JP2015206108A - 銀微粒子分散液 - Google Patents

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Abstract

【課題】極性溶媒を使用しても、銀微粒子の分散性が良好で、保存安定性に優れ、適度な粘度を有し、低温で焼成することができ、低抵抗の銀導電膜を作製することができる、銀微粒子分散液を提供する。
【解決手段】有機保護剤としてオクチルアミンなどの炭素数８〜１２のアミンで被覆された平均一次粒子径１〜１００ｎｍの銀微粒子（銀微粒子分散液中の銀の含有量が３０〜９０質量％）と、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒（５〜７０質量％）と、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方からなる分散剤などのアクリル系分散剤（銀微粒子に対して１．５〜５質量％）とを含む銀微粒子分散液を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、銀微粒子分散液に関し、特に、電子部品の微細な電極や回路などの形成に使用する銀微粒子分散液に関する。
従来、電子部品の微細な電極や回路などを形成するために、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒径の銀微粒子（銀ナノ粒子）を分散媒中に分散させた導電性インクや、銀ナノ粒子をバインダ樹脂および溶剤と混合してペースト状にした導電性ペーストを、基板上に塗布した後、１００〜２００℃程度の低温で加熱して焼成することによって、銀微粒子同士を焼結させて銀導電膜を形成することが知られている。
このような導電性インクや導電性ペーストに使用する銀微粒子は、非常に活性が高く、低温でも焼結が進み易く、そのままでは粒子として不安定である。そのため、銀微粒子同士の焼結や凝集を防止して、銀微粒子の独立性や保存安定性を確保するために、銀微粒子の表面を有機化合物からなる有機保護剤で被覆して溶媒中に分散させた銀微粒子分散液として保存することが知られている。
このような銀微粒子分散液に使用することができる有機保護剤で表面が被覆された銀微粒子として、炭素数６〜１２の１級アミンからなる有機保護剤で被覆された平均粒子径３〜２０ｎｍの銀粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００９−１３８２４２号公報（段落番号００１１−００１２）
しかし、特許文献１のように１級アミンのような有機保護剤で被覆された銀微粒子は、疎水性になるため、極性溶媒中で凝集体になり、極性溶媒に対する分散性が悪く、そのため、この銀微粒子を極性溶媒に分散させた銀微粒子分散液の粘度が高くなり、この銀微粒子分散液を使用して銀導電膜を作製すると、銀導電膜の抵抗が高くなるという問題がある。一方、このような有機保護剤で被覆された銀微粒子は、非極性溶媒に対する分散性は良好であるが、この銀微粒子を非極性溶媒に分散させた銀微粒子分散液と樹脂バインダを使用して導電性ペーストを作製すると、一般に非極性溶媒と樹脂バインダとの相溶性が悪く、樹脂バインダを溶解させることができないという問題がある。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、極性溶媒を使用しても、銀微粒子の分散性が良好で、保存安定性に優れ、適度な粘度を有し、低温で焼成することができ、低抵抗の銀導電膜を作製することができる、銀微粒子分散液を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒に、有機保護剤として炭素数８〜１２のアミンで被覆された銀微粒子を、この銀微粒子に対して１．５〜５質量％のアクリル系分散剤とともに添加することにより、極性溶媒を使用しても、銀微粒子の分散性が良好で、保存安定性に優れ、適度な粘度を有し、低温で焼成することができ、低抵抗の銀導電膜を作製することができる、銀微粒子分散液を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による銀微粒子分散液は、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒に、有機保護剤として炭素数８〜１２のアミンで被覆された銀微粒子が、この銀微粒子に対して１．５〜５質量％のアクリル系分散剤とともに添加されていることを特徴とする。
この銀微粒子分散液において、アミンがオクチルアミンであるのが好ましく、銀微粒子の平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるのが好ましい。また、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒は、グリコールエーテル系溶剤またはテルピネオールであるのが好ましく、グリコールエーテル系溶剤がジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであるのが好ましい。また、アクリル系分散剤は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方からなる分散剤であるのが好ましく、メタクリル酸ブチルエステルからなる分散剤であるのがさらに好ましい。また、銀微粒子分散液中の銀の含有量が３０〜９０質量％であるのが好ましく、極性溶媒の含有量が５〜７０質量％であるのが好ましい。
本発明によれば、極性溶媒を使用しても、銀微粒子の分散性が良好で、保存安定性に優れ、適度な粘度を有し、低温で焼成することができ、低抵抗の銀導電膜を作製することができる、銀微粒子分散液を提供することができる。
本発明による銀微粒子分散液の実施の形態は、沸点が１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃の極性溶媒に、有機保護剤として炭素数８〜１２のアミンで被覆された銀微粒子が、この銀微粒子に対して１．５〜５質量％のアクリル系分散剤とともに添加されている。
炭素数８〜１２のアミンとして、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンなどを使用することができ、オクチルアミンを使用するのが好ましい。このような１級アミンで銀微粒子を被覆することにより、銀微粒子間の焼結を防ぎ、銀微粒子間の距離を適度に保つことができる。１級アミンの炭素数が１２よりも大きくなると、熱分解時に高い熱エネルギーが必要となり、一方、炭素数が８より小さくなると、銀微粒子を被覆する作用が弱くなり、銀微粒子を分散させるのが困難になり、凝集粒子になり易く、また、経時安定性が悪くなる。
銀微粒子は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１０〜５０ｎｍであるのがさらに好ましく、２０〜５０ｎｍであるのが最も好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍよりも大きいと、銀微粒子として期待される低温焼結性が得られ難くなる。
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒として、エーテル基を有するグリコールエーテル系溶剤またはテルピネオールを使用するのが好ましい。グリコールエーテル系溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであるのが好ましい。なお、この極性溶媒は、溶解パラメータ（ＳＰ値）が８．０〜１２．０であるのが好ましく、８．５〜１１．５であるのがさらに好ましい。
アクリル系分散剤の添加量は、銀微粒子に対して１．５〜５質量％であり、１．５〜３質量％であるのが好ましい。銀微粒子分散液中のアクリル系分散剤が５質量％を超えると、銀微粒子分散液を使用して形成した銀導電膜の比抵抗値が高くなるおそれがある。アクリル系分散剤は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方からなる分散剤であるのが好ましく、これらの分散剤がオキシアルキレン基を有するのが好ましい。
メタクリル酸エステルからなる分散剤としては、以下の式［Ｉ］で示すメタクリル酸ブチルエステルを骨格とし、数万程度以下の低分子量であり、官能基を有しない化合物を含む分散剤を使用するのが好ましい。骨格にカルボキシル基を有すると、銀微粒子の表面のアミンと置換して、焼結性が悪くなる。また、分散剤の重量平均分子量は、数万程度より大きくなると、粘度が高くなり過ぎるので、好ましくは数万程度以下の低分子量であり、さらに好ましくは４０，０００以下であり、最も好ましくは２５，０００以下である。このようなメタクリル酸ブチルエステルを骨格とした分散剤として、積水化学工業株式会社製のＭ１４００（ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶剤中に固形分としてメタクリル酸ブチルエステル４３質量％、重量平均分子量２０，０００）、Ｍ１２００（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶剤中に固形分としてメタクリル酸ブチルエステル４３質量％、重量平均分子量２０，０００）、Ｍ１０００（テルピネオール溶剤中に固形分としてメタクリル酸ブチルエステル４３質量％、重量平均分子量２０，０００）などを使用することができる。
Figure 2015206108
銀微粒子分散液中の銀の含有量は、３０〜９０質量％であるのが好ましく、７０〜９０質量％であるのがさらに好ましい。また、極性溶媒の含有量は、５〜７０質量％であるのが好ましく、７〜１５質量％であるのがさらに好ましい。
本発明による銀微粒子分散液の実施の形態は、水中において、有機保護剤として炭素数８〜１２のアミンの存在下で、銀化合物を還元処理して、有機保護剤で被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た後、デカンテーションにより銀微粒子を沈降させ、上澄み液を除去して、得られたウエットな状態の銀微粒子をアクリル系分散剤とともに沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒に添加した後、窒素雰囲気中において室温〜１００℃、好ましくは８０℃以下の温度で１２時間以上乾燥させて水分を除去することにより製造することができる。なお、乾燥温度が高過ぎると銀微粒子同士が焼結してしまうので好ましくない。
有機保護剤は、銀化合物の銀に対するモル比が０．０５〜６になるように添加するのが好ましい。
還元処理は、６０℃より低い温度で行われるのが好ましく、１０〜５０℃の温度で行われるのがさらに好ましい。６０℃以上になると、銀微粒子同士が有機保護剤で保護されるより、銀微粒子同士が凝集して融着し易くなるので好ましくない。また、還元処理の反応時間は、３０分以下であるのが好ましく、１０分以下であるのがさらに好ましい。
還元剤として、銀を還元することができれば、種々の還元剤を使用することができるが、酸性の還元剤の場合、カルボニル基を有する還元剤を使用すると、銀微粒子を得ることができるものの、一部が有機保護剤と反応してアミド結合してしまうので、塩基性の還元剤を使用するのが好ましく、ヒドラジンまたはＮａＢＨ４を使用するのがさらに好ましい。この還元剤は、銀化合物の銀に対するモル比が０．１〜２．０になるように添加するのが好ましい。
銀化合物として、銀塩または銀酸化物を使用するのが好ましく、硝酸銀を使用するのがさらに好ましい。この銀化合物は、反応水溶液中において銀イオン濃度が０．０１〜１．０モル／Ｌになるように添加するのが好ましく、０．０３〜０．２モル／Ｌになるように添加するのがさらに好ましい。
なお、「平均一次粒子径」は、銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０１１）により所定の倍率（粒子径が２０ｎｍ以下ではＴＥＭにより１８０，０００倍、２０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下ではＳＥＭにより８０，０００倍、３０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下ではＳＥＭにより５０，０００倍、１００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下ではＳＥＭにより３０，０００倍、３００ｎｍより大きい場合はＳＥＭにより１０，０００倍）で観察し、そのＳＥＭ画像またはＴＥＭ画像上の１００個以上の任意の銀微粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により算出することができる。
また、得られた銀微粒子分散液を三本ロールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザーなどにより混練脱泡することによって銀微粒子混練物を作製し、基板上に塗布した後、１００〜２００℃程度の低温で加熱して焼成することによって、銀微粒子同士を焼結させて銀導電膜を形成することができる。この銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度は、グラインドゲージにより評価すると、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ（１ｓｔスクラッチ））が１５μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。また、銀微粒子混練物の粘度は、銀導電膜を形成するために銀微粒子混練物を基板に塗布する際に、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビアオフセット法などの印刷方法により塗布する場合には、２５℃、５ｒｐｍで１００Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。
以下、本発明による銀微粒子分散液の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４、炭素数８）５１．１ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比（オクチルアミンのモル数／銀のモル数）＝２）と、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）６．２ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比（ヒドラジン水和物のモル数／銀のモル数）＝０．５）を添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込みながら、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを純水１８０．０ｇに溶かした水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌して、有機保護剤としてオクチルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。
このようにして得られた水スラリー中の銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により倍率５０，０００倍で観察し、そのＳＥＭ画像上の１００個以上の任意の銀微粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により平均一次粒子径を算出したところ、３５．６ｎｍであった。
次に、得られた銀微粒子の水スラリーからデカンテーションにより銀微粒子を沈降させた後、上澄み液を除去し、ウエットな状態の銀微粒子を回収した。
次に、回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子５９．９ｇ（オクチルアミンで被覆された銀微粒子６５．５質量％）を、アクリル系分散剤溶液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルにメタクリル酸ブチルエステルを溶解させた分散液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）２．８ｇとともに、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、溶解パラメータ（ＳＰ値）９．５）３．５ｇに添加した後、窒素雰囲気中において室温で２４時間乾燥させて水分を除去することにより、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
次に、得られた銀微粒子分散液を三本ロールミルに通し、混練脱泡を行って銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を粘度測定装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＨＡＡＫＥ ＲｅｏＳｔｒｅｓｓ６０００）により、２５℃、５ｒｐｍで測定したところ、７０．６Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ（１ｓｔスクラッチ））が６μｍ、第４スクラッチ（４ｔｈスクラッチ）（グラインドゲージによる混練物中の銀微粒子の粒度測定において最大粒径から４番目に大きい粒径）が１μｍ未満であった。
また、得られた銀微粒子分散液をメタルマスクにより１０ｍｍ四方の大きさで厚さ３０μｍになるようにガラス基板上に塗布した後、熱風乾燥機（ヤマト科学株式会社製のＤＫＭ４００）によって１３０℃で３０分間焼成して銀微粒子を焼結させることにより、ガラス基板上に銀導電膜を形成した。この銀導電膜の比抵抗値を、表面抵抗測定装置（株式会社東洋精密製のＳＵＲＦＣＯＭ１５００ＤＸ）で測定した表面抵抗と膜厚測定器で得られた膜厚から算出したところ、１１．５μΩ・ｃｍであった。
また、得られた銀微粒子分散液を乾燥させて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとともに、得られた銀微粒子分散液を大気中において２５℃で３日間保管後にＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
［実施例２］
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を４．９ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を１．４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１２．５質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と１．３質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して１．５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、５２．３Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が３μｍ、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、５．６μΩ・ｃｍであった。
また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
［実施例３］
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５５℃、ＳＰ値９．５）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、７８．４Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が１０μｍ、第４スクラッチが６μｍであった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、１０．３μΩ・ｃｍであった。
また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
［実施例４］
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃、ＳＰ値８．９）を使用し、アクリル系分散剤溶液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートにメタクリル酸ブチルエステルを溶解させた分散液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）の代わりに、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１２００）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１２００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、４０．２Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が６μｍ、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、５．７μΩ・ｃｍであった。
また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
［実施例５］
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、テルピネオール（沸点２１７℃、ＳＰ値１１．１）を使用し、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）の代わりに、アクリル系分散剤溶液として、テルピネオールにメタクリル酸ブチルエステルを溶解させた分散液（積水化学工業株式会社製のＭ１０００）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１０００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、３５．０Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が６μｍ、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、６．２μΩ・ｃｍであった。
また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
［実施例６］
５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４、炭素数８）５１．１ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）と、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）１２．４ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比１）を添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込みながら、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇと２８質量％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製の特級）５５．２ｇを純水１８０．０ｇに溶かした水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌して、有機保護剤としてオクチルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。
このようにして得られた水スラリー中の銀微粒子の平均一次粒子径を実施例１と同様の方法により算出したところ、８７．５ｎｍであった。
次に、得られた銀微粒子の水スラリーからデカンテーションにより銀微粒子を沈降させた後、上澄み液を除去し、ウエットな状態の銀微粒子を回収した。
次に、回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子５９．９ｇ（オクチルアミンで被覆された銀微粒子６６．９質量％）を、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）１．４ｇとともに、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、ＳＰ値９．５）５．０ｇに添加した後、窒素雰囲気中において室温で２４時間乾燥させて水分を除去することにより、８６．２質量％の銀微粒子と１２．５質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と１．３質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して１．５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、３５．２Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が１３μｍ、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、６．３μΩ・ｃｍであった。
また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
［実施例７］
実施例１と同様の方法で回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子５９．９ｇ（オクチルアミンで被覆された銀微粒子６５．５質量％）を、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）２．８ｇとともに、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、ＳＰ値９．５）９．５ｇに添加した後、窒素雰囲気中において室温で２４時間乾燥させて水分を除去することにより、７６．１質量％の銀微粒子と２１．６質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と２．３質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、０．６５Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が９μｍ、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、９．０μΩ・ｃｍであった。
また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
［実施例８］
実施例１と同様の方法で回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子５９．９ｇ（オクチルアミンで被覆された銀微粒子６５．５質量％）を、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）２．８ｇとともに、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、ＳＰ値９．５）１７．５ｇに添加した後、窒素雰囲気中において室温で２４時間乾燥させて水分を除去することにより、６５．９質量％の銀微粒子と３２．１質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と２．０質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、０．０４Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が１μｍ未満、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、７．６μΩ・ｃｍであった。
また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
［比較例１］
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を６．３ｇとし、アクリル系分散剤溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１３．８質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度について、実施例１と同様の方法により測定を試みたが、粘度が高過ぎて、測定することができなかった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が５０μｍ以上、第４スクラッチが４０μｍであった。
また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
［比較例２］
有機保護剤としてオクチルアミンの代わりにヘキシルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１０１．１９、炭素数６）３９．６ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、有機保護剤としてヘキシルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。なお、水スラリー中の銀微粒子の平均一次粒子径を、実施例１と同様の方法により算出したところ、３２．１ｎｍであった。また、得られた銀微粒子を含む水スラリーから、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、６１．７Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が１０μｍ、第４スクラッチが３μｍであった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、７．３μΩ・ｃｍであった。
また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後では銀微粒子が凝集し、保存安定性が悪いことがわかった。
［比較例３］
５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオレイルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量２６７．４７、炭素数１８）１０５．８ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）と、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを純水１８０．０ｇに溶かした水溶液を添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込みながら、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、還元剤としてのＮａＢＨ４（和光純薬工業株式会社製の特級）２．８ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比１．５）を４０質量％のＮａＯＨ水溶液２０．６ｇに溶解した水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌して、有機保護剤としてオレイルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。この水スラリー中の銀微粒子の平均一次粒子径を、実施例１と同様の方法により算出したところ、２４．３ｎｍであった。また、得られた銀微粒子を含む水スラリーから、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、１６９．８Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が２５μｍ、第４スクラッチが８μｍであった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、４１１．２μΩ・ｃｍであった。
［比較例４］
アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）の代わりにポリウレタン系分散剤溶液（東洋紡株式会社製のバイロンＵＲ８３００、メチルエチルケトン／トルエン（５０質量％／５０質量％）溶剤中に固形分３０質量％）４．０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％のグリコールエーテル系溶剤と２．６質量％のポリウレタン系分散剤溶液（ＵＲ８３００の固形分であるウレタン変性ポリエステルからなる分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、３３８．４Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が１２μｍ、第４スクラッチが３μｍであった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、８．８μΩ・ｃｍであった。
［比較例５］
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を５．５ｇ、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）の添加量を０．９ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、８６．０質量％の銀微粒子と１３．２質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と０．８質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して１質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、１２１．０Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が２２μｍ、第４スクラッチが４μｍであった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、４．９μΩ・ｃｍであった。
［比較例６］
５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４、炭素数８）５１．１ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）と、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）６．２ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比２）と、濃度５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）２６ｇを添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込みながら、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを純水１８０．０ｇに溶かした水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌して、有機保護剤としてオクチルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。
このようにして得られた水スラリー中の銀微粒子の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡の倍率１８０，０００倍にした以外は実施例１と同様の方法により算出したところ、１８．３ｎｍであった。
次に、得られた銀微粒子の水スラリーからデカンテーションにより銀微粒子を沈降させた後、上澄み液を除去し、ウエットな状態の銀微粒子を回収した。
次に、回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子５９．９ｇ（オクチルアミンで被覆された銀微粒子５１．８質量％）を、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）６．３ｇとともに、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、ＳＰ値９．５）０．４ｇに添加した後、窒素雰囲気中において室温で２４時間乾燥させて水分を除去することにより、８２．２質量％の銀微粒子と１０．６質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と７．２質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して８質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、６１．９Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が２μｍ、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した表面抵抗は、オーバーロード（ＯＬ）で測定不能であり、銀導電膜の比抵抗値を算出することができなかった。
［比較例７］
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、エチレングリコール（沸点１９７℃、ＳＰ値１４．６）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物の作製を試みたが、分離により、ペーストとして作製することができなかった。
これらの実施例および比較例の結果を表１〜表３に示す。
Figure 2015206108
Figure 2015206108
Figure 2015206108
Figure 2015206108

Claims (9)

  1. 沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒に、有機保護剤として炭素数８〜１２のアミンで被覆された銀微粒子が、この銀微粒子に対して１．５〜５質量％のアクリル系分散剤とともに添加されていることを特徴とする、銀微粒子分散液。
  2. 前記アミンがオクチルアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  3. 前記銀微粒子の平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀微粒子分散液。
  4. 前記１５０〜３００℃の極性溶媒がグリコールエーテル系溶剤またはテルピネオールであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀微粒子分散液。
  5. グリコールエーテル系溶剤がジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであることを特徴とする、請求項４に記載の銀微粒子分散液。
  6. 前記アクリル系分散剤がアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方からなる分散剤であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀微粒子分散液。
  7. 前記アクリル系分散剤がメタクリル酸ブチルエステルからなる分散剤であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀微粒子分散液。
  8. 前記銀微粒子分散液中の銀の含有量が３０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銀微粒子分散液。
  9. 前記銀微粒子分散液中の前記極性溶媒の含有量が５〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の銀微粒子分散液。
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