KR20120115967A - 미소 금속 입자 함유 조성물 - Google Patents

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Abstract

미소 은입자 함유 조성물은, 다수의 미소 은입자(2)와, 각각의 은입자(2)의 표면을 덮는 코팅층(4)을 포함한다. 이 은입자(2)는 소위 나노 입자이다. 이 은입자(2)는 비늘형이다. 코팅층(4)은 유기 화합물을 포함한다. 이 유기 화합물은 은입자(2)에 부착되어 있다. 이 유기 화합물은 은입자(2)의 응집을 억제한다. 이 조성물은 케이크형을 나타낸다. 조성물의 전량에 대한 유기 화합물의 질량 비율은 2% 이상 15% 이하이다.

Description

미소 금속 입자 함유 조성물{FINE METAL PARTICLE-CONTAINING COMPOSITION}
본 발명은, 미소 금속 입자 함유 조성물과 그 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
전자 기기의 프린트 기판의 제조에서는, 소자를 연결하는 패턴이 인쇄된다. 이 인쇄에는 도전성 페이스트가 이용된다. 도전성 페이스트는, 미소 금속 입자, 바인더 및 액상 유기 화합물(용제)을 포함하고 있다. 도전성 페이스트에는 우수한 인쇄 특성이 필요하다. 도전성 페이스트에는 우수한 도전성도 필요하다. 이러한 특성을 얻기 위해, 도전성 페이스트에는 매우 작은 입자(소위 나노 입자)가 이용되고 있다.
전형적인 금속 입자는 은입자이다. 일본 특허 공개 제2008-517153호 공보에는, 옥살산은으로부터 미소 은입자를 얻는 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-517153호 공보
금속 입자는 미세하기 때문에 취급이 어렵다. 도전성 페이스트의 생산성은 충분하지 않다.
미소 금속 입자는 응집하기 쉽다. 응집후의 금속 입자는 페이스트 제조시에 재분산시킬 필요가 있다. 이 재분산은 용이하게는 이루어질 수 없다. 응집은 도전성 페이스트의 품질을 손상시킨다.
본 발명의 목적은 미소 금속 입자의 취급성의 개선에 있다. 본 발명의 다른 목적은 미소 금속 입자의 응집의 방지에 있다.
본 발명에 따른 미소 금속 입자 함유 조성물은, 다수의 미소 금속 입자와, 각각의 입자의 표면에 코팅된 유기 화합물을 포함한다. 이 조성물의 전량에 대한 유기 화합물의 질량 비율은 2% 이상 15% 이하이다.
바람직하게는, 입자의 재질은 은이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 입자의 표면에 결합하고 있다. 바람직하게는, 입자는 비늘형이다.
본 발명에 따른 미소 은입자 함유 조성물의 제조 방법은,
액체인 캐리어에 은 화합물을 분산시켜 분산액을 얻는 공정,
상기 분산액 중에, 제1 유기 화합물이 그 표면에 결합한 미소 은입자를 석출시키는 공정,
상기 은입자를 캐리어와 분리하는 공정,
상기 은입자를 제2 유기 화합물의 액에 투입하여, 이 제2 유기 화합물을 은입자의 표면에 부착시키는 공정,
및
상기 은입자를 제2 유기 화합물의 액과 분리하는 공정
을 포함한다.
본 발명에 따른 미소 입자 함유 조성물의 사용 방법은,
다수의 미소 입자와, 각각의 입자의 표면에 코팅된 유기 화합물을 포함하고 있고, 전량에 대한 유기 화합물의 질량 비율이 2% 이상 15% 이하인 미소 입자 함유 조성물을 준비하는 공정
및
상기 유기 화합물과의 친화력이 높은 용제를 상기 조성부와 혼합하여 페이스트를 얻는 공정
을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에서는, 유기 화합물의 매트릭스 중에 금속 입자가 분산되어 있다. 따라서, 금속 입자가 미세함에도 불구하고, 그 조성물은 취급성이 우수하다. 유기 화합물은 또한 입자의 응집을 억제한다.
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 따른 조성물에 포함되는 은입자와 유기 화합물이 도시된 단면도이다.
도 2는, 도 1의 은입자가 도시된 사시도이다.
이하, 적절하게 도면을 참조하면서, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1에는 미소 은입자(2)가 도시되어 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 이 은입자(2)는 비늘형이다. 이 은입자(2)의 사이즈는 200 nm 이상 10 ㎛ 이하이다. 이 은입자(2)는 소위 나노 입자이다.
도 1에는 은입자(2)와 함께 코팅층(4)도 나타나 있다. 은입자(2)는 코팅층(4)으로 덮여 있다. 코팅층(4)은 유기 화합물로 이루어진다. 이 유기 화합물은 단체에서는 상온 상압하에서 액체이다.
다수의 은입자(2)와 유기 화합물을 포함하는 조성물은, 바람직하게는 케이크형을 나타낸다. 여기서 케이크형이란, 페이스트와 파우더 사이의 상태를 의미한다. 따라서 이 조성물의 유동성은 페이스트의 유동성보다 낮다. 이 조성물은 파우더와 같이 비산하지 않는다. 이 조성물은, 은입자(2)가 미세함에도 불구하고 취급성이 우수하다. 이 조성물이 페이스트의 상태를 나타내고 있어도 좋다.
은입자(2)와 다른 은입자(2) 사이에는 유기 화합물이 존재한다. 이 유기 화합물은 은입자(2)의 응집을 억제한다.
이 조성물의 전형적인 용도는 도전성 페이스트의 재료이다. 이 조성물에, 용제, 바인더, 분산제 등을 첨가하여 도전성 페이스트를 얻을 수 있다. 조성물에서 은입자(2)가 응집하지 않기 때문에, 도전성 페이스트에서도 은입자(2)가 충분히 분산된다. 따라서, 이 페이스트는 도전성 및 인쇄 특성이 우수하다. 도전성 페이스트의 제조시에 응집 입자를 재분산시키기 위한 특수한 장치는 불필요하다.
이 조성물의 전량에 대한 유기 화합물의 질량 비율은 2% 이상이다. 이 조성물에서는 응집이 생기기 어렵다. 이 관점에서, 이 비율은 4% 이상이 보다 바람직하고, 5% 이상이 특히 바람직하다. 유기 화합물이 과잉이면, 도전성 페이스트의 성분 조정의 자유도가 저해된다. 이 관점에서 이 비율은 15% 이하가 바람직하다.
이하, 이 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 제조 방법에서는, 액체인 캐리어에 은 화합물이 분산된다. 전형적인 은 화합물은 옥살산은이다. 옥살산은은, 은 화합물의 수용액과 옥살산 화합물(oxalate compound)의 반응에 의해 얻어진다. 전형적인 은 화합물은 질산은(AgNO3)이다. 옥살산 화합물로는, 옥살산 및 옥살산나트륨이 예시된다. 반응에 의해 얻어진 침전물로부터 불순물을 제거하여 옥살산은의 분말을 얻을 수 있다.
캐리어로서 친수성의 액체가 이용된다. 캐리어의 구체예로는, 물 및 알콜을 들 수 있다. 바람직한 알콜은, 에틸알콜, 메틸알콜 및 프로필알콜이다. 캐리어에 2종 이상의 액이 병용되어도 좋다.
옥살산은은, 실질적으로는 캐리어에 용해되지 않는다. 옥살산은은 캐리어에 분산된다. 초음파 처리에 의해 분산이 촉진될 수 있다.
이 분산액이 가열된다. 가열에 의해 하기 식에 나타낸 반응이 일어난다. 바꾸어 말하면, 옥살산은이 열로 분해된다.
Ag2C2O4=2Ag+2CO2
이 분산액 중에 은이 미소 입자로서 석출된다.
이 은입자(2)의 표면에는, 옥살산은 또는 캐리어에 유래하는 유기 화합물(이하 「제1 유기 화합물」로 칭해짐)이 부착된다. 이 제1 유기 화합물은 화학적으로 은입자(2)와 결합하고 있다.
이 은입자(2)가 원심 분리기에 투입된다. 원심 분리기에 의해 은입자(2)로부터 캐리어가 제거된다. 필요에 따라, 다른 액체에 은입자(2)가 투입되고, 다시 원심 분리기에 투입되어도 좋다. 다른 액체가 이용됨으로써 은입자(2)로부터 캐리어가 거의 완전히 제거될 수 있다.
이 은입자(2)가, 다른 유기 화합물(이하 「제2 유기 화합물」로 칭해짐)의 액에 투입된다. 투입에 의해, 제2 유기 화합물이 표면장력 등에 의해 제1 유기 화합물에 부착된다. 바꾸어 말하면, 제2 유기 화합물이, 제1 유기 화합물을 통해 은입자(2)의 표면에 부착된다. 제2 유기 화합물에는, 지방족알콜류, 지환족알콜류, 방향지방족알콜류 및 다가 알콜류와 같은 알콜류; (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 및 (폴리)알킬렌글리콜모노아릴에테르와 같은 글리콜에테르류; (폴리)알킬렌글리콜아세테이트와 같은 글리콜에스테르류; (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류; 지방족탄화수소 및 방향족탄화수소와 같은 탄화수소류; 에스테르류; 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르와 같은 에테르류; 그리고 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 아미드류가 포함된다. 2종 이상의 제2 유기 화합물이 병용되어도 좋다.
지방족알콜류로는, 헵탄올; 1-옥탄올, 2-옥탄올 및 테르피네올과 같은 옥탄올; 1-데칸올과 같은 데칸올; 라우릴알콜; 테트라데실알콜; 세틸알콜; 2-에틸-1-헥산올; 옥타데실알콜; 헥사데세놀; 그리고 올레일알콜이 예시된다. 탄소수가 6 이상 30 이하인 포화지방족알콜 또는 불포화지방족알콜이 바람직하다. 탄소수가 8 이상 24 이하인 포화지방족알콜 또는 불포화지방족알콜이 특히 바람직하다.
지환족알콜류로는, 시클로헥산올과 같은 시클로알칸올류; 그리고 테르피네올 및 디히드로테르피네올과 같은 테르펜알콜류가 예시된다.
방향지방족알콜류로는, 벤질알콜 및 페네틸알콜이 예시된다.
다가 알콜류로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜과 같은 글리콜류가 예시된다. 탄소수가 2 이상 4 이하인 알킬렌글리콜이 바람직하다. 글리세린과 같은 3 이상의 히드록실기를 갖는 알콜도 바람직하다.
(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 트리프로필렌글리콜부틸에테르가 예시된다. (폴리)알킬렌글리콜모노아릴에테르로는, 2-페녹시에탄올이 예시된다.
(폴리)알킬렌글리콜아세테이트로는, 아세트산카르비톨이 예시된다.
(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로는, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 예시된다.
지방족탄화수소로는, 테트라데칸, 옥타데칸, 헵타메틸노난 및 테트라메틸펜타데칸이 예시되는, 포화지방족탄화수소 및 불포화지방족탄화수소가 이용될 수 있다.
방향족탄화수소로는, 톨루엔 및 크실렌이 예시된다.
에스테르류로는, 아세트산벤질, 아세트산이소보르네올, 벤조산메틸 및 벤조산에틸이 예시된다.
이 은입자(2)가 원심 분리기에 투입된다. 원심 분리기에 의해, 은입자(2)로부터 잉여의 제2 유기 화합물이 제거된다. 제거되지 않은 제2 유기 화합물은, 도 1에 나타난 코팅층(4)을 형성한다. 원심 분리기에 의한 제거후, 이 조성물에 대한 건조는 필요없다. 건조가 이루어지지 않는 것에 의해, 조성물의 웨트 상태가 유지된다. 필요에 따라, 이 조성물에 적절한 건조가 이루어져도 좋다.
전술한 바와 같이, 이 조성물에 용제 등이 첨가되어, 도전성 페이스트를 얻을 수 있다. 제2 유기 화합물에 관해 예시된 전술한 유기 화합물이 용제로서 이용될 수 있다. 제2 유기 화합물과의 친화력이 높은 용제가 이용됨으로써, 고품질의 페이스트를 얻을 수 있다. 품질의 관점에서, 도전성 페이스트에 이용될 용제의 성질이 고려되어, 적절한 제2 유기 화합물이 선택되는 것이 바람직하다. 제2 유기 화합물과 동일한 용제가 첨가되어도 좋다.
이 조성물에는, 은 이외의 금속 입자가 이용될 수 있다. 은 이외의 금속으로는, 금, 구리, 산화아연 및 산화티탄이 예시된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과가 명확해지지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되어서는 안된다.
[실시예 1]
300 ㎤의 증류수에 2.8 g의 옥살산은 분말을 투입했다. 초음파 처리를 10분간 실시하여, 옥살산은 분말을 증류수에 분산시켰다. 이 분산액을 130℃로 가열하고, 15분간 반응시켜 침전물을 얻었다. 이 침전물을 꺼내어 원심 분리기로 물을 제거했다. 이 침전물을 메탄올에 투입하여 교반했다. 침전물을 꺼내어 원심 분리기로 메탄올을 제거했다. 이 침전물을 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(ECA)에 투입하여 교반했다. 침전물을 꺼내어 원심 분리기로 잉여의 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 제거했다. 이 침전물에 소정 시간의 열건조를 실시하여, 도 1에 도시된 미소 은입자 함유 조성물을 얻었다. 이 조성물은 은입자와 코팅층을 포함한다. 은입자는 비늘형이다. 은입자의 입경은 약 1 ㎛이다. 이 조성물은, 97.9 질량%의 은입자와, 2.04 질량%의 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 포함하고 있다. 조성물은 케이크형이다.
[실시예 2-3 및 비교예 1-2]
원심 분리의 시간을 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2-3 및 비교예 1-2의 미소 은입자 함유 조성물을 얻었다. 각 조성물에서의 아세트산 2-에톡시에틸의 양이 하기 표 1에 나타나 있다.
[참고예]
파우더형의 은입자를 준비했다.
[실시예 4-6 및 비교예 3-4]
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(ECA)를 카르비톨아세테이트(CA)로 변경하고, 원심 분리의 시간을 변경하여 각 조성물에서의 카르비톨아세테이트(CA)의 양을 하기 표 2에 나타낸 대로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4-6 및 비교예 3-4의 미소 은입자 함유 조성물을 얻었다.
[실시예 7-9 및 비교예 5-6]
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(ECA)를 메탄올로 변경하고, 원심 분리의 시간을 변경하여 각 조성물에서의 메탄올의 양을 하기 표 3에 나타낸 대로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7-9 및 비교예 5-6의 미소 은입자 함유 조성물을 얻었다.
[실시예 10-12 및 비교예 7-8]
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(ECA)를 디프로필렌글리콜메틸에테르(DPGME)로 변경하고, 원심 분리의 시간을 변경하여 각 조성물에서의 디프로필렌글리콜메틸에테르(DPGME)의 양을 하기 표 4에 나타낸 대로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 10-12 및 비교예 7-8의 미소 은입자 함유 조성물을 얻었다. 실시예 12 및 비교예 8의 조성물은 페이스트형이다.
[실시예 13-15 및 비교예 9-10]
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(ECA)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 변경하고, 원심 분리의 시간을 변경하여 각 조성물에서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 양을 하기 표 5에 나타낸 대로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 13-15 및 비교예 9-10의 미소 은입자 함유 조성물을 얻었다. 실시예 13-15 및 비교예 10의 각 조성물은 페이스트형이다.
[실시예 16-18 및 비교예 11-12]
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(ECA)를 테르피네올로 변경하고, 원심 분리의 시간을 변경하여 각 조성물에서의 테르피네올의 양을 하기 표 6에 나타낸 대로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 16-18 및 비교예 11-12의 미소 은입자 함유 조성물을 얻었다.
[실시예 19-21 및 비교예 13-14]
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(ECA)를 이소프로필알콜(IPA)로 변경하고, 원심 분리의 시간을 변경하여 각 조성물에서의 이소프로필알콜(IPA)의 양을 하기 표 7에 나타낸 대로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 19-21 및 비교예 13-14의 미소 은입자 함유 조성물을 얻었다.
[실시예 22-24 및 비교예 15-16]
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(ECA)를 에틸렌글리콜모노페닐에테르로 변경하고, 원심 분리의 시간을 변경하여 각 조성물에서의 에틸렌글리콜모노페닐에테르의 양을 하기 표 8에 나타낸 대로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 22-24 및 비교예 15-16의 미소 은입자 함유 조성물을 얻었다.
[도전성의 평가]
미소 은입자 함유 조성물에 용제, 바인더 및 분산제를 첨가하고 교반하여 도전성 페이스트를 얻었다. 이 도전성 페이스트를 이용하여 배선을 인쇄했다. 이 배선을 소결시켰다. 이 배선의 전기 전도도를 측정했다. 그 결과가, 지수로서 하기 표 1 내지 표 8에 나타나 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 1 내지 표 8에 나타난 바와 같이, 실시예의 미소 은입자 함유 조성물로부터 얻어진 배선은 도전성이 우수하다. 이것은 은입자의 응집이 적기 때문이다. 이 평가 결과로부터 본 발명의 우위성은 분명하다.
본 발명에 따른 미소 금속 입자 함유 조성물은, 인쇄 회로용 페이스트, 전자파 실드 필름용 페이스트, 도전성 접착제용 페이스트, 다이 본딩용 페이스트 등의 용도에 이용될 수 있다.
2ㆍㆍㆍ은입자
4ㆍㆍㆍ코팅층

Claims (6)

  1. 다수의 미소 금속 입자와, 각각의 입자의 표면에 코팅된 유기 화합물을 포함하고 있고, 전량에 대한 유기 화합물의 질량 비율이 2% 이상 15% 이하인 미소 금속 입자 함유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자의 재질이 은인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 상기 입자의 표면에 결합하고 있는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 입자가 비늘형인 조성물.
  5. 액체인 캐리어에 은 화합물을 분산시켜 분산액을 얻는 공정,
    상기 분산액 중에, 제1 유기 화합물이 그 표면에 결합한 미소 은입자를 석출시키는 공정,
    상기 은입자를 캐리어와 분리하는 공정,
    상기 은입자를 제2 유기 화합물의 액에 투입하여, 이 제2 유기 화합물을 은입자의 표면에 부착시키는 공정, 및
    상기 은입자를 제2 유기 화합물의 액과 분리하는 공정
    을 포함하는 미소 은입자 함유 조성물의 제조 방법.
  6. 다수의 미소 입자와, 각각의 입자의 표면에 코팅된 유기 화합물을 포함하고 있고, 전량에 대한 유기 화합물의 질량 비율이 2% 이상 15% 이하인 미소 입자 함유 조성물을 준비하는 공정, 및
    상기 유기 화합물과의 친화력이 높은 용제를 상기 조성부와 혼합하여 페이스트를 얻는 공정
    을 포함하는 미소 입자 함유 조성물의 사용 방법.
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