KR100575213B1 - 마이크로 에멀젼 공정을 이용한 Ａｇ 나노 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 크기의 Ag 분말을 역 마이셀을 이용한 마이크로 에멜젼 공정으로 제조하는 것으로서, Ag 분말의 크기는 5에서 200nm 조절이 가능하고, 입도 분포 제어가 가능하다.

나노 분말, 역마이셀, 에멀젼

Description

마이크로 에멀젼 공정을 이용한 Ａｇ 나노 분말의 제조방법{SYNTHESIS METHOD OF Ag NANOSIZE PARTICLES BY MICRO-EMULSION PROCESS}

도 1 은 본 발명에 따른 나노 크기 Ag 분말의 합성 공정도.

도 2 는 본 발명의 제1실시예에 따라 합성된 나노 크기 Ag 입자의 투과 전자현미경 사진.

도 3 은 본 발명에 따라 합성된 나노 크기 Ag 입자의 X-선 회절 그래프.

도 4는 본 발명의 제2실시예에 따라 합성된 나노 크기 Ag 입자의 투과 전자현미경 사진.

도 5는 본 발명의 제3실시예에 따라 합성된 나노 크기 Ag 입자의 투과 전자현미경 사진.

도 6은 본 발명의 제4실시예에 따라 합성된 나노 크기 Ag 입자의 투과 전자현미경 사진.

도 7은 본 발명의 제5실시예에 따라 합성된 나노 크기 Ag 입자의 투과 전자현미경 사진.

도 8은 본 발명의 제6실시예에 따라 합성된 나노 크기 Ag 입자의 투과 전자현미경 사진.

본 발명은 나노 크기를 갖는 Ag 분말 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 미세한 역 마이셀을 이용한 마이크로 에멀젼법으로 입도 분포 조절이 가능한 나노 크기 Ag 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재까지 Ag는 살균 작용이 있어 각종 필터의 제조 공정에 사용되고 있으며, 세라믹 적층 기판에 전극으로 많이 사용되고 있다. 현재까지 Ag는 페이스트 성상이 양호하고, 게다가 도체부분의 미세한 패턴화나 박층화가 가능한 것으로, 전자 회로의 도체 형성용으로서 수요가 급격히 높아지고 있다. 종래 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 재료로는 팔라듐(Pd), 백금(Pt)등의 귀금속이 주로 사용되었다. 그러나 콘덴서의 고 용량화를 위해 적층 수가 증가하고, 두께를 감소하여야 하기 때문에 전극의 두께가 얇은 것이 요구되고 있어 사용분말의 크기가 작아야 하기 때문에 나노 Ag 분말의 제조가 필요한 실정이다.

나노 크기 구조와 그들의 모양을 제어하는 것은 새로운 전자적, 광학적, 자기적, 광학화적, 전자화학적 그리고 기계적인 물성을 창출하는 것으로 무한한 잠재력을 가지고 있기 때문에 나노 크기 금속 합성에 관한 연구와 그 응용에 관한 관심이 최근에 크게 증가하고 있다. 나노 크기 분말을 합성하고 그들의 물성을 제어하는 것은 촉매, 세라믹 공정, 태양에너지 전환, 의약품 그리고 사진 등의 분야에서 핵심적인 기술이다. 반도체 입자를 포함한 나노 크기 입자들에 의하여 과다한 전자 및 전공의 저장, 표면 개질에 의한 전자적 성질의 변화, 광전자 방출 등과 같은 현 상이 발견되기 때문에 많은 연구자들이 입자의 크기 및 형상을 제어하기 위한 연구를 활발히 수행하고 있는 실정이다.

최근에 선진국을 중심으로 나노 크기 분말합성에 관한 연구와 그 상업적 응용에 관한 관심이 크게 증가하고 있다. 현재까지 일반적으로 사용하고 있는 분쇄 방법으로 초 미분말(0.1㎛ 이하)를 제조하는 것이 불가능하였다.

이를 해결하기 위해서 기상합성법, 분쇄 방법, 졸-겔 법, 수열 합성법, 에멀젼 법 등을 도입하여 구상의 100nm 이상의 초 미 분말의 제조는 가능하였지만, 분리 된 구상의 100nm 이하 분말을 제조 및 분산하기가 용이하지 않기 때문에 이에 관한 기술개발의 필요성은 여전히 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 한계를 극복함으로써 100nm 이하로 제어된 입도 분포를 가지는 Ag 분말 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 은 수용액을 계면활성제와 함께 유기용매에 혼합하여 역 마이셀 마이크로 에멀젼을 얻는 단계; 상기 에멀젼에 환원제를 첨가하여 은을 환원시키고 응집시켜 은 분말을 얻는 단계; 상기 은 분말을 세척하여 유기 용매로부터 분리하는 단계를 포함하여 이루어지는 Ag 나노 분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 기존의 분말 합성법과는 달리, 유기용매와 물을 이용하여 부피 비를 조절함으로써 크기가 제어된 구형의 수용액 액적을 만들고, 환원촉매 등을 적절한 양으로 첨가하여 분말의 입자 크기를 조절하는 방법에 의해 100nm 이하의 Ag 분말을 얻는다.

본 발명에서 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 난니피레닐 에테르 (Polyoxyethylene(5) nonylphenyl ether) 또는 소듐 비스 슐폰네이트(Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfonate) 중에서 선택된다. 계면활성제의 첨가량은 물/계면활성제의 몰비가 2 - 50 인 것이 바람직한데, 그 이유는 계면활성제가 물 액적을 충분히 감싸야하기 때문이다.

유기용매로는 시클로헥산(Cyclohexane) 또는 이소옥탄(Iso-Octane)을 사용한다.

본 발명의 실시예에서 은 수용액에는 탈이온수(Deionized water)를 사용하고, 반응 시약으로는 질산은(AgNO₃)을 사용하였다, 그러나 이외의 다른 물질을 사용하여 은 수용액을 준비하는 것도 가능하다. 반응시약(AgNO₃)의 농도는 0.01 - 1 몰인 것이 바람직한데, 그 이유는 너무 적으면 반응이 되지 않고, 너무 과다하면 심한 응집이 발생하여 나노 크기 입자를 형성하지 못하기 때문이다.

환원제로는 N₂H₄·xH₂O (x는 1 내지 6중 어느 하나의 정수)등을 이용하여 역 마이셀(reverse micelle)을 이용한 마이크로 에멀젼 (micro emulsion)을 만들어 적절한 조건에서 100nm 이하의 Ag 분말을 합성하는 것이다.

환원제의 첨가량은 수용액, 계면활성제 및 유기용매의 혼합용액에 대하여 0.1 - 2wt% 의 범위가 되도록 하는 것이 바람직한데, 그 이유는 환원제의 양이 너무 많으면 반응이 급격히 일어나기 때문에 일정한 크기의 분말 형성이 어렵고, 너무 적으면 환원 속도가 느려 분말합성에 많은 시간이 소요되어 적절하지 못하다.

세척에 사용하는 용매는 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 이소프로판올(Isopropanol), 메탄올(Methanol), 톨루엔 (Toluene), 또는 메톡시 에탄올(Methoxy Ethanol) 중에서 선택되는 적어도 1종이 선택된다.

본 발명의 방법에 따르면, 은 수용액을 유기용매 및 계면활성제와 혼합하면 계면활성제에 의하여 은 수용액은 역 마이셀(계면활성제에 둘러쌓인 미세한 물 액적들)을 형성하며, 혼합 용액은 마이크로 에멀젼 상태가 된다. 여기에 첨가된 환원제에 의하여 역 마이셀(은 수용액 액적)에서 은이 환원되고 응집되어 미세한 은 나노 분말이 형성된다. 유기용매 속에 포함된 은 나노 분말은 별도의 세척 용매에 의하여 세척되어 최종적으로 균일한 입도 분포의 은 나노 분말을 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 의하면, 입자크기가 5 ~ 100nm인 나노 분말을 얻는 것이 가능하며 입자모양은 구형에 가까운 모양으로 제조할 수 있다.

형성된 나노크기 분말을 회수하기 위하여 여러 가지 화학용매를 사용하여 추출 및 원심분리법을 사용하였다. 또한, 형성된 입자의 모양, 크기 및 분포를 분석하기 위하여 고 분해능 투과전자현미경을 주로 사용하였다.

도 1은 본 발명에 따른 분말합성공정의 순서도를 도시한 것이다. 이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1.

0.3M의 은 수용액 0.65ml에 계면 활성제로 Igepal CO-520 (Polyoxyethylene(5) nonylphenyl ether) 4 ml, 오일상(유기용매)으로 시클로헥산(Cyclohexane) 10ml를 혼합하여 30분간 교반 하고, N₂H₄·_XH ₂O를 한 방울 첨가하여 24시간 환원 및 응집반응을 시켰다. 반응시킨 후 이소프로필 알콜로 5번, 증류수로 5번 세척한 후 고 분해능 투과 전자현미경으로 관찰한 결과는 도 2와 같이 입자 크기는 15nm이하이였다. 또한 이때 결정의 상태를 X-선 회절 분석한 결과는 도 3과 같이 Ag 결정상이었다.

실시예 2.

0.3M의 은 수용액 0.98ml에 계면 활성제로 Igepal CO-520 (Polyoxyethylene(5) nonylphenyl ether) 4 ml, 오일상(유기용매)으로 시클로헥산(Cyclohexane) 10ml를 혼합하여 30분간 교반 하고, N₂H₄·xH₂O를 한 방울 첨가하여 24시간 환원 및 응집반응을 시켰다. 반응시킨 후 이소프로필 알콜로 5번, 증류수로 5번 세척한 후 고 분해능 투과 전자현미경으로 관찰한 결과는 도 4와 같이 입자 크기는 20nm 이하였다.

실시예 3.

0.3M의 은 수용액 1.30ml에 계면 활성제로 Igepal CO-520 (Polyoxyethylene(5) nonylphenyl ether) 4ml, 오일상(유기용매)으로 시클로헥산(Cyclohexane) 10ml를 혼합하여 30분간 교반 하고, N₂H₄·_XH ₂O를 한 방울 첨가하여 24시간 환원 및 응집반응을 시켰다. 반응시킨 후 이소프로필 알콜로 5번, 증류수로 5번 세척한 후 고 분해능 투과 전자현미경으로 관찰한 결과는 도 5와 같이 입자 크기는 25nm이하였다.

실시예 4.

0.5M의 은 수용액 0.65ml에 계면 활성제로 Igepal CO-520 (Polyoxyethylene(5) nonylphenyl ether) 4ml, 오일상(유기용매)으로 시클로헥산(Cyclohexane) 10ml를 혼합하여 30분간 교반하고 N₂H₄·xH₂O를 한 방울 첨가하여 24시간 환원 및 응집반응을 시켰다. 반응시킨 후 이소프로필 알콜로 5번, 증류수로 5번 세척한 후 고 분해능 투과 전자현미경으로 관찰한 결과는 도 6과 같이 입자 크기는 150nm이상이었다.

실시예 5.

0.5M의 은 수용액 0.98ml에 계면 활성제로 Igepal CO-520 (Polyoxyethylene(5) nonylphenyl ether) 4ml, 오일상(유기용매)으로 시클로헥산(Cyclohexane) 10ml를 혼합하여 30분간 교반 하고, N₂H₄·_XH ₂O를 한 방울 첨가하여 24시간 환원 및 응집반응을 시켰다. 반응시킨 후 이소프로필 알콜로 5번, 증류수로 5번 세척한 후 고 분해능 투과 전자현미경으로 관찰한 결과는 도 7과 같이 입자 크기는 150nm이상이었다.

실시예 6.

0.3M의 은 수용액 0.65ml에 계면 활성제로 Igepal CO-520 (Polyoxyethylene(5) nonylphenyl ether) 4ml, 오일상(유기용매)으로 시클로헥산(Cyclohexane) 10ml를 혼합하여 30분간 교반 하고, N₂H₄·xH₂O를 한 방울 첨가하여 24시간 환원 및 응집반응을 시켰다. 반응시킨 후 이소프로필 알콜로 5번, 증류수로 5번 세척한 후 7일 경과 후 고 분해능 투과 전자현미경으로 관찰한 결과는 도 8와 같이 입자 크기는 20nm이하를 유지하였다.

본 발명에 따르면 역 마이셀을 이용한 마이크로 에멀젼법으로 5-100nm 크기의 Ag 나노 분말을 제조할 수 있고, 이러한 제조 방법된 분말은 여러 가지 다른 금속 나노 분말 합성에 적용할 수 있는 가능성을 제시하였다.

Claims (10)

1. 은 수용액을 폴리옥시에틸렌 난니피레닐에테르 (Polyoxyethylene(5) nonylphenyl ether)], 소듐 비스 슐폰에티(Sodiumbis(2-ethylhexyl) sulfonate)] 중에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제와 함께 시클로헥산(Cyclohexane), 이소옥탄 (Isooctane) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 유기용매에 혼합하여 역 마이셀 마이크로 에멀젼을 얻는 단계;

   상기 에멀젼에 환원제를 첨가하여 은을 환원시키고 응집시켜 은 나노 분말을 얻는 단계;

   상기 은 나노 분말을 세척하여 유기 용매로부터 분리하는 단계를 포함하여 이루어지는 Ag 나노 분말의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 N₂H₄·xH₂O인 것을 특징으로 하는 Ag 나노 분말의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 환원제의 첨가량은 0.1 - 2wt% 의 범위인 것을 특징으로 하는 Ag 나노 분말의 제조방법.
5. 삭제
6. 제5항에 있어서, 상기 계면활성제의 첨가량은 물/계면활성제의 몰비가 2 - 50 인 것을 특징으로 하는 Ag 나노 분말의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 세척에 사용하는 용매는 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 이소프로판올(Isopropanol), 메탄올(Methanol), 톨루엔 (Toluene), 또는 메톡시 에탄올(Methoxy Ethanol) 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 Ag 나노 분말의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 은 수용액은 탈이온수와 AgNO₃으로 구성되는 것을 특징으로하는 Ag 나노 분말의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, AgNO₃의 농도는 0.01 - 1 몰의 범위인 것을 특징으로 하는 Ag 나노 분말의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 제조된 Ag 분말의 크기는 5 - 100nm 의 범위인 것을 특징으로 하는 Ag 나노 분말의 제조방법.

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