내는 대로 했다. 또한, 막형성제(C)의 농도, 및, 막형성제(C)의 수지 바인더(B) 100 질량부에 대한 함유 비율(phr)은 표 10에 나타내는 대로 했다. 표 10에는, 25℃ 및 100℃의 온도 환경에 있어서의, 막형성제(C)의 용매(D)에 대한 가용성을 아울러 나타내고 있다.

그리고, 시험예 I와 동일하게, 상기 조제한 조성물의 경일 안정성의 평가와, 도전막의 테이프 풀 강도 및 체적 저항율을 측정했다. 체적 저항율의 결과를 표 10의 「체적 저항율」의 란에 나타낸다. 덧붙여, 경일 안정성에 대해서는, 모두 시험예 I의 예 2와 동일하게 「좋음」의 결과였다. 또한, 테이프 풀 강도에 대해서는, 모두 시험예 I의 예 1, 2, 5와 동일하게 「○」의 결과였다.

표 10은, 수지 바인더(B)의 종류를 바꾼 평가 결과이다. 표 10에 나타내는 바와 같이, 어느 하나의 예에 대해서도, 체적 저항율이 200μΩ·cm 이하로 억제되어 있었다. 이것으로부터, 여기에 개시되는 기술의 효과는, 수지 바인더(B)에 의존하지 않고 발휘되는 것이라고 생각할 수 있다.

[시험예 IV]

여기에서는, 막형성제(C)의 첨가량에 대하여 검토했다.

우선, 표 7의 No. 1에 나타내는 도전성 분말(A)과, 표 4, 표 9의 No. 2에 나타내는 수지 바인더(B)와, 표 5의 No. 2에 나타내는 막형성제(C)를, 각각 용매(D)로서의 1-페녹시-2-프로판올 중에서 교반하여, 조성물(예 21, 22)을 조제했다. 덧붙여, 도전성 분말(A) 100 질량부에 대한 수지 바인더(B)의 함유 비율은, 모두 7 질량부로 했다. 또한, 막형성제(C)의 농도, 및, 막형성제(C)의 수지 바인더(B) 100 질량부에 대한 함유 비율(phr)은 표 11에 나타내는 대로 했다. 표 11에는, 25℃ 및 100℃의 온도 환경에 있어서의, 막형성제(C)의 용매(D)에 대한 가용성을 아울러 나타내고 있다.

그리고, 시험예 II의 예 8과 동일하게, 경일 안정성의 평가와, 도전막의 테이프 풀 강도 및 체적 저항율을 측정했다. 체적 저항율의 결과를 표 11의 「체적 저항율」의 란에 나타낸다. 덧붙여, 경일 안정성 및 테이프 풀 강도에 대해서는, 모두 시험예 II의 예 8과 마찬가지의 결과였다.

표 11에 나타내는 바와 같이, 막형성제(C)의 농도가 높아짐에 따라, 체적 저항율이 조금씩 상승했다. 바꾸어 말하면, 막형성제(C)의 수지 바인더(B) 100 질량부에 대한 함유 비율(phr)이 커지면, 체적 저항율이 조금씩 상승했다. 이것은, 도전막 중에서 전기 전도성이 낮은 유기 성분의 비율이 많아졌기 때문이라고 생각할 수 있다. 따라서, 저항을 한층 낮게 억제하는 관점에서는, 조성물에 있어서의 막형성제(C)의 농도를 대략 30 질량% 이하, 예를 들면 15 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다고 생각할 수 있다. 또한, 막형성제(C)의 수지 바인더(B) 100 질량부에 대한 함유 비율을, 대략 200 질량부 이하, 예를 들면 150 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.

[시험예 V]

여기에서는, 경화제(E)의 첨가에 대하여 검토했다.

우선, 경화제(E)로서, 아지노모토 파인 테크노 카부시키가이샤제의 아미큐아 「PN-40(아민 어덕트계)」와 「MY-25」를 준비했다. 그리고, 표 7의 No. 1에 나타내는 도전성 분말(A)과, 표 4, 표 9의 No. 2에 나타내는 수지 바인더(B)와, 표 5의 No. 2에 나타내는 막형성제(C)를, 각각 용매(D)로서의 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 중에서 교반하여, 조성물(예 23, 24)을 조제했다. 덧붙여, 도전성 분말(A) 100 질량부에 대한 수지 바인더(B)의 함유 비율은 표 12에 나타내는 대로 했다. 또한, 막형성제(C)의 농도, 및, 막형성제(C)의 수지 바인더(B) 100 질량부에 대한 함유 비율(phr)은 표 12에 나타내는 대로 했다. 표 12에는, 25℃ 및 100℃의 온도 환경에 있어서의, 막형성제(C)의 용매(D)에 대한 가용성을 아울러 나타내고 있다. 또한, 수지 바인더(B) 100 질량부에 대한 경화제(E)의 함유 비율은 표 12에 나타내는 대로 했다.

표 12에 나타내는 바와 같이, 수지 바인더(B) 100 질량부에 대해서 경화제를 1 질량부 첨가한 예 23, 24에서는, 3개월 후에 겔화가 인정되었다. 이것은, 경화제가 악영향을 주었기 때문이라고 생각할 수 있다. 따라서, 경일 안정성의 관점에서는, 수지 바인더(B) 100 질량부에 대한 경화제(E)의 함유 비율을, 1 질량부 미만, 예를 들면 0.5 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.

이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 본 발명은 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가할 수 있는 것이다.

10 도전막 부착 기판
12 기판
14 도전막

Claims

도전성 분말(A)과, 수지 바인더(B)와, 막형성제(C)와, 용매(D)를 포함하고, 130℃ 이하의 저온에서 도전막을 성형하기 위해서 이용되는 저온 성형용 도전성 조성물로서,
상기 도전성 분말(A)의 적어도 일부는, 표면에 카르복시산계의 표면 처리제가 부착하고 있고,
상기 막형성제(C)는, 25℃에서 상기 용매(D)에 대해서 불용이며, 또한 상기 도전막의 성형시에는 상기 용매(D)에 대해서 가용인 화합물이며,
여기서, 상기 불용이란, 상기 막형성제(C)의 상기 용매(D)에 대한 용해도가 3 질량% 미만인 것을 말하고, 상기 가용이란, 상기 용해도가 3 질량% 이상인 것을 말하는, 저온 성형용 도전성 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 막형성제(C)의 함유 비율이, 상기 수지 바인더(B) 100 질량부에 대해서, 5 질량부 이상 150 질량부 이하인,
저온 성형용 도전성 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 막형성제(C)가, 유기 지르코늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 주석 화합물 중의 적어도 1개의 유기 금속 화합물을 포함하는,
저온 성형용 도전성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 막형성제(C)의 함유 비율이, 상기 막형성제(C)와 상기 용매(D)의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 4 질량% 이상 25 질량% 이하인,
저온 성형용 도전성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 바인더(B)가, 중량 평균 분자량이 1500 이상인 열경화성 수지를 포함하는,
저온 성형용 도전성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 바인더(B)가, 중량 평균 분자량이 3000 이상인 열가소성 수지를 포함하는,
저온 성형용 도전성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
경화제를 포함하지 않거나, 상기 수지 바인더(B) 100 질량부에 대해서 경화제가 1 질량부 미만인,
저온 성형용 도전성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
110℃ 이하의 온도에서 상기 도전막을 성형하기 위해서 이용되는,
저온 성형용 도전성 조성물.
기판과, 상기 기판 상에 성형되고, 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 저온 성형용 도전성 조성물의 건조체로 이루어지는 상기 도전막을 구비한 도전막 부착 기판.
청구항 9에 있어서,
상기 도전막의 체적 저항율이 100μΩ·cm 이하인,
도전막 부착 기판.