TW201711054A - 銀奈米粒子分散體之製造方法及銀奈米粒子墨水之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之銀奈米粒子分散體之製造方法包括如下步驟：將胺化合物、樹脂及銀鹽混合而生成錯合物；及對錯合物進行加熱使之分解而形成銀奈米粒子。藉由對利用該方法獲得之銀奈米粒子分散體添加有機溶劑，而獲得銀奈米粒子墨水(ink)。樹脂例如含有於20℃~50℃之溫度範圍所包含的任一溫度表現出黏性之高分子，或於20℃~50℃之溫度範圍所包含的任一溫度表現出黏性之高分子量化合物。
Description
本發明係關於一種銀奈米粒子分散體之製造方法及銀奈米粒子墨水(ink)之製造方法。
近年來，奈米尺寸之材料之開發盛行，對藉由其尺寸效應而得到活化之材料特性之期待高漲。其中，奈米尺寸之金屬粒子(以下稱為「金屬奈米粒子」)其粒子尺寸越小，則熔點越低，能夠以100℃~200℃之低溫燒結。因此，金屬奈米粒子於電子器件製作領域中之各方面不斷實現實用化。銀奈米粒子因其易製作性及藉由大氣中150℃之加熱而經還原之銀的性質，被視作最容易使用之奈米材料之一。
例如，銀奈米粒子墨水(含有銀奈米粒子之墨水)於藉由印刷製作電子器件之印刷電子領域中，作為表現高導電性之導電墨水而備受關注。銀奈米粒子墨水係藉由使銀奈米粒子分散於溶劑而獲得。
另一方面，作為用於製作電子器件之印刷裝置，可列舉：網版印刷裝置、凹版膠印(gravure offset)裝置、快乾印刷裝置、凸版反轉印刷裝置、噴墨印刷裝置等。於將銀奈米粒子墨水用於該等印刷裝置時，銀奈米粒子墨水必須具有適於各印刷裝置之墨水特性(黏度、表面能等)。
[專利文獻1]日本特開2010-209366號公報
[專利文獻2]日本專利第5574761號公報
[專利文獻3]日本專利第4641384號公報
如專利文獻1所記載般，銀奈米粒子係藉由使銀鹽還原而獲得。該方法被稱為液相還原法，目前為業界廣泛使用。然而，液相還原法中使用大量含有毒性強的還原劑之分散溶劑。因此，液相還原法存在影響環境、成本等問題。
另一方面，專利文獻2中揭示有一種經由銀錯合物之熱分解而製造能夠以低溫燒結的銀奈米粒子之方法。該方法被稱為錯合物分解法。錯合物分解法於不使用還原劑，能夠有效率地製造高品質銀奈米粒子之方面非常優異。
使利用上述各方法製造之銀奈米粒子分散於適當溶劑，即可獲得能夠用於各種印刷裝置之銀奈米粒子墨水。然而，若僅使利用習知方法製作之銀奈米粒子分散於溶劑，則僅能獲得黏性非常低之銀奈米粒子墨水。此種銀奈米粒子墨水難以用於需要高黏度之網版印刷裝置及凹版膠印裝置。
為了解決該問題，專利文獻3中記載對銀奈米粒子墨水添加樹脂(高分子材料)而提高黏度。
然而，難以使黏度高之樹脂與銀奈米粒子均勻地分散於溶劑
中。又，亦存在混練時發生銀奈米粒子彼此融合，墨水特性易變質之問題。
進而，若使用銀奈米粒子與樹脂未均勻混合之墨水形成微細配線，則導電性低之樹脂成分會發生相分離，從而成為引起斷線之重要原因。
本發明之目的在於提供一種能夠應用於各種印刷裝置之銀奈米粒子墨水，其具有寬廣之黏度特性，且銀奈米粒子與樹脂均勻地分散於溶劑。又，本發明之目的在於提供一種適於製造此種銀奈米粒子墨水之銀奈米粒子分散體。
即，本發明提供一種銀奈米粒子分散體之製造方法，其包括如下步驟：將胺化合物、樹脂及銀鹽混合而生成錯合物；及對上述錯合物進行加熱使之分解而形成銀奈米粒子。
若使用藉由上述方法獲得之銀奈米粒子分散體，則能夠容易地製造銀奈米粒子與樹脂均勻地分散於溶劑之銀奈米粒子墨水。藉由適當調整溶劑之種類、銀奈米粒子之濃度等，可獲得能夠應用於各種印刷裝置之具有寬廣黏度特性之銀奈米粒子墨水。
11‧‧‧基板
12‧‧‧基底層
13‧‧‧閘極電極
15‧‧‧閘極絕緣膜
16‧‧‧源極電極
17‧‧‧汲極電極
18‧‧‧有機半導體層
20‧‧‧薄膜電晶體
圖1係實施例1之銀奈米粒子之TEM(Transmission electron microscope，穿透式電子顯微鏡)圖像。
圖2係實施例3之銀奈米粒子之TEM圖像。
圖3係實施例4之銀奈米粒子之TEM圖像。
圖4係實施例5之銀奈米粒子之TEM圖像。
圖5係實施例6之銀奈米粒子之TEM圖像。
圖6係實施例7之銀奈米粒子之TEM圖像。
圖7係實施例10之銀奈米粒子之TEM圖像。
圖8係實施例11之銀奈米粒子之TEM圖像。
圖9係實施例12之銀奈米粒子之TEM圖像。
圖10係實施例14之銀奈米粒子之TEM圖像。
圖11係實施例15之銀奈米粒子之TEM圖像。
圖12係使用實施例1之銀奈米粒子墨水而藉由凹版膠印所形成之配線的雷射顯微鏡圖像。
圖13係使用藉由將實施例1之銀奈米粒子墨水加以稀釋而獲得之銀奈米粒子墨水，利用噴墨印刷所形成之配線的雷射顯微鏡圖像。
圖14係圖13之配線之截面輪廓。
圖15係薄膜電晶體之概略剖面圖。
本實施形態之銀奈米粒子可藉由將胺化合物、樹脂及銀鹽混合而生成錯合物之後，對錯合物進行加熱使之分解而形成。合成銀奈米粒子後，於醇、烴系有機溶劑、芳香族系有機溶劑、酮系有機溶劑、該等之混合溶劑等溶劑添加銀奈米粒子，使銀奈米粒子分散於溶劑。藉此，獲得具有經適當控制之黏度的銀奈米粒子墨水。
根據本實施形態，於含有樹脂之系統中，對錯合物(銀錯合物)進行加熱使之分解而形成銀奈米粒子。換言之，於用以形成錯合物之原料混合物預先含有樹脂。產物係含有銀奈米粒子及樹脂之銀奈米粒子分散體。於銀奈米粒子分散體中均勻地混合有銀奈米粒子及樹脂。各銀奈米粒子由胺(胺化合物)加以保護。銀奈米粒子之粒徑例如為10~200nm。若使用本實施形態之銀奈米粒子分散體，能夠容易地製造銀奈米粒子及樹脂以奈米尺度均勻地分散於溶劑之銀奈米粒子墨水。相對於此，於合成銀奈米粒子後將銀奈米粒子、樹脂及溶劑混練而獲得高黏度之銀奈米粒子墨水之方法，則難以獲得與本實施形態相同之效果。再者，「粒徑」意指平均粒徑。銀奈米粒子之平均粒徑例如可藉由以下方法算出。可分別算出銀奈米粒子之穿透式顯微鏡圖像中任意數量(例如50個)之銀奈米粒子的直徑，將其平均值視為平均粒徑。銀奈米粒子之直徑可視為等於穿透式顯微鏡圖像中與銀奈米粒子面積相等之圓的直徑者。
(熱處理)
製備含有胺化合物、樹脂及銀鹽之混合物(原料混合物)之方法並無特別限定。於容器中添加胺化合物、樹脂及銀鹽，對該等之混合物進行攪拌。視需要一面將混合物加熱至20~50℃之溫度一面進行攪拌。藉此生成錯合物。根據混合物(混合液)之顏色變化及黏性變化而能夠確認錯合物之生成。
更詳細而言，亦可將胺化合物與樹脂混合(第一階段)，之後，對經過第一階段之含有胺化合物及樹脂之混合物添加銀鹽，而生成錯合物(第二階段)。如此，能夠預先使胺化合物與樹脂實現均勻混合。於各
階段視需要亦可將混合物加熱至20~50℃之溫度。例如於第一階段中，一面將含有胺化合物及樹脂之混合物加熱至20~50℃之溫度，一面攪拌10分鐘~1小時。例如於第二階段中，一面將含有胺化合物、樹脂及銀鹽之混合物加熱至20~50℃之溫度，一面攪拌5分鐘~1小時。藉此生成錯合物。
若將胺化合物、樹脂及銀鹽混合，則生成錯合物。換言之，銀鹽之一部分形成銀胺錯合物。若銀鹽為草酸銀，則形成草酸銀胺錯合物。而且，若一面將含有銀胺錯合物之混合物加熱至90~120℃之溫度，一面攪拌3分鐘~20分鐘，則可獲得銀奈米粒子分散體。因係於較樹脂分解溫度低之溫度加熱混合物，故而亦能夠防止樹脂之分解。
原料混合物可僅含有胺化合物、樹脂及銀鹽。又，原料混合物亦可僅含有胺化合物、樹脂、銀鹽及下述脂肪酸。本實施形態之方法係所謂之錯合物分解法，無需用以還原銀之還原劑。
於專利文獻1所記載之液相還原法中，一面對含有還原劑之水溶液逐次少量地添加銀鹽，一面形成銀奈米粒子。因此，不僅銀奈米粒子之製造費時，進而大量之含有毒性高的還原劑之水溶液以廢液形式殘留。相對於此，根據錯合物分解法，能夠於短時間內製造粒徑一致之銀奈米粒子。又，因不使用還原劑，故而亦不易發生廢液之問題。進而，於液相還原法中，由水溶液合成銀奈米粒子，故而使銀奈米粒子分散之溶劑成為水系溶劑。相對於此，根據錯合物分解法，因不將水用作溶劑，故而能夠製造不含水且可溶於各種有機溶劑之銀奈米粒子。因不使用水，故而藉由錯合物分解法製造之銀奈米粒子適用於電子零件之配線材料。
(銀鹽)
銀鹽(銀化合物)係銀奈米粒子之原料。銀鹽可為易因加熱分解而生成金屬銀之材料。銀鹽可為銀之有機鹽，亦可為銀之無機鹽，亦可將該等併用。具體而言，可使用選自由脂肪酸銀、乙酸銀、苯甲酸銀、檸檬酸銀、碳酸銀、氧化銀、草酸銀、硫酸銀、硝酸銀及氟化銀組成之群中之至少一種。其中，較理想使用不易產生雜質之草酸銀。
(胺化合物)
胺化合物發揮被覆銀奈米粒子之保護劑之作用。即，胺化合物被覆銀奈米粒子之表面而防止銀奈米粒子彼此之融合。胺化合物可為一級胺，亦可為二級胺，亦可將該等併用。又，胺化合物亦可為脂肪族胺。具體而言，作為胺化合物，可列舉一級脂肪族胺。尤其理想使用烷基胺。就燒結性之觀點而言，具有250℃以下之沸點之胺化合物適用於本實施形態。此種胺化合物於藉由加熱而脫離銀奈米粒子後易於揮發。就均勻地進行銀奈米粒子之合成反應之觀點而言，胺化合物之熔點較理想為20℃以下。胺化合物通常於室溫(25℃)為液體。
作為脂肪族胺，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等。作為一級胺，可列舉：丁基胺、二丙基胺、二丁基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、3-丁氧基丙基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、油胺(oleylamine)、十八烷基胺等。其中，較理想使用容易獲得之己基胺或丙醇胺。
胺化合物亦可為具有多個胺基之二胺。就均勻地進行銀奈米粒子之合成反應之觀點而言，二胺較理想為熔點20℃以下。就使銀化合物充分實現錯合物化之反應均勻性之觀點而言，二胺較理想為碳數4~12。作
為二胺，可列舉：N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N，N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、2-二異丙基胺基乙基胺、二甲胺基乙氧基丙基胺等。
上述胺化合物可單獨使用一種，亦可併用多種。含有胺化合物、樹脂及銀鹽之混合物中胺化合物之比率並無特別限定。作為一例，胺化合物以相對於銀鹽1mol為0.5mol~10mol、尤其0.8mol~3mol之比率含有於混合物。
(樹脂)
樹脂發揮對銀奈米粒子墨水賦予黏度及/或黏彈性之作用。換言之，樹脂係為了控制銀奈米粒子墨水之黏性而添加至銀奈米粒子之原料混合物中。可較佳使用與胺化合物(尤其是脂肪族胺)均勻地混合之樹脂或溶解於胺化合物(尤其是脂肪族胺)之樹脂。例如於20℃~50℃之溫度範圍所包含的任一溫度，胺化合物與樹脂均勻地混合或樹脂溶解於胺化合物。具體而言，可較佳使用於室溫具有黏性之液體狀態之樹脂。進而，於另一方面，樹脂可為於20℃~50℃之溫度範圍所包含的任一溫度表現出黏性之高分子，或於20℃~50℃之溫度範圍所包含的任一溫度表現出黏性之高分子量化合物(high molecular weight compound)。若原料混合物中含有此種樹脂，則容易對銀奈米粒子墨水賦予黏度及黏彈性。原料混合物中可僅含有一種樹脂，亦可含有多種樹脂。「高分子量化合物」一詞意指分子量500以上之有機化合物。
具體而言，作為樹脂，可列舉：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚烯烴等。尤其可較佳使用
被分類於烴類聚合物之樹脂。該等樹脂以增黏劑、界面活性劑等添加劑之各式各樣的形態被販售，能夠容易地獲得。含有胺化合物、樹脂及銀鹽之混合物中樹脂之比率並無特別限定。作為一例，樹脂以相對於銀鹽(例如草酸銀)100重量份為10~100重量份之比例含有於混合物中。因高分子之聚合度不明確之情況多，故而於本實施形態中，樹脂之使用量係以相對於銀鹽重量之比例表示。又，藉由適當調整樹脂之分子量而使用，可獲得所欲之黏度。
用以形成錯合物之原料混合物中亦可含有脂肪酸。進而，用以形成錯合物之原料混合物中亦可含有硫醇。脂肪酸及硫醇會與銀形成離子性鍵，故而提高銀奈米粒子之分散穩定性。該等追加材料可混合至用以生成錯合物之原料混合物。於如上所述般實施兩階段步驟之情形時，可於先說明之第一階段對胺化合物及樹脂混合該等追加材料。
(脂肪酸)
脂肪酸之例係具有不飽和鍵之不飽和脂肪酸。脂肪酸亦可為具有羧基之羧酸。具體而言，作為脂肪酸，可使用：檸檬酸、丙二酸、膽酸、去氧膽酸、去氫膽酸、甘膽酸、膽烷酸、石膽酸、松脂酸、甘草酸苷、丁烯酸、6-十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、二十烯酸、次亞麻油酸等。其中，較理想使用選自檸檬酸及油酸中之至少一種。上述脂肪酸可單獨使用一種，亦可併用多種。原料混合物中之脂肪酸之比率並無特別限定。作為一例，脂肪酸以相對於銀鹽1mol為0.01mol~1mol、尤其0.03mol~0.1mol之比率含有於原料混合物中。
(硫醇)
作為硫醇，可列舉：十八烷硫醇(octadecanethiol)、十六烷硫醇(hexadecanethiol)、十四烷硫醇(tetradecanethiol)等。
(洗淨)
藉由熱處理而獲得之銀奈米粒子分散體含有經還原反應生成之雜質及未參與反應之原料。因此，為了去除該等而利用醇洗淨銀奈米粒子分散體。例如對銀奈米粒子分散體添加為其體積1~5倍之醇，攪拌並置於離心分離機，去除上清液。重複進行該操作兩次以上。可將沈澱物作為經精製之銀奈米粒子分散體而取出。為了去除作為洗淨溶劑之醇，亦可將去除上清液後之沈澱物加以乾燥。
(銀奈米粒子墨水之製作)
若將銀奈米粒子(銀奈米粒子分散體)與有機溶劑混合，則可獲得具有適合各種印刷之黏度的銀奈米粒子墨水。作為有機溶劑，可使用甲苯、二甲苯、環己烷、辛烷、丁烷、十二烷、十四烷等烴系溶劑。根據所使用之樹脂之種類，亦存在可使用酮系有機溶劑之情況。作為酮系有機溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丁基酮(DIBK)、異佛爾酮、環己酮等。
作為銀奈米粒子墨水之有機溶劑，可使用具有200℃以上之沸點的有機溶劑。若使用具有高沸點之有機溶劑，能夠防止因乾燥引起之噴墨孔堵塞等不良情況。有機溶劑之沸點之上限並無特別限定，例如為250℃。
具體而言，於將本實施形態之銀奈米粒子墨水應用於印刷裝置之情形時，較佳使用於常溫常壓不易揮發之有機溶劑。作為於常溫常壓
不易揮發之有機溶劑之例，可列舉：十二烷、十四烷、異佛爾酮等。又，亦可將揮發性溶劑與非揮發性溶劑混合而製備難揮發性溶劑，將該難揮發性溶劑用於墨水之製作。例如若將DBS(烷基苯磺酸鈉)與石蠟油(液態石蠟)混合則可獲得難揮發性溶劑。DBS係揮發性溶劑。石蠟油係非揮發性溶劑，例如具有300℃以上之沸點。石蠟油之沸點之上限值例如為350℃。又，根據印刷裝置，亦存在適宜為具有150℃以下之低沸點的溶劑(低沸點溶劑)之情況。該情形時，可使用低沸點溶劑製作銀奈米粒子墨水。或者亦可使用低沸點溶劑與其他溶劑之混合溶劑製作銀奈米粒子墨水。作為低沸點溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基乙基酮等。再者，低沸點溶劑之沸點之下限值例如為60℃。
又，有機溶劑較理想含有於室溫(25℃)具有20mN/m~50mN/m之表面自由能的有機溶劑(例如芳香族化合物)。藉由使用具有相對較大之表面自由能的有機溶劑，能夠形成微細之配線，並且能夠有效抑制咖啡漬(coffee stain)現象。所謂「咖啡漬現象」意指塗佈膜外周部之溶質(例如銀奈米粒子)之濃度與塗佈膜中心部相比相對變高，藉由燒成塗佈膜而獲得之配線的外周部與中心部相比變厚之現象。再者，液體之表面自由能可藉由Wilhelmy法，即計測將浸漬於液體中之板提起時之力而算出。
根據本實施形態，銀奈米粒子分散體中含有樹脂成分。藉由該樹脂成分，能夠使銀奈米粒子均勻且容易地分散於無論為非極性溶劑或極性溶劑之各種有機溶劑。因此，能夠對各種印刷裝置提供具有最合適表面能之銀奈米粒子墨水。
本實施形態之銀奈米粒子墨水可用於旋轉塗佈法、棒式塗佈
法、噴塗法、噴墨印刷法、網版印刷法、凹版膠印法、凸版反轉印刷法等已知之方法。
藉由本實施形態之方法製造之銀奈米粒子墨水具有適合網版印刷、凹版膠印等印刷之1Pa．s以上的高黏度。又，藉由利用所欲有機溶劑稀釋高黏度之銀奈米粒子墨水，可獲得具有適合噴墨印刷、凸版反轉印刷等印刷之10mPa．s以下的低黏度之銀奈米粒子墨水。如此，根據本實施形態，能夠幅度廣地控制銀奈米粒子墨水之黏度。再者，於本說明書中，「黏度」一詞意指於室溫(25℃)之黏度。
又，於如網版印刷或凹版膠印般需要1Pa．s以上之高黏度且表現出非牛頓液體之黏彈性的銀奈米粒子墨水之情形時，亦可對經過上述洗淨步驟獲得之銀奈米粒子墨水進而添加樹脂。作為用於製作高黏度墨水之樹脂之代表例，可列舉丙烯酸樹脂、環氧樹脂等。可將樹脂直接混合至銀奈米粒子墨水，亦可使樹脂溶解於上述有機溶劑且將該樹脂溶液混合至銀奈米粒子墨水。
於使用本實施形態之銀奈米粒子墨水形成塗佈膜後，為了使銀奈米粒子燒結而對塗佈膜進行燒成。燒成溫度例如為250℃以下、200℃以下或150℃以下。銀奈米粒子之低溫燒結性優異。銀奈米粒子墨水藉由於低溫燒成而表現出優異之導電性。使用本實施形態之銀奈米粒子墨水形成之塗佈膜亦可藉由使用氙閃光燈等之光燒成法進行燒成。
若使用本實施形態之銀奈米粒子墨水，則能夠形成具有充分低之電阻率(於室溫(25℃)例如為50×10-6Ω．cm以下，較理想為3×10-6~10×10-6Ω．cm)之配線、電極等導電構造。因此，本實施形態之銀奈米
粒子墨水可用於製造薄膜電晶體、含有薄膜電晶體之積體電路、觸控面板、RFID(Radio Frequency Identification，無線射頻識別)、可撓性顯示器、有機EL、電路基板、感測器件等各種電子零件。
(薄膜電晶體)
使用本實施形態之銀奈米粒子墨水可製作具有圖15所示之構造之薄膜電晶體。薄膜電晶體20具備基板11、基底層12、閘極電極13、閘極絕緣膜15、源極電極16、汲極電極17及有機半導體層18。基底層12例如由絕緣性樹脂形成。於基底層12之上形成有閘極電極13。閘極電極13可藉由於基底層12上塗佈銀奈米粒子墨水並進行燒成而形成。閘極絕緣膜15被覆閘極電極13。於閘極絕緣膜15之上形成有源極電極16及汲極電極17。源極電極16及汲極電極17可藉由於閘極絕緣膜15上塗佈銀奈米粒子墨水並進行燒成而形成。
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明。但本發明並不限定於以下實施例。實施例中之物性測量係使用如下裝置進行。
(1)含銀率
含銀率係藉由使用熱重量測量裝置(TA Instruments JAPAN公司製造之SDTQ600)，進行熱重量/示差熱分析(TG/DTA)而求出。
(2)黏度
黏度係使用旋轉黏度計(Brookfield公司製造之DV2T)而測量。
(3)印刷適性
使用凹版膠印裝置(MT TECH公司製造)印刷線寬50μm之配線，觀
察橡皮布(blanket)上之轉印殘留物及所印刷之配線之形狀。
(4)形狀觀察
所印刷之配線之形狀係使用雷射顯微鏡(奧林巴斯公司製造之LEXT OLS4500)進行觀察。
(實施例1)
於容器中添加正己基胺5.78g、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷3.89g、油酸0.251g及作為樹脂之Lubrizol公司之SOLSPERSE8000(「SOLSPERSE」係註冊商標)1.9g，將溶液於40℃攪拌15分鐘。樹脂溶解於胺化合物與脂肪酸之混合液中。繼而，於容器中添加草酸銀7.6g繼續攪拌。添加草酸銀15分鐘後溶液變為凝膠狀，故將加熱溫度升高至110℃，進而進行加熱及攪拌。如此，溶液變為棕色並產生氣泡，之後，變為有光澤之藍紫色。於確認不再產生氣泡後，停止加熱及攪拌，將溶液冷卻至常溫。繼而，對溶液添加50ml之甲醇進行攪拌後，以2000rpm將溶液離心分離5分鐘，去除上清液，重複進行該操作3次。最後一次去除上清液後，取出沈澱物。將該沈澱物於溫度23℃、濕度30%之大氣中乾燥24小時以上。其結果獲得黏度高之糊狀銀奈米粒子分散體(銀漿)。銀奈米粒子分散體中之含銀率為92.2重量%。將實施例1之銀奈米粒子之TEM圖像示於圖1。銀奈米粒子具有10nm~20nm之粒徑。以使銀之重量濃度成為82%之方式利用十四烷稀釋銀奈米粒子分散體，而獲得黏度約1Pa．s之銀奈米粒子墨水。
(實施例2)
使用1.9g之Lubrizol公司之SOLSPERSE16000作為樹脂代替SOLSPERSE8000，除此以外藉由與實施例1相同之方法合成銀奈米粒子，
而獲得銀奈米粒子分散體。銀奈米粒子分散體中之含銀率為90.3重量%。以使銀之重量濃度成為82%之方式利用十四烷稀釋銀奈米粒子分散體，而獲得黏度約1Pa．s之銀奈米粒子墨水。
(實施例3)
使用東京化成工業公司之聚乙烯吡咯啶酮(K-30)1.9g作為樹脂代替SOLSPERSE8000，除此以外藉由與實施例1相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。將實施例3之銀奈米粒子之TEM圖像示於圖2。銀奈米粒子具有10nm~20nm之粒徑。利用甲苯或十四烷稀釋銀奈米粒子分散體。銀奈米粒子能夠均勻分散至甲苯及十四烷中之任一者。
再者，關於銀奈米粒子墨水，於能夠以目視確認如下情形時，判斷銀奈米粒子均勻地分散於溶劑：銀奈米粒子以無法確認到沈澱物之程度溶解於溶劑，及銀奈米粒子未發生二次凝聚。
(實施例4)
使用Aldrich公司之聚乙烯基苯酚1.9g作為樹脂代替SOLSPERSE8000，除此以外藉由與實施例1相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。將實施例4之銀奈米粒子之TEM圖像示於圖3。銀奈米粒子具有10nm~20nm之粒徑。利用甲苯或十四烷稀釋銀奈米粒子分散體。銀奈米粒子能夠均勻分散至甲苯及十四烷中之任一者。
(實施例5)
使用Aldrich公司之聚苯乙烯1.9g作為樹脂代替SOLSPERSE8000，除此以外藉由與實施例1相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。將實施例5之銀奈米粒子之TEM圖像示於圖4。銀奈米粒子具有10nm
~20nm之粒徑。利用甲苯或十四烷稀釋銀奈米粒子分散體。銀奈米粒子能夠均勻分散至甲苯及十四烷中之任一者。
(實施例6)
使用Aldrich公司之三聚氰胺樹脂1.9g作為樹脂代替SOLSPERSE8000，除此以外藉由與實施例1相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。將實施例6之銀奈米粒子之TEM圖像示於圖5。銀奈米粒子具有10nm~20nm之粒徑。利用甲苯或十四烷稀釋銀奈米粒子分散體。銀奈米粒子能夠均勻分散至甲苯及十四烷中之任一者。
(實施例7)
使用關東化學公司之Span85(「Span」係註冊商標)1.9g代替SOLSPERSE8000，除此以外藉由與實施例1相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。銀奈米粒子分散體中之含銀率為93.0重量%。以使銀之重量濃度成為82%之方式利用十四烷稀釋銀奈米粒子分散體，而獲得黏度約1Pa．s之銀奈米粒子墨水。
(實施例8)
使用N,N-二丁基乙二胺4.42g代替N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷，除此以外藉由與實施例1相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。利用十四烷稀釋銀奈米粒子分散體，而獲得黏度約1Pa．s之銀奈米粒子墨水。
(實施例9)
不使用N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷，除此以外藉由與實施例1相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。將實施例9之銀奈
米粒子之TEM圖像示於圖6。銀奈米粒子具有10nm~20nm之粒徑。利用十四烷稀釋銀奈米粒子分散體，而獲得黏度約1Pa．s之銀奈米粒子墨水。
(實施例10)
不使用正己基胺，除此以外藉由與實施例1相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。將實施例10之銀奈米粒子之TEM圖像示於圖7。銀奈米粒子具有10nm~20nm之粒徑。利用十四烷稀釋銀奈米粒子分散體，而獲得黏度約1Pa．s之銀奈米粒子墨水。
(實施例11)
不使用正己基胺，使用N,N-二丁基乙二胺4.42g代替N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷，除此以外藉由與實施例1相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。將實施例11之銀奈米粒子之TEM圖像示於圖8。銀奈米粒子具有10nm~20nm之粒徑。利用十四烷稀釋銀奈米粒子分散體，而獲得黏度約1Pa．s之銀奈米粒子墨水。
(實施例12)
不使用油酸，除此以外藉由與實施例1相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。將實施例12之銀奈米粒子之TEM圖像示於圖9。銀奈米粒子具有10nm~30nm之粒徑。利用十四烷稀釋銀奈米粒子分散體，而獲得黏度約1Pa．s之銀奈米粒子墨水。
(實施例13)
不使用油酸，除此以外藉由與實施例8相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。利用十四烷稀釋銀奈米粒子分散體，而獲得黏度約1Pa．s之銀奈米粒子墨水。
(實施例14)
不使用油酸，除此以外藉由與實施例9相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。將實施例14之銀奈米粒子之TEM圖像示於圖10。銀奈米粒子具有10nm~20nm之粒徑。利用甲苯或十四烷稀釋銀奈米粒子分散體。銀奈米粒子能夠均勻分散至甲苯及十四烷中之任一者。
(實施例15)
不使用油酸，除此以外藉由與實施例10相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。將實施例15之銀奈米粒子之TEM圖像示於圖11。銀奈米粒子具有10nm~20nm之粒徑。利用甲苯或十四烷稀釋銀奈米粒子分散體。銀奈米粒子能夠均勻分散至甲苯及十四烷中之任一者。
(實施例16)
不使用油酸，除此以外藉由與實施例11相同之方法合成銀奈米粒子，而獲得銀奈米粒子分散體。利用甲苯或十四烷稀釋銀奈米粒子分散體。銀奈米粒子能夠均勻分散至甲苯及十四烷中之任一者。
根據實施例1~16之結果可確認，使胺化合物與銀鹽之混合物實現錯合物化後藉由加熱分解而能夠合成銀奈米粒子。又，根據實施例8~16之結果可確認，由(i)含有胺化合物、銀鹽及樹脂之混合物、(ii)含有胺化合物、銀鹽、樹脂及脂肪酸之混合物、(iii)含有銀鹽、樹脂及脂肪酸之混合物中之任一種混合物均能夠形成銀錯合物，藉由對銀錯合物進行加熱分解而能夠合成銀奈米粒子。
(比較例1)
不使用樹脂而製造銀奈米粒子墨水。具體而言，於容器中添加正己基
胺5.78g、正十二烷基胺4.77g、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷3.89g及油酸0.251g，將溶液於40℃攪拌15分鐘。繼而，於容器中添加草酸銀7.6g，於40℃繼續攪拌。添加草酸銀約20分鐘後，溶液變為凝膠狀，故將加熱溫度升高至110℃，進而進行加熱及攪拌。如此，溶液變為棕色並產生氣泡，之後，變為有光澤之藍色。於確認不再產生氣泡後，停止加熱及攪拌，將溶液冷卻至常溫。繼而，對溶液添加50ml之甲醇進行攪拌後，以2000rpm將溶液離心分離5分鐘，去除上清液，重複進行該操作3次。最後一次去除上清液後，將沈澱物於鐘罩內真空乾燥3分鐘。所獲得之沈澱物為銀奈米粒子凝聚而成之餅狀塊體(銀漿)。該沈澱物中之含銀率為93.4重量%。
以使銀之重量濃度成為82%之方式利用十四烷緩慢稀釋銀漿，結果黏度急遽下降而無法調整為適合凹版膠印之黏度。
(比較例2)
使樹脂(SOLSPERSE8000)溶解於溶劑(十四烷)直至飽和，藉此製備溶劑與樹脂之混合液。以使銀之重量濃度成為82%之方式將該混合液添加至比較例1所合成之銀漿中並充分混合，結果黏度下降至約400mPa．s。
[電極性能]
使用實施例1之銀奈米粒子墨水，藉由旋轉塗佈法於玻璃基板上形成薄膜。以特定溫度燒成薄膜之後，測量薄膜之體積電阻率。將結果示於表1。利用250℃以上之燒成溫度，能夠實現未達50μΩ．cm之電阻率。
[銀奈米粒子相對於各種溶劑之分散性]
使實施例1之銀奈米粒子分散於各種溶劑，確認其分散性。具體而言，使實施例1之銀奈米粒子分散於異佛爾酮、十四烷、甲基乙基酮、十二烷、正辛烷、均三甲苯(mesitylene)、對異丙基甲苯、二甲苯、四氫萘、1-癸醇、1-辛醇、1-丁醇及液態石蠟各者。實施例1之銀奈米粒子於該等溶劑之分散性良好。使用異佛爾酮、十四烷、四氫萘、1-癸醇、液態石蠟等沸點相對較高之溶劑之銀奈米粒子墨水能夠實施凹版膠印。
[凹版膠印]
將實施例1、實施例2及實施例7之銀奈米粒子墨水用於凹版膠印而進行印刷測試。於任一情形時，相對於版寬50μm，均能夠形成線寬45~48μm之配線。以雷射顯微鏡觀察使用實施例1之銀奈米粒子墨水所形成之配線，將觀察結果示於圖12。又，使用實施例2及實施例7之銀奈米粒子墨水亦能夠實施凹版膠印。
[噴墨印刷]
藉由旋轉塗佈法於玻璃基板上形成Teflon(Mitsui．Dupont Fluorochemicals公司製造之AF1600)(「Teflon」係註冊商標)薄膜。藉由氧電
漿處理使薄膜表面實現親液化。另一方面，以使銀之重量濃度成為30%之方式利用十四烷稀釋實施例1之銀奈米粒子墨水，而獲得低黏度之銀奈米粒子墨水。使用該銀奈米粒子墨水，利用噴墨裝置(富士軟片迪瑪提斯公司製造，Material Printer DMP-2831)，進行利用噴墨印刷實施之成膜試驗。將銀奈米粒子墨水填充至10微微升用墨水匣內。利用噴墨裝置於具有經親液化之Teflon薄膜之玻璃基板上描繪配線。將配線之雷射顯微鏡照片示於圖13。圖14係表示利用雷射顯微鏡所測得之配線之截面輪廓。使用實施例1之銀奈米粒子墨水，藉由噴墨印刷而能夠描繪寬度30μm之配線。
Claims (13)
- 一種銀奈米粒子分散體之製造方法，其包括如下步驟：將胺化合物、樹脂及銀鹽混合而生成錯合物；及對該錯合物進行加熱使之分解而形成銀奈米粒子。
- 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子分散體之製造方法，其中，該胺化合物含有脂肪族胺。
- 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子分散體之製造方法，其中，該化合物胺含有一級胺。
- 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子分散體之製造方法，其中，該樹脂含有於20℃~50℃之溫度範圍所包含的任一溫度表現出黏性之高分子，或於20℃~50℃之溫度範圍所包含的任一溫度表現出黏性之高分子量化合物。
- 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子分散體之製造方法，其中，該銀鹽含有選自由草酸銀及碳酸銀組成之群中之至少一種。
- 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子分散體之製造方法，其中，該混合物進而含有脂肪酸。
- 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子分散體之製造方法，其中，該混合物進而含有硫醇。
- 一種銀奈米粒子墨水(ink)之製造方法，其包括如下步驟：藉由申請專利範圍第1項之方法製造銀奈米粒子分散體；及將該銀奈米粒子分散體與有機溶劑混合。
- 如申請專利範圍第8項之銀奈米粒子墨水之製造方法，其中，該有機 溶劑含有沸點200℃以上之有機溶劑。
- 如申請專利範圍第8項之銀奈米粒子墨水之製造方法，其中，該有機溶劑含有具有20mN/m~50mN/m之表面自由能之芳香族化合物。
- 一種電極之製造方法，其包括如下步驟：使用藉由申請專利範圍第8項之方法製造之銀奈米粒子墨水而形成塗佈膜；及對該塗佈膜進行燒成。
- 一種薄膜電晶體之製造方法，其包括如下步驟：使用藉由申請專利範圍第8項之方法製造之銀奈米粒子墨水而形成塗佈膜；及對該塗佈膜進行燒成而形成電極。
- 一種銀奈米粒子墨水，其具備：有機溶劑；分散於該有機溶劑之樹脂；及銀奈米粒子，其分散於該有機溶劑並由胺加以保護。
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