TW381050B - Ultrafine particles and process for preparing the same - Google Patents

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五、發明説明（ 【詳細說明】 本發明係有關於-種超微粒子及其製造方法。 請 先 閣 讀 背 意 事 項 再 填 寫 本 頁 直徑loo 以下之微粒子的特性與一般之粒子 如，以金（AU)而言，當粒子直栌卢 5，例 ㈣ 子直仏在10 nm以下時，將呈現熔點 ^ 、，又’这些超微粒子具有高觸媒作用等，為以後 在各種領域上具有各種新料之可能㈣材料4其是金属超微 粒子則被料，可作為電子㈣用之轉㈣，岐用在低溫燒 結劑方面。 訂 惟，習知超微粒子之製造方法有種種問題存在。例如，已知 有一種方法係將金屬原料置於真空甲及若干氣體存在下蒸發，而 自氣相中取得金屬微粒子。但，一般而言，使用此種方法一次所 仔之超微粒子產量較少。又，為了使金屬蒸發，還必須要電子 束、電漿、雷射、導熱等裝置，有製造成本之問題，因此不適合 大量生產。且’這些由氣相中所得到之超微粒子亦有較易凝聚之 物性缺點。 經濟部中央標準局員工消費合作、杜印製 相對於上述之氣相法，也有人提出了從液相中製造超 微粒子的方法。例如，已知有一種是在疏水性反應槽内將 氨態硝酸銀錯體還原，以製成銀之超微粒子。但，由液相 法所得之超微粒子，凝聚性亦較強〇 又’使用這些製法時’為了安定地將超微粒子分散’ 還有藉界面活性劑加以被覆而加以護膠化之必要，但’縱 使如此，在分散安定性方面卻仍有加以改善之餘地。 緣是，在用工業規模生產分散安定性良好的超微粒子 方面，目前期望有更新的技術出現。因此，本發明的主要 本紙張尺度相中gjgj家梯準 -4- 匚奶）六4規格（210'乂297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ 目的在用工業規模製造分散安定性良好的微粒子。 有鑑於上述習用技術的問題，本案發明人經不斷地潛 心研究，結果發現，以下述特定製造方法所製得之超微粒 子可因其特異組成而展現特有的性質，而完成本發明。 即’本發明係有關下列超微粒子及其製造方法。 1. 一種超微粒子，粒子之平均粒徑為1〜，主 要由（a)金屬有機化合物及（b)源自該金屬有機化合物之金 屬成份所構成，且實質上其中心部份由該金屬成份所形 成’其周緣則由該金屬有機化合物所包圍。 2. —種超微粒子製造方法，其係將金屬有機化合物 置於隔絕空氣之惰性氣體的環境中，以大於該金屬有機化 合物開始分解之溫度，但小於該金屬有機化合物完全分解 之溫度加熱。 兹詳細說明本發明的超微粒子及其製造方法。 本發明之超微粒子直徑為1〜1〇〇 nffl，且主要由（&) 金屬有機化合物及（b)源自該金屬有機化合物之金屬成份 所構成，且實質上其中心部份由該金屬成份所形成，其周 緣則由該金屬有機化合物所包圍。 有關於本發明前述（a)之金屬有機化合物，除有機金 屬化合物外，還包含金屬烷氧化物。就金屬有機化合物而 S ’並無特別的限制’且市面上所販賣者均可使用。例 如，可為環烷酸鹽、辛酸鹽、硬脂酸鹽、安息香酸鹽、對 甲苯酸鹽、正癸酸鹽等的脂肪酸鹽、異丙氧化物、乙氧化 物等的金屬烷氧化物、金屬乙醯基酮錯鹽等。在這些金屬 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印笨 五、發明説明（ 有機化合物中，尤其是以油酸雖、 ^ 對甲本酸鹽、硬脂酸 鹽、正癸酸鹽、金屬乙氧化物、人s 孔化物金屬乙醯基乙酸鹽等為 佳。就脂肪酸鹽而言，尤1是 凡"疋以直鏈脂肪酸為佳，其戾素 數通常為6〜30之範圍，而以10〜18為更佳。 又’金屬有機化合物可單獨使用或兩種以上合併使 用。金屬有機化合物之金屬亦無特別限制，可視最後製品 之用途適當地加以選擇。 上述（b)之金屬成份只要是源自上述金屬有機化合物 之金屬成份即可，並無特別之限制，而宜為銅、銀、金、 鋅、鎘、鎵、銦、矽、鍺、錫、鈀、鐵、鈷、鎳、釕、 铑、餓、銥、鉑、釩、鉻、錳、釔、锆、鈮、鉬、鈣、 錄、鋇、绨及叙中之至少一種。本發明之金屬成份包含這 些金屬單體、這些金屬之混合物、合金、金屬間化合物等 之所有狀態》 本發明之超微粒子中其金屬成份之比例，可因應最終 製品之用途適當地予以設定，通常為5〇〜9〇重量百分比 之範圍’例如使用於金屬被覆時通常為5〇〜8〇重量百分 比’尤其是以60〜80重量百分比為佳。 本發明之超微粒子構造以模型圖表示於第1圖。本發 明之超微粒子主要由（a)金屬有機化合物及（b)源自該金屬 有機化合物之金屬成份所構成，且實質上其中心部份由該 金屬成份所形成，其周緣則呈由該金屬有機化合物所包圍 之狀態。其中’金屬有機化合物與源自該金屬有機化合物 之金屬成份兩者，局部或全部以化學方式結合之狀態一體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---------谷-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 存在。關於此點’與習用藉界面活性劑所構成之被覆物有 所不同。 又，實質上由金屬成份構成之中心部（金屬心部）中，亦包 含有金屬有機化合物及源自該金屬有機化合物之有機質成份，這 些亦包含於本發明中。同樣的，雖然包圍金屬心部之周緣的部份 實質上是由金屬有機化合物所構成，但其他部份亦可包含源自金 屬有機化合物之金屬成份及有機質成份等。 超微粒子之平均直徑通常為1〜1〇〇 nm之範圍，而可 依最終製品之用途加以改變。例如，作為金屬被覆用時， 通常為1〜50 nm之範圍，而最好為1〜1〇 nm。 本發明 之超微粒子，舉例言之，可將金屬有機化合物置於隔絕空 氣之惰性氣體的環境中，以大於該金屬有機化合物開始分 解之溫度’但小於該金屬有機化合物完全分解之溫度加熱 的方式加以製造。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背-面之注意事項再填寫本頁) 金屬有機化合物之種類並無特別的限制，而可使用前 所列舉者。在這些金屬有機化合物中，尤其是以油酸鹽、 對曱笨酸鹽、硬脂酸鹽、正癸酸鹽、金屬乙氧化物、金屬 乙醯基乙酸鹽等為佳。 至於金屬有機化合物之金屬成份，舉例言之，由其所 製得之超微粒子若係用於金屬被覆膜時，其金屬成份因主 要是用以形成金屬被覆膜，故依其用途適當地加以選擇即 可°具體而言’作為金屬被覆膜使用時’可使用硬脂酸銀 及油酸銅等。這些亦可直接使用市面上所販賣者。 又’縱然是具有揮發性而會急劇地分解等特性之金屬 本.樣尺及通用甲關家標準（CNS)峨格（nm97公 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 , 五、發明説明（5 ) 有機化合物，亦可藉著加入高沸點之溶劑以抑制揮發性等 手段，而有效地加以使用。 再者，本發明之方法，舉例言之，亦可為藉著將包含 有兩種以上之金屬的有機化合物預先混合，以製造成合金 型之超微粒子。 作為起始原料之金屬有機化合物的形態並無特別的限 制，無論是固態（粉末狀、顆粒狀）或液態均可。又，固 態時，可為具有熔點或沒有熔點之化合物。本發明以具有 熔點之化合物為佳，此種化合物適合使用脂肪酸鹽。若使 用沒有熔點之化合物時，可溶於能將之溶解且沸點較其開 始分解之溫度為高之溶劑，再加熱之。 加熱溫度只要金屬有機化合物不完全溶解，並無特別 限制。亦即，可大於金屬有機化合物開始分解之溫度，但 小於其完全分解之溫度。開始分解之溫度指金屬有機化合 物之有機質成份開始分解之溫度，而完全分解之溫度則指 金屬有機化合物之有機質成份完全分解之溫度。可在此溫 度範圍内，依金屬有機化合物之種類適當地設定加熱溫 度。舉例言之，開始分解之溫度約為200°C，而完全分解 之溫度約為400°C之金屬有機化合物，其加熱溫度可維持 在200°C〜400°C之溫度範圍内。至於維持該溫度範圍之 時間，則可依加熱溫度適當地改變之。 加熱環境可為隔絕空氣之惰性氣體環境，至於惰性氣 體則可為氮、二氧化碳、氬及氦等。這些惰性氣體以使用 氣流為佳。 _^_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ίΟΧ 297公釐） -II I II 1 1 - -.1 —I— n i 1- j ^^1 In ^-'e (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、 發明説明 又，於加熱時，金屬有機化合物中亦可加入各種醇 類。如此，即可得到能降低加熱溫度（開始分解之溫度） 等之效果°醇類只要至少能獲得前述效果者即可，並: 別限制，舉例言之，可為丙三醇、乙二醇'月桂醇。至於 醇類之添加量，可依所使用之醇的種類適當地予以決定。 通常相對於⑽重量單位之金屬有機化合物，可添加卜 2〇重量單位，而最好為1〇〜15重量單位。 本發明之製造方法，除了這些成份外，在不妨礙本發 明之效果的前提下，亦可加入流動石壞、各種油系高讳點 办劑、油脂等習知各種添加劑，以改善工作效果。 加熱完成後，可視需要進行精製。精製方法亦可適當 地使用習知之精製法。舉例言之，可進行離心分離、膜田精 製' 溶劑萃取等。 本發明之製造方法，特別是在—定氣體環境下以較低 之溫度對金屬有機化合物施以特殊之加熱處理，而製得與 習用者構造不同之超微粒子。 經濟部令央揉隼局員工消費合作社印裝 即，因本發明之超微粒子為金屬有機化合物包圍金屬 心部之構造，所以金屬有機化合物分散安定性良好，且在 /合刎中時呈分散之可溶化狀態。舉例言之，可就此分散於 甲苯、己烷、煤油等而使用之，且，亦可調配於習知糊狀 化劑中以糊狀物之形態使用。 具有此種特徵之本發明的超微粒子，可廣泛地使用於 電子材料（印刷電路、導電性材料等）、磁性材料（磁性 記錄介質、電磁波吸收體、電磁波共鳴器等）、觸媒材料 本紙張尺度剌 (eNS} A4g (21t)x2·^^ A7 A7 不 五、發明説明（ (高速反朗媒、測感器等）、構造材料（扯外 料、複合皮膜形成材料等）、陶€、金屬材料（燒 劑、包覆材料等）、醫療材料等各種用途。 圖式之簡單說明： 第1圖為本發明之超微粒子的模型圖。 第2圖為第-實施例所製得之超微粒子的粒子構造 意圖（影像圖）。 第3圖為第-實施例所製得之超微粒子的又射線回折 分析結果示意圖。 以下為實施例，本發明之特徵可由之而更為明確。 實施例1 使用硬脂酸銀作為前述金屬有機化合物，製造超微粒 〇 首先，沿用習知方法製得硬脂酸銀。將市面上所購得 之硬脂酸鈉置於純水中，於6(rc下加熱溶解之。另外/ 將當量之確酸銀溶解於純水中，並加入於前述之硬脂酸納 水溶液中。用減壓過濾器過濾析出之硬脂酸銀後’再用烘 乾機烘乾之。 ~ 科量如此所得之硬脂酸銀100 g後，投入容量5〇〇 之梨型燒瓶，再於氮氣流下（流量1〇〇 m]L/min·)加熱 加熱溫度為25(TC，在此溫度下維持4小時。隨加熱之進 行，白色之硬脂酸銀最初先溶解’隨後則加熱分解而變 !生，並慢慢地變色，最後成為紫色。將製得之試料以溶劑 萃取法精製，得粉末。 表紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公董） I - - - I - i....... --- I·*^I ......... I— i I - 丁 ^、T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ml -10- 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 A7 B7 - * —----—- —__: 五、發明説明（s ) 用透過型電子顯微鏡觀察此變形之粉末，結 徑約為5 nm之超微粒子所構成；其影像圖表示於第2 圖。更且’進行粉末之X射線繞射分析，結果可證得金屬 心部；其結果表示於第3圖。又，由熱分析算出金屑成份 之比例的結果，有機基約佔25重量百分比，再由元素分 析之結果可證得其為硬脂酸基。 接著’將此由超微粒子所構成之粉末分別分散於甲笨 及正己烷中，結果在任一狀況下均無沉澱，呈透明之狀 態。即，可證得呈可溶化狀態之事實。 將前述可溶化狀態之超微粒子塗抹於聚亞胺上，乾燥 後再加熱’於約22(TC時很容易地燒結形成銀之被覆膜。 實施例2 使用油酸銅作為前述金屬有機化合物，製造超微粒 子。 首先’沿用習知方法製得油酸銅。將市面上所購得之 油酸鈉置於純水中’於60°c下加熱溶解之。另外，將當 量之硝酸銅溶解於純水中，並加入於前述之油酸鈉水溶液 中。用分液漏斗分離所析出之油狀油酸銅。 秤量如此所得之油酸銅100 g，投入容量500 ml之梨 型燒瓶’再於氮氣流下（流量1〇〇 ml/min.)加熱。加熱 溫度為300°C ’在此溫度下維持4小時。隨加熱之進行， 加熱分解而變性，並慢慢地變色，最後成為濃綠色。將製 得之試料以溶劑萃取法精製，得粉末。 中㈤&準（CNS) A4規格（_2敝297公 — .衣-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 用通過型電子顯微鏡觀察此變性之粉末，結果是由粒 約為10 nm之超微粒子所構成。更且，進行粉末之X射 線繞射分析，結果可證得金屬心部。 接著，將此由超微粒子所構成之粉末分別分散於甲笨 及本中’結果在任一狀況下均無沉殿，呈透明之狀雜。 即，可證得呈可溶化狀態之事實。 將之塗抹於玻璃基板上，在氮氣環境下加熱，約在 250°C時很容易地燒結，形成銅之被覆膜。 資施例3 使用對甲苯酸鎳作為前述金屬有機化合物，製造超微 粒子。 首先，沿用習知方法製得對曱苯酸鎳。將市面上所購 得之對甲苯酸及氫氧化鈉置於純水中，於6〇。匚下加熱溶 解而得到對曱苯酸鈉。另外，將當量之鹽化鎳溶解於純水 中，並加入於前述之對曱苯酸鈉水溶液中。用減壓過濾器 過濾析出之對甲笨酸鎳後，再用烘乾機烘乾之。. 秤量如此所得之對苯酸鎳100 g，投入容量5〇〇 ml之 梨型燒瓶，再於氬氣流下（流量100 ml/min.)加熱。加 熱溫度為290°C，在此溫度下維持5小時。隨加熱之進 行，對甲苯酸鎳最初先溶解，隨後則加熱分解而變性，並 慢慢地變色，最後成為青綠色。 將製得之試料精製，得粉末。以此粉末中進行粉末之 X射線繞射分析，結果可證得金屬心部。用透過型電子顯 —_____ -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ 297公着) --------- (請先閱讀骨面之注意事項再填寫本頁) 丨衣·

，1T 經濟部中央椟準局員工消費合作杜印製 A7 ___________ B7 五、發明説明（10^~~~ ~--— 微鏡觀察、、果是由粒徑约為J 〇⑽之超微粒子所構成。 接著，再由熱分析算出金屬成份之比例，結果有機基約佔 30重置百分比，而由元素分析之結果，可證得其為對甲 苯酸基。 繼而’將由超微粒子所S成之粉末分散於煤油中， 結果呈透明之狀態。 實施例4 使用油酸銀作為前述金屬有機化合物，製造超微粒子。 首先ϋ習知方法製得油酸銀。肖市面上所購得之 油酸鈉置於純水中，於6(rc下加熱溶解之。另外，將當 量之硝酸銀溶解於純水中，並加入於前述之油酸鈉水溶液 中。用減壓過據器過渡析出之油酸銀後，再用烘乾機烘乾 之0 秤量如此所得之油酸銀100 g，投入容量500 ml之梨 型燒瓶，再加入沸點25(rC2環烷系炭化水素溶劑1〇〇 m卜於氦氣流下（100 ral/min·)加熱。加熱溫度為25〇 °C，在此溫度下維持4小時。隨加熱之進行，白色之油酸 銀最初先溶解，隨後加熱分解而變性，再慢慢地變色，最 後成為紫色之液體。將製得之試料用超濾膜精製，得粉 末。 用透過型電子顯微鏡觀察此變性之粉末，結果是由粒 徑為4 rnn之超微粒子所構成。更且，進行粉末之X射線 繞射分析，結果可證得金屬心部。又，由熱分析算出金屬 _______-13-_ ϋ尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~~---;— (請先阶讀^-面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 子 五、發明説明（11 ) 成份之比例的結果，有機基約佔20重量百分比，再由元 素分析之結果可證得其為油酸基。 接著’將此由超微粒子所構成之粉末分散於甲苯及正 己貌中，結果在任一狀況下均無沉澱，呈透明之狀態。 即，可證得呈可溶化狀態之事實a 實施例5 使用正癸酸銀作為前述金屬有機化合物，製造超微粒 首先’沿用習知方法製得正癸酸銀。將市面上所購得 之正癸酸及氫氧化鈉置於純水中，於6〇°c下加熱溶解， 得正癸酸鈉。另外，將當量之硝酸銀溶解於純水中，並加 入於前述之正癸酸鈉水溶液中。用減壓過濾器過濾析出之 正癸酸銀，再用烘乾機烘乾之。 秤量如此所得之正癸酸銀1〇〇 g，投入容量5〇〇 ml之 梨型燒瓶’再加入乙二醇’並於氮氣流下（流量1 〇〇 ml/min·)以油浴加熱。加熱溫度為15〇β(：，在此溫度下 維持4小時。隨加熱之進行，白色之正癸酸銀最初先溶 解，隨後加熱分解而變性，並慢慢地變色，最後成為紫 色。將製得之試料以溶劑萃取法精製，得粉末。 接著，將此由超微粒子所構成之粉末分別分散於甲笨 及正己烷中，結果在任一狀況下均無沉澱，呈透明之狀 態。即，可證得呈可溶化狀態之事實。 本紙張尺度適用中國國家^r^NS) Α4· n· n n n I n n . 良 I I I I i __ 丁 9 、T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -14- O 'b __ U O U A 7 __________B7__. 五、發明説明（12) 實施例6 使用乙氧化銳作為前述有機化合物，製造超微粒子。 乙氧化鈮呈液狀，其係使用市面上所販賣者。秤量乙 氧化鈮10 g，投入於1〇〇 ml之梨型燒瓶，再加入流動石 蠛，並於鼠乳流下（流量100 ffll/rain.)加熱。加熱温度 為150°C，在此溫度下維持4小時。隨加熱之進行，乙氧 化鈮最初先加熱分解而變性，並慢慢地變色，最後成為灰 色。將製得之試料以溶劑萃取法精製，得粉末。用透過型 電子顯微鏡觀察此粉末，結果是由粒徑約為2 〇 nm之超微 粒子所構成。 實施例7 使用銅乙醯基乙酸鹽作為前述有機化合物，製造超微 粒子。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 銅乙醯基乙酸鹽係使用市面上所販賣者。秤量此銅乙 醯基乙酸鹽10 g，投入容量100 ml之梨型燒瓶，並加入 二甲苯，再於氮氣流下（流量100 ml/min.)加熱。加熱 溫度為150 C，在此溫度下維持4小時。隨加熱之進行， 銅乙酿基乙酸鹽加熱分解而變性，並慢慢地變色，最後成 為綠色。藉離心分離法將所製得之試料精製，得粉末。用 透過型電子顯微鏡觀察此變性之粉末，結果是由粒徑約為 50 nm之超微粒子所構成。 15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —-----

Claims (1)

1. s s S 8 ABC0 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印裝 7T、申請專利範圍 1. 一種超微粒子，粒子之平均粒徑為1〜100 nm，主要 由（a)金屬有機化合物及（b)源自該金屬有機化合物之金 屬成份所構成，且實質上其中心部份由該金屬成份所形 成’其周緣則由該金屬有機化合物所包圍》 2. 如申請專利範圍第1項之超微粒子，其中該金屬成份 為銅、銀、金、鋅、鎘、錄、銦、矽、鍺、錫、鈀、 鐵、鈷、鎳、釕、铑、餓、銥、鉑、釩、鉻、錳、釔、 錘、鈮、鉬、鈣、锶、鋇、銻及鉍中之至少一種。 3·如申請專利範圍第1或2項之超微粒子，其中該金屬 成份之含量為50〜90重量百分比。 4. 一種超微粒子製造方法，其係將金屬有機化合物置於 隔絕空氣之惰性氣體的環境中，以大於該金屬有機化合 物開始分解之溫度，但小於該金屬有機化合物完全分解 之溫度加熱。 5. 如申请專利範圍第4項所述之製造方法，其中該惰性 氣體係用氮、二氧化碳、氬及氦之至少—種氣流。 6. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，其中該金屬 有機化合物為酯肪酸鹽。 7. 如申請專利範圍第4〜6項中任一項之製造方法，於 加熱時並於該金屬有機化合物中添加醇類。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I n^— 11^ nn In I— I ^ nn an tt 11 -I— IJ^eJ i I (請先閎讀背面之注意事項再填寫衣頁)