CN108885916A - 延展性导电性浆料和曲面印刷线路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种有延展性的导电性浆料，该导电性浆料可以分散以用于在将其印刷固化于热塑性基板后，通过热变形来获得曲面印刷线路板。本发明的解决方法是一种延展性导电性浆料，导电性浆料含有包含热塑性树脂的粘合剂树脂(A)、导电性粉末(B)以及有机溶剂(C)，其中，所述有机溶剂(C)混合二醇醚系溶剂或/和醇系溶剂。通过在将所获得的浆料印刷于热塑性树脂构成的基板之后进行热变形加工，来获得曲面印刷线路板。

Description

延展性导电性浆料和曲面印刷线路板的制造方法
技术领域
本发明涉及家电制品用显示面板或操作面板、移动电话、便携信息设备、汽车内部装饰部件等开关部中使用的三维构造的电路片材、曲面印刷线路板、立体电路部件用的延展性导电性浆料以及其制造方法。
背景技术
近年来，伴随着电子器械的小型化、高性能化，对具有立体的三维构造的电路片材或印刷基板、表面上形成有电气回路的立体成形品的需求日益高涨。作为具有这样的电气回路的电路片材或立体成形品，已知有在由合成树脂制成的绝缘性基材上通过电解电镀处理来形成电路图案(电气回路)之后，通过加压成形等来加工成三维形状。另外，已知，如专利文献1所述，用掩膜(mask)将设置了抗蚀剂层、导电层的立体成形品的一部分覆盖，通过曝光、显影、蚀刻来在表面上设置电路图案者，如专利文献2所述，通过将熔融合成树脂注入设有将电路图案与粘合层层叠于合成树脂膜上而形成的层叠体的模具内的方法，来在立体成形品的表面设置电路图案者。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-319068号公报
专利文献2：日本专利特开2001-36240号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在通过镀覆处理或蚀刻处理来在绝缘性基材或成形品的表面上设置电路图案的方法中，会有下述不良后果：在镀覆处理或蚀刻处理的工序产生有害废液，对环境造成不良影响。另外，将合成树脂注入设有具有电路图案的层叠体的模具内的方法中，存在下述问题：成形后的电路图案无法追随层叠体的变形，电路图案产生破裂·剥离，导电性恶化。
本发明的目的在于提供一种延展性导电性浆料，该延展性导电性浆料消除了上述以往的具有三维形状的电路片材或印刷基板、以及立体成形品所具有的问题点，即使在具有电路图案的层叠体进行基于热·压力的变形·成形的工序中，电路图案也不产生破裂·剥离。
解决课题的方法
本发明人为了实现这样的目的而进行深入研究，结果发现通过下述方法(装置)可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的第1发明包括以下构成。
[1]一种延展性导电性浆料，其特征在于，导电性浆料含有包含热塑性树脂的粘合剂树脂(A)、导电性粉末(B)以及有机溶剂(C)，其中，所述有机溶剂(C)为二醇醚系溶剂或/和醇系溶剂。
[2]根据[1]所述的延展性导电性浆料，其特征在于，有机溶剂(C)的沸点在100～300℃的范围内。
[3]根据[1]或[2]所述的延展性导电性浆料，其特征在于，含有蒸发速度比有机溶剂(C)慢且含有羟基的溶剂作为第2溶剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂(A)为选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂、氯乙烯树脂、纤维素衍生物树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂中的1种或2种以上的混合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂(A)的玻璃化转变温度在30℃以上，且所述粘合剂树脂(A)的数均分子量在3000～150000的范围内。
[6]一种曲面印刷线路板的制造方法，其特征在于，包括在将上述[1]～[5]中任一项所述的延展性导电性浆料印刷于塑料基材之后使塑料基材热变形的工序。
本发明的第2发明包括以下构成。
[7]一种延展性导电性浆料，其特征在于，导电性浆料含有包含热塑性树脂的粘合剂树脂(A)、导电性粉末(B)、有机溶剂(C)以及炭黑粉(D)，其中，导电性浆料的F值为75～95％。
[8]根据[7]所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂(A)为选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂、氯乙烯树脂、纤维素衍生物树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂中的1种或2种以上的混合物。
[9]根据[7]或[8]所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂(A)的玻璃化转变温度在20℃以上，且所述粘合剂树脂(A)的数均分子量在3000～150000的范围内。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述有机溶剂(C)为二醇醚系溶剂或/和醇系溶剂。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，有机溶剂(C)的沸点在100～300℃的范围内。
[12]根据[7]～[11]中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，含有蒸发速度比有机溶剂(C)慢且含有羟基的溶剂作为第2溶剂。
[13]一种曲面印刷线路板的制造方法，其特征在于，包括在将上述[7]～[12]中任一项所述的延展性导电性浆料印刷于塑料基材之后使塑料基材热变形的工序。
本发明的第3发明包括以下构成。
[14]一种延展性导电性浆料，其特征在于，延展性导电性浆料含有包含热塑性树脂的粘合剂树脂(A)、导电性粉末(B)、有机溶剂(C)以及固化剂(E)，其中，所述粘合剂树脂(A)为选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂、氯乙烯树脂、纤维素衍生物树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂中的1种或2种以上的混合物，所述固化剂(E)为封端异氰酸酯或环氧化合物中的任一方或两方。
[15]根据[14]所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述有机溶剂(C)为二醇醚系溶剂或/和醇系溶剂。
[16]根据[14]或[15]所述的延展性导电性浆料，其特征在于，有机溶剂(C)的沸点在100～300℃的范围内。
[17]根据[14]～[16]中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，含有蒸发速度比有机溶剂(C)慢且含有羟基的溶剂作为第2溶剂。
[18]根据[14]～[17]中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，固化剂(E)为选自缩二脲型、三聚体型、加成物型中的至少一种的封端异氰酸酯。
[19]根据[14]～[18]中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，固化剂(E)为甘油型环氧树脂。
[20]根据[14]～[19]中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂(A)的玻璃化转变温度在30℃以上，且所述粘合剂树脂(A)的数均分子量在3000～150000的范围内。
[21]一种曲面印刷线路板的制造方法，其特征在于，包括在将上述[14]～[20]中任一项所述的延展性导电性浆料印刷于塑料基材之后使塑料基材热变形的工序。
此外，本发明优选具有以下构成。
[22]根据[1]～[4]中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂(A)为苯氧树脂。
[23]一种曲面印刷线路板，其特征在于，在由热塑性树脂构成且为非可展面形状的基板上，具有由含有包含苯氧树脂的粘合剂树脂(A)、导电性粉末(B)以及选自缩二脲型封端异氰酸酯、加成物型封端异氰酸酯、三聚体型封端异氰酸酯中的一种以上的固化剂(D)的导电性树脂组合物的固化物形成的电气配线。
[24]根据[23]所述的曲面印刷线路板，其特征在于，所述由热塑性树脂构成且为非可展面形状的基板为聚碳酸酯树脂或聚酯树脂。
此外，本发明优选具有以下构成。
[25]根据[7]～[12]中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂(A)为苯氧树脂。
[26]一种曲面印刷线路板，其特征在于，在由热塑性树脂构成且为非可展面形状的基板上，具有由含有包含苯氧树脂的粘合剂树脂(A)、导电性粉末(B)以及炭黑粉(D)的导电性树脂组合物的固化物形成的电气配线。
[27]根据[26]所述的曲面印刷线路板，其特征在于，所述由热塑性树脂构成且为非可展面形状的基板为聚碳酸酯树脂或聚酯树脂。
[28]根据[26]或[27]所述的曲面印刷线路板，其特征在于，所述导电性树脂组合物的固化物为含有包含苯氧树脂的粘合剂树脂(A)、导电性粉末(B)以及炭黑粉(D)、选自缩二脲型封端异氰酸酯、加成物型封端异氰酸酯、三聚体型封端异氰酸酯中的一种以上的固化剂(E)的导电性树脂组合物的固化物。
此外，本发明优选具有以下构成。
[29]根据[14]～[20]中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂(A)为苯氧树脂。
[30]一种曲面印刷线路板，其特征在于，在由热塑性树脂构成且为非可展面形状的基板上，具有由含有包含苯氧树脂的粘合剂树脂(A)、导电性粉末(B)以及选自缩二脲型封端异氰酸酯、加成物型封端异氰酸酯、三聚体型封端异氰酸酯中的一种以上的固化剂(E)的导电性树脂组合物的固化物形成的电气配线。
[31]根据[30]所述的曲面印刷线路板，其特征在于，所述由热塑性树脂构成且为非可展面形状的基板为聚碳酸酯树脂或聚酯树脂。
发明的效果
本发明涉及一种延展性导电性浆料，该延展性导电性浆料可用于在将其印刷于塑料基板之后，通过使塑料基板热变形来制造曲面印刷线路板。尤其是，多数情况下，使用可热变形的塑料基板作为曲面印刷线路板用基材。这样的具有热塑性、热变形性的塑料材料中，对有机溶剂耐性低的物质不少。另一方面，导电性浆料中，含有粘合剂树脂，通常同时使用用于液化·溶解粘合剂树脂的有机溶剂。因此，若不慎将含有有机溶剂的导电性浆料印刷于可热变形加工的塑料基材时，由于导电性浆料中含有的溶剂成分与塑料基材接触，而会产生下述问题：塑料基板表面溶解而产生不必要的变形，或者在接触部位产生微小破裂，基材的机械强度降低等问题。
本发明的导电性浆料具有下述优异的效果：即使在缺乏耐溶剂性的塑料基板例如丙烯酸系素材、聚碳酸酯系素材、氯乙烯系素材等中也不会产生相关问题，而且与基材的粘接性优异，即使在将基材热变形之后，由导电性浆料形成的导电层也充分地追随变形，变形后的电气特性也优异。
多数情况下，使用热固性树脂作为导电性浆料的粘合剂。这是由于，伴随着热固化的固化收缩促进导电粒子彼此之间的直接接触，此外形成较坚韧的固化涂膜，故而就电气特性方面而言容易获得优点。然而，本发明的第1发明中，出于在后工序中使之热变形的目的，故而使用热塑性树脂作为粘合剂，但是令人感到惊奇地是，其可以获得与热固性树脂一样优异的电气特性。可以认为是本发明的溶剂成分在干燥固化过程中对热塑性树脂发挥与热固化性树脂的固化过程同样的效果所致。
本发明的第2发明中，出于在后工序中使之热变形的目的，故而使用热塑性树脂作为粘合剂，但是令人感到惊奇地是，其可以获得与热固性树脂一样优异的电气特性。这被认为是基于下述事项：在本发明中，添加于导电性浆料中的炭黑不仅缓和有机溶剂对基材的影响，而且在涂膜形成中，发挥出如粉体增强塑料中的填料的效果。其结果是，可以获得本发明的延展性导电性浆料中虽使用热塑性树脂但如同使用热固性树脂一样地，即使在热变形之后也具有优异的机械特性、电气特性的导电性涂膜。
本发明的第3发明中，通过使用在原本为热塑性树脂中使用特定的固化剂赋予了热固化性质后的树脂作为粘合剂，由此可以获得下述固化涂膜：具备良好的电气特性·可靠性，即使在后工序中使基材热变形，导电层也充分地追随变形，可以获得良好的延展性，并且即使在变形之后也可以维持优异的物性。这被认为是基于下述事项：在本发明的固化剂成分与树脂成分的组合中，干燥固化过程中粘合剂树脂与固化剂反应而产生交联结构，在基材的热变形温度区域中，交联部分显示出柔软性，维持交联状态同时发挥出充分的追随变形的追随性，在变形后冷却的状态下，再次回到坚固的交联体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式中的延展性导电性浆料进行说明。本发明中，使用包含热塑性树脂的粘合剂树脂(A)、导电性粉末(B)以及有机溶剂(C)、炭黑(D)、固化剂(E)。
＜粘合剂树脂(A)＞
本发明的延展性导电性浆料中含有的粘合剂树脂(A)必须含有具有柔软性与三维成形性的树脂作为主成分。
粘合剂树脂(A)的种类只要是热塑性树脂就无特别的限定，可列举聚酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂(acrylic resin)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、酚醛树脂、聚乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、氯乙烯-醋酸乙烯(酯)共聚树脂、乙烯-醋酸乙烯(酯)共聚树脂、聚苯乙烯、有机硅树脂、氟系树脂等，这些树脂可单独使用或者使用2种以上的混合物。优选地，其为选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂、氯乙烯树脂、纤维素衍生物树脂、缩丁醛树脂、丙烯酸树脂中的1种或2种以上的混合物。另外，优选地，这些树脂之中，苯氧树脂和/或氨酯树脂和/或丙烯酸树脂、和/或聚乙烯醇缩醛树脂作为粘合剂树脂(A)。
作为本发明中的粘合剂树脂(A)使用苯氧树脂和/或氨酯树脂和/或丙烯酸树脂、和/或聚乙烯醇缩醛树脂的优点之一可列举，与其它粘合剂树脂相比较，在醚系溶剂和醇系溶剂这类的范围宽的溶剂中的溶解性良好、对各种各样的基材的密贴性良好。在导电浆料中广泛使用的酮系溶剂·酯系溶剂，根据基材的种类有时会对其带来损伤，故而会造成印刷电路的外观不良、成为使延展性降低的原因。
本发明中，苯氧树脂是由双酚类与环氧氯丙烷(epichlorohydrin)合成的多羟基聚醚，其分子量为3,000～150,000。作为本发明的粘合剂树脂(A)使用的苯氧树脂可举例如双酚A型、双酚A/F共聚型、双酚S型、双酚A/S共聚型。其中，从基材密贴性的角度考虑，优选双酚A型。
本发明中，氨酯树脂是具有氨基甲酸酯键的聚合物，其分子量为3,000～150,000。
本发明中，丙烯酸树脂是在如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等这类的自由基聚合性单体中添加聚合引发剂和/或施加热通过自由基聚合反应而得到的树脂，其分子量为3,000～150,000。
本发明中，聚乙烯醇缩醛树脂是将聚乙烯醇进行了缩醛化或缩丁醛化的树脂，其分子量为3,000～150,000。
本发明的粘合剂树脂(A)的数均分子量并无特别限定，其中数均分子量优选为3,000～150,000。其更优选在7,000～140,000的范围内，进一步优选在10,000～130,000的范围内。数均分子量过低时，就所形成的导电性薄膜的耐久性、耐湿热性方面而言并不优选。另一方面，数均分子量过高时，虽然树脂的凝聚力增加、作为导电性薄膜的耐久性等提高，但是延展性导电浆料的粘度却变高，实际使用上并不优选。
本发明的第1发明、第3发明中，粘合剂树脂(A)的玻璃化转变温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上。玻璃化转变温度较低时，有银涂膜的表面硬度降低的担忧。
另外，本发明的第2发明中，粘合剂树脂(A)的玻璃化转变温度优选为15℃以上，更优选为20℃以上。玻璃化转变温度较低时，有银涂膜的表面硬度降低的担忧。
＜导电性粉末(B)＞
作为可在本发明中使用的导电性粉末(B)，可列举银粉、金粉、铂粉、钯粉等贵金属粉、铜粉、镍粉、铝粉、黄铜粉等贱金属粉、用银等贵金属镀覆或合金化的贱金属粉等。这些金属粉可单独使用，另也可并用。其中，从导电性、稳定性、成本等角度考虑，优选为单独的银粉或者以银粉为主体的物质。另外，作为导电性粉末(B)，也可使用例如炭黑粉等非金属粉末。
可在本发明中使用的导电性粉末(B)的形状并无特别限定。作为以往已知的金属粉的形状的例子，有片状(鳞状片)、球状、树枝状(枝蔓状)、日本专利特开平9-306240号公报中所述的球状的1次粒子凝聚为三维状后的形状(凝聚状)等，这些之中，优选使用球状、凝聚状和片状的金属粉。
可在本发明中使用的导电性粉末(B)的中值粒径(D50)优选为4μm以下。通过使用中值粒径在4μm以下的金属粉(B)，由此细线的印刷形状倾向于变良好。在使用中值粒径大于4μm的金属粉时，印刷的细线形状变差，结果有引发细线彼此之间接触、导致短路的可能性。导电性粉末(B)的中值粒径的下限并无特别限定，其中从成本的角度考虑，以及出于在粒径变细时容易凝聚，结果导致分散变困难的角度考虑，中值粒径优选在80nm以上。在中值粒径小于80nm时，导电性粉末的凝聚力增加，印刷适性、延展性导电浆料的储存稳定性恶化，此外从成本的角度考虑也不优选。
此外，中值粒径(D50)是指，通过某测定方法得到的累积分布曲线(体积)中，其累积值为50％的粒径(μm)。本发明中，用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制造，MICROTRACHRA)，在全反射模式下，测定累积分布曲线。
导电性粉末(B)的含量，从所形成的导电性薄膜的导电性良好的角度考虑，相对于热塑性树脂(A)100质量份，优选为400质量份以上，更优选为560质量份以上。此外，(B)成分的含量，从与基材的密贴性良好的角度考虑，相对于热塑性树脂(A)100质量份，优选为1,900质量份以下，更优选为1,230质量份以下。
＜有机溶剂(C)＞
可在本发明中使用的有机溶剂(C)优选为二醇醚系溶剂或/和醇系溶剂。由于二醇醚系溶剂或/和醇系溶剂几乎不会对成为印刷基材的可三维成形加工的树脂膜产生损害，故而所获得的导电性薄膜可显示出良好的延展性。在使用不含有这些结构的溶剂时，有时出现可三维成形加工的树脂膜受到由溶剂带来的损害的情况，有时会出现由于所获得的导电性薄膜的基底呈弱状态而无法获得良好的延展性的情况。
作为二醇醚系溶剂，可列举二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇异丙基甲醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等，但并不限于这些。这些之中，从热塑性树脂(A)的配混成分的溶解性优异、连续印刷时的溶剂挥发性适度、对基于丝网印刷法等的印刷的适性良好的角度考虑，特别优选二丙二醇单甲醚、三丙二醇二甲醚以及它们的混合溶剂。
作为醇系溶剂，是具有OH基的溶剂，作为其例子，可列举丁醇、环己醇、甲基环己醇、庚醇、TEXANOL(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、丁基溶纤剂、乙二醇、丙二醇、丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等，但并不限于这些。这些之中，从热塑性树脂(A)的配混成分的溶解性优异、连续印刷时的溶剂挥发性适度、对基于丝网印刷法等的印刷的适性良好的角度考虑，特别优选为3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可并用有机溶剂(C)之外的有机溶剂。作为可并用的有机溶剂的例子，可列举：二乙二醇乙醚醋酸酯(EDGAC)，乙二醇丁醚醋酸酯(BMGAC)，二乙二醇丁醚醋酸酯(BDGAC)，环己酮，甲苯，异佛尔酮，γ-丁内酯，苄醇，埃克森化学制造的Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200，丙二醇单甲醚醋酸酯，己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯以及戊二酸二甲酯的混合物(例如，杜邦株式会社制造的DBE)，松油醇等，但并不限于这些。
可在本发明中使用的有机溶剂(C)的沸点并无特别限定，其中从将有机溶剂的挥发速度保持在适当范围的角度考虑，优选地，沸点在100℃以上、小于300℃，更优选地，沸点在150℃以上、小于280℃。本发明的导电性浆料一般是用三辊研磨机将热塑性树脂(A)、导电性粉末(B)、有机溶剂(C)以及根据需要的其它成分分散而制得的，但此时，有机溶剂的沸点若过低时，有分散中溶剂挥发、构成导电性浆糊的成分比发生变化的担忧。另一方面，有机溶剂的沸点若过高时，由于干燥条件，有溶剂在涂膜中大量残存的可能性，有引起涂膜的导电性恶化、可靠性降低的担忧。
作为有机溶剂(C)的含量，相对于浆料全部重量100重量份，优选为5重量份以上、40重量份以下，更优选为10重量份以上、35重量份以下。有机溶剂(C)的含量若过高时，浆料粘度变得过低，在细线印刷时有容易产生垂液的倾向。另一方面，有机溶剂(C)的含量若过低时，浆料的粘度变得极高，在形成导电性薄膜时有时会出现例如丝网印刷性显著降低的情况。
优选地，本发明的延展性导电浆料中，含有蒸发速度比第1溶剂慢且含羟基的溶剂作为第2溶剂。由于含有羟基的溶剂作为还原剂而发挥作用，故而可以降低通过延展性导电浆料获得的回路的电阻值。通过将该第2溶剂选择为蒸发速度比第1溶剂慢的物质，从而在印刷延展性导电浆料后的干燥工序中第2溶剂长期残留于涂膜中，变得容易发挥作为还原剂的效果。
本发明的延展性导电浆料中，可添加下述无机物。作为无机物，可使用碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化钨、碳化铬、碳化钼、碳化钙、类金刚石碳等各种碳化物；氮化硼、氮化钛、氮化锆等各种氮化物；硼化锆等各种硼化物；氧化钛(二氧化钛(titania))、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化铝、二氧化硅、胶态二氧化硅等各种氧化物；钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶等各种钛酸化合物；二硫化钼等硫化物；氟化镁、氟化碳等各种氟化物；硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等各种金属皂；除此以外，滑石、膨润土、滑石(talc)、碳酸钙、膨润土、高岭土、玻璃纤维、云母等。通过添加这些无机物，有时会出现使印刷性和耐热性、进而机械特性和长期耐久性提高成为可能的情况。其中，本发明的延展性导电浆料中，从赋予耐久性、印刷适性(尤其是丝网印刷适性)的角度考虑，优选二氧化硅。
另外，本发明的延展性导电浆料中，可添加触变性赋予剂、消泡剂、阻燃剂、增粘剂、抗水解剂、流平剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、颜料、染料。进一步地，也可适当地混合碳二亚胺、环氧化物等作为树脂分解抑制剂。它们可单独使用或并用。
＜炭黑粉(D)＞
优选地，本发明的第2发明中，除了添加导电性粉末(B)之外，还添加炭黑粉(D)。通过添加炭黑粉，从而涂膜的强韧性上升，可使涂膜在高温环境下的延展性上升。另外，添加炭黑具有缓和由导电浆料中所含的有机溶剂导致的对被印刷机械材料的损伤。
本发明的炭黑是碳系微粒的总称。作为本发明的碳系粒子，可使用石墨粉、活性炭粉、鳞片状石墨粉、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、富勒烯、单层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米锥等。本发明中，优选使用的碳系粒子有石墨粉、鳞片状石墨粉、活性炭粉、科琴黑。本发明中，进一步优选地，至少使用BET比表面积在1000m2/g以上的碳系粒子。
作为炭黑粉的添加量，相对于导电性粉末(B)的总量，在0.3～3.5重量％的范围内添加。其进一步优选在0.5～3.0重量％的范围，最优选在0.7～2.5重量％的范围。添加量低于0.3重量％时，成为几乎不表现出使涂膜的强韧性上升的效果、延展性差的涂膜。另外，添加量超过3.5重量％时，有时会出现无法获得导电性能的情况。
本发明的第1发明、第2发明中，在不损伤本发明的效果的程度内，可在本发明的延展性导电浆料中添加可与粘合剂树脂(A)反应的固化剂。通过添加固化剂，虽然有固化温度提高、生产工序的负荷增加的可能性，但是通过由涂膜干燥时产生的热带来的交联，可期待涂膜的耐湿热性的提高。另外，本发明的第3发明中，为了赋予粘合剂树脂以热固化性质而使用固化剂。
＜固化剂(E)＞
关于可在本发明中使用的固化剂(E)，其种类并无限定，其中从密贴性、耐屈曲性、固化性等角度考虑，特别优选异氰酸酯化合物以及环氧化合物。进一步地，作为这些异氰酸酯化合物，使用将异氰酸酯基进行封闭化的异氰酸酯化合物时，储存稳定性提高，而进一步优选。作为异氰酸酯化合物和环氧化合物之外的固化剂，可列举甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、苯代三聚氰胺、尿素树脂(urearesin)等氨基树脂、酸酐、咪唑类、环氧树脂、酚醛树脂等公知的化合物。这些固化剂中，也可并用根据其种类选择的公知的催化剂或促进剂。作为固化剂的添加量，相对于粘合剂树脂(A)100质量份，优选为0.5～50质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为2～20质量份。
作为可添加入本发明的延展性导电浆料中的异氰酸酯化合物的例子，有芳香族或脂肪族的二异氰酸酯、3价以上的多异氰酸酯等，低分子化合物、高分子化合物中的任一种均可。可举例如，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯、或者这些异氰酸酯化合物的三聚体、以及使这些异氰酸酯化合物的过剩量与例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、山梨醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氢化合物或者各种聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物等反应而得到的末端含异氰酸酯基的化合物。此外，作为异氰酸酯基的封闭剂，可举例如苯酚、苯硫酚、甲硫基苯酚、乙硫基苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等酚类；丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等卤代醇类；叔丁醇、叔戊醇等叔醇类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类，除此之外，还可列举芳香族胺类、酰亚胺类、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物、硫醇类、亚胺类、咪唑类、尿素类、二芳基化合物类、亚硫酸氢钠等。其中，从固化性的角度考虑，特别优选肟类、咪唑类、胺类。
本发明中，作为固化剂(E)，优选使用选自缩二脲型、三聚体型、加成物型中的至少一种的封端异氰酸酯。尤其是，在使用缩二脲型时，可以获得兼具固化物的物性与延展性的优异的固化涂膜。
作为缩二脲型封端异氰酸酯，可列举用二甲基吡唑将脂肪族异氰酸酯进行了封闭化的商品编号7960、商品编号7961(均由巴辛顿(Baxenden)公司制造)、用二甲基吡唑与丙二酸二乙酯将脂肪族异氰酸酯进行了封闭化的商品编号7991(巴辛顿(Baxenden)公司制造)、DURANATE 24A-100封端型、DURANATE 22A-75P封端型、DURANATE 21S-75E封端型(均由旭化成株式会社制造)等。
作为三聚体型封端异氰酸酯，可列举对应水系的商品编号AquaBI200、商品编号AquaBI220(均由巴辛顿公司制造)、用二甲基吡唑将脂肪族异氰酸酯进行了封闭化的商品编号7951、商品编号7982(均由巴辛顿公司制造)、用二甲基吡唑与丙二酸二乙酯将脂肪族异氰酸酯进行了封闭化的商品编号7990、商品编号7992(均由巴辛顿公司制造)等。
作为加成物型封端异氰酸酯，可列举DURANATE P301-75E封端型、DURANATE E402-80B封端型、DURANATE E405-70B封端型、DURANATE AE700-100封端型(均由旭化成株式会社制造)等。
作为在添加入本发明的延展性导电浆料中的环氧化合物的例子，有芳香族或脂肪族的二缩水甘油醚、3价以上的多缩水甘油醚等，低分子化合物、高分子化合物中的任一种均可。可举例如，甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、一缩二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚型二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
本发明中，使用环氧化合物作为固化剂(E)时，就延展性方面而言，优选使用脂肪族环氧化合物。特别优选的环氧化合物为甘油型环氧树脂。
＜＜本发明的延展性导电浆料所要求的物性＞＞
本发明的延展性导电浆料的粘度没有特别限定，可根据涂膜的形成方法进行适当地调整。优选地，例如，在通过丝网印刷将延展性导电浆料涂布于基材时，延展性导电浆料的粘度在印刷温度时为100dPa·s以上，进一步优选为150dPa·s以上。上限并无特别限定，但是粘度若过高时，有时或出现丝网印刷性降低的情况。
本发明的延展性导电浆料的F值优选为60～95％，更优选为75～95％。F值是表示相对于浆料中所含的全部固体成分100质量份的填料质量份的数值，表示为F值＝(填料质量份/固体成分质量份)×100。此处所述的填料质量份是指导电性粉末的质量份，固体成分质量份是指除溶剂以外的成分的质量份，包括全部导电性粉末、粘合剂树脂、其它固化剂、添加剂。在F值过低时，无法获得显示良好导电性的导电性薄膜，在F值过高时，导电性薄膜与基材的密贴性和/或导电性薄膜的表面硬度存在降低的倾向，无法避免印刷性的降低。另外，此处导电性粉末是指，金属粉和非金属形成的导电性粉末这两者。
＜＜本发明的延展性导电浆料的制造方法＞＞
本发明的延展性导电浆料可如前所述地用三辊机等将热塑性树脂(A)、导电性粉末(B)、有机溶剂(C)以及根据需要的其他成分分散而制作。此处，示出更合适的制作步骤的例子。首先，将热塑性树脂(A)溶解在有机溶剂(C)中。然后，添加导电性粉末(B)以及根据需要的添加剂，用双行星式搅拌机或溶解器式搅拌机、行星式搅拌机等实施分散。然后，用三辊研磨机进行分散，获得导电性浆料。这样得到的导电性浆料可根据需要进行过滤。也可使用其它的分散机例如珠磨机、捏合机、挤出机等进行分散，这不存在任何问题。
＜＜本发明的导电性薄膜、导电性层叠体以及它们的制造方法＞＞
将本发明的延展性导电浆料，在可三维成形加工的树脂膜上，用印刷法这类的简单的方法，形成成为电路图案的涂膜，然后，使涂膜中所含的有机溶剂(C)挥发，使涂膜干燥，据此可以形成本发明的导电性薄膜。可三维成形加工的树脂膜在成形为三维形状之前，可为可三维成形加工的平坦的片材。树脂膜即可为无色透明的膜或着色的半透明膜等透光性的树脂膜，也可为不透光性的树脂膜。树脂膜可使用柔软性优异的各种树脂膜，可举例如聚酯系、聚碳酸酯系、聚乙烯系、聚丙烯系、聚酰胺系、热塑性弹性体系等的树脂膜。其中，从透明性和成形性两者良好的角度考虑，优选使用聚碳酸酯系膜或聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯合金膜(alloyfilm)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。膜或片材的厚度并无特别限定，其中可使用20～9000μm左右，优选为50～500μm。若膜厚比规定范围薄时，在印刷电路图案时有时会出现发生膜卷曲的情况、在成形时有时会出现发生破损的情况。另外，若膜厚或片材厚超过规定范围时，膜的成形性可能会降低。
将本发明的延展性导电浆料涂布或印刷在基材上形成涂膜、将延展性导电浆料涂布或印刷在基材上的方法并未特别限定，其中，从工序简便性以及在使用延展性导电浆料形成回路的业界中普及的技术的角度考虑，优选通过丝网印刷法来印刷。
三维成形加工方法有例如真空成形加工、加压成形加工、液压成形成形加工等，但并不限于这些方法。
作为涂布本发明的延展性导电浆料的可三维成形加工的树脂膜基材，优选使用尺寸稳定性优异且高温下容易变形·成形的可三维成形的材料。可举例如，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯或者聚碳酸酯等可挠性优异的材料形成的膜。基材的厚度并无特别限定，其中优选50～500μm。从图案形成材料的机械特性、形状稳定性或者操作性等角度考虑，进一步优选为100～250μm。
另外，通过对涂布本发明的延展性导电性浆料的基材的表面进行物理处理和/或化学处理，可以使导电性薄膜与基材的密贴性提高。作为物理处理方法的例子，可列举喷砂(sand blast)法、喷射含有微粒的液体的湿喷(wet blast)法、电晕放电处理法、等离子处理法、紫外线或者真空紫外线照射处理法等。另外，作为化学处理方法的例子，可列举强酸处理法、强碱处理法、氧化剂处理法、偶联剂处理法等。
使有机溶剂(C)挥发的工序，优选在常温下和/或加热下进行。加热时，从使干燥后的导电性薄膜的导电性和密贴性、表面硬度变良好的角度考虑，加热温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。此外，从基底的透明导电性层的耐热性、以及生产工序中节能的角度考虑，加热温度优选为150℃以下，更优选为135℃以下，进一步优选为130℃以下。在本发明的导电性浆料中添加有固化剂的情况下，若在加热下进行使有机溶剂(C)挥发的工序，则会进行固化反应。
本发明的导电性薄膜的厚度可根据使用用途来设定为适当的厚度。其中，从干燥后的导电性薄膜的导电性良好的角度考虑，导电性薄膜的膜厚优选为3μm以上、100μm以下，更优选为4μm以上、80μm以下。导电性薄膜的膜厚若过薄时，有无法获得作为电路所期望的导电性的可能性。膜厚若过厚时，为了挥发溶剂而需要长时间在高温下加热，有时会出现给成为印刷基材的可三维成形加工的树脂膜带来损伤的情况。
实施例
以下，列举实施例以及比较例，进一步具体地说明本发明。另外，本发明并不限于以下实施方式。另外，若无特别说明，则例子中的“份”表示“重量份”。
本发明的导电性浆料的评价按照下述方法进行。
1.导电性层叠体试验片的制作
使用150目的聚酯筛网版，通过丝网印刷法，将导电性浆料印刷于厚度400μm的聚碳酸酯(PC)薄膜(三菱瓦斯化学(株式会社)制造的FE-2000)或者厚度100μm的聚酯(PET)薄膜(东丽(株式会社)制造的lumirror 100)，将其在热风循环式干燥炉中干燥130℃×30分钟，形成涂膜。此外，调整印刷时的涂布厚度，以使干燥膜厚成为10～30μm。然后，制作在两侧具有宽度5mm、长度5mm的端子部的宽度1mm、长度100mm的导电性层叠体试验片用于如下所述的比电阻测定，制作宽度15mm、长度110mm的导电性层叠体试验片用于如下所述的密贴性测定。
2.比电阻
测定在1中的PC薄膜或PET薄膜上制得的导电性层叠体试验片的回路电阻与膜厚，算出比电阻。膜厚使用Gauge Stand ST-022(小野测器会社制造)，将薄膜的厚度作为0点，测定固化涂膜左右的端子部2处的厚度，采用其平均值。
使用HIOKI制造的RM3544电阻值测定器，对3片试验片的回路电阻进行测定，采用其平均值。
3.密贴性
使用在1中的PC薄膜或者PET薄膜上制得的导电性层叠体试验片，根据JIS K-5400-5-6：1990，使用Cellotape(注册商标)(日绊(Nichiban)(株式会社)制造)，通过剥离试验进行评价。其中，格子图案的各方向的切割数为11个，切割间隔为1mm。100/100表示未剥离、密贴性良好，0/100表示全部剥离。
4.化学浸蚀(chemical attack；Chemical stress cracking)
对于在1中的PC薄膜或者PET薄膜上制得的导电性层叠体试验片对PC基材的化学浸蚀的有无，按照下述方法进行评价。使用光学显微镜(基恩士(KEYENCE)制造的VHX-1000)，以倍率100进行观测，通过在涂膜的周边有无由涂膜的固化收缩带来的痕迹来进行判断。在涂膜周边，残留痕迹的情况记为×，无法确认痕迹的情况记为○。
5.蒸发速度
实施例及比较例中使用的溶剂在130度时的蒸发速度，使用示差热·热重同时测定装置(TG-DTA：岛津制造的TA-60、DTG-60)，在下述条件下进行测定，测定从测定开始2min到试验结束为止的重量变化(TG)，将其平均(N＝3)作为在130度时的蒸发速度。
<TG-DTA测定条件>
样品量：40mg
初期温度：30度
测定条件：加热速度40℃/min，保持温度130度，保持时间30min
使用溶剂的蒸发速度如表1所示。
6.延展性
延展性评价按照下述测定方法进行评价。将用于测定比电阻而制成的在两侧具有宽度5mm、长度5mm的端子部的宽度1mm、长度100mm的导电性层叠体试验片作为测定样品，使用岛津制造的Autograph AG-Xplus，夹紧测定样品的两端。此时，将两夹具(chuck)的间隔设定为12cm，以夹具部成为测定样品的端子部的外侧的方式进行设定。然后，在140℃的气氛下，以25mm/min的速度，沿测定样品的长度方向上进行拉伸，直到导电性层叠体试验片相对于夹具间隔变为10％、20％、40％、80％的长度。(将初期夹具间隔设定为100，将伸长至110的状态记作10％伸长率。)
然后，使用光学显微镜(基恩士(KEYENCE)制造的VHX-1000)，以倍率100进行观测，确认涂膜有无破裂·剥离。涂膜上，无破裂·剥离的情况记作○，产生破裂或剥离的情况记作×。另外，测定回路电阻的变化率，变化率在300％以下者记作○，变化率超过300％、1000％以下者记作△，变化率超过1000％者记作×。
7.耐湿热性试验：
出于评价比电阻和密贴性的目的，将在PC薄膜和PET薄膜上制得的导电性层叠体试验片在85℃、85％RH(相对湿度)的条件下静置120小时，然后取出。然后，在常温下放置24小时之后，进行各种评价。
＜实施例1＞
配混500份的InChem公司制造的苯氧树脂PKHC作为树脂粘合剂(A)((含有400份)二丙二醇单甲醚作为有机溶剂(C))、1000份的片状银粉(D50＝3.5μm)作为导电性粉体(B)、10份的炭黑、10份的丙二醇作为第2溶剂、以及30份的二乙二醇乙醚醋酸酯作为其它的有机溶剂，将其通过冷却三辊混炼机2次并分散。然后，将所获得的导电性浆料相对于PET基材、PC基材分别印刷成规定的图案之后，在热风干燥机中干燥130℃×30分钟，获得导电性薄膜。然后，使用该导电性薄膜，测定比电阻、密贴性等基本物性，进行评价。浆料和浆料涂膜、导电性、化学浸蚀、延展性的评价结果如表2-1、表2-2所示。
＜实施例2～10＞
改变导电性浆料的树脂以及配方，实施实施例2～13。导电性浆料的配方以及评价结果如表2-1、表2-2所示。实施例中，可以获得良好的涂膜物性、无化学浸蚀的评价。
另外，表2-1、表2-2中，粘合剂树脂、导电性粉体、有机溶剂、炭黑、其它添加物使用下述物质。
粘合剂树脂A(1)：苯氧树脂，InChem公司制造，PKHC(重均分子量：43,000，玻璃化转变温度：67℃)
粘合剂树脂A(2)：苯氧树脂，InChme公司制造，PKHH(重均分子量：57,000，玻璃化转变温度：70℃)
粘合剂树脂A(3)：丙烯酸树脂，共荣社化学会社制造，オリコックスKC-7000(重均分子量：30,000，玻璃化转变温度：56℃)
粘合剂树脂A(4)：聚酯树脂(由本案专利申请人获得)，Vylon GK890(重均分子量：17,000，玻璃化转变温度：20℃)
粘合剂树脂A(5)：聚乙烯醇缩醛树脂，积水化学公司制造，BM-5(重均分子量：53,000，玻璃化转变温度：67℃)
粘合剂树脂A(6)：聚氨酯树脂，住友拜耳会社制造，Desmocoll 500(重均分子量：97,000，玻璃化转变温度：47℃)
导电性粉末B(1)：片状银粉(D50：3.5μm)
导电性粉末B(2)：球状银粉(D50：1.4μm)
有机溶剂C(1)：东邦化学株式会社制造，二丙二醇单甲醚(ハイソルブDPM)
有机溶剂C(2)：可乐丽株式会社制造，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Solfit(ソルフィット))
第2有机溶剂(1)：(株式会社)艾迪科(Adeka)制造，丙二醇(工业用丙二醇)
第2有机溶剂(2)：三协化学株式会社制造，1，3-丁烷二醇(1，3-丁二醇)
其它的有机溶剂(1)：(株式会社)大赛璐(Daicel)制造，二乙二醇乙醚醋酸酯(EDGAC)
其它的有机溶剂(2)：三协化学株式会社制造，二丙酮醇
其它的有机溶剂(3)：英威达(Invista)公司制造，二元酸酯(DBE)
炭黑粉：狮王(Lion)会社制造，科琴黑(ECP-600JP)
固化剂：缩二脲型封端异氰酸酯，巴辛顿公司制造(商品编号7960)
固化催化剂：共同药品株式会社制造，KS1260
分散剂：毕克化学(Byk Chemie)制造，Disperbyk193
添加剂：毕克化学制造，BYK-410
＜比较例1＞
除了使用100％的EDGAC作为有机溶剂以外，其余与实施例1一样地制作银浆料，将所获得的导电性浆料相对于PC基材分别印刷成规定的图案之后，在热风干燥机中干燥130℃×30分钟，获得导电性薄膜。然后，测定比电阻、密贴性等基本物性，进行评价。浆料以及浆料涂膜的评价结果如表2-1、表2-2所示。
＜比较例2＞
根据表2-1、表2-2所示的成分以及配方，与比较例1一样地制作银浆料，以PC薄膜作为基材制作涂膜，与比较例1一样地进行涂膜物性以及评价。评价结果如表2-1、表2-2所示。
根据实施例1～10、比较例1～2可知，本发明的延展性导电浆料具有良好的延展性，并且具有对基材良好的密贴性，导电性优异。
＜应用实施例1＞
在厚度400μm的聚碳酸酯(PC)薄膜(三菱瓦斯化学株式会社制造、FE-2000)上，使用实施例1中获得的延展性导电浆料，以使干燥膜厚成为15μm±3μm的量，印刷规定的电路图案，在规定的条件下进行干燥。然后，将获得的带电路图案的聚碳酸酯薄膜，通过直径30mm的半球形状的阳模/阴模，进行曲面加工。获得的电路图案中无断线，未发生导通不良。
以下，同样地使用实施例2～10中获得的延展性导电浆料，同样地评价曲面加工性。结果，任一延展性浆料中，均未发生破裂、导通不良，作为三维形状的曲面印刷线路板，实用上具有充足的电气特性。
＜应用实施例2＞
应用实施例1中，使用厚度188μm的易成型聚酯薄膜“SHINESOFT”(东洋纺株式会社制造)来代替聚碳酸酯(PC)薄膜，以下同样地进行操作，获得三维形状的曲面印刷线路板。获得的电路图案中无断线，未发生导通不良。
以下，同样地使用实施例2～10中获得的延展性导电浆料，同样地评价曲面加工性。结果，任一延展性浆料中，均未发生破裂、导通不良，作为三维形状的曲面印刷线路板，实用上具有充足的电气特性。
＜应用实施例3＞
应用实施例1中，使用厚度125μm的聚萘二甲酸乙二醇酯“Teonex”(帝人·杜邦公司株式会社制造)来代替聚碳酸酯(PC)薄膜，以下同样地进行操作，获得三维形状的曲面印刷线路板。获得的电路图案中无断线，未发生导通不良。
以下，同样地使用实施例2～10中获得的延展性导电浆料，同样地评价曲面加工性。结果，任一延展性浆料中，均未发生破裂、导通不良，作为三维形状的曲面印刷线路板，实用上具有充足的电气特性。
＜实施例11＞
配混500份的InChem公司制造的苯氧树脂PKHC作为树脂粘合剂(A)((含有400份)二丙二醇单甲醚作为有机溶剂(C))、1000份的片状银粉(D50＝3.5μm)作为导电性粉体(B)、10份的炭黑、10份的丙二醇作为第2溶剂、以及30份的二乙二醇乙醚醋酸酯作为其它的有机溶剂，将其通过冷却三辊混炼机2次并分散。然后，将所获得的导电性浆料相对于PET基材、PC基材分别印刷成规定的图案之后，在热风干燥机中干燥130℃×30分钟，获得导电性薄膜。然后，使用该导电性薄膜，测定比电阻、密贴性等基本物性，进行评价。浆料和浆料涂膜、导电性、化学浸蚀、延展性的评价结果如表3-1、表3-2所示。
＜实施例12～18＞
改变导电性浆料的树脂以及配方，实施实施例12～18。导电性浆料的配方以及评价结果如表3-1、表3-2所示。实施例中，可以获得良好的涂膜物性、无化学浸蚀的评价。
另外，表3-1、表3-2中，粘合剂树脂、导电性粉体、有机溶剂、炭黑、其它添加物使用下述物质。
粘合剂树脂A(1)：苯氧树脂，InChem公司制造，PKHC(重均分子量：43,000，玻璃化转变温度：67℃)
粘合剂树脂A(2)：苯氧树脂，InChme公司制造，PKHH(重均分子量：57,000，玻璃化转变温度：70℃)
粘合剂树脂A(3)：丙烯酸树脂，共荣社化学会社制造，オリコックスKC-7000(重均分子量：30,000，玻璃化转变温度：56℃)
粘合剂树脂A(4)：聚酯树脂(东洋纺株式会社制造)，Vylon GK890(重均分子量：17,000，玻璃化转变温度：20℃)
粘合剂树脂A(5)：聚乙烯醇缩醛类树脂，积水化学公司制造，BM-5(重均分子量：53,000，玻璃化转变温度：67℃)
粘合剂树脂A(6)：聚氨酯树脂，住友拜耳会社制造，Desmocoll 500(重均分子量：97,000，玻璃化转变温度：47℃)
导电性粉末B(1)：片状银粉(D50：3.5μm)
导电性粉末B(2)：球状银粉(D50：1.4μm)
有机溶剂C(1)：东邦化学株式会社制造，二丙二醇单甲醚(ハイソルブDPM)
有机溶剂C(2)：丙二醇
有机溶剂C(3)：三协化学株式会社制造，1，3-丁烷二醇(1，3-丁二醇)
其它的有机溶剂(1)：(株式会社)大赛璐(Daicel)制造，二乙二醇乙醚醋酸酯(EDGAC)
其它的有机溶剂(2)：三协化学株式会社制造，二丙酮醇
其它的有机溶剂(3)：英威达(Invista)公司制造，二元酸酯(DBE)
炭黑粉：狮王会社制造，科琴黑(ECP-600JP)
固化剂：缩二脲型封端异氰酸酯，巴辛顿公司制造(商品编号7960)
固化催化剂：共同药品(株式会社)制造，KS1260
分散剂：毕克化学制造，Disperbyk193
添加剂：毕克化学制造，BYK-410
＜比较例11＞
除了没有使用炭黑粉作为浆料组成以外，其余与实施例1一样地制作银浆料，将所获得的导电性浆料相对于PC基材分别印刷成规定的图案之后，在热风干燥机中干燥130℃×30分钟，获得导电性薄膜。然后，测定比电阻、密贴性等基本物性，进行评价。浆料以及浆料涂膜的评价结果如表3-1、表3-2所示。
＜比较例12～14＞
根据表3-1、表3-2所示的成分以及配方，与比较例1一样地制作银浆料，以PC膜作为基材制作涂膜，与比较例11一样地进行涂膜物性以及评价。评价结果如表3-1、表3-2所示。
根据实施例11～18、比较例11～14可知，本发明的延展性导电浆料具有良好的延展性，并且具有对基材良好的密贴性，导电性优异。
＜应用实施例11＞
在厚度400μm的聚碳酸酯(PC)薄膜(三菱瓦斯化学株式会社制造、FE-2000)上，使用实施例1中获得的延展性导电浆料，以使干燥膜厚成为15μm±3μm的量，印刷规定的电路图案，在规定的条件下进行干燥。然后，将获得的带电路图案的聚碳酸酯薄膜，通过直径30mm的半球形状的阳模/阴模，进行曲面加工。获得的电路图案中无断线，未发生导通不良。
以下，同样地使用实施例12～18中获得的延展性导电浆料，同样地评价曲面加工性。结果，任一延展性浆料中，均未发生破裂、导通不良，作为三维形状的曲面印刷线路板，实用上具有充足的电气特性。
＜应用实施例12＞
应用实施例11中，使用厚度188μm的易成型聚酯薄膜“SHINESOFT”(东洋纺株式会社制造)来代替聚碳酸酯(PC)薄膜，以下同样地进行操作，获得三维形状的曲面印刷线路板。获得的电路图案中无断线，未发生导通不良。
以下，同样地使用实施例12～18中获得的延展性导电浆料，同样地评价曲面加工性。结果，任一延展性浆料中，均未发生破裂、导通不良，作为三维形状的曲面印刷线路板，实用上具有充足的电气特性。
＜应用实施例13＞
应用实施例11中，使用厚度125μm的聚萘二甲酸乙二醇酯“Teonex”(帝人·杜邦公司株式会社制造)来代替聚碳酸酯(PC)薄膜，以下同样地进行操作，获得三维形状的曲面印刷线路板。获得的电路图案中无断线，未发生导通不良。
以下，同样地使用实施例12～18中获得的延展性导电浆料，同样地评价曲面加工性。结果，任一延展性浆料中，均未发生破裂、导通不良，作为三维形状的曲面印刷线路板，实用上具有充足的电气特性。
＜实施例21＞
配混500份的InChem公司制造的苯氧树脂PKHC作为树脂粘合剂(A)((含有400份)二丙二醇单甲醚作为有机溶剂(C))、1000份的片状银粉(D50＝3.5μm)作为导电性粉体(B)、15份的缩二脲型封端异氰酸酯商品编号7960(巴辛顿公司制造)作为固化剂(E)、2份KS1260作为固化催化剂、10份的炭黑粉、10份的丙二醇作为第2溶剂、以及20份的二乙二醇乙醚醋酸酯作为其它的有机溶剂，将其通过三辊混炼机2次并分散。然后，将所获得的导电性浆料相对于PE薄膜、PC薄膜分别印刷成规定的图案之后，在热风干燥机中干燥130℃×30分钟，获得导电性薄膜。然后，使用该导电性薄膜，测定比电阻、密贴性等物性，进行评价。评价结果如表4-1、表4-2所示。
＜实施例22～30＞
改变导电性浆糊的树脂以及配方，实施实施例22～30。导电性浆料的配方以及评价结果如表4-1、表4-2所示。实施例中，可以获得良好的涂膜物性、无化学浸蚀的评价。
另外，表4-1、表4-2中，粘合剂树脂、导电性粉体、有机溶剂、炭黑、其它添加物使用下述物质。
粘合剂树脂A(1)：苯氧树脂，InChem公司制造，PKHC(重均分子量：43,000，玻璃化转变温度：67℃)
粘合剂树脂A(2)：苯氧树脂，InChme公司制造，PKHH(重均分子量：57,000，玻璃化转变温度：70℃)
粘合剂树脂A(3)：丙烯酸树脂，共荣社化学会社制造，オリコックスKC-7000(重均分子量：30,000，玻璃化转变温度：56℃)
粘合剂树脂A(4)：聚酯树脂(东洋纺株式会社制造)，Vylon GK890(重均分子量：17,000，玻璃化转变温度：20℃)
粘合剂树脂A(5)：聚乙烯醇缩醛树脂，积水化学会社制造，BM-5(重均分子量：53,000，玻璃化转变温度：67℃)
粘合剂树脂A(6)：聚乙烯醇缩醛树脂，积水化学会社制造，BH-6(重均分子量：92,000，玻璃化转变温度：67℃)
粘合剂树脂A(7)：聚氨酯树脂，住友拜耳会社制造，Desmocoll 500(重均分子量：97,000，玻璃化转变温度：47℃)
导电性粉末B(1)：片状银粉(D50：3.5μm)
导电性粉末B(2)：球状银粉(D50：1.4μm)
有机溶剂C(1)：东邦化学株式会社制造，二丙二醇单甲醚(ハイソルブDPM)
有机溶剂C(2)：可乐丽株式会社制造，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Solfit(ソルフィット))
第2有机溶剂(1)：(株式会社)艾迪科(Adeka)制造，丙二醇(工业用丙二醇)
第2有机溶剂(2)：三协化学株式会社制造，1，3-丁烷二醇(1，3-丁二醇)
其它的有机溶剂(1)：(株式会社)大赛璐(Daicel)制造，二乙二醇乙醚醋酸酯(EDGAC)
其它的有机溶剂(2)：三协化学株式会社制造，二丙酮醇
其它的有机溶剂(3)：英威达(Invista)公司制造，二元酸酯(DBE)
炭黑粉(1)：狮王会社制造，科琴黑(ECP-600JP)
固化剂D(1)：缩二脲型封端异氰酸酯，商品编号7960(巴辛顿公司制造)
固化剂D(2)：加成物型封端异氰酸酯DURANATE E402-B80B(旭化成株式会社制造)
固化剂D(3)：环氧化合物，长濑化成(NAGASE CHEMTEX)公司制造，EX-314
固化催化剂：共同药品(株式会社)制造，KS1260
分散剂：毕克化学(Byk Chemie)制造，Disperbyk193
添加剂：毕克化学制造，BYK-410
＜比较例21、比较例22＞
根据表4-1、表4-2所示的成分以及配方，与实施例一样地制作银浆料，以PC薄膜、PET薄膜作为基材，制作涂膜，与实施例一样地进行涂膜物性以及评价。评价结果如表2-1、表2-2所示。
根据实施例21～30、比较例21～22可知，本发明的延展性导电浆料具有良好的延展性，并且具有对基材良好的密贴性，导电性优异。
＜应用实施例21＞
在厚度400μm的聚碳酸酯(PC)薄膜(三菱瓦斯化学株式会社制造、FE-2000)上，使用实施例1中获得的延展性导电浆料，以使干燥膜厚成为15μm±3μm的量，印刷规定的电路图案，在规定的条件下进行干燥。然后，将获得的带电路图案的聚碳酸酯薄膜，通过直径30mm的半球形状的阳模/阴模，进行曲面加工。获得的电路图案中无断线，未发生导通不良。
以下，同样地使用实施例22～30中获得的延展性导电浆料，同样地评价曲面加工性。结果，任一延展性浆料中，均未发生破裂、导通不良，作为三维形状的曲面印刷线路板，实用上具有充足的电气特性。
＜应用实施例22＞
应用实施例21中，使用厚度188μm的易成型聚酯薄膜“SHINESOFT”(东洋纺株式会社制造)来代替聚碳酸酯(PC)薄膜，以下同样地进行操作，获得三维形状的曲面印刷线路板。获得的电路图案中无断线，未发生导通不良。
以下，同样地使用实施例22～30中获得的延展性导电浆料，同样地评价曲面加工性。结果，任一延展性浆料中，均未发生破裂、导通不良，作为三维形状的曲面印刷线路板，实用上具有充足的电气特性。
＜应用实施例23＞
应用实施例21中，使用厚度125μm的聚萘二甲酸乙二醇酯“Teonex”(帝人·杜邦公司株式会社制造)来代替聚碳酸酯(PC)薄膜，以下同样地进行操作，获得三维形状的曲面印刷线路板。获得的电路图案中无断线，未发生导通不良。
以下，同样地使用实施例22～30中获得的延展性导电浆料，同样地评价曲面加工性。结果，任一延展性浆料中，均未发生破裂、导通不良，作为三维形状的曲面印刷线路板，实用上具有充足的电气特性。
[表1]
有机溶剂 130℃时的蒸发速度
mg/min(毫克/分钟)
二丙二醇单甲醚 2.4
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇 3.4
丙二醇 1.6
1，3-丁二醇 0.9
三丙二醇二甲醚 0.9
EDGAC 1.3
二丙酮醇 4.2
DBE 1.4
[表2-1]
[表2-2]
[表3-1]
[表3-2]
[表4-1]
[表4-2]
工业上的可利用性
本发明的延展性导电浆料，即使在具有电路图案的层叠体进行基于热·压力的变形·成形的工序中，电路图案也不产生破裂·剥离，故而作为在具有三维构造的电路片材或印刷基板、表面上形成有电路的立体成形品中的应用非常有用。

Claims (21)

1.一种延展性导电性浆料，其特征在于，导电性浆料含有包含热塑性树脂的粘合剂树脂A、导电性粉末B以及有机溶剂C，其中，所述有机溶剂C为二醇醚系溶剂或/和醇系溶剂。
2.根据权利要求1所述的延展性导电性浆料，其特征在于，有机溶剂C的沸点在100～300℃的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的延展性导电性浆料，其特征在于，含有蒸发速度比有机溶剂C慢且含有羟基的溶剂作为第2溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂A为选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂、氯乙烯树脂、纤维素衍生物树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂中的1种或2种以上的混合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂A的玻璃化转变温度在30℃以上，且所述粘合剂树脂A的数均分子量在3000～150000的范围内。
6.一种曲面印刷线路板的制造方法，其特征在于，包括在将权利要求1～5中任一项所述的延展性导电性浆料印刷于塑料基材之后使塑料基材热变形的工序。
7.一种延展性导电性浆料，其特征在于，导电性浆料含有包含热塑性树脂的粘合剂树脂A、导电性粉末B、有机溶剂C以及炭黑粉D，其中，导电性浆料的F值为75～95％。
8.根据权利要求7所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂A为选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂、氯乙烯树脂、纤维素衍生物树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂中的1种或2种以上的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂A的玻璃化转变温度在20℃以上，且所述粘合剂树脂A的数均分子量在3000～150000的范围内。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述有机溶剂C为二醇醚系溶剂或/和醇系溶剂。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，有机溶剂C的沸点在100～300℃的范围内。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，含有蒸发速度比有机溶剂C慢且含有羟基的溶剂作为第2溶剂。
13.一种曲面印刷线路板的制造方法，其特征在于，包括在将权利要求7～12中任一项所述的延展性导电性浆料印刷于塑料基材之后使塑料基材热变形的工序。
14.一种延展性导电性浆料，其特征在于，延展性导电性浆料含有包含热塑性树脂的粘合剂树脂A、导电性粉末B、有机溶剂C以及固化剂E，其中，所述粘合剂树脂A为选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂、氯乙烯树脂、纤维素衍生物树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂中的1种或2种以上，所述固化剂E为封端异氰酸酯或环氧化合物中的任一方或两方。
15.根据权利要求14所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述有机溶剂C为二醇醚系溶剂或/和醇系溶剂。
16.根据权利要求14或15所述的延展性导电性浆料，其特征在于，有机溶剂C的沸点在100～300℃的范围内。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，含有蒸发速度比有机溶剂C慢且含有羟基的溶剂作为第2溶剂。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，固化剂E为选自缩二脲型、三聚体型、加成物型中的至少一种的封端异氰酸酯。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，固化剂E为甘油型环氧树脂。
20.根据权利要求14～19中任一项所述的延展性导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂A的玻璃化转变温度在30℃以上，且所述粘合剂树脂A的数均分子量在3000～150000的范围内。
21.一种曲面印刷线路板的制造方法，其特征在于，包括在将权利要求14～20中任一项所述的延展性导电性浆料印刷于塑料基材之后使塑料基材热变形的工序。
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