JP2014523459A - 電気伝導性構造体を製造するための銀含有水性インキ調合物及びこのような電気伝導性構造体を製造するためのインクジェット印刷法 - Google Patents

電気伝導性構造体を製造するための銀含有水性インキ調合物及びこのような電気伝導性構造体を製造するためのインクジェット印刷法 Download PDF

Info

Publication number
JP2014523459A
JP2014523459A JP2014515167A JP2014515167A JP2014523459A JP 2014523459 A JP2014523459 A JP 2014523459A JP 2014515167 A JP2014515167 A JP 2014515167A JP 2014515167 A JP2014515167 A JP 2014515167A JP 2014523459 A JP2014523459 A JP 2014523459A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink formulation
ink
electrically conductive
silver
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014515167A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014523459A5 (ja
Inventor
バラサブラマニアン・ヴェンカタラマナン
ルートハルト・ダーニエール
ジッキング・フランク
アイデン・シュテファニー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services GmbH filed Critical Bayer Technology Services GmbH
Publication of JP2014523459A publication Critical patent/JP2014523459A/ja
Publication of JP2014523459A5 publication Critical patent/JP2014523459A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/52Electrically conductive inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28Nitrogen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38Boron-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/36Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D139/04Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C09D139/06Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0016Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables for heat treatment
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/09Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/097Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1131Sintering, i.e. fusing of metal particles to achieve or improve electrical conductivity
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material
    • Y10T428/24909Free metal or mineral containing

Abstract

本発明は、電気伝導性構造体を製造するための銀含有水性インキ調合物であって、該調合物は、有機溶剤、添加剤及び水を少なくとも含むキャリア剤成分A、及び液状分散剤、安定化された銀ナノパーティクル及び静電気的分散安定剤を少なくとも含む、成分Bとしての銀ナノパーティクルゾルを含んでなる二成分系として提供され、そしてこれらの成分A及びBから組成された調合物が、少なくとも、
a)1〜50重量%の有機溶剤、
b)0.005〜12重量%の添加剤、及び
c)40〜70重量%の水、
並びに
d)15〜50重量%の静電気的に安定化された銀ナノパーティクル、
を含み、この際、インキ調合物の全構成分の合計はそれぞれの場合に100重量%とする、前記インキ調合物に関する。本発明は、更に、このようなインキ調合物の製造方法、並びに基材上に電気伝導性構造体及び/またはコーティングを製造する方法、並びにインキジェットプリンター用のインキとしての、及び/または電子伝導性構造体及びコーティングの生成のための、本発明のインキ調合物の使用にも関する。

Description

本発明は、電気伝導性構造体を、特にフレキシブルな基材上に、特にインキジェット印刷法によって、製造するための銀含有水性インキ組成物であって、調合物が、キャリア成分Aと、静電気的に安定化された銀ナノパーティクルを含む成分Bとしての銀ナノパーティクルゾルとを含んでなる一成分または二成分システムとして提供されている前記インキ調合物に関する。更に本発明は、本発明に従い印刷可能なインキ組成物から得ることができる電気伝導性構造体、及びインキジェットプリンター用のインキとしての該インキ調合物の使用に関する。
インキジェット印刷法(インクジェットプリンティング)及び他の印刷法は、機能性材料の施用に対する代替的な可能性として考慮し得る。インキジェット印刷法の利点は、印刷画像、すなわち最終的には完成した構造体をいつでも変えることができることである。スクリーン印刷法では、先ず、新しいマスクを作成する必要がある。重要な使用分野の一つは、伝導性構造体の印刷された電子部材、特に銀でできた電子部材に関する。これらは、高い電気伝導性と、同時にその貴金属の性質の故に低められた腐食性を有する。
液体の状態での銀または他の金属の加工には、二つの基本的なコンセプトが存在する。一方で、安定化されたナノパーティクルを有機溶剤または水中に分散することができる。しかし、パーティクルの直径がノズルの直径の約5%を超える時には、パーティクルがインキジェット印刷法におけるノズルの閉塞を招く傾向があることを確認できる。更に、安定化されたナノパーティクルを焼結するために比較的高い温度が必要である。このような温度は、全ての基材において許容可能というわけではない。
第二の可能性は、金属インキ、すなわち然るべき溶剤中の金属含有分子もしくはパーティクルの溶液の使用である。ナノメータ範囲の金属粒子が充填されたインキの使用によって、例えばインクジェット技術の助けを借りて、事実上任意の形状の幅の狭い電気伝導性のトラックを印刷することができる。この場合もまた、金属含有分子を、例えば分解及びその後の焼結によって金属に変える必要があり、これは基材の選択を制限する。そ
れ故、フレキシブルなポリマー基材では、焼結温度が重要なプロセスパラメータである。
伝導性構造体の製造のためのペースト状銀カルボキシレート調合物は、WO2008/038976(特許文献1)に開示されている。この特許出願は、アミノ基及びヒドロキシル基を含む有機配位子が脂肪族銀カルボキシレートに2:1の当量比で結合した有機銀錯体に関する。同様に、酸化銀粉末、銀粉末及び銀フレークからの銀源と、有機銀錯体とを含む伝導性ペーストも開示されており、そこでは、アミノ基及びヒドロキシル基を有する有機配位子が前記銀錯体に結合している。前記有機銀錯体は、溶剤に対する高い溶解性を有し、そして室温で液体の状態で存在する。それ故、この錯体を有する伝導性ペーストでは、追加の溶剤は添加する必要はないかまたは少量でのみ添加すればよい。それによって、銀含有率を高めることができる。更に、前記錯体を有する前記伝導性ペーストは、高い粘度を有し、追加の分散剤無しで高い安定性を示し、そして同時に簡単に工業的に使用することができる。しかし、この伝導性ペーストを用いた時は、インキジェット印刷法で構造体を構成することができず、そのためスクリーン印刷法に頼らなければならない。
次の文献、WO−2003/038002(特許文献2)及びUS−A−2005/0078158(特許文献3)は、中でもナトリウム−セルロースメチルカルボン酸で安定化された、銀ナノパーティクルを含む調合物を記載している。これらの文献では、例えば熱または凝集剤による後処理の必要性が記載されているが、加工温度も、調合物から得られた微細構造物の伝導性も記載されていない。開示された調合物の銀パーティクルの含有率は1.2重量%以下である。銀の割合を高めた時、パーティクルサイズが大きくなり、そして数時間のうちに銀パーティクルの析出が発生することが示されている。同様に、この調合物は、生じる調合物の強い粘度上昇だけでも既にインキジェット印刷用には適さないであろうことも記載されている。
特許文献US7615111B2(特許文献4)には、水系の銀ナノパーティクル顔料が記載されており、これは、キャリア剤及び少なくとも一種の更に別の染料もしくは顔料と組み合わせてインキ組成物とされる。前記の更に別の染料及び銀ナノパーティクル顔料は、組み合わせてインキ組成物とする前に、それぞれ別のキャリア剤と混合してもよい。US7615111B2(特許文献4)のインキ組成物は、インキジェット印刷用に並びに電気伝導性もしくは金属光沢性コーティングを基材上に形成するために、適したものであることが目的とされている。
WO2008/038976 WO2003/038002 US−A−2005/0078158 US7615111B2
インキジェット印刷(インクジェット技術)に特に適した、伝導性構造体の製造のための印刷可能なインキ調合物に対する更なる要望がある。更に、本発明に従い、低い後処理温度及び出来るだけ短い加熱処理において既に、電気伝導性が発達して、電気伝導性構造体の製造が、温度に敏感な工作材料でできた基材、例えばポリカーボネート基材などのプラスチック基材上でも可能となるという課題も解決されるべきである。更に、上記インキ調合物が、長められた期間にわたって安定に貯蔵でき、それ故、貯蔵後でも、特になおもインキジェット印刷に適していることが望ましい。本発明の代替的な課題の一つは、特に、フレキシブルな基材上にフレキシブルな電気伝導性構造体の製造を可能することである。
本発明の対象は、電気伝導性構造体の製造のための銀含有水性インキ調合物であって、ここで前記インキ調合物が、
−有機溶剤、添加剤及び水を少なくとも含むキャリア剤成分A、及び
−液状分散剤及び静電気的に安定化された銀ナノパーティクルを少なくとも含む、成分Bとしての銀ナノパーティクルゾル、
を含んでなる一成分もしくは二成分系として提供され、そして成分AとBから組成されるインキ調合物が、少なくとも、
a)1〜50重量%の有機溶剤、
b)0.005〜12重量%の添加剤、及び
c)40〜70重量%の水、
並びに
d)15〜50重量%の静電気的に安定化された銀ナノパーティクル、
を含み、ここでインキ調合物の全構成分の合計はそれぞれの場合に100重量%とする、前記インキ調合物である。
好ましくは、成分A及びBから組成されるインキ調合物は、少なくとも、
a)1〜50重量%の有機溶剤、
b−1)0.1〜1.5重量%の非イオン性界面活性剤、
b−2)0.005〜2.0重量%のイオン性界面活性剤、
b−3)0.01〜2.0重量%のバインダー、
b−4)0.05〜2.0重量%の湿潤剤、
b−5)0.0〜3.0重量%の更に別のインキ添加剤、及び
c)40〜70重量%の水、
並びに
d)15〜50重量%の静電気的に安定化された銀ナノパーティクル、
を含み、ここでインキ調合物の全構成分の合計はそれぞれの場合に100重量%とする。
特に好ましくは、成分A及びBから組成されるインキ調合物は、少なくとも、
a)10〜50重量%の有機溶剤、
b−1)0.1〜1.5重量%の非イオン性界面活性剤、
b−2)0.005〜2.0重量%のイオン性界面活性剤、
b−3)0.01〜2.0重量%のバインダー、
b−4)0.05〜2.0重量%の湿潤剤、
b−5)0.0〜3.0重量%の更に別のインキ添加剤、及び
c)40〜70重量%の水、
並びに
d)15〜25重量%の静電気的に安定化された銀ナノパーティクル、
を含み、ここでインキ調合物の全構成分の合計はそれぞれ場合に100重量%とする。
キャリア剤成分Aは、本発明では、成分A、キャリア剤またはキャリア剤成分(インキビヒクル)とも称される。
適当な有機溶剤の選択は、本発明では、中でも電気伝導性構造体の形成のためのインキ調合物の低い後処理温度を考慮して行われる。別の言い方をすれば、本発明では、特に、約≦140の温度で熱処理によって除去できる溶剤が適切でありかつ好ましい。
適当な有機溶剤としては、好ましくは、一価もしくは多価アルコール、特に好ましくは一価もしくは多価C〜Cアルコール、例えばエタノール、エチレングリコール、i−プロパノール、n−プロパノール、1,2−プロパンジオール、n−ブタノール、i−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール及び2−メチル−1−ブタノールが考慮される。本発明において好ましくは、有機溶剤a)として、1,2−プロパンジオールが使用される。本発明において好ましくは、有機溶剤は、総インキ調合物を基準として15〜30重量%の濃度、例えば20重量%の濃度で使用される。
キャリア剤は、少なくとも一種の有機溶剤(ここでこれは非常に特に好ましい実施形態の一つでは1,2−プロパンジオールである)、並びに添加剤及び水を含む。
インキ調合物のための更に別のインキ添加剤b−5)は、好ましくは、表面活性物質、顔料、消泡剤、光保護剤、蛍光増白剤、腐食防止剤、酸化防止剤、殺藻剤、可塑剤、増粘剤、及び緩衝剤の群から選択され、但しこのリストは全てを網羅しているわけではない。
成分Bは、本発明では、銀ナノパーティクルゾル(Agゾル)とも称される。この銀ナノパーティクルゾルは、本発明では、少なくとも一種の液状分散剤、及び静電気的分散安定剤で安定化された銀ナノパーティクルを含み、後者は、本発明では、静電気的に安定化された銀ナノパーティクルまたは静電気的銀ナノパーティクルと称される。
銀ナノパーティクルゾル用の一種または複数種の液状分散剤は、水であるか、または水と有機系で好ましくは水溶性の有機溶剤を含む混合物である。特に好ましくは、一種または複数種の液状分散剤は、水であるか、または水とアルコール、アルデヒド及び/またはケトンとの混合物、特に好ましくは水であるか、または水と炭素原子数が最大で5、好ましくは最大で4の一価もしくは多価アルコール、例えばエタノール、エチレングリコール、i−プロパノール、n−プロパノール、1,2−プロパンジオール、n−ブタノール、i−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール及び2−メチル−1−ブタノール等の一価もしくは多価Cアルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノールまたはエチレングリコール等の一価もしくは多価C〜Cアルコール、炭素原子数が最大で4のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、及び/または炭素原子数が最大で4のケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトンとの混合物である。非常に特に好ましい分散剤は水である。
銀ナノパーティクルの静電気的安定化のためには、銀ナノパーティクルゾルの製造の際に、少なくとも一種の静電気的分散安定剤が加えられる。本発明の意味において静電気的分散安定剤とは、それの存在によって、銀ナノパーティクルに斥力が与えられ、そしてこの斥力に基づいてもはや凝集する傾向がなくなるものと理解される。その結果、静電気的分散安定剤の存在及び作用によって、銀ナノパーティクル間に反発する静電気力が生じ、これは、銀ナノパーティクルの凝集の方向に作用するファンデルワールス力に反作用する。
更に、静電気的斥力を用いた銀ナノパーティクルの安定化によって、本発明において有利に安定したインキ調合物から、伝導性構造体または表面コーティングを基材上に簡単に製造できるということが達成される。本発明を用いることによって、これらの構造体及び表面コーティングを、短時間でかつ被覆された表面の低い熱負荷下に得ることができる。
本発明の枠内において銀ナノパーティクルとは、例えば、動的光散乱により測定して100nm未満、好ましくは80nm未満のd50値を有するものと理解される。動的光散乱を用いた測定のためには、例えば、Brookhaven Instrument Corporation社製のゼータプラス・ゼータ・ポテンシャル・アナライザー(ZetaPlus Zeta Potential Analyzer)が適している。
本発明では、インキ調合物は、一成分もしくは二成分系として提供することができる。別の言い方をすれば、該インキ調合物は、有利には、最初に二つの別々に調製された成分A及びBの形態で別々に貯蔵し、その後、使用もしくは利用する場所(pou=使用時)で両成分A及びBから組成、例えば混合することができる。本発明による個々の両成分A及びBは、適当な条件下に数ヶ月にもわたって驚くべき程に貯蔵安定性である。個々の両成分A及びBを互いに混合してなるインキ調合物は、有利に、数日間、例えば一週間の間、5〜10℃の推奨される温度範囲において安定に貯蔵することができる。
本発明において、安定もしくは貯蔵安定とは、パーティクルの実質的な凝集及び/または析出が、またはインキ調合物の粘度の実質的な上昇が起こらないことと理解される。更に、貯蔵安定性とは、貯蔵時間の後でも、インキ調合物の製造のための成分A及びBが、及び生じたインキ調合物が、特にインキジェット技術に使用するのに、すなわちインキジェット印刷に適したものであることを意味する。それ故、本発明では、例えばインキジェット印刷ヘッドでの閉塞したノズルによる問題を回避することができる。
本発明の実施形態の一つでは、銀ナノパーティクルの静電気的安定化のための分散安定剤は、炭素原子数が最大5までのジ−もしくはトリカルボン酸、またはそれの塩であることができる。銀ナノパーティクルのためのこのような静電気的分散安定剤の選択は、電気伝導性構造体の形成のための本発明のインキ調合物が、例えばポリマーで安定化した銀ナノパーティクル分散物を使用した調合物と比べた時に、より低い後処理温度及びより短い加熱処理時間しか必要としないということを実現する。
銀ナノパーティクルの安定化のための特に好ましい静電気的分散安定剤は、クエン酸またはクエン酸塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムまたはテトラメチルアンモニウムシトレートである。本発明では、非常に特に好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはテトラメチルアンモニウムシトレートなどのクエン酸塩が静電気的分散安定剤として使用される。水性分散液中では、塩様静電気的分散安定化剤は、ほぼそれらのイオンに解離した状態で存在し、この際、各々のアニオンが静電気的安定化を実現する。
更に、上記の静電気的分散安定剤は、ポリマー及び純粋に表面占拠のみよって立体的に安定化する分散安定剤と比べて有利である、というのもこれらは、分散液中で銀ナノパーティクルのゼータポテンシャルの形成を援助する上、同時に、後でそれを用いて分散液から調製したインキ調合物及びそれから得られた伝導性構造体もしくは表面コーティングにおいて、銀ナノパーティクルの立体障害を招かないかまたは無視し得る程度に少ない立体障害しか招かないからである。
インキ調合物中での静電気的分散安定剤としてのクエン酸塩の使用が特に有利である、というのも、これは、約150℃の比較的低い温度において既に溶融し、175℃を超える温度において分解するからである。
本発明のインキ調合物から得られた伝導性構造体または表面コーティングの更なる向上のためには、分散剤及び溶剤の他に、静電気的分散安定剤も殆ど除去してしまうことが望ましくあり得る。なぜならば、これらは、銀ナノパーティクルと比べて低い伝導性を有し、そのため場合よっては、生じる構造体またはコーティングの比伝導率をわずかに損ねる可能性があるからである。クエン酸塩の上記の性質の故に、これは簡単に加熱によって達成できる。
本発明のインキ調合物の更に別の実施形態の一つでは、少なくとも一種の非イオン性界面活性剤b−1)は、アルキルフェニルポリエチレンオキシド(Rohm & Haas Co.から入手可能)、ポリエチレンオキシド−ブロックコポリマー、アセチレン系ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド(POE)エステル、ポリエチレンオキシドジエステル;ポリエチレンオキシド−アミン;ポリエチレンオキシド−アミド及びジメチコーンコポリオールの群から選択される。特に好ましいものは、アセチレン系ポリエチレンオキシド、例えばSurfynol(登録商標)SEFであり、これはAir Products社から入手できる。一種または二種以上の非イオン性界面活性剤は、特に、本発明のインキ調合物の表面張力を適当な範囲に調節するために使用される。
本発明のインキ調合物の他の設計の一つでは、少なくとも一種のイオン性界面活性剤b−2)は、好ましくは、スルホネート系界面活性剤、ホスホネート系界面活性剤またはカルボキシレートから選択される。しかし、特に好ましくは、イオン性界面活性剤b−2)は、本発明では、スルホネート系界面活性剤、例えばナトリウム−1,2−ビス−(2−エチルヘキシルオキシカルボニル)−1−エタンスルホネート(AOT)、アルキル−ジスルホン化−ジフェニルオキシド−二ナトリウム塩、例えばDowfaxTM2A1(The Dow Chemical Company)として商業的に入手できるモノ−もしくはジアルキル−ジスルホン化−ジフェニルオキシド−二ナトリウム塩、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート(DowfaxTM 8390として入手可能。The Dow Chemical Company)、PolyfoxTM136A、PolyfoxTM156(Omnova社)、またはアニオン性フルオロ界面活性剤、例えばZonyl(登録商標)FS 62(duPont de Nemour社)の群から選択される。
アニオン性フルオロ界面活性剤、例えばZonyl(登録商標)FS 62は、該インキ調合物の目的の長期貯蔵時間にわたっても特に有利でありかつ本発明において使用される静電気的に安定化された銀ナノパーティクルとの相互作用において適合性があることが分かった。
スルホネート系界面活性剤、例えばPolyfoxTM136A、PolyfoxTM156(Omnova社)、またはアニオン性フルオロ界面活性剤、例えばZonyl(登録商標)FS 62(duPont社)は、本発明のインキ調合物中において有利に流動剤またはレベリング剤としても働くことができ、使用できる。
スルホネート系界面活性剤、好ましくはアルキル−ジスルホン化−ジフェニレンオキシド−二ナトリウム塩またはアルキルジフェニルオキシドジスルホネート、例えばDowfaxTM2A1またはDowfaxTM8390は、非イオン性界面活性剤と一緒に使用した時に、生じるインキ調合物の性質に関して、特に液滴形成及び液滴形態、液滴吐出、及び液だまりの回避もしくは低減に関して、有利な相乗効果を示す。
本発明では、ホスホネート系界面活性剤、例えばZonyl(登録商標)FSP、またはカルボキシレート、例えばZonyl(登録商標)FSA、またはN−アルキルサルコシネートもイオン性界面活性剤として使用することができるが、それと比べると、上述のように、スルホネート系界面活性剤の方が好ましい。
バインダーb−3)としては、好ましくはポリビニルピロリドンまたはブロックコポリエーテル及びポリスチレンブロックを有するブロックコポリエーテルが考慮される。本発明のインキ調合物の好ましい設計の一つでは、バインダーb−3)はポリビニルピロリドン(PVP)である。PVPは、商業的に入手でき、例えばBASF社のPVP−K15として入手できる。バインダーは、例えば、0.01〜1.5重量%、好ましくは0.05〜1.0重量%、例えば0.15重量%の量で、本発明のインキ調合物中に使用できる。
本発明の他の実施形態の一つでは、少なくとも一種の湿潤剤e)は、非イオン性界面活性剤、例えばポリエチレンオキシド−ブロックコポリマー、例えばBASF社のPluronic(登録商標)PE10400であることができる。好ましくは、湿潤剤は、該インキ調合物において、0.05〜1.5重量%、好ましくは0.1〜1.0重量%、例えば0.12重量%の量で使用できる。
本発明のインキ調合物は、様々な基材表面の優れた湿潤を示し、それ故、多くの基材、例えば、汚染された表面及び低エネルギーの表面も包含して、プラスチック基材、例えばポリカーボネート(例えばMakrofol(登録商標)DE−1)、ポリビニルクロライド(PVC)、またはポリエステル、例えばPET、PETG、PBT、PBTGまたはPEN)上に施用することができる。
本発明のインキ調合物の更に別の実施形態の一つでは、溶剤としての水の好ましく使用される量は、インキ調合物の総量を基準として50〜65重量%、例えば55〜62重量%である。本発明では、水が溶剤として好ましい。なぜならば、水は、コスト的に有利で、不燃性であり、かつ健康上の懸念がないからである。
しかし、水ほどは好ましくないが、本発明では、溶剤が、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、芳香族アミン、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン及び/またはトリアルカノールアミン、及びこれら溶剤と水との混合物を含む群から選択されることも可能である。上記の溶剤は比較的低い蒸気圧を有し、そのため、溶剤の蒸発の後の物質残渣によるインキジェット印刷ヘッドのノズルの閉塞が、殆ど起こらなくなり及び/または適切な洗浄サイクルによって迅速に除去できるようになる。
本発明の更に別の実施形態の一つでは、インキ調合物の表面張力は、≧20mN/m〜≦70mN/mであることができる。表面張力は、懸滴法に基づいて測定することができる。このためには、例えば、Kruess社のいわゆるテンシオメーター、モデルK100が適している。インキ調合物の表面張力が、例えば≧25mN/m〜≦35mN/mまたは≧26mN/m〜≦33mN/mの範囲、例えば≧29mN/m〜≦31mN/mの範囲であることが可能である。このような表面張力を有するインキは、インキジェットプリンターで良好に扱うことができる。更に、このようなインキを用いて、ガラス、ポリイミドまたはポリエチレンテレフタレートなどの極性の基材上に、小さな構造体も描画することができる。表面張力は、例えば、インキ調合物中の非イオン性界面活性剤の選択及び濃度を介して調節することができる。
更に別の実施形態の一つでは、本発明のインキ調合物の粘度は、≧1mPa s〜≦100mPa s、好ましくは≦20mPa sまでであることができる。粘度は、DIN 51562パート1に基づいてまたは慣用の回転粘度計を用いて選択されたせん断速度で測定することができる。例えば、粘度は、≧1.5mPa s〜≦10mPa sまたは≧2.0mPa s〜≦6mPa sの範囲であることができる。また本発明では、粘度が例えば≧3mPa s〜≦4mPa sの範囲であることも可能である。このような粘度を有するインキは、インキジェットプリンターで良好に扱うことができる。
ここで、本発明のインキ調合物の更に別の特徴に関しては、本発明の方法及び本発明の使用に関する説明が明らかに参照される。
本発明は更に、本発明のインキ調合物の製造方法であって、次の両成分、すなわち
−有機溶剤、添加剤及び水を少なくとも含むキャリア剤成分A、及び
−液状分散剤及び静電気的に安定化された銀ナノパーティクルを含む、成分Bとしての銀ナノパーティクルゾル、
を別々に調製し、次いで一緒にして、そうして得られたインキ調合物が、少なくとも、
a)1〜50重量%の有機溶剤、
b)0.005〜12重量%の添加剤、及び
c)40〜70重量%の水、
並びに
d)15〜50重量%の静電気的に安定化された銀ナノパーティクル、
を含み、この際、インキ調合物の全構成分の合計はそれぞれの場合に100重量%とする、前記方法に関する。
この際、成分B(銀ナノパーティクルゾル)は、静電気的に安定化された銀ナノパーティクルを、成分Bの総重量を基準にして好ましくは15〜65重量%、特に好ましくは18〜55重量%、非常に特に好ましくは20〜50重量%の量で含む。
静電気的分散安定剤は、成分B中の銀ナノパーティクルの銀の重量を基準にして、好ましくは0.5〜5重量%、特に好ましくは1〜3重量%の量で成分B(銀ナノパーティクルゾル)中に含まれる。
銀パーティクルゾルは、例えば、静電気的分散安定剤の存在下に液状分散剤中で銀塩を還元し、場合によってはその後に洗浄及び濃縮ステップを行うことによって製造することができる。この際、適当な還元剤は、好ましくはチオ尿素、ヒドロキシアセトン、ホウ水素化物、鉄アンモニウムシトレート、ヒドロキノン、アスコルビン酸、ジチオニット、ヒドロキシメタンスルフィン酸、ジスルフィット、ホルムアミジンスルフィン酸、含硫黄酸、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン及び/またはヒドロキシルアミンスルフェートである。特に好ましい還元剤はホウ水素化物である。非常に特に好ましい還元剤は、水素化ホウ素ナトリウムである。適当な銀塩は、例えば及び好ましくは、硝酸銀、酢酸銀、クエン酸銀である。特に好ましいものは、硝酸銀である。
成分A)は、例えば、有機溶剤、添加剤及び水の各成分を単に混合することによって調製することができる。
ここで、本発明のインキ調合物を製造するための本発明の方法の更に別の好ましい特徴に関しては、本発明のインキ調合物及びそれの使用についての説明が明らかに参照される。
本発明のインキ調合物の方法は、向上した貯蔵安定性という利点を供する。なぜならば、本発明のインキ調合物は、二つの別々に調製された成分A及びBの形態で、有利に先ず別々に貯蔵され、そして次いで使用または利用の場所(pou=使用時点)で初めてこれらの二つの成分A及びBから組成、例えば混合できるからである。本発明の個々の両成分A及びBは、適切な条件下に、数ヶ月間驚くべき程に貯蔵安定性である。
本発明は更に、基材上に電気伝導性構造体及び/またはコーティングを製造する方法(以下、本発明方法と称する)であって、次のステップ、すなわち
A)基材を用意し、
B)請求項1〜9のいずれか一つに記載のインキ調合物を、特に印刷によって、好ましくはインキジェット印刷によって、基材の少なくとも一つの表面に施し、
C)インキ調合物を乾燥し、及び印刷された基材を熱処理する、
ことを含む上記方法にも関する。
この際、電気伝導性構造体及び/またはコーティングは、特に、1・10S/mを超える伝導率を有する構造体及び表面コーティングである。特に、印刷、乾燥及び熱処理されたインキ調合物は、5・10S/mよりも高い、例えば7・10S/mの電気伝導率を達成することもできる。
A)で用意される基材は、本発明では、絶縁性または難電気伝導性で、特にフレキシブルでもある材料から構成され得る。例えば、これは、ガラスまたはプラスチックでできた物体、例えばガラスプレートまたはプラスチックフィルムであることができる。
このような基材のためのプラスチックとしては、例えば熱可塑性プラスチックが考慮される。これは、例えば、ジフェノールをベースとするポリカーボネートもしくはコポリカーボネート、ポリ−もしくはコポリアクリレート及びポリ−もしくはコポリメタクリレート、例えば及び好ましくはポリメチルメタクリレート、スチレンのポリマーもしくはコポリマー、例えば及び好ましくは透明なポリスチレンもしくはポリスチレンアクリロニトリル(SAN)、熱可塑性ポリウレタン、並びにポリオレフィン、例えば及び好ましくはポリプロピレン類、ポリビニルクロライド類または環状オレフィンをベースとするポリオレフィン(例えばTOPAS(登録商標)、Hoechst)、テレフタル酸の重縮合物もしくは共重縮合物、例えば及び好ましくはポリ−もしくはコポリエチレンテレフタレート(PETまたはCoPET)、グリコール変性PET(PETG)またはポリ−もしくはコポリブチレンテレフタレート(PBTまたはCoPBT)、ポリイミド、ポリアミドまたは上記の物質の混合物であることができる。
ステップBにおける本発明のインキ調合物の施用は、特に印刷法を用いて、好ましくはインキジェット印刷法を用いて、構造化してまたは平坦なコーティングとして行うことができる。適当なインキジェット印刷法としては、例えば熱インキジェット印刷(サーマル・インキジェットプリント)、圧電式インキジェット印刷(ピエゾエレクトリック・インキジェットプリント)、または連続式及びドロップ・オン・デマンドインキジェット印刷(連続インキジェットプリント、DOD−インキジェットプリント)などが挙げられる。
ステップC)におけるインキ調合物の乾燥及び熱処理は、有利には一つのステップで行うことができ、特に、溶剤を逃がしながら、好都合な穏やかな温度下に焼結として行うことができる。ステップC)は、本発明では、フォトニック低温焼結も包含する、及び/またはマイクロ波もしくはレーザーで援助して行うことができる。
該方法の他の実施形態の一つでは、好ましくは基材は、ガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、PVC及び/またはポリアミドを含む群から、特に好ましくはガラス、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)及び/またはポリエチレンテレフタレート(PET)を含む群から選択される材料を含む。これらの材料は、良好に印刷でき、そして簡単に更に官能化することができる。この際、前記の適当な材料のリストは全てを網羅しているわけではない。
本発明の方法の他の実施形態の一つでは、熱処理は、40℃を超える、好ましくは80℃〜180℃の温度範囲、非常に特に好ましくは120℃〜160℃の範囲の少なくとも一つの温度で、例えば130℃または140℃で行うことができる。この際、この選択された温度または選択された温度範囲は、有利には、使用する基材の軟化点未満に維持しそしてそれに適合させることができる。有利には、それによって、本発明の方法を、温度に敏感な基材、例えばポリカーボネートフィルム上での電気伝導性構造体の製造にも使用できるようになる。
本発明では、有利なことに、ステップC)における熱処理の間の低い熱負荷の下に、可能なかぎり非常に良好に接着し、電気伝導性のある構造体及びコーティングを、ガラスキャリアや、プラスチックフィルム、例えばポリカーボネートフィルム上で得ることもできる。
本発明の方法の更に別の実施形態の一つでは、ステップC)における熱処理を、5分間から一日間の期間にわたって、好ましくは5分間から1時間の期間にわたって、特に好ましくは7分間〜20分間の期間にわたって、例えば10分間または15分間の期間にわたって行うことができる。フレキシブルな電気伝導性構造体及びコーティングの製造のためには特に、本発明で予定されるステップC)における短い熱処理時間が有利である。
ここで、本発明の方法の更なる特徴に関しては、本発明のインキ調合物及びそれの使用についての説明が明らかに参照される。
更に本発明は、上述した本発明のインキ調合物から、特に印刷法を用いて得ることができる、基材上の電気伝導性構造体及び/またはコーティングにも関する。この際、該インキ調合物の上述の様々な実施形態を、単独でまたは互いに組み合わせて、該電気伝導性構造体及び/またはコーティングを製造するために使用することができる。
有利なことに、本発明のインキ調合物から生じる電気伝導性構造体またはコーティング、例えば導体トラックは機械的にフレキシブルであることができて、そうして基材材料が伸張した場合でも、伝導性を維持する。特に、該電気伝導性構造体またはコーティングは、通常の基材、例えばポリカーボネートに対して格別良好な接着性も有することができる。
更に本発明は、インキジェットプリンター用のインキとして、及び/または基材上に電気伝導性構造体及び/または電気伝導性コーティングを生成するための、本発明のインキ調合物の使用に関する。特に、本発明のインキ調合物を用いることで、フレキシブルな基材もコーティングすることができる。本発明の使用の更に別の特徴及び利点に関しては、上述のインキ調合物並びに本発明の方法が明示的に参照される。
本発明の更に別の対象の一つは、本発明のインキ調合物から、特に印刷法を用いて、好ましくはインキジェット印刷を用いて得ることができる、基材上の電気伝導性構造体及び/またはコーティングである。このような電気伝導性構造体は、例えば導体トラック、アンテナ素子、センサー素子、または半導体部材との接触のためのボンド接続であることができる。本発明では、フレキソ印刷またはエアロゾルジェット印刷で本発明のインキ調合物を使用することも考えられ得る。
本発明の更に別の対象の一つは、特に本発明のインキ調合物を用いて、特に本発明の方法によって得られた、電気伝導性構造体及び/またはコーティングである。
本発明の方法は、基材を伸張した場合または曲げた場合でも、それの伝導性を維持でき、加えて基材に対して良好な接着性を示す、フレキシブルで電気伝導性の構造体の製造のためにも有利に使用することができる。
該方法の更に別の実施形態の一つでは、インキジェット印刷の時に、液滴の形成は、好ましくは圧電的に作動する印刷ヘッドで達成される。この場合、圧電効果のために、インキノズルの壁を介して加圧ノズルのインキ体積中に音波が発生し、これが、ノズルの開口部でインキ液滴を印刷基材の方向に吐出させる。機能性インキの熱安定性に関しては、ピエゾ式ヘッドの利点はインキに対する作用が比較的穏やかな点にある。
ピエゾ技術における液滴形成に対して影響力のあるパラメータは、インキ自体中での音の速度、関与する材料間の界面張力、及びインキの粘度である。更に、ピエゾ結晶に印加される制御圧(波形)の時間的な経過を介して、液滴の大きさ、速度及び形態、それ故、印刷品質が影響を受け得る。サテライト液滴(Satellitentropfen)の無い球形の液滴形態が目的とされる。液滴の大きさ及び液滴の速度は、基材に対する印刷ヘッドの相対運動と一緒になって印刷システムの解像度、縁の鋭さ及び印刷速度を決定する。
ピエゾインキジェット法は、上記の特性の故に、様々な基材上に画像様に構造化された機能層を生成することができるインキの印刷に特に適している。インキの構成成分の選択及び液滴形成の最適化には幅の広いバリエーションの可能性がある。そのため、ピエゾ技術は、目的の構造化された堆積物のための機能材料に広い多様性を可能にする。
該方法の更に別の実施形態の一つでは、圧電式に作動する印刷ヘッドは、≧1V〜≦40Vの制御電圧及び≧1μs〜≦20μsのパルス幅で稼働される。制御電圧は、≧10V〜≦20Vの範囲または≧14V〜≦18Vの範囲であることもできる。パルス幅は、≧3μs〜≦10μsの範囲または≧6μs〜≦7μsの範囲であることもできる。
本発明を以下に実施例に基づいて及び図面を参照して更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
図1は、例2のインキ調合物から得ることができるコーティングの、10分間の加熱処理時間での焼結温度に対する伝導性の依存性を図に示す。 図2は、例3のインキ調合物から得ることができるコーティングの、15分間の熱処理時間での焼結温度に対する伝導性の依存性を図に示す。
例1
銀ナノパーティクルゾルの調製(Ag−ゾル;成分B)
a)2Lの収容能力を持つフラスコに、1Lの蒸留水を仕込んだ。次いでこれに、100mLの0.7重量%濃度クエン酸三ナトリウム溶液、その後200mLの0.2重量%濃度水素化ホウ素ナトリウム溶液を攪拌しながら加えた。得られた混合物に、攪拌しながら、0.045モルの硝酸銀溶液を0.2L/hの体積流量で1時間かけてゆっくりと計量添加した。ここで、本発明の分散物(Ag−ゾル)が形成し、これを次いで、限外濾過して精製し、そして分散物の総重量を基準にして、クエン酸塩で安定化された銀ナノパーティクルの固形物含有率が32.0重量%となるまで濃縮した。
b)上記の銀ナノパーティクルゾルの調製を繰り返したが、この場合は、本発明の分散物(Ag−ゾル)を限外濾過によって精製し、分散物の総重量を基準にして、クエン酸で安定化された銀ナノパーティクルの固形物含有率が32.6重量%となるまで濃縮した。
例2
静電気的に安定化された銀ナノパーティクル22重量%を含むインキ調合物の調製
表1に記載の原料を、記載の順番1〜6で混合して成分Aとし、そして30分間攪拌した。原料は、例えば、記載の商品名、すなわち1,2−プロパンジオール及びPVP 15(Sigma Aldrich)、Pluronics(登録商標)PE10400(BASF)、DowfaxTM8390(DOW Chemical Company)、Surfynol(登録商標)465(Air products)で水溶液として商業的に入手可能であり、蒸留水をつぎ足して成分Aとした。成分Aを、キャリア剤として、一定に攪拌しながら、例1a)からの12.5gのAg−ゾル(成分A)に滴下した。この混合物を、2〜3時間攪拌した。
こうして調製されたインキ調合物は、Physica社のレオメータ(タイプMCR301)を用いて1/sの剪断速度で測定して、20℃で3〜4mPa sの粘度及び29〜31mN/mの表面張力を有していた。pH値は6.5であった。それ故、本発明において任意選択的に可能なpH値の調整、例えば水性KOH、NaOHまたはDMEAを用いたpH値の調整は必要なかった。上記の特性の故に、これはインキジェット印刷に適したものであった。
この完成したインキ調合物は、5〜10℃で7日間、安定に貯蔵できた。インキジェット印刷、次いで140℃で焼結して、Makrofol DE1−1フィルム及びガラス基材上に伝導性の構造体を得ることができた。
例3
静電気的に安定化された銀ナノパーティクル18重量%を含むインキ調合物の調製
先ず、表1に記載の原料を、記載の順番1〜7で混合して成分Aとし、そして30分間攪拌した。原料は、記載の商品名、すなわち1,2−プロパンジオール及びPVP K15(Sigma Aldrich)、Pluronics(登録商標)PE10400(BASF)、DowfaxTM8390(DOW Chemical Company)、Surfynol(登録商標)465(Air products)で例えば水溶液として商業的に入手でき、脱イオン水をつぎ足して合計で20gとした(成分A)。キャリア剤しての成分Aを、一定に攪拌しながら例1b)からの12.5gのAg−ゾル(成分A))に滴下した。この混合物を2〜3時間攪拌する。
こうして調製されたインキ調合物は、Physica社のレオメータ(タイプMCR301)を用いて1/sの剪断速度で測定して、20℃で3〜4mPa sの粘度及び26〜28mN/mの表面張力を示した。pH値は6.5であった。それ故、本発明において任意選択的に可能なpH値の調整、例えばKOH、NaOHまたはDMEAを用いたpH値の調整は必要なかった。上記の特性の故に、これはインキジェット印刷に適していた。
完成したインキ調合物は、5〜10℃で5日間安定に貯蔵できた。インキジェット印刷及びその後に140℃で焼結することで、ポリカーボネートフィルム(Makrofol(登録商標)DE 1−1フィルム)及びガラス基材上に伝導性構造体を得ることができた。
例2及び3からのインキ調合物を、10pL印刷ヘッドを備えたダイマティクス・マテリアルズ・プリンターDMP2831で使用した。制御のために、このインキに合わせて調整した16Vの最大電圧及び6.5μsのパルス幅を有する波形を使用した。印刷時には、印刷ヘッドも基材も加熱しなかった。
例4
更に、試験シリーズにおいて、それぞれ加熱処理時間を10分間として、ガラス基材上の銀構造体の伝導性の焼結温度に対する依存性を試験した。銀構造体は、例2のインキ調合物を用いて、ダイマトリックス2831プリンターで圧電式インキジェット印刷によって得ることができた。結果を図1及び表3に示す。140℃の焼結温度の時は、10分間の熱処理時間の後に、得られたコーティングの10%Agの伝導率が達成された。
それ故、本発明のインキ調合物を用いることにより、比較的穏やかな焼結温度及び比較的短い熱処理で、印刷された構造体の良好な伝導性を達成することができる。伝導率が銀の比伝導率に近い、品質的に価値の高い構造化されたコーティングが製造された。これは、フレキシブルな印刷された電子機器の分野での使用に特に有利である。
例5
試験シリーズにおいて、更に、熱処理時間を15分間として、ガラス基材上の銀構造体の焼結温度に対する依存性を試験した。銀構造体は、例3のインキ調合物を用いて、ダイマトリックス2831プリンターで圧電式インキジェット印刷によって得ることができた。結果を図2及び表4に示す。140℃の焼結温度において、15分間の熱処理時間の後に、6.8%Agの伝導率が達成された。
それ故、この本発明のインキ調合物を用いた場合でも、比較的穏やかな焼結温度及び比較的短い熱処理で、印刷された構造体の良好な伝導率が達成できる。伝導率が、銀の比伝導率に近い品質的に高価値の構造化されたコーティングが製造される。これは、フレキシブルな印刷された電子部材の分野での使用に特に有利である。
例4と比較した場合に、銀ナノパーティクルの濃度がより高いインキ調合物(例4の調合物)を用いると、10分間のより短い熱処理時間で、より高い導電率が達成できることが示される。このより高い伝導率も、より短い焼結時間も、フレキシブルな印刷された電子機器の製造及び要求により有望である。

Claims (15)

  1. 電気伝導性構造体を製造するための銀含有水性インキ調合物であって、
    −有機溶剤、添加剤及び水を少なくとも含むキャリア剤成分A、及び
    −液状分散剤及び静電気的に安定化された銀ナノパーティクルを少なくとも含む、成分Bとしての銀ナノパーティクルゾル、
    を含んでなる一成分または二成分系として提供され、そしてこれらの成分A及びBから組成される調合物が、少なくとも、
    a)1〜50重量%の有機溶剤、
    b)0.005〜12重量%の添加剤、及び
    c)40〜70重量%の水、
    並びに
    d)15〜50重量%の静電気的に安定化された銀ナノパーティクル、
    を含み、この際、インキ調合物の全構成分の合計はそれぞれの場合に100重量%とすることを特徴とする、前記インキ調合物。
  2. 銀ナノパーティクルが、静電気的分散安定剤としての炭素原子数が最大5までのジ−もしくはトリカルボン酸またはそれの塩で安定化されることを特徴とする、請求項1に記載のインキ調合物。
  3. 銀ナノパーティクルの静電気的安定化のために、クエン酸またはクエン酸塩が使用されることを特徴とする、請求項1または2に記載のインキ調合物。
  4. 少なくとも一種の非イオン性界面活性剤を添加剤として含み、そしてこの少なくとも一種の非イオン性界面活性剤が、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ブロックコポリマー、アセチレン系ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−エステル、ポリエチレンオキシド−ジエステル、ポリエチレンオキシド−アミン、ポリエチレンオキシド−アミド、及びジメチコーンコポリオールから選択されることを特徴とする、請求項1〜3の少なくとも一つに記載のインキ調合物。
  5. 少なくとも一種のイオン性界面活性剤を添加剤として含み、そしてこの少なくとも一種のイオン性界面活性剤が、スルホネート系界面活性剤、ホスホネート系界面活性剤またはカルボキシレートから選択されることを特徴とする、請求項1〜4の少なくとも一つに記載のインキ調合物。
  6. 少なくとも一種のバインダーを含み、そしてこのバインダーがポリビニルピロリドン(PVP)であることを特徴とする、請求項1〜5の少なくとも一つに記載のインキ調合物。
  7. 少なくとも一種の湿潤剤を含み、そしてこの少なくとも一種の湿潤剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項1〜6の少なくとも一つに記載のインキ調合物。
  8. インキ調合物の表面張力が≧20mN/m〜≦70mN/mであることを特徴とする、請求項1〜7の少なくとも一つに記載のインキ調合物。
  9. 調合物の粘度が≧1mPa s〜≦100mPa sの範囲であることを特徴とする、請求項1〜8の少なくとも一つに記載のインキ調合物。
  10. 請求項1〜9の少なくとも一つに記載のインキ調合物を製造する方法であって、両成分、すなわち
    −有機溶剤、添加剤及び水を少なくとも含むキャリア剤成分A、及び
    −液状分散剤及び静電気的に安定化された銀ナノパーティクルを少なくとも含む、成分Bとしての銀ナノパーティクルゾル、
    を別々に調製し、次いで一緒し、そうして得られたインキ調合物が、少なくとも、
    a)1〜50重量%の有機溶剤、
    b)0.005〜12重量%の添加剤、及び
    c)40〜70重量%の水、
    並びに
    d)15〜50重量%の静電気的に安定化された銀ナノパーティクル、
    を含み、この際、インキ調合物の全構成分の割合はそれぞれの場合に100重量%とすることを特徴とする、前記方法。
  11. 基材上に電気伝導性構造体及び/またはコーティングを製造する方法であって、次のステップ、すなわち
    A)基材を用意するステップ、
    B)請求項1〜9の少なくとも一つに記載のインキ調合物を、印刷、特にインキジェット印刷によって、基材の少なくとも一つの表面に施用するステップ、
    C)印刷された基材を熱処理するステップ、
    を特徴とする、前記方法。
  12. 熱処理を、40℃〜180℃の温度範囲のうちの少なくとも一つの温度で行うことを特徴とする、請求項11に記載の方法。
  13. 熱処理が、5分間から1時間の期間にわたって行われることを特徴とする、請求項11または12に記載の方法。
  14. 請求項1〜9のいずれか一つに記載のインキ調合物から、特に印刷法によって得ることができる、基材上の電気伝導性構造体及び/またはコーティング。
  15. インキジェットプリンター用のインキとしての、及び/または電気伝導性構造体及び/または電気伝導性コーティングを生成するための、請求項1〜9のいずれか一つに記載のインキ調合物の使用。
JP2014515167A 2011-06-14 2012-06-13 電気伝導性構造体を製造するための銀含有水性インキ調合物及びこのような電気伝導性構造体を製造するためのインクジェット印刷法 Pending JP2014523459A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011077492 2011-06-14
DE102011077492.0 2011-06-14
PCT/EP2012/061157 WO2012171936A1 (de) 2011-06-14 2012-06-13 Silberhaltige wässrige tinten-formulierung zur herstellung von elektrisch leitfähigen strukturen und tintenstrahldruckverfahren zur herstellung solcher elektrisch leitfähigen strukturen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014523459A true JP2014523459A (ja) 2014-09-11
JP2014523459A5 JP2014523459A5 (ja) 2015-07-30

Family

ID=46384345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014515167A Pending JP2014523459A (ja) 2011-06-14 2012-06-13 電気伝導性構造体を製造するための銀含有水性インキ調合物及びこのような電気伝導性構造体を製造するためのインクジェット印刷法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150037550A1 (ja)
EP (1) EP2721114A1 (ja)
JP (1) JP2014523459A (ja)
KR (1) KR20140040805A (ja)
CN (1) CN103732701A (ja)
CA (1) CA2838546A1 (ja)
WO (1) WO2012171936A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016114205A1 (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 富士フイルム株式会社 銀微粒子分散物、インク組成物、銀電極、及び薄膜トランジスタ

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104662109B (zh) * 2012-09-28 2017-08-01 凸版资讯股份有限公司 银油墨组合物、导电体以及通信设备
US20150166810A1 (en) * 2013-12-16 2015-06-18 Nano And Advanced Materials Institute Limited Metal Nanoparticle Synthesis and Conductive Ink Formulation
US9617437B2 (en) * 2015-05-07 2017-04-11 Xerox Corporation Anti-bacterial aqueous ink compositions comprising self-dispersed sulfonated polyester-silver nanoparticle composites
KR20180031635A (ko) * 2015-05-20 2018-03-28 국립대학법인 야마가타대학 은나노 입자 분산체의 제조 방법 및 은나노 입자 잉크의 제조 방법
US10276937B2 (en) * 2017-02-17 2019-04-30 Te Connectivity Corporation Jet dispensing electrically conductive inks
WO2019098196A1 (ja) 2017-11-14 2019-05-23 日立化成株式会社 組成物、導体及びその製造方法、並びに構造体
WO2019099030A1 (en) 2017-11-17 2019-05-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
CN112166653A (zh) * 2018-03-15 2021-01-01 以色列商普林特电路板有限公司 双组分可印刷导电组合物
CN110586952B (zh) * 2018-06-22 2022-06-24 天津理工大学 纳米金属粉及其导电油墨的室温制备方法
US10814659B2 (en) 2018-06-28 2020-10-27 Xerox Corporation Methods for printing conductive objects
CN108976914B (zh) * 2018-08-14 2021-06-22 重庆文理学院 一种高分散的铜纳米线导电墨水、导电薄膜及其制备方法
EP3903970B1 (en) * 2018-12-27 2023-11-08 Kao Corporation Dispersion of metal fine particles and method for producing a printed material
DE102019215595B4 (de) 2019-10-11 2021-10-21 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Medizinprodukt aufweisend ein druckbares elektrisches Bauteil aufweisend ein Kunststoffsubstrat.
US11932769B2 (en) * 2019-12-20 2024-03-19 Xerox Corporation Printable flexible overcoat ink compositions
CN111836466B (zh) * 2020-08-04 2023-10-27 深圳市大正瑞地科技有限公司 一种线路板用纳米碳与石墨烯混合导电液的制造方法
CN112063238A (zh) * 2020-09-22 2020-12-11 嘉兴学院 一种活性银前驱体墨水及其制备和保存方法
CN115442975B (zh) * 2022-09-30 2024-04-30 中纺院(浙江)技术研究院有限公司 一种纳米银基柔性电子电路的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008513565A (ja) * 2004-09-14 2008-05-01 シーマ ナノ テック イスラエル リミティド インクジェット印刷が可能な組成物
JP2008208285A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Sanyo Chem Ind Ltd 導電インク組成物
JP2008214591A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Bando Chem Ind Ltd 導電性インク
JP2009146624A (ja) * 2007-12-11 2009-07-02 Seiko Epson Corp 導体パターン形成用インク、導体パターン、および配線基板
JP2010507727A (ja) * 2006-10-25 2010-03-11 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 銀含有水性処方物および導電性または反射性コーティングを製造するためのその使用
JP2012140480A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Seiko Epson Corp 導体パターン形成用インク

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003038002A1 (en) 2001-11-01 2003-05-08 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ink-jet inks containing metal nanoparticles
US7081322B2 (en) * 2003-03-27 2006-07-25 Kodak Graphics Communications Canada Company Nanopastes as ink-jet compositions for printing plates
US20080193667A1 (en) * 2004-08-23 2008-08-14 Arkady Garbar Ink Jet Printable Compositions
US7533980B2 (en) * 2005-02-15 2009-05-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink set and media for ink-jet printing
JP4864407B2 (ja) * 2005-09-30 2012-02-01 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法
US20080041269A1 (en) * 2006-08-16 2008-02-21 Rahel Bekru Bogale Silver ink containing humectant mixture for inkjet printing
KR101082146B1 (ko) * 2006-09-29 2011-11-09 주식회사 엘지화학 잉크젯 프린트용 잉크 및 상기 잉크에 사용되는 금속나노입자의 제조방법
US20100021704A1 (en) 2006-09-29 2010-01-28 Sung-Ho Yoon Organic silver complex compound used in paste for conductive pattern forming
US7919015B2 (en) * 2006-10-05 2011-04-05 Xerox Corporation Silver-containing nanoparticles with replacement stabilizer
US7615111B2 (en) 2007-04-18 2009-11-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Metallic inkjet ink and method for forming the same
KR100905399B1 (ko) * 2007-09-07 2009-06-30 연세대학교 산학협력단 우수한 전도성과 유리 및 세라믹 기판과의 접착력 향상을위한 금속 나노입자와 나노 글래스 프릿을 포함하는 전도성잉크 조성물
JP2009209347A (ja) * 2008-02-08 2009-09-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd 導電性インキ
EP2279054A2 (en) * 2008-04-25 2011-02-02 National University of Ireland, Galway An ink comprising nanostructures
US20110151110A1 (en) * 2008-07-25 2011-06-23 John Frank St Metal nanoparticle ink compositions
US7922939B2 (en) * 2008-10-03 2011-04-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal nanoparticle inks

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008513565A (ja) * 2004-09-14 2008-05-01 シーマ ナノ テック イスラエル リミティド インクジェット印刷が可能な組成物
JP2010507727A (ja) * 2006-10-25 2010-03-11 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 銀含有水性処方物および導電性または反射性コーティングを製造するためのその使用
JP2008208285A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Sanyo Chem Ind Ltd 導電インク組成物
JP2008214591A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Bando Chem Ind Ltd 導電性インク
JP2009146624A (ja) * 2007-12-11 2009-07-02 Seiko Epson Corp 導体パターン形成用インク、導体パターン、および配線基板
JP2012140480A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Seiko Epson Corp 導体パターン形成用インク

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016114205A1 (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 富士フイルム株式会社 銀微粒子分散物、インク組成物、銀電極、及び薄膜トランジスタ
JPWO2016114205A1 (ja) * 2015-01-13 2017-11-30 富士フイルム株式会社 銀微粒子分散物、インク組成物、銀電極、及び薄膜トランジスタ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012171936A1 (de) 2012-12-20
EP2721114A1 (de) 2014-04-23
KR20140040805A (ko) 2014-04-03
US20150037550A1 (en) 2015-02-05
CN103732701A (zh) 2014-04-16
CA2838546A1 (en) 2012-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2014523459A (ja) 電気伝導性構造体を製造するための銀含有水性インキ調合物及びこのような電気伝導性構造体を製造するためのインクジェット印刷法
US9833836B2 (en) Core-shell metallic nanoparticles, methods of production thereof, and ink compositions containing same
KR101298804B1 (ko) 금속 나노 입자의 수계 분산액
KR101494045B1 (ko) 금속 구리 분산액 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용하여 형성한 전극, 배선 패턴, 도막, 그 도막을 형성한 장식 물품, 항균성 물품 및 그들의 제조 방법
JP5190412B2 (ja) 合金ナノ粒子及びその製造方法、並びにその合金ナノ粒子を用いたインク及びペースト
JP2005507452A5 (ja)
JP2010505023A (ja) インクジェットプリント用インク及び前記インクに用いられる金属ナノ粒子の製造方法
JP2005507452A (ja) 金属ナノ粒子を含むインクジェットインク
TWI783947B (zh) 導電性塗層複合體及其製造方法
KR100905399B1 (ko) 우수한 전도성과 유리 및 세라믹 기판과의 접착력 향상을위한 금속 나노입자와 나노 글래스 프릿을 포함하는 전도성잉크 조성물
Huang et al. Synthesis of colourless silver precursor ink for printing conductive patterns on silicon nitride substrates
TW201640521A (zh) 金屬奈米粒子分散液
TWI683870B (zh) 導電性被覆膜複合體及其製造方法
JP4581319B2 (ja) 水性インク組成物、その製造方法、及び水性インク組成物を用いる画像形成方法
JP5310957B2 (ja) インクジェット記録用導電性水性インク
US20090176013A1 (en) Metal ink for ink-jet printing
US9580607B2 (en) Aqueous base metal pigment dispersion liquid and aqueous ink composition
EP3406757A1 (en) A process for preparing a copper coated conductive carbon-based substrate
DE102011075292A1 (de) Oleophobe Oberflächenbeschichtung
WO2020127676A1 (en) Conductive ink jet printing ink composition
JP7019996B2 (ja) 水系インクおよび画像形成方法
JP6053246B1 (ja) 電極の製造方法
JP7200055B2 (ja) 金属ナノ粒子のインク組成物
JP2004067931A (ja) 金の水系分散液の製造方法及びインクジェット記録用インク
JP2004068114A (ja) 金の水系分散液、その製造方法及びインクジェット記録用インク

Legal Events

Date Code Title Description
A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20150611

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150612

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160316

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160323

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20160620

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20161116