JP6330322B2 - 被覆銅ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被覆銅ナノ粒子の製造方法に関するものである。

近年、金属粒子分散体を用いて、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの印刷プロセスにより、基材に直接パターンを印刷し、金属粒子を焼結させることにより、回路パターン等を形成する手法が注目されている。基材に直接パターンを印刷する手法によれば、従来のフォトレジスト法等と比較して、生産性が飛躍的に向上する。このような技術は、例えば、有機ＥＬディスプレイや電子ペーパー、ＲＦＩＤタグなどへの使用が期待されている。

金属粒子は、微細化することにより、劇的に融点が低下することが知られている。これは、金属粒子の粒径が小さくなるのに伴って、粒子の比表面積が増加し、表面エネルギーが増大することによるものである。この効果を利用すれば、金属粒子同士の焼結を従来よりも低温で進行させることができ、従来用いることが困難であった、耐熱性の低い樹脂基材に対しても、印刷による回路形成が可能となると期待される。しかしながら、金属粒子の粒径を小さくするにつれて凝集しやすくなり、分散性や分散安定性を確保できなくなり、塗布適性に問題が生じる。塗布適性に問題が生じて均一性の高い塗膜が形成できないと、回路パターンの精度が悪くなったり、金属粒子同士が均一且つ密に存在できず、焼結後の導電性が悪くなる。このように、金属粒子の分散安定性や塗布適性と低温焼結性を両立することは、従来、困難であった。

銀粒子を用いた金属粒子分散体は、酸化し難く、導電性にも優れているが、銀自体が高価であったり、イオンマイグレーションの問題などがある。そこで、安価で耐マイグレーションに優れた金属として、銅を用いた金属粒子分散体の開発が求められている。しかしながら、銅粒子は一般的に銀粒子と比較して酸化されやすいため、導電性が発現しにくい課題がある。

これまでに、銅を含む化合物と還元性化合物を混合して、アルキルアミン中で熱分解して銅を生成可能な複合化合物を生成する工程と、当該複合化合物をアルキルアミン中で加熱してアルキルアミンで被覆された銅微粒子を生成する工程とを有することにより、反応に関与する物質の供給に律速されることなく被覆銅微粒子を製造する方法が開示されている（特許文献１）。特許文献１によれば、銅微粒子の被覆を形成するためのアルキルアミンとして所定のものを適切に選択することによって、大気中でも長期保存が可能な被覆銅微粒子を提供することができると共に、還元ガスを用いなくても、不活性ガス雰囲気下、３００℃以下の加熱で良好な導電性を示す導電膜を形成させることができるとしている。
しかしながら、特許文献１の技術によっても、被覆銅微粒子の分散性が不十分であり、塗布適性が悪く、ＰＥＴフィルム等の樹脂基材上に塗布する際にムラが生じるという課題があった。

また、特許文献２には、脂肪族モノカルボン酸で表面が被覆された銅微粒子が分散している銅微粒子分散液の製造方法が記載されている。特許文献２によれば、当該銅微粒子分散液は、微細な粒子径を有し、かつ低温度での焼結性に優れると記載されている。
しかしながら、特許文献２の手法によれば、低分子量の化合物を用いて銅微粒子を分散するため、銅微粒子の分散性が悪く、塗布適性が悪く、ＰＥＴフィルム等の樹脂基材上に塗布際にムラが生じるという課題があった。更に、脂肪族モノカルボン酸で表面が被覆された銅微粒子は、焼結温度が高く、ＰＥＴフィルム等の低耐熱フィルム上で使用するには更なる焼結温度の低温化が必要であった。

また、特許文献３には、金属プレカーサー、酸、アミン、および還元剤を含む溶液から合成された金属ナノ粒子を用いる、導電性金属薄膜の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献３は、還元性雰囲気を用いて２００℃以上の高温での焼成により導電性を向上することに着目した技術である。そのためＰＥＴフィルム等に塗布して焼成するには更なる焼結温度の低温化の検討が必要であった。

特開２０１２−７２４１８号公報 特開２０１３−４７３６５号公報 国際公開第２０１３／１４７５３５号パンフレット

上述のように、従来、被覆銅ナノ粒子は、比較的低分子量の保護剤が用いられ、製造されてきた。しかしながら、低分子量の保護剤では、分散性や塗布適性が不十分であり、更に低温又は短時間での焼結性も不十分であった。一方、銅ナノ粒子の分散性や分散安定性を向上するために、高分子分散剤を用いて銅ナノ粒子を分散させると、特に低温で焼成したときに、金属膜に当該高分子分散剤が残存することがあり、得られた基板の体積抵抗率が高くなり、導電性基板として十分な性能が得られない場合があった。或いは、銅ナノ粒子は酸化されやすいという問題もあった。そのため、銅の酸化を抑制しながら、分散性、及び塗布適性に優れ、且つ、低温又は短時間での焼成後に高い導電性を有する膜が形成可能な被覆銅ナノ粒子を得ることは非常に難しい課題であった。
本発明は、このような状況下になされたものであり、耐酸化性、分散性、塗布適性、及び低温又は短時間での焼結性に優れた、被覆銅ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、銅ナノ粒子に、アルキルアミンと、カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーとを保護剤として組み合わせて被覆することにより、被覆銅ナノ粒子を製造すると、当該被覆銅ナノ粒子は、耐酸化性、分散性、及び塗布適性に優れるとともに、低温又は短時間での焼結性に優れることを見出した。また、このプロセスにより、空気中での酸化が抑制され、粒子径分布が均一で安定な被覆銅ナノ粒子を簡便且つ大量に製造し得ることを見出した。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明の被覆銅ナノ粒子の製造方法は、下記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）のいずれかの工程を有することを特徴とする。
（ｉ）銅を含む化合物、還元性化合物、及びアルキルアミンを少なくとも混合して銅を生成可能な複合化合物を含む混合物（１−ａ）を調製する工程と、前記混合物（１−ａ）と、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーとを含む混合物（１−ｂ）を加熱する工程を有するか、
（ｉｉ）銅を含む化合物、及び還元性化合物を少なくとも混合して銅を生成可能な複合化合物を含む混合物（２−ａ）を調製する工程と、前記混合物（２−ａ）と、アルキルアミンと、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーとを含む混合物（２−ｂ）を加熱する工程を有するか、或いは、
（ｉｉｉ）銅を含む化合物、還元性化合物、アルキルアミン、並びに、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーを含む混合物（３）を加熱する工程を有する。

（一般式（Ａ）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^ｃ）−ＣＨ（Ｒ^ｄ）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^ｅ、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^ｅ、又は−Ｏ−Ｒ^ａ’で示される１価の基であり、Ｒ^ａ’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^ｃ）−ＣＨ（Ｒ^ｄ）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^ｅ、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^ｅ、−Ｃ（Ｒ^ｆ）（Ｒ^ｇ）−Ｃ（Ｒ^ｈ）（Ｒⁱ）−ＯＨ、又は、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^ｊ）（Ｒ^ｋ）−ＣＨ_２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^ｅは、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^ｅ’で示される１価の基であり、Ｒ^ｅ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒⁱ、Ｒ^ｊ及びＲ^ｋは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒ^ｆ及びＲ^ｈは、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒ^ｌを有していてもよく、Ｒ^ｌは、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）

本発明に係る被覆銅ナノ粒子の製造方法においては、前記銅を含む化合物が、炭素原子数１０以下の脂肪酸銅であることが、より低温での反応で効率よく被覆銅ナノ粒子を製造可能であり、且つ、低温又は短時間での焼結性がより優れる点から好ましい。

本発明によれば、耐酸化性、分散性、塗布適性、及び低温又は短時間での焼結性に優れる被覆銅ナノ粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、空気中での酸化が抑制され、粒子径分布が均一で安定な被覆銅ナノ粒子を簡便且つ大量に製造し得る。

以下、本発明に係る被覆銅ナノ粒子の製造方法について説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。

本発明の被覆銅ナノ粒子の製造方法は、
（ｉ）銅を含む化合物、還元性化合物、及びアルキルアミンを少なくとも混合して銅を生成可能な複合化合物を含む混合物（１−ａ）を調製する工程と、前記混合物（１−ａ）と、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーとを含む混合物（１−ｂ）を加熱する工程を有するか、
（ｉｉ）銅を含む化合物、及び還元性化合物を少なくとも混合して銅を生成可能な複合化合物を含む混合物（２−ａ）を調製する工程と、前記混合物（２−ａ）と、アルキルアミンと、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーとを含む混合物（２−ｂ）を加熱する工程を有するか、或いは、
（ｉｉｉ）銅を含む化合物、還元性化合物、アルキルアミン、並びに、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーを含む混合物（３）を加熱する工程を有する、ことを特徴とする。

（一般式（Ａ）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^ｃ）−ＣＨ（Ｒ^ｄ）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^ｅ、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^ｅ、又は−Ｏ−Ｒ^ａ’で示される１価の基であり、Ｒ^ａ’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^ｃ）−ＣＨ（Ｒ^ｄ）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^ｅ、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^ｅ、−Ｃ（Ｒ^ｆ）（Ｒ^ｇ）−Ｃ（Ｒ^ｈ）（Ｒⁱ）−ＯＨ、又は、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^ｊ）（Ｒ^ｋ）−ＣＨ_２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^ｅは、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^ｅ’で示される１価の基であり、Ｒ^ｅ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒⁱ、Ｒ^ｊ及びＲ^ｋは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒ^ｆ及びＲ^ｈは、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒ^ｌを有していてもよく、Ｒ^ｌは、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）

なお、本発明において被覆とは、粒子表面の全部が覆われている形態のみならず、粒子表面の一部に付着している形態をも含むものとする。

本発明においては、銅を含む化合物と還元性化合物とを混合して錯体等の複合化合物を生成させ、当該複合化合物を保護剤の存在下で加熱して、当該複合化合物を分解して生成する原子状の銅を凝集させることにより、保護剤によって表面を被覆された被覆銅ナノ粒子を製造することができる。本発明においては、上記保護剤として、アルキルアミンと、カルボキシル基及び前記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマー（以下、カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーということがある）とを組み合わせて被覆することから、以下のような相乗作用により、上述のような特定の効果を発揮すると推定される。
銅ナノ粒子の分散性を付与するには、銅ナノ粒子表面に強く吸着する官能基を有する化合物を用いることが望ましいが、一方で、化合物の吸着が強すぎると焼成工程で当該化合物が銅ナノ粒子から脱離し難くなり、結果として低温焼結が困難になり、更に導電性悪化の要因となると考えられる。その点、本発明においては、銅ナノ粒子表面に比較的強く吸着し得るカルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーと、銅ナノ粒子表面に弱く吸着する比較的低分子量のアルキルアミンとの両方が、銅ナノ粒子を被覆するようにしている。
本発明においては、銅ナノ粒子表面に比較的強く吸着し得るカルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーが、強い吸着により溶剤中でも銅ナノ粒子を取り囲んで安定して存在し、ポリマー鎖の立体障害により銅ナノ粒子同士の凝集がより生じ難くなり、銅ナノ粒子の分散性が優れると推定される。また、本発明においては、銅ナノ粒子がカルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーに取り囲まれて安定して均一に分散されていることから、ポリマー鎖の成膜性によって、銅ナノ粒子分散体の塗布適性が優れると推定される。一方、銅ナノ粒子表面に、カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーと共に存在している比較的低分子量のアルキルアミンは、銅ナノ粒子表面に弱く吸着しているため、低温や短時間の焼成でも脱離し易い。そのため、焼成時には、銅ナノ粒子表面に上記特定のポリマーと混在しているアルキルアミンが脱離することにより、銅ナノ粒子表面に存在している上記特定のポリマーも脱離し易くなって、本発明の銅ナノ粒子は低温又は短時間での焼結性に優れていることが推定される。
更に、アルキルアミンが銅ナノ粒子表面に付着していることにより、アミンの還元性によって銅の酸化を抑制すると共に、銅ナノ粒子表面に比較的強く吸着し得る上記特定のポリマーが、銅ナノ粒子を取り囲んでいることから、本発明においては、銅ナノ粒子の酸化を抑制する効果が高くなっていることが推定される。
また、本発明の被覆銅ナノ粒子の製造方法によれば、保護剤の１つとして、高分子分散剤として機能する上記特定のポリマーを銅ナノ粒子の製造時に付着させているため、溶剤を含む分散体を調製する際は、撹拌する程度で良好に分散し得る。そのため、銅ナノ粒子の調製後に、高分子分散剤と溶剤とを用いた分散工程を有して分散体を調製する場合に比べて、分散体の製造プロセスが簡易化されるというメリットがある。
また、本発明の被覆銅ナノ粒子の製造方法によれば、保護剤の１つとして、高分子分散剤として機能する上記特定のポリマーを銅ナノ粒子の製造時に付着させているため、銅ナノ粒子の調製後に高分子分散剤と溶剤とを用いた分散工程を経て分散体を調製する場合に比べて、無駄な高分子分散剤が分散体に入り込むことを防止でき、分散体中の高分子分散剤の含有量を抑制できることから、低温又は短時間での焼結性をより向上可能である。
更に、本発明の被覆銅ナノ粒子の製造方法によれば、保護剤や分散剤にカルボン酸金属塩等の「塩」を用いないので、塩成分が解離して移動し絶縁部分に蓄積して回路がショートするなどの問題が抑制される。

本発明で製造される被覆銅ナノ粒子は、上記必須成分の他、本発明の効果が損なわれない限り、他の成分を用いて製造されてもよいものである。
以下、本発明の被覆銅ナノ粒子の製造に用いられる各成分について順に詳細に説明する。

＜銅を含む化合物＞
本発明に係る被覆銅ナノ粒子の製造方法においては、銅とその他の原子または原子群が結合して構成される銅を含む化合物（以下、含銅化合物ということがある）を銅原子の供給源として被覆銅ナノ粒子を製造する。本発明において用いられる含銅化合物としては、後述の還元性化合物との間で錯体等の複合化合物を生成可能な含銅化合物が好適に用いられる。また、製造する銅ナノ粒子に含まれる不純物を軽減するために、銅以外の金属元素を含有しない含銅化合物を用いることが望ましい。

還元性化合物との間で錯体等の複合化合物を生成可能な含銅化合物としては、化合物中において銅原子に配位子が配位可能なものであればよいが、特に酸素原子によって配位子が銅に結合している化合物が好ましい。つまり、銅原子に対して窒素原子による配位結合を生じる還元性化合物を用いた際に、酸素原子によって配位子が銅に結合している化合物であれば配位結合の強度の点で銅の還元が生じやすく好ましい。
このような含銅化合物としては、例えば、シュウ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ノナン酸銅、カプリン酸銅、ピバリン酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、マレイン酸銅、安息香酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、硝酸銅、亜硝酸銅、亜硫酸銅、硫酸銅、リン酸銅のような銅の有機酸塩や無機酸塩等が例示される他、アセチルアセトンが配位結合したアセチルアセトナト銅に代表される錯化合物が例示される。中でも、炭素原子数１０以下の脂肪酸銅を用いることが好ましい。炭素原子数１０以下の脂肪酸銅を被覆銅ナノ粒子の原料として用いることにより、分解物である脂肪酸の一部が銅ナノ粒子表面に吸着することで製造時の凝集を抑制するため、被覆銅ナノ粒子を製造するプロセスの自由度が向上すると共に、より低い温度で銅ナノ粒子を製造でき、且つ、低温焼結性が良好になる。なお、ここで脂肪酸銅とは、炭素数が２以上の脂肪酸と銅との塩化合物であって、当該脂肪酸は、飽和、不飽和のどちらでもよい。
また、含銅化合物として用いる脂肪酸銅としては、例えば、水酸化銅と脂肪酸との組み合わせのように、脂肪酸銅が生成する原料を組み合わせて用いても良い。

＜銅を含む化合物と還元性化合物との混合＞
本発明においては、上記含銅化合物に対して還元作用を有する還元性化合物を、主に適宜の溶媒中で混合して、含銅化合物と還元性化合物との錯体等の、銅を生成可能な複合化合物を生成させることが好ましい。このような錯体等の複合化合物が形成されることで、還元性化合物が含銅化合物中の銅イオンに対する電子のドナーとなり銅イオンの還元を生じ易いため、使用した含銅化合物と比較して自発的な熱分解による銅原子の遊離を生じ易いからである。また、このような錯体等の複合化合物が形成される場合には、単に含銅化合物と還元性化合物との混合により銅イオンの還元反応を生じる場合に比べて、反応に関与する物質の供給に律速されることがなく、温度や圧力などの条件設定により錯体等の自発的な分解反応を生じさせることで銅原子が供給され、均一な被覆銅ナノ粒子を製造することが可能となる。なお、本発明において、銅を生成可能な複合化合物とは、典型的には、熱分解により銅原子を遊離し得る化合物をいう。

この際に使用される還元性化合物としては、例えば、ヒドラジンや、ヒドラジンに含まれる水素の１〜３個を所定のアルキル基等で置換したヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミンや、ヒドロキシルアミンに含まれる水素の１個を所定のアルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基で置換したヒドロキシルアミン誘導体、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、例えば、メチルヒドラジンが挙げられる。また、ヒドロキシルアミン誘導体としては、例えば、モノメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミン等が挙げられる。

還元性化合物としては、後続する加熱工程で、アルキルアミンの蒸発や分解を生じない温度範囲において、銅原子の還元及び遊離を生じる錯体等の複合化合物を形成可能なものであれば特に限定されず、適宜選択されれば良い。
中でも、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン及びこれらの誘導体等のアミノ基を有する還元性化合物が好ましい。アミノ基を有する還元性化合物は、窒素原子が含銅化合物中の銅原子等に対して配位結合を形成し易く、含銅化合物の構造を維持した状態で容易に含銅化合物との複合化合物を生成すると共に、銅の還元反応を生じるからである。

また、例えば１５０℃以下のような低温で分解して銅原子を生成する錯体等の複合化合物を形成するための還元性化合物としては、ヒドラジンやその水和物、ヒドロキシルアミン及びこれらの誘導体からなる群から選択される還元性化合物が好ましい。これらの還元性化合物は、骨格をなす窒素原子が配位結合により含銅化合物中の銅原子に結合して錯体を生成可能である上、アルキルアミンと比較して還元力が高いため、生成した錯体が比較的温和な条件で自発的な分解を生じて銅原子を還元、遊離して、アルキルアミンで被覆された銅ナノ粒子を生成しやすいからである。
ヒドラジン、ヒドロキシルアミンに代えてその誘導体を適宜選択して使用することで、含銅化合物との反応性を調整することが可能であり、使用する含銅化合物に応じて適切な条件で自発分解を生じる錯体を生成することができる。例えば、ヒドラジンと混合した際に錯体を生じることなく還元反応を生じやすい含銅化合物を用いる際には、適宜選択されるヒドラジン誘導体を使用して複合化合物の生成を促進することが好ましい。

脂肪酸銅等の含銅化合物と還元性化合物とを混合した際に、直接的に還元反応を生じる場合には、冷却した環境で混合することで還元反応を抑制することが望ましい。例えば、脂肪酸銅等の銅を含む化合物と還元性化合物とを、３０℃以下に冷却して混合を行うことが好ましく、更に好ましくは２５℃以下、最も好ましくは２０℃以下である。

また、錯体等の複合化合物の生成のために脂肪酸銅等の含銅化合物に混合される還元性化合物の比率は、含銅化合物と還元性化合物から生成する錯体等の複合化合物における両者のモル比率（以下、「定比」という。）と等しい比率か、それ以上に還元性化合物を富化した比率とすることが、銅ナノ粒子の収率を向上する点から好ましい。また、過剰の還元性化合物は銅原子の還元有利に関与しないため、好ましい還元性化合物の混合比率は、錯体等における定比の４倍以下であり、中でも、還元性化合物を定比の１〜３倍とすることが、銅ナノ粒子の収率を向上する点から好ましい。
使用する還元性化合物は、その性質に応じて２種以上組み合わせて混合して用いても良い。

また、脂肪酸銅等の含銅化合物と還元性化合物を混合する際に、系内の物質と反応を生じることなく、かつこれらを溶解可能な極性溶媒を反応媒として存在させることが、錯体等の複合化合物の生成が促進されて均一な錯体等の複合化合物を速やかに生成することができる点から好ましい。このような極性溶媒としては、室温において水（Ｈ_２Ｏ）に対する溶解度を有するものであることが望ましい。水に対する溶解度を示すアルコールは、一定の極性を有し、このようなアルコールを用いることによって含銅化合物と還元性化合物の錯体等の複合化合物の生成を促進することができるからである。
水に対する溶解度を示すアルコールとしては、１個の水酸基を有する直鎖のアルキルアルコールとして炭素数１のメタノールから炭素数８のオクタノールや、２個の水酸基を有するグリコール類や、３個の水酸基を有するグリセリン、フェノールや、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の分子内にエーテル結合を有する炭化水素の水素原子を水酸基で置換したもの等が挙げられ、適宜選択して用いることができる。
原料の含銅化合物として、脂肪酸銅を用い、還元性化合物を混合する場合には、１−プロパノール又は２−プロパノールが好適に用いられる。
また、例えば水酸化銅と脂肪酸との組み合わせのように、製造時に脂肪酸銅を合成する場合には、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の分子内にエーテル結合を有する炭化水素の水素原子を水酸基で置換したものが好適に用いられる。
本発明においては、沸点が高く１００℃の加熱が安定して実施でき、且つ、カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーの溶解性が高い点から、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好適に用いられる。

＜アルキルアミン＞
本発明においてアルキルアミンは、主に錯体等の複合化合物の分解反応の反応媒として機能すると共に、還元性化合物の還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾いて空気中の酸素によって生じた銅原子が酸化されることを防止し、且つ、還元されて生じた銅原子に付着して、最終的に後述の特定のポリマーと共に銅ナノ粒子を被覆することで、大気中で熱分解を行った場合においても銅原子の酸化を抑制していると推定される。また、アルキルアミンは、被覆銅ナノ粒子の表面に弱く付着しており、且つ比較的低分子化合物であることから、焼成時に脱離し易く、低温又は短時間での焼結性を向上している。
また、本発明においてアルキルアミンは、脂肪酸銅等の含銅化合物に、還元性化合物を混合する前に、添加して加熱することにより、後から添加した還元性化合物の反応を促進する効果を有する。これは、脂肪酸銅等の含銅化合物と還元性化合物との反応生成物である錯体等の複合化合物が生成される前に、中間体のように、脂肪酸銅等の含銅化合物とアルキルアミンが銅−アミン錯体等の複合化合物を生成し、当該銅−アミン錯体等の複合化合物が還元性化合物と反応しやすく、脂肪酸銅等の含銅化合物と還元性化合物との反応生成物である錯体等の複合化合物が生成しやすくなるからではないかと推定される。
以上の作用を考慮し、本発明において使用されるアルキルアミンは、錯体等の複合化合物の熱分解条件、製造される被覆銅ナノ粒子に期待される特性等に応じて、公知のアルキルアミンから適宜選択して用いることができる。

アルキルアミンはアルキル基の一部にアミノ基の結合した構造を有している。銅原子に対して配位結合を形成するために、使用するアルキルアミンに含まれるアミノ基の少なくとも１つが一級アミノ基であるＲＮＨ_２（Ｒは炭化水素鎖）または二級アミノ基であるＲ_１Ｒ_２ＮＨ（Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素鎖で同じであっても異なっていてもよい）であることが望ましい。また、炭化水素鎖には酸素、珪素、窒素、硫黄、リンなどの炭素以外の原子が含有されても良い。

分子内に一つのアミノ基を有するアルキルアミン（モノアミン）としては、例えば、２−エトキシエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等のアルキルアミンは工業的に生産され入手が容易な点で実用的である。

一方、分子内に二つのアミノ基を有するアルキルジアミンとして、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２-ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−メチルアミノプロピルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いられるアルキルアミンは、１種のアルキルアミンを使用しても良いが、２種以上のアルキルアミンを混合して使用してもよい。
本発明で用いられるアルキルアミンは、極性が比較的弱く、焼成時に脱離しやすい点から、分子内に１つもしくは二つのアミノ基を有するアルキルアミンを用いることが好ましい。
また、本発明で用いられるアルキルアミンは、焼成時に脱離しやすい点から、分子量が高過ぎないことが好ましく、分子量が３００以下であることが好ましく、更に２００以下であることが好ましい。また、沸点が３００℃以下であることが好ましく、更に２００℃以下であることが好ましい。一方で、ナノ粒子作製時、保管時の脱離、揮発防止の点から、アルキルアミンの分子量は５０以上であることが好ましい。また、沸点が５０℃以上であることが好ましい。

本発明の被覆銅ナノ粒子の製造方法において、アルキルアミンの配合量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、耐酸化性、低温焼結性、反応溶液の流動性の点から、上記含銅化合物１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましく、更に、２〜６モルの範囲内であることがより好ましい。

＜カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマー＞
本発明において用いられるポリマーは、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーである。

（一般式（Ａ）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^ｃ）−ＣＨ（Ｒ^ｄ）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^ｅ、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^ｅ、又は−Ｏ−Ｒ^ａ’で示される１価の基であり、Ｒ^ａ’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^ｃ）−ＣＨ（Ｒ^ｄ）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^ｅ、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^ｅ、−Ｃ（Ｒ^ｆ）（Ｒ^ｇ）−Ｃ（Ｒ^ｈ）（Ｒⁱ）−ＯＨ、又は、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^ｊ）（Ｒ^ｋ）−ＣＨ_２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^ｅは、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^ｅ’で示される１価の基であり、Ｒ^ｅ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒⁱ、Ｒ^ｊ及びＲ^ｋは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒ^ｆ及びＲ^ｈは、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒ^ｌを有していてもよく、Ｒ^ｌは、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）

上記カルボキシル基及び特定のリン含有官能基は、銅ナノ粒子表面に比較的強く吸着し得る官能基であることから、上記カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーは、上記カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種により、銅ナノ粒子に比較的強く吸着し、一方でポリマー鎖部分により、立体障害をもたらし、銅ナノ粒子同士の凝集を安定して防止していると推定される。
上記カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーは、ポリマー中にカルボキシル基及び特定のリン含有官能基の両方を有していても良いが、通常は、カルボキシル基を有するポリマーか、上記特定のリン含有官能基を有するポリマーが用いられる。以下、各々をカルボキシル基含有ポリマー、リン含有官能基含有ポリマーと称することがある。

本発明に用いられるカルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーとしては、分散性と塗布適性と低温焼結性が優れる点から、重量平均分子量が、１０００〜５００００であることが好ましく、更に、３０００〜２５０００であることが好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法（ポリスチレンン換算）で測定することができる。

本発明に用いられるカルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーとしては、高分子分散剤としての機能を有するポリマーの中から適宜選択して用いることが好ましい。例えば、カルボキシル基を２個以上有するポリカルボン酸ポリマーや、上記特定のリン含有官能基を２個以上有するポリマーであって、分散剤として機能するポリマーの中から適宜選択して用いることが好ましい。
本発明に用いられるカルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーとしては、例えば、不飽和結合及びカルボキシル基を含有する不飽和カルボン酸の（共）重合体、不飽和結合及び上記特定のリン含有官能基を含有する不飽和リン含有化合物の（共）重合体等が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体、不飽和結合及び上記特定のリン含有官能基を含有する不飽和リン含有化合物とエチレン性不飽和単量体との共重合体が、耐酸化性、分散性、塗布適性、及び低温又は短時間での焼結性のバランスに優れる点から好適に用いられる。上記共重合体は、中でもブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体であると、カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有する構成単位を含むブロック部が銅ナノ粒子に吸着し、その他のブロック部が立体障害や溶剤親和性をもたらすことから分散性が良好になる。また、グラフト共重合体であると、カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有する構成単位がそれぞれ銅ナノ粒子に吸着し、グラフト部分のポリマー鎖が立体障害や溶剤親和性をもたらすことから分散性が良好になる。

上記一般式（Ａ）において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ａ’、及びＲ^ｅにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、及びアリール基などが挙げられる。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−エトキシエチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。

上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
また、上記アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ａ’において、ｓは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｔは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｕは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。

Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒⁱ、Ｒ^ｊ及びＲ^ｋにおける、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基とは、−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”、−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ”、又は−Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基）で表される基である。１つの基の中に、エーテル結合及びエステル結合を２つ以上有していてもよい。炭化水素基が１価の場合としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ、炭化水素基が２価の場合としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。

Ｒ^ｆ及びＲ^ｈが結合して環構造を形成する場合、環構造を形成する炭素原子数は、５〜８であることが好ましく、６であること、即ち６員環であることがより好ましく、シクロヘキサン環を形成することが好ましい。
置換基Ｒ^ｌにおける、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基は、前記Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒⁱ、Ｒ^ｊ及びＲ^ｋにおけるものと同様のものとすることができる。

−Ｃ（Ｒ^ｆ）（Ｒ^ｇ）−Ｃ（Ｒ^ｈ）（Ｒ^ｉ）−ＯＨ、又は、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^ｊ）（Ｒ^ｋ）−ＣＨ_２−ＯＨはそれぞれ、例えば、リン酸基の酸性基（ＯＨ）に単官能エポキシ化合物、又は単官能オキセタン化合物を反応させることにより、得ることができる。

上記一般式（Ａ）で表される基としては、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの少なくとも１つが水素原子であることが、還元性を有するため、当該基を含むポリマーによる還元力を高め、分散された粒子の酸化を抑制する点から好ましい。
上記一般式（Ａ）で表される基としては、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの一方が水素原子であり、Ｒ^ａ及びＲ^ｂのもう一方が、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒ^ｃ）−ＣＨ（Ｒ^ｄ）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^ｅ、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^ｅ、又は−Ｏ−Ｒ^ａ’で示される１価の基であり、Ｒ^ａ’は、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒ^ｃ）−ＣＨ（Ｒ^ｄ）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^ｅ、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^ｅであり、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であるものが分散される粒子の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。中でも、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの一方が水素原子であり、Ｒ^ａ及びＲ^ｂのもう一方が、置換基を有していてもよいアリール基が分散性の点からより好ましい。一方、還元力を高め、分散された粒子の酸化を抑制する点からは、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの両方が、水素原子であることが好ましい。

本発明に用いられるカルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーとしては、中でも、銅ナノ粒子の分散性が良好で、且つ、低温焼結性にも優れる点から、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも１種を有する重合体であることが好ましい。

（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、上記一般式（Ａ）中のＲ^ａ及びＲ^ｂと同様である。）

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＡにおいて、直接結合とは、ＣＯＯＨ又は上記一般式（Ａ）で表される基が連結基を介することなく一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）における炭素原子に直接結合していることを意味する。すなわち、例えば一般式（Ｉ）の場合、アクリル酸又はメタクリル酸由来の構成単位である。

Ａにおける２価の連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素原子数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式（Ｉ）におけるＡは、直接結合、又は、−ＣＯＯ−基と炭素原子数１〜１０のアルキレン基とを含む２価の連結基であることが好ましい。−ＣＯＯ−基と炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＯＣ−ＣＨ_２ＣＨ_２−等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、分散性の点から、一般式（ＩＩ）におけるＡは、−ＣＯＯ−基を含む２価の連結基であることが好ましく、中でも、−ＣＯＯＡ’−基を含む２価の連結基（Ａ’は、水酸基を有していても良い炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ^ｍ）−ＣＨ（Ｒ^ｎ）−Ｏ］_ｘ−、又は−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ−、−［ＣＨ（Ｒ^ｏ）］_ｗ−Ｏ−、であり、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ及びＲ^ｏは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は水酸基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数、ｗは１〜１８の整数を表す。）であることが好ましい。一般式（ＩＩ）におけるＡとしては、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｏ−が好適に用いられる。

上記一般式（Ｉ）で表される構成単位としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体等から誘導される構成単位が挙げられるが、これらに限定されない。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位としては、例えば下記化学式（１）や下記化学式（２）で表されるビニル単量体等の上記一般式（Ａ）で表される基含有ビニル単量体等から誘導される構成単位が挙げられるが、これらに限定されない。上記一般式（Ａ）で表される基を含有するビニル単量体は、例えば、不飽和結合及びグリシジル基を含む化合物と、Ｒ^ａＲ^ｂＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）とを反応させることにより得ることができる。
一般式（Ｉ）で表される構成単位及び一般式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも１種は、重合体中に、１種類単独で含まれていても良く、２種以上含まれていても良い。

前記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも１種を有する重合体としては、分散性、分散安定性、塗布適性及び低温焼結性の点から、中でも、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも１種を有するブロック共重合体であるか、グラフト共重合体のいずれかであることが好ましい。

分散性、分散安定性、塗布適性及び低温焼結性の点から、前記重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも１種を有するブロック部と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部とを有するブロック共重合体であるか、又は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位とを有するグラフト共重合体であることが、更に好ましい。

（一般式（ＩＩＩ）中、Ａ’は、直接結合又は２価の連結基、Ｒ^１０は、水素原子又はメチル基、Ｒ^１１は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^１２）−ＣＨ（Ｒ^１３）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^１４又は−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１４で示される１価の基である。Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１４は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１５で示される１価の基であり、Ｒ^１５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）

（一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１６は、水素原子又はメチル基、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）

（一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）中、Ｒ^１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１８は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２３で示される１価の基である。Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ^２１は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^２４で示される１価の基であり、Ｒ^２２は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１で示される１価の基である。Ｒ^２３は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）

（ブロック共重合体）
一般式（ＩＩＩ）において、Ａ’の２価の連結基は、一般式（Ｉ）のＡと同様のものが挙げられる。中でも、分散性の点から、一般式（ＩＩＩ）におけるＡ’は、直接結合、−ＣＯＮＨ−基、又は、−ＣＯＯ−基を含む２価の連結基であることが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１１における炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記Ｒ^１１及び上記Ｒ^１４における炭化水素基としては、上記Ｒ^ａで示したものと同様のものとすることができる。
上記Ｒ^１１において、ｘは好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位中のＲ^１１は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。

上記Ｒ^１１としては、中でも、分散体を調製する際の溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、銅ナノ粒子分散体の溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも１種を有するブロック共重合体中、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも１種の含有割合は、当該ブロック共重合体の全構成単位を１００質量％としたときに、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
また、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の全構成単位を１００質量％としたときに、４０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％以上であることがより好ましい。
なお、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部において、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位は１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも１種がブロック部として含まれれば良く、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が２種以上の構成単位を含む場合に、当該ブロック部内は２種以上の構成単位がランダムに配列していてもよい。

（グラフト共重合体）
前記一般式（ＩＶ）において、Ｌは、直接結合又は２価の連結基である。Ｌにおける２価の連結基としては、エチレン性不飽和二重結合とポリマー鎖を連結可能であれば、特に制限はない。Ｌにおける２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨＣＯＯ−基、エーテル基（−Ｏ−基）、チオエーテル基（−Ｓ−基）、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、２価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、２価の連結基に−ＣＯＮＨ−が含まれる場合、−ＣＯが主鎖の炭素原子側で−ＮＨが側鎖のポリマー鎖側であっても良いし、反対に、−ＮＨが主鎖の炭素原子側で−ＣＯが側鎖のポリマー鎖側であっても良い。

前記一般式（Ｖ）中、上記Ｒ^１８、Ｒ^２１、及びＲ^２２における炭化水素基としては、前記Ｒ^ａで示したものと同様のものとすることができる。また、上記Ｒ^２３、及びＲ^２４のうちのアルキル基は、前記のＲ^ａで示したものと同様であってよい。
上記Ｒ^１８、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３が、芳香環を有する基である場合、当該芳香環はさらに置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子などが挙げられる。
上記Ｒ^１８及びＲ^２２おいて、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ｒ^１１で説明したものと同様であってよい。

一般式（ＶＩ）において、ｍは１〜５の整数であり、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、ポリマー鎖の構成単位のユニット数ｎ及びｎ’は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。

上記Ｒ^１８及びＲ^２２としては、中でも、分散体を調製する際の溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、銅ナノ粒子分散体の溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
上記ポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。また、一般式（ＩＩ）で表される構成単位に含まれるポリマー鎖は、グラフト共重合体において、１種単独でも良いが、２種以上混合していても良い。

Ｐｏｌｙｍｅｒにおけるポリマー鎖の質量平均分子量Ｍｗは、５００〜１５０００の範囲内であることが好ましく、１０００〜８０００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体効果による銅ナノ粒子の分散に要する時間の増大を抑制することもできる。

上記グラフト共重合体において、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも１種は、当該グラフト共重合体の全構成単位を１００質量％としたときに、３〜８０質量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
また、上記グラフト共重合体は、粒径を揃える点からは、ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいことが好ましく、２．０以下であることが好ましい。

本発明の被覆銅ナノ粒子の製造方法において、カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーとしては、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、用いる銅ナノ粒子の種類等に応じて適宜設定される。
本発明の被覆銅ナノ粒子の製造方法において、カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーの配合量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、耐酸化性、低温焼結性の点から、上記含銅化合物中の銅原子重量の１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、更に、３〜６０質量部の範囲内であることがより好ましい。
カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーの配合量が上記下限値以上であると、被覆銅ナノ粒子の分散性及び分散安定性がより優れる点から好ましい。また上記上限値以下であると、焼成後の膜の導電性に優れる点から好ましい。
また、本発明の被覆銅ナノ粒子の製造方法において、アルキルアミンと、カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーの配合量は、アルキルアミン１００重量部に対して、カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーが０．０１〜１００重量部であることが好ましく、更に０．１〜５０重量部であることが好ましい。

＜アルキルアミン、ポリマー存在下での加熱工程＞
本発明は、上記工程（ｉ）においては、アルキルアミンと銅を生成可能な複合化合物を含む混合物（１−ａ）と、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーとを含む混合物（１−ｂ）を加熱する工程を有し、上記工程（ｉｉ）においては、銅を生成可能な複合化合物を含む混合物（２−ａ）と、アルキルアミンと、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーとを含む混合物（２−ｂ）を加熱する工程を有し、上記工程（ｉｉｉ）においては、銅を含む化合物、還元性化合物、アルキルアミン、並びに、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーを含む混合物（３）を加熱する工程を有する。このように、銅を生成可能な複合化合物、乃至、銅を含む化合物と還元性化合物との混合物を、アルキルアミン及びポリマー存在下で加熱する工程を有する。

銅を生成可能な複合化合物、乃至、銅を含む化合物と還元性化合物との混合物を、アルキルアミン及びポリマー存在下で加熱することにより、銅を生成可能な複合化合物や脂肪酸銅等の含銅化合物の自発的分解反応により銅原子が生成して凝集することで銅ナノ粒子を得ることができる。この際に、銅原子に対して、アルキルアミンのアミノ基、及び上記特定のポリマーのカルボキシル基又は上記特定のリン含有官能基が配位結合を生じると推定される。このため、生成した銅原子が凝集して銅粒子を形成する際、一定数の銅原子が凝集することで銅粒子の表面にアルキルアミン及びポリマーの被膜が形成されて、それ以上の銅原子が凝集することを妨げる結果、大きさが揃った被覆銅ナノ粒子が製造されるものと推定される。そして、銅ナノ粒子表面に、アルキルアミン及び上記特定のポリマーが被覆されることから、空気中の酸化で酸化され難い、安定な被覆銅ナノ粒子を得ることができる。

使用する含銅化合物と還元性化合物によって銅原子を生成する反応は相違するが、例えば、ノナン酸銅のような脂肪酸銅とヒドラジン又はその誘導体を使用した場合には、銅−ヒドラジン錯体が生成し、これをアルキルアミン及び上記特定のポリマーと混合して加熱することで、ノナン酸銅が１００℃程度の低温においても熱分解を生じて銅ナノ粒子が調製され、アルキルアミン及び上記特定のポリマーにより被覆される点から好ましい。脂肪酸銅等の含銅化合物やアルキルアミンの分子量及び上記特定のポリマーの分子量を調整することで、生成する銅微粒子の粒子径を所望の大きさに調節することが可能である。

アルキルアミン及び上記特定のポリマーの存在下に加熱する温度としては、６０℃〜１５０℃であることが好ましく、更に７０℃〜１４０℃であることが好ましい。

＜工程（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）について＞
銅ナノ粒子を調製する際には、工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）のように、複合化合物を含む混合物を調製する第１の工程と、複合化合物を含む混合物とアルキルアミンと上記特定のポリマーの存在下に加熱して銅ナノ粒子を生成させる第２の工程とを、逐次的に行うことが好ましい。還元により分解される含銅化合物の分子に対して、予め還元性化合物を所定の割合で結合させた複合化合物を生成させる場合には、還元性化合物が含銅化合物中の銅イオンに対する電子のドナーとなり、銅イオンの還元を生じやすいため、使用した含銅化合物を単に還元剤で処理する場合と比較して自発的な熱分解による銅原子の遊離を生じやすいからである。

中でも、銅を含む化合物、還元性化合物、及びアルキルアミンを少なくとも混合して銅を生成可能な複合化合物を含む混合物（１−ａ）を調製する工程と、前記混合物（１−ａ）と、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーとを含む混合物（１−ｂ）を加熱する工程を有する、工程（ｉ）で行うことが、反応収率を向上させることができる点から好ましい。
その中でも、工程（ｉ）の前記混合物（１−ａ）を調製する工程において、まず、銅を含む化合物とアルキルアミンを含む混合物（１’−ａ）を調製後、当該混合物（１’−ａ）に還元性化合物を混合して銅を生成可能な複合化合物を含む混合物（１−ａ）を調製することが、銅を生成可能な複合化合物の生成反応が進行し易い点から好ましい。銅を含む化合物とアルキルアミンを含む混合物（１’−ａ）において、銅−アミン錯体が生成することにより、銅−アミン錯体と還元性化合物の反応がより進行し易くなるからと推定される。

なお、工程（ｉ）において、銅を含む化合物とアルキルアミンを含む混合物（１’−ａ）を調製する工程を有する場合には、混合物（１’−ａ）を５０〜１２０℃で加熱する工程を有することが、銅−アミン錯体の生成反応が進行し易い点から好ましい。

一方、本発明においては、工程（ｉｉｉ）によるように、脂肪酸銅等の含銅化合物と還元性化合物とアルキルアミンと上記特定のポリマーを同時に混合、好ましくはこれに極性溶媒を添加して可溶化した後に、加熱することにより銅ナノ粒子を生成してもよい。この場合は、プロセスを簡略化できるというメリットがある。脂肪酸銅等の含銅化合物と還元性化合物とアルキルアミンと上記特定のポリマーを同時に混合して加熱することにより、銅を生成可能な複合化合物を調製しながら、当該複合化合物や脂肪酸銅等の含銅化合物の自発的分解反応により銅原子が生成して凝集すると同時に銅粒子の表面にアルキルアミン及びポリマーの被膜が形成されて、銅ナノ粒子を得ることができる。

＜被覆銅ナノ粒子＞
本発明において製造される被覆銅ナノ粒子において、含まれる銅ナノ粒子は、典型的には金属状態の銅粒子であるが、銅は非常に酸化され易い金属のため、金属状態の銅ナノ粒子の表面が一部酸化されて酸化物となっている場合が含まれていてもよいものである。

なお、銅ナノ粒子とは、直径がｎｍ（ナノメートル）オーダー、すなわち１μｍ未満の粒子をいう。本発明では、１μｍ未満の銅ナノ粒子が製造されることにより、低温での焼結が進行し易くなる。本発明で製造される被覆銅ナノ粒子としては、中でも、分散性と塗布適性、低温焼成性を両立させる点から、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子であることが好ましく、更に、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ未満だと、分散安定性や塗布適性を付与するために、上記特定のポリマーが多量に必要となり、結果として低温焼結性の悪化につながる恐れがあるからである。
本発明の被覆銅ナノ粒子の製造方法は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の被覆銅微粒子を製造するのに好適な製造方法である。
なお、上記銅ナノ粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（例えば、日立ハイテク製 Ｈ−７６５０）にて粒子像を測定し、ランダムに選択した１００個の一次粒子の最長部の長さの平均値を平均一次粒径とすることができる。

本発明で製造される被覆銅ナノ粒子において、アルキルアミンの含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、耐酸化性、低温焼結性の点から、被覆銅ナノ粒子の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、更に、０．１〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明で製造される被覆銅ナノ粒子において、カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーの含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、耐酸化性、低温焼結性の点から、被覆銅ナノ粒子の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、更に、０．１〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
なお、銅ナノ粒子表面を被覆している化合物については、例えば、被覆銅ナノ粒子を不活性ガス雰囲気で加熱した際に揮発するガス成分を捕集することで分析することができる。ガス成分を、例えば、各種質量分析、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲなどで分析することで被覆化合物の構造を明らかにすることができる。

本発明で製造される被覆銅ナノ粒子は、適宜の温度に加熱することで、表面を被覆しているアルキルアミンや上記特定のポリマーが脱離して、銅ナノ粒子同士が直接接触することにより導体化を生じ、２００℃程度以下の温度においても銅ナノ粒子を構成する銅原子が相互に拡散して融着し、導体化が進展する。この現象は、被覆しているアルキルアミンが低分子量であって銅ナノ粒子表面に弱く結合しているため、低温又は短時間での焼成であっても、アルキルアミンが脱離し易く、且つ、アルキルアミンと混在する上記特定のポリマーも脱離し易いからと推定される。

この性質を利用して、種々の方法により、主に所望の形態の銅被膜等の金属膜を形成するために使用することが可能であり、特に、耐熱性が低い基板上に銅配線等の銅被膜を形成するために有効である。すなわち、本発明で製造された被覆銅ナノ粒子を有機溶媒に分散させて銅ナノ粒子分散体としたものを、従来公知の印刷法等の塗布法により所望の形状に塗布した後、従来公知の焼成法により塗膜を焼成して被覆銅ナノ粒子の被膜を脱離させることで、露出した銅ナノ粒子同士が焼結を生じるため、容易に銅被膜を形成することができる。焼成工程は限定されないが、本願は低温又は短時間での焼結性に優れるため、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマによる焼成、フラッシュ光照射による焼成が好適に用いられる。
なお、上記銅ナノ粒子分散体には、適宜他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤等の他、ペーストとするための熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。

このようにして得られた金属膜の厚みは、用途に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、厚みが０．０１〜５０μｍ程度であり、０．０５ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。
また、上記金属膜の体積抵抗率は、１．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

本発明の製造方法により製造される被覆銅ナノ粒子は、各種金属膜として応用することができ、例えば、従来の無電解メッキ等に代えて不導体表面に導体層を形成したり、金属間に挟んで押圧することで金属同士を機械的、電気的に接合する接着層とする用途にも用いることができる。
また、本発明の製造方法により製造される被覆銅ナノ粒子を含む膜を導体化して得られる金属膜の用途としては、例えば、導電性基板の配線、光学装置用の鏡面、各種装飾用途等が挙げられる。

以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
（合成例１ カルボキシル基含有ポリマーＧＰ−１の合成）
（１）マクロモノマーの合成
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ） １００．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸メチル５０．０質量部、メタクリル酸ブチル１５．０質量部、メタクリル酸ベンジル１５．０質量部、メタクリル酸エトキシエチル２０．０質量部、２−メルカプトエタノール４．０質量部、パーブチルＯ（日油製）１．３質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）８．７４質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１２５質量部、及びＰＧＭＥＡ２０質量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＭＭ−１の４９．８質量％溶液を得た。得られたマクロモノマーＭＭ−１を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）３６５７、数平均分子量（Ｍｎ）１７７２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。

（２）グラフト共重合体の合成
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。上記（１）で得られたマクロモノマーＭＭ−１溶液６６．９３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、メタクリル酸１６．６７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．８６質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体であるカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−１の２６．１質量％溶液を得た。得られたカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−１は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００、数平均分子量（Ｍｎ）７１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。得られたカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−１をロータリーエバポレーターで減圧乾燥させた。

（合成例２ カルボキシル基含有ポリマーＧＰ−２の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。合成例１と同様にして得られたマクロモノマーＭＭ−１溶液６６．９３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート１６．６７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．８６質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体であるカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−２の２６．１質量％溶液を得た。得られたカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−２は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）６９００、数平均分子量（Ｍｎ）５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。得られたカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−２をロータリーエバポレーターで減圧乾燥させた。

（合成例３ リン含有官能基含有ポリマーＧＰ−３の合成）
（１）リン含有モノマーの合成
冷却管、添加用ロート、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００．２３質量部とフェニルホスフィン酸（東京化成製）５０．００質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１３質量部を仕込み、乾燥空気でバブリングしながら、温度１００℃まで加温した。ＰＧＭＥＡ５０．００質量部、メタクリル酸グリシジル５０．０２質量部の混合溶液を３０分かけて滴下し、１時間加熱攪拌することで、下記化学式（１）で表されるリン含有モノマーの４０．００％溶液を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ基の消失を確認した。また、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定によりホスフィン酸エステルの生成を確認した。

（２）グラフト共重合体の合成
合成例１と同様にして得られたマクロモノマーＭＭ−１溶液を得た。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。１−ビニル−２−ピロリドン８．３３質量部、（１）で得られた前記化学式（１）で表されるリン含有モノマーを２０．８２質量部、マクロモノマーＭＭ−１溶液６６．９３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２５質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、リン含有官能基含有ポリマーＧＰ−３の２４．８質量％溶液を得た。得られたリン含有官能基含有ポリマーＧＰ−３は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、数平均分子量（Ｍｎ）５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。

（実施例１ 被覆銅ナノ粒子の合成）
次の手順で、ノナン酸銅（II）とヒドラジン一水和物とを用い、ヘキシルアミンとカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−1で被覆された被覆銅ナノ粒子を合成した。
１００ｍｌ三ッ口フラスコ中に、水酸化銅 ２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社）、ノナン酸 ６．３ｇ（０．０４ｍｏｌ、東京化成工業株式会社）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ） ３．７ｇ（４ｍｌ、関東化学株式会社）を量り取った。この混合液を撹拌しながら１００℃まで加熱し、その温度を２０分維持した。その後、ヘキシルアミン ８．１ｇ（０．０８ｍｏｌ、東京化成工業株式会社）を添加し、１００℃で１０分加熱、撹拌した。この混合液を氷浴を用いて１０℃まで冷却した後、氷浴中でヒドラジン一水和物 ２．０ｇ（０．０４ｍｏｌ、関東化学株式会社）をＰＧＭＥ ３．７ｇ（４ｍｌ、関東化学株式会社）に溶解させた溶液を添加し、１０分撹拌した。その後、合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−１ ０．１３ｇをＰＧＭＥ ０．９ｇ（１ｍｌ、関東化学株式会社）に溶解させた溶液を添加し、５分撹拌した。その後、反応溶液を１００℃まで加熱し、その温度を１０分維持した。３０℃まで冷却後、ヘキサン ６．６ｇ（１０ｍｌ、関東化学株式会社）を添加した。遠心分離後、上澄み液を除去した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、ヘキシルアミンとカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−１で被覆された被覆銅ナノ粒子を得た。得られた被覆銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は１２ｎｍであった。

（実施例２ 被覆銅ナノ粒子の合成）
実施例１において、合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−１ ０．１３ｇをＰＧＭＥ ０．９ｇ（１ｍｌ、関東化学株式会社）に溶解させた溶液を添加した代わりに、合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−１ ０．６５ｇをＰＧＭＥ ４．６ｇ（５ｍｌ、関東化学株式会社）に溶解させた溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、ヘキシルアミンとカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−１で被覆された実施例２の被覆銅ナノ粒子を得た。得られた銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は１８ｎｍであった。

（実施例３ 被覆銅ナノ粒子の合成）
実施例１において、合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−１の代わりに、合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ヘキシルアミンとカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−２で被覆された実施例３の被覆銅ナノ粒子を得た。得られた被覆銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は３２ｎｍであった。

（実施例４ 被覆銅ナノ粒子の合成）
実施例１において、合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−１ ０．１３ｇをＰＧＭＥ ０．９ｇ（１ｍｌ、関東化学株式会社）に溶解させた溶液を添加した代わりに、合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−２ ０．６５ｇをＰＧＭＥ ４．６ｇ（５ｍｌ、関東化学株式会社）に溶解させた溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、ヘキシルアミンとカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−２で被覆された実施例４の被覆銅ナノ粒子を得た。得られた被覆銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は２２ｎｍであった。

（実施例５ 被覆銅ナノ粒子の合成）
次の手順で、オクタン酸銅（II）とヒドラジン一水和物とを用い、ヘキシルアミンとリン含有官能基含有ポリマーＧＰ−３で被覆された被覆銅ナノ粒子を合成した。
２００ｍｌ三ッ口フラスコ中に、オクタン酸銅（II） ３５．０ｇ（０．１ｍｏｌ、三津和化学薬品株式会社）、１−プロパノール ６．０ｇ（７．５ｍｌ、関東化学株式会社）を量り取った。この混合液を撹拌しながら８０℃まで加熱し、その温度を２０分維持した。その後、ヘキシルアミン ４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ、東京化成工業株式会社）を添加し、８０℃で１０分加熱、撹拌した。この混合液を氷浴を用いて１０℃まで冷却した後、氷浴中でヒドラジン一水和物 １０．０ｇ（０．２ｍｏｌ、関東化学株式会社）を１−プロパノール ２４ｇ（３０ｍｌ、関東化学株式会社）に溶解させた溶液を添加し、５分撹拌した。その後、合成例３で得られたリン含有官能基含有ポリマーＧＰ−３ ０．６５ｇを１−プロパノール ４．０ｇ（５ｍｌ、関東化学株式会社）に溶解させた溶液を添加し、５分撹拌した。その後、反応溶液を１００℃まで加熱し、その温度を１０分維持した。ヘキサン ３３ｇ（５０ｍｌ、関東化学株式会社）を添加し、遠心分離後、上澄み液を除去した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、ヘキシルアミンとリン含有官能基含有ポリマーＧＰ−３で被覆された被覆銅ナノ粒子を得た。得られた銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は３１ｎｍであった。

（実施例６ 被覆銅ナノ粒子の合成）
次の手順で、オクタン酸銅（II）及び酢酸銅（II）一水和物とヒドラジン一水和物とを用い、ヘキシルアミンとリン含有官能基含有ポリマーＧＰ−３で被覆された被覆銅ナノ粒子を合成した。
１００ｍｌ三ッ口フラスコ中に、オクタン酸銅（II） ３．５ｇ（０．０１ｍｏｌ、三津和化学薬品株式会社）、酢酸銅（II）一水和物 ２．０ｇ（０．０１ｍｏｌ、関東化学株式会社）、１−プロパノール ６．０ｇ（７．５ｍｌ、関東化学株式会社）を量り取った。この混合液を撹拌しながら８０℃まで加熱し、その温度を１０分維持した。この混合液を氷浴を用いて３℃まで冷却した後、氷浴中でヒドラジン一水和物 ２．０ｇ（０．０４ｍｏｌ、関東化学株式会社）を１−プロパノール ４．８ｇ（６ｍｌ、関東化学株式会社）に溶解させた溶液を添加し、５分撹拌した。その後、合成例３で得られたリン含有官能基含有ポリマーＧＰ−３ ０．１３ｇをヘキシルアミン ６．１ｇ（０．０８ｍｏｌ、東京化成工業株式会社）に溶解させた溶液を添加し、５分撹拌した。その後、反応溶液を１００℃まで加熱し、その温度を５分維持した。ヘキサン ６．６ｇ（１０ｍｌ、関東化学株式会社）を添加し、遠心分離後、上澄み液を除去した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、ヘキシルアミンとリン含有官能基含有ポリマーＧＰ−３で被覆された被覆銅ナノ粒子を得た。得られた被覆銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は５５ｎｍであった。

（比較例１ 比較被覆銅ナノ粒子の合成）
２００ｍｌ三ッ口フラスコ中に、水酸化銅 １０．０ｇ（０．１ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社）、ノナン酸 ３１．５ｇ（０．２ｍｏｌ、東京化成工業株式会社）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ） １８．５ｇ（２０ｍｌ、関東化学株式会社）を量り取った。この混合液を撹拌しながら１００℃まで加熱し、その温度を２０分維持した。その後、ヘキシルアミン ４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ、東京化成工業株式会社）を添加し、１００℃で１０分加熱、撹拌した。この混合液を氷浴を用いて１０℃まで冷却した後、氷浴中でヒドラジン一水和物 １０．０ｇ（０．２ｍｏｌ、関東化学株式会社）をＰＧＭＥ １８．５ｇ（２０ｍｌ、関東化学株式会社）に溶解させた溶液を添加し、１０分撹拌した。その後、反応溶液を１００℃まで加熱し、その温度を１０分維持した。３０℃まで冷却後、ヘキサン ３３ｇ（５０ｍｌ、関東化学株式会社）を添加した。遠心分離後、上澄み液を除去した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、ヘキシルアミンで被覆され、ポリマーで被覆されていない被覆銅ナノ粒子を得た。得られた被覆銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は３９ｎｍであった。

（比較例２ 比較被覆銅ナノ粒子の合成）
２００ｍｌ三ッ口フラスコ中に、水酸化銅 ６．０ｇ（０．０６ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社）、ノナン酸 １８．９ｇ（０．１２ｍｏｌ、東京化成工業株式会社）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ） １１．１ｇ（１２ｍｌ、関東化学株式会社）を量り取った。この混合液を撹拌しながら１００℃まで加熱し、その温度を２０分維持した。その後、１−ヘキサノール ２４．５ｇ（０．２４ｍｏｌ、関東化学株式会社）を添加し、１００℃で１０分加熱、撹拌した。この混合液を氷浴を用いて１０℃まで冷却した後、氷浴中でヒドラジン一水和物 ６．０ｇ（０．１２ｍｏｌ、関東化学株式会社）をＰＧＭＥ １１．１ｇ（１２ｍｌ、関東化学株式会社）に溶解させた溶液を添加し、１０分撹拌した。その後、反応溶液を１００℃まで加熱し、その温度を１０分維持した。３０℃まで冷却後、ヘキサン ２０ｇ（３０ｍｌ、関東化学株式会社）を添加した。遠心分離後、上澄み液を除去した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、１−ヘキサノールとカルボキシル基含有ポリマーＧＰ−２で被覆された被覆銅ナノ粒子を得た。得られた被覆銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は１７ｎｍであった。

[評価]
＜分散性評価＞
各実施例及び比較例で得られた被覆銅ナノ粒子を、トルエン中へ４０重量％の濃度となるように添加し、室温で撹拌して分散性を評価した。評価結果を、表１に示す。
［分散性評価基準］
Ａ：１時間撹拌後に溶液が懸濁している。
Ｂ：１時間撹拌後に溶液が懸濁していない。もしくは溶液が高粘度化し液状ではない。

＜塗布適性評価＞
各実施例及び比較例で得られた被覆銅ナノ粒子を、トルエン中へ４０重量％の濃度となるように添加し、室温で撹拌して被覆銅ナノ粒子分散体を調製した。当該被覆銅ナノ粒子分散体の塗膜を形成した後、焼成前に塗膜の膜質を目視で観察することにより塗布適性評価を行った。評価の結果を、表１に示す。
［塗布適性評価基準］
Ａ：はじきがなく、塗膜が均一である。
Ｂ：はじきがあり、塗膜が不均一である。

＜耐酸化性評価＞
得られた被覆銅ナノ粒子粉末の結晶構造を解析することで耐酸化性を評価した。Ｘ線回折装置（リガク製、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡの条件で実施した。２θ／θスキャン法でスキャン速度が毎分４°、ステップ角が０．０５２°の条件で測定し、Ｃｕ（１１１）に対するＣｕ_２Ｏ（１１１）のピーク強度にて耐酸化性を評価した。評価の結果を、表１に示す。
Ａ：Ｃｕ（１１１）に対するＣｕ_２Ｏ（１１１）のピーク強度が３０％未満
Ｂ：Ｃｕ（１１１）に対するＣｕ_２Ｏ（１１１）のピーク強度が３０％以上

＜導電性評価１：プラズマ焼成による導電性評価＞
実施例３及び実施例５で得られた被覆銅ナノ粒子をそれぞれ、トルエン中へ４０重量％の濃度となるように添加し、室温で撹拌して銅ナノ粒子分散体を調製した。
各銅ナノ粒子分散体を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャイン Ａ４１００）にワイヤーバーで塗布し、乾燥して、膜厚が１μｍの塗膜とした。その後、水素ガスを導入圧力２０Ｐａで導入しながら、マイクロ波表面波プラズマ処理装置（ＭＳＰ−１５００、ミクロ電子株式会社製）を用いて、実施例３の被覆銅ナノ粒子はマイクロ波出力３００Ｗで２３０秒間焼成し、実施例５の被覆銅ナノ粒子はマイクロ波出力３５０Ｗで１２０秒間焼成し、それぞれ導電性基板を得た。
得られた導電性基板を用いて、導電性評価を行った。表面抵抗計（ダイアインスツルメンツ製「ロレスタＧＰ」、ＰＳＰプローブタイプ）を用いて、各導電性基板の金属膜に４探針を接触させ、４探針法によりシート抵抗値を測定した。評価の結果を、表２に示す。

＜導電性評価２：フラッシュ光焼成による導電性評価＞
実施例３、実施例５及び実施例６で得られた被覆銅ナノ粒子をそれぞれ、トルエン中へ４０重量％の濃度となるように添加し、室温で撹拌して銅ナノ粒子分散体を調製した。
各被覆ナノ粒子分散体を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャイン Ａ４１００）にワイヤーバーで塗布し、乾燥して、膜厚が１μｍの塗膜とした。その後、パルスドキセノンランプ装置（ＳＩＮＴＥＲＯＮ ２０００（Ｘｅｎｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））を用いて、実施例３の被覆銅ナノ粒子はパルス幅５００μ秒、印加電圧３．２ｋＶで１回照射、実施例５の被覆銅ナノ粒子はパルス幅５００μ秒、印加電圧３．０ｋＶで１回照射、実施例６の被覆銅ナノ粒子はパルス幅５００μ秒、印加電圧３．３ｋＶで１回照射してそれぞれ導電性基板を得た。

＜結果のまとめ＞
実施例１〜６により、本発明に係るアルキルアミンと、カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーとで被覆されている被覆銅ナノ粒子は、耐酸化性に優れながら、分散性、及び塗布適性に優れること、更に、低温又は短時間での焼結性に優れ、高い導電性が得られることが明らかにされた。
また実施例５と比較して、実施例６の被覆銅ナノ粒子は表面抵抗がより低下しているが、これは銅原料を複数用いることで粒径の異なる銅ナノ粒子の混合物が合成され、その結果、単一粒径の銅ナノ粒子と比較して銅ナノ粒子が密に詰まった塗膜が形成できることに由来して導電性が向上したものと推測される。
一方、アルキルアミンで被覆され、カルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも１種を有するポリマーを含まない、比較例１の被覆銅ナノ粒子は、耐酸化性には優れるものの、分散性が悪く、塗膜を形成しても、はじきがあり、不均一な塗膜しか形成できなかった。
また、カルボキシル基含有ポリマーと１−ヘキサノールで被覆され、アルキルアミンで被覆されていない、比較例２の被覆銅ナノ粒子は、カルボキシル基含有ポリマーにより分散性と塗布適性は付与されていたものの、耐酸化性が悪かった。

Claims (3)

1. （ｉ）銅を含む化合物、還元性化合物、及びアルキルアミンを少なくとも混合して銅を生成可能な複合化合物を含む混合物（１−ａ）を調製する工程と、前記混合物（１−ａ）と、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーとを含む混合物（１−ｂ）を加熱する工程を有するか、
   （ｉｉ）銅を含む化合物、及び還元性化合物を少なくとも混合して銅を生成可能な複合化合物を含む混合物（２−ａ）を調製する工程と、前記混合物（２−ａ）と、アルキルアミンと、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーとを含む混合物（２−ｂ）を加熱する工程を有するか、或いは、
   （ｉｉｉ）銅を含む化合物、還元性化合物、アルキルアミン、並びに、カルボキシル基及び下記一般式（Ａ）で表される基の少なくとも１種を有するポリマーを含む混合物（３）を加熱する工程を有する、被覆銅ナノ粒子の製造方法。
   

   

   （一般式（Ａ）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^ｃ）−ＣＨ（Ｒ^ｄ）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^ｅ、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^ｅ、又は−Ｏ−Ｒ^ａ’で示される１価の基であり、Ｒ^ａ’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^ｃ）−ＣＨ（Ｒ^ｄ）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^ｅ、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^ｅ、−Ｃ（Ｒ^ｆ）（Ｒ^ｇ）−Ｃ（Ｒ^ｈ）（Ｒⁱ）−ＯＨ、又は、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^ｊ）（Ｒ^ｋ）−ＣＨ_２−ＯＨで示される１価の基である。
   Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^ｅは、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^ｅ’で示される１価の基であり、Ｒ^ｅ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒⁱ、Ｒ^ｊ及びＲ^ｋは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒ^ｆ及びＲ^ｈは、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒ^ｌを有していてもよく、Ｒ^ｌは、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
   上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
   ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
2. 前記銅を含む化合物は、炭素原子数１０以下の脂肪酸銅である、請求項１に記載の被覆銅ナノ粒子の製造方法。
3. 平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被覆銅ナノ粒子を製造する、請求項１又は２に記載の被覆銅ナノ粒子の製造方法。