JP4732645B2 - 金属複合超微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

（技術分野）
本発明は金属複合超微粒子の製造方法に関し、更に詳細には、有機溶媒中での分散性が極めて高い粒径制御可能な金属複合超微粒子を安価に大量生産できる金属複合超微粒子の製造方法に関する。
（背景技術）
粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子は、その特性が一般の粒子とは大きく異なる。例えば、金（Ａｕ）の場合、粒子径が１０ｎｍ以下になると融点が大きく低下する等の特性が見られる。また、これらの金属超微粒子は高い触媒作用を有するなど、今後いろいろな分野で新しい可能性を有する材料である。
特に、この金属超微粒子は、環境負荷のほとんどない乾式メッキ法により、電子装置等の配線形成材料として、低温焼成ペースト等への応用が考えられている。また、均一な粒子径を持つものは２次的に配列することが可能で、ナノ構造を形成でき、非線形光学効果やナノ電子回路などが期待されている。
しかしながら、従来一般に行われていた金属超微粒子の製造方法では、次のような問題点があった。例えば、原料となる金属を真空中、若干のガスの存在下で蒸発させることによって、気相中から金属の超微粒子を得る方法が知られている。
ところが、この方法では真空装置内で生成するために、一般に一度に得られる金属超微粒子の生成量が少ない。また、金属を蒸発させるために電子ビーム、プラズマ、レーザー、誘導加熱等の装置が必要であり、生産コスト上の問題もあることから、大量生産に適しているとは言い難い。しかも、これらの気相法により得られる金属超微粒子は、粒径の均一性が無くかつ比較的凝集し易いために団子状になる傾向があった。
量産性を得るために、液相中から金属超微粒子を調製する方法も提案されている。例えば、疎水性反応槽内でアンモニア性硝酸銀錯体溶液を還元して銀超微粒子を製造する方法が知られている。しかしながら、液相法により得られる金属超微粒子も粒径均一性が無くかつ凝集性が比較的高い。そこで分散安定性を与えるために、この金属超微粒子溶液中に事後的に界面活性剤を加えて保護コロイド化する提案がなされている。しかし分散性の悪い団子状態の超微粒子を保護コロイド化しても用途は限られている。しかも粒径均一性に到ってはほとんど満足されていなかった。
そこで本発明者は特開平１０−１８３２０７号公報において、金属核の周囲に金属有機化合物の殻を形成した金属複合超微粒子を提案し、その具体的製法を創案するに至った。即ち、金属有機化合物を、空気を遮断した不活性ガス雰囲気下において、完全分解温度未満の温度領域で加熱分解すると、有機成分が分解しながら逃散して、還元された金属が集合して中心に金属核を形成する。この金属核の周囲は未分解な金属有機化合物の殻で被覆され、有機化合物が最外周に位置した形状の金属複合超微粒子が形成される。
この金属複合超微粒子は粒径が極めて均一であるという性質を有している。また、有機化合物が最外部に位置して有機基が放射状に突出しているから、多数の金属複合超微粒子が集合する場合にも有機基同士が相向かい合って集合することになる。従って、固体状態でも粉体状を極力保持して団子状になりにくい。また、この粉体を有機溶媒に投入すると、有機基が有機溶媒に溶け込む結果、金属複合超微粒子が容易に単体で有機溶媒中に分散する。
このように本発明者が創案した金属複合超微粒子は粒径均一性と良好な分散性を有しているが、量産性、価格および粒径可変性については不十分であるという欠点がある。即ち、前述した製造方法では、金属有機化合物を、空気を遮断した不活性ガス雰囲気下において加熱分解しなければならないから、密閉容器内で空気を不活性ガスに置換する操作が必要となり、しかも加熱分解された有機ガスを排気処理するために密封装置が必要となる。このため大量生産に向かず、その結果、金属複合超微粒子の価格が高くなってしまう。
また、この製造方法では、金属複合超微粒子の粒径を可変に調整することができない。個々の金属複合超微粒子の粒径はほぼ同一であるが、この粒径を大きくしたり、小さくしたりすることが困難であるために、その用途には限界が生じる。これらの欠点を解消するために、金属複合超微粒子の新しい製造方法の開発が必要とされている。
更に、粒径を可変にしたときに、超微粒子としての安定性を確保するため、分散性を更に強固にする技術開発も要請されていた。
（発明の開示）
請求項１の発明は、金属有機化合物から還元析出する金属原子が集合した金属核の周りを、界面活性剤殻と金属有機化合物起源の有機化合物殻が取り巻き、粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする金属複合超微粒子である。
請求項２の発明は、金属無機化合物から還元析出する金属原子が集合した金属核の周りを界面活性剤殻が取り巻き、粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする金属複合超微粒子である。
請求項３の発明は、前記金属核が複数種の金属の合金から構成される請求項１又は２記載の金属複合超微粒子である。
請求項４の発明は、前記金属成分が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の金属複合超微粒子である。
請求項５の発明は、金属有機化合物を疎水性非水系溶媒と親水性非水系溶媒の混合溶媒中でコロイド化して超微粒子前駆体を形成する第１工程と、このコロイド溶液中に還元剤を添加することにより前記超微粒子前駆体を還元し、金属核の外周に有機化合物殻を有する粒径１〜１００ｎｍの金属複合超微粒子を形成する第２工程からなることを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法である。
請求項６の発明は、金属有機化合物又は金属無機化合物を界面活性剤を用いて疎水性非水系溶媒と親水性非水系溶媒の混合溶媒中でコロイド化して超微粒子前駆体を形成する第１工程と、このコロイド溶液中に還元剤を添加することにより前記超微粒子前駆体を還元して金属核の外周に少なくとも界面活性剤殻を有する粒径１〜１００ｎｍの金属複合超微粒子を形成する第２工程からなることを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法である。
請求項７の発明は、金属有機化合物又は金属無機化合物を界面活性剤を用いて非水系溶媒中でコロイド化して超微粒子前駆体を形成する第１工程と、このコロイド溶液中に還元剤を添加することにより前記超微粒子前駆体を還元し、金属核の外周に少なくとも界面活性剤殻を有する粒径１〜１００ｎｍの金属複合超微粒子を形成する第２工程からなることを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法である。
請求項８の発明は、前記金属有機化合物が金属種の異なる複数の金属有機化合物からなり、生成される金属核が複数種の金属の合金から構成される請求項５、６又は７記載の金属複合超微粒子の製造方法である。
請求項９の発明は、前記金属無機化合物が金属種の異なる複数の金属無機化合物からなり、生成される金属核が複数種の金属の合金から構成される請求項６又は７記載の金属複合超微粒子の製造方法である。
（発明を実施するための最良の形態）
以下に、本発明に係る金属複合超微粒子及びその製造方法をその実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明では、金属複合超微粒子の分散安定性を増大させるために、新規な金属複合超微粒子を提案する。この金属複合超微粒子は、金属核の外周に界面活性剤殻を有し、有機溶媒などの非水系溶媒中において、界面活性剤殻によって金属超微粒子が強力に単体で分散することを可能にしている。従来の有機金属化合物からなる有機化合物殻よりも強力な分散安定性を付与することに成功した。
金属複合超微粒子の中心にある金属核は、金属有機化合物又は金属無機化合物から還元析出する金属成分で構成されている。金属有機化合物由来の場合には、界面活性剤殻と有機化合物殻で囲われた内部に金属成分からなる金属核が位置する。金属無機化合物由来の場合には、界面活性剤殻で囲われた内部に金属核が位置する。ここで、有機化合物及と界面活性剤と金属成分とは、例えばミセル構造のように、その一部又は全部が結合した状態で一体化して存在している。
実質的に金属成分からなる金属核には、金属有機化合物やそれに由来する有機質成分、また金属無機化合物や無機質成分等も含まれる場合があるが、これらも本発明に包含される。また、金属核の周りを取り囲む界面活性剤殻は実質的に界面活性剤から構成されているが、その他にも金属成分、有機質成分、無機質成分等が含まれていても良い。同様に、有機化合物殻も実質的に有機化合物から構成されているが、その他にも界面活性剤成分が含まれていても良い。
本発明に係る金属複合超微粒子の分散安定性は主として界面活性剤殻に依っている。従って、界面活性剤殻は金属複合超微粒子の最外周に位置することが好ましい。金属複合超微粒子の構成には次のような構成がある。金属核と界面活性剤殻からなる構成、金属核と金属有機化合物層と界面活性剤殻からなる構成、金属核と金属有機化合物層と有機化合物殻と界面活性剤殻からなる構成がある。また、有機化合物と界面活性剤とが混合して殻を構成する場合、即ち、有機化合物殻と界面活性剤殻が混合共通殻を構成する場合もある。いずれにしても、最外周を界面活性剤殻が取り巻いていることが本発明の金属複合超微粒子の特徴である。
本発明の金属複合超微粒子の分散安定性は界面活性剤殻に依存している。しかし、有機化合物殻と界面活性剤殻の両方が金属核を取り巻く揚合には、より一層の分散安定性が得られる。従って、金属有機化合物から金属複合超微粒を作る場合には、界面活性剤殻と有機化合物殻による協同分散効果が得られる。金属無機化合物から金属複合超微粒子を作る場合には、界面活性剤殻の分散効果に依存する。いずれにしても、界面活性剤殻の強力な分散力により、本発明の金属複合超微粒子の分散安定性が保証される。
本発明の次の特徴は、前記金属複合超微粒子を生成するために、コロイド溶液還元法を適用したことである。従来の金属有機化合物を密閉装置内で加熱還元する方法では、その量産性と粒径制御性に最大の難点があった。本発明はこれらの両問題を一挙に解決する方法としてコロイド溶液還元法を採用する。
つまり、本発明の製法における特徴は、金属有機化合物又は金属無機化合物が集合したコロイド粒子を形成し、このコロイド粒子を超微粒子前駆体とするものである。このコロイド粒子の粒径を制御すれば、これを還元してできる金属複合超微粒子の粒径も可変に設計することができる。溶液中でコロイドを形成するから、溶液は大気に対し開放されていてもよい。従って、操作性が簡単で量産性を有し、安価な超微粒子を提供できる。
金属系化合物をコロイド化する本発明方法には、金属有機化合物を疎水性非水系溶媒と親水性非水系溶媒に組み合わせる第１の方法がある。また、金属有機化合物又は金属無機化合物をコロイド化するのに、疎水性非水系溶媒と親水性非水系溶媒を組み合わせ、これに界面活性剤を加える第２の方法がある。更に、金属有機化合物又は金属無機化合物をコロイド化するのに、界面活性剤と非水系溶媒を組み合わせる第３の方法がある。
コロイドの粒径を制御するには、金属有機化合物又は金属無機化合物の濃度を調整したり、疎水性溶媒と親水性溶媒の添加量や添加比を調整したり、界面活性剤の添加量を調整したり、金属の還元条件を調整する方法がある。金属有機化合物又は金属無機化合物の濃度を濃くしたり、界面活性剤の添加量を少なくすると、コロイドの粒径が大きくなる。逆は、コロイドの粒径が小さくなる。
コロイドの粒径が大きいと、１コロイド中に含まれる金属有機化合物又は金属無機化合物の分子数が多くなる。従って、コロイドの粒径が大きいと金属量が多いため、大粒径の金属核になり、コロイドの粒径が小さいと小粒径の金属核が形成できる。コロイド径が同じでもその凝縮密度の違いによって金属核径が異なることもある。このように、金属超微粒子の粒径制御性は本発明によるコロイド溶液還元法によって初めて達成された。
本発明によって製造される金属複合超微粒子は、焼成することによって金属超薄膜の電極を形成したり、基板上に金属超微粒子をアイランド状に坦持させるなど各種用途に用いられる。この焼成によって、金属核の周りの界面活性剤殻や有機化合物殻は分解して逃散するから、最終的には金属核が金属超微粒子として残留する。この金属超微粒子によって前記電極膜などが形成される。従って、金属核の粒径を制御できる技術は極めて重要である。本発明は、この要請に初めて応えたものである。
本発明の第１の方法では、金属有機化合物を疎水性非水系溶媒に溶解・分散させた後、親水性非水系溶媒を添加する場合と、金属有機化合物を親水性非水系溶媒に溶解・分散させた後、疎水性非水系溶媒を添加する場合とがある。いずれの場合でも、金属有機化合物のコロイドを作成できる。界面活性剤を用いないので、このコロイドを還元すると、金属核を有機化合物殻が取り囲む金属複合超微粒子が形成さる。本発明者等は、従来気相反応法で得ていた金属複合超微粒子を本発明のコロイド溶液還元法で得ることに初めて成功した。コロイド溶液還元法により金属核の粒径制御が可能となった点で、従来と異なっている。
第２の方法では、金属有機化合物又は金属無機化合物を疎水性非水系溶媒と親水性非水系溶媒でコロイド化するだけでなく、界面活性剤を添加してコロイド化の促進と、コロイド粒子の安定性・分散性を強化している。金属有機化合物又は金属無機化合物をどちらの溶媒に先に添加してもよい。金属有機化合物を用いた場合には、還元によって、金属核の周囲に有機化合物殻と界面活性剤殻の両者が形成される。金属無機化合物を用いた場合には、還元により無機成分は溶媒中に溶解・分散してゆくから、金属核の周囲に界面活性剤殻だけが形成される。両ケースともに、金属複合超微粒子は界面活性剤殻により被われているため、溶媒中で強力な分散性を有する。
第３の方法は、金属有機化合物又は金属無機化合物に界面活性剤を添加し、非水系溶媒に溶解・分散させてコロイド化する方法である。従って、コロイド化は界面活性剤だけで行われる。金属有機化合物を用いた場合には、還元によって、金属核の周囲に有機化合物殻と界面活性剤殻の両者が形成される。金属無機化合物を用いた場合には、還元により無機成分は溶媒中に溶解・分散してゆき、金属核の周囲に界面活性剤殻だけが形成される。生成される金属複合超微粒子は界面活性剤殻により被われているため、溶媒中で強力に分散する。
前述したように、第１方法により生成されたコロイド粒子には界面活性剤は含まれていないが、第２方法及び第３方法により生成されたコロイド粒子の最外部には界面活性剤が取り巻いている。これらのコロイド溶液中に還元剤を添加すると、金属有機化合物又は金属無機化合物の金属成分が還元析出し、コロイド中心部に金属核を形成する。コロイド粒子に含まれる金属量により、この金属核の直径が決まる。分解された有機成分は溶媒中に溶解・分散するだけでなく、金属核の周りに有機化合物殻を形成する。他方、分解された無機成分は溶媒中に溶解・分散してしまう。
本発明における金属有機化合物としては、有機基を有した金属有機化合物であれば何でもよく、特に制限されない。例えば有機酸塩やアルコール等の金属有機化合物がある。例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、パラトルイル酸塩、ｎ−デカン酸塩等の脂肪酸塩、イソプロポキシド、エトキシド等の金属アルコキシド、上記金属のアセチルアセトン錯塩等が挙げられる。
これらの中でも、特にオレイン酸塩、パラトルイル酸塩、ステアリン酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属エトキシド、金属アセチルアセトネート等が好ましい。脂肪酸塩としては、特に直鎖脂肪酸塩が好ましく、炭素数は通常１〜３０程度、より好ましくは１〜１８である。また、金属有機化合物は、単独で又は２種以上併用することができる。金属有機化合物の金属も特に制限されず、最終製品の用途等に応じて適宜選択することができる。
これらの金属有機化合物を還元してえられる有機化合物は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、デカン酸、ラウレン酸、吉草酸などの脂肪酸、アルコールとしてステアリルアルコール、オレイルアルコール、パルミチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールがあげられる。本発明の有機化合物殻はこれらの還元有機化合物や金属有機化合物の有機基によって構成される。
また、本発明における金属無機化合物としては特に制限されないが、例えば金属無機塩がある。例えば、塩化金、塩化白金、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、塩化金酸塩、塩化白金酸塩、硝酸銀、硝酸水素金、水酸化金、水酸化白金、水酸化ロジウム、水酸化ルテニウム、水酸化パラジウム、ヘキサアンミン白金、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸白金、リン酸銀など。
これらの金属無機化合物は、還元剤により金属が金属核に還元析出すると、残留した無機成分は非水系溶媒中に溶解・分散して、金属複合超微粒子中には残留しない。従って、金属核の周りには分散剤としての界面活性剤殻が取り囲んだ構造になる。
金属成分は、前記金属有機化合物又は金属無機化合物に由来するものであれば特に制限されないが、好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｂｉである。
本発明方法では、例えば２種以上の金属を含む金属有機化合物又は金属無機化合物を用いることによって、これら金属の合金型の金属複合超微粒子を調製することも可能である。また、金属種が異なる２種以上の金属有機化合物や金属無機化合物を混合して、合金型の金属複合超微粒子を調製することもできる。
原料としての金属有機化合物の形態は特に制限されず、粉末状、液状等のいずれのものであっても良い。
本発明の金属複合超微粒子における金属成分の比率は、最終製品の用途等に応じて適宜設定できるが、通常は５０〜９０重量％程度とすれば良い。例えば、金属コーティング用に用いる場合は通常５０〜８０重量％程度、特に６０〜８０重量％とするのが好ましい。
本発明ではコロイド形成用に界面活性剤が用いられる。この界面活性剤は本明細書中で分散剤と呼ばれる場合もある。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など各種の界面活性剤が含まれるが、好ましくはノニオン系界面活性剤が用いられる。これらの界面活性剤には公知の界面活性剤が用いられるが、例えば以下のようなものがある。
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が用いられる。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等が用いられる。
両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン等が用いられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド等が用いられる。
特に、本発明者等によって用いられる界面活性剤は、例えばポリカルボン酸アミン塩であるテキサホール９６３（サンノプコ株式会社製）、カルボン酸ソルビタンであるソルボンＴ８０（東邦化学工業株式会社製）、またカルボン酸ソルビタンであるレオドールＳＰＯ１０（花王株式会社製）、ポリオキシエチレンアルキルアミンであるアミート１０５（花王株式会社製）があるが、これにこだわるものではない。
本発明で用いられる疎水性非水系溶媒としては、トルエン、キシレン、ケロシン、シクロヘキサン等の石油系炭化水素類、及びテレピン油、ターピネオーール等のテルペン類等の有機溶媒がある。また、親水性非水系溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等がよく利用される。
更に、本発明で用いられる非水系溶媒は、前記疎水性非水系溶媒でも親水性非水系溶媒でもよい。
本発明では、溶媒として水は排除される。金属有機化合物や金属無機化合物には水に溶解する物質も存在する。しかし、水は一部イオン化しているため、水溶液中のコロイド粒子を帯電させる性質を有する。コロイド粒子が帯電すると、電気的に反発するケースもあるが、互いに凝集して団子状になるケースもある。従って、所望の粒径の均一なコロイド粒子を得ることが困難である。また、完成品である金属複合超微粒子の中に水が入ると、金属部分が空気と触れた時に酸化して金属酸化物に変質する。これらの理由から、本発明では水は溶媒として排除される。
本発明では、コロイド粒子を形成した後、コロイド溶液中に還元剤を添加して、金属有機化合物又は金属無機化合物から金属を還元析出させ、金属核を形成する必要がある。そのために用いられる還元剤としては何ら制限を受けるものではないが、例えば、アルデヒド、糖、ギ酸、シュウ酸、ヒドラジン、脂肪族アミン等の有機化合物類、一酸化炭素、二酸化硫黄、亜硫酸塩等の低級酸化物類または低級酸素酸の塩類、ヨウ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ等の水素化物類または水素錯化合物類などが用いられる。特に、好ましくは、ヒドラジン、アセトアルデヒド、脂肪酸スズ塩などが用いられる。また、水素を還元剤として用いることもできる。
還元剤による還元を行う場合、直接溶液中に還元剤を添加する方法、または予め還元剤を溶媒に溶解させた溶液を添加する方法が採られる。還元剤の濃度は、直接溶液に還元剤を添加する場合、室温でのその溶媒に対する溶解度以下であればよく、特に制限はない。また、還元剤を溶液として添加する場合でも、室温でのその溶媒の溶解度以下であればよく、特に制限はない。即ち、還元剤が溶液中に溶解していることが望まれる。
還元温度は反応相を溶液状態に保つ温度であれば特に制限はない。特に、還元剤として、メタノール、エタノール等のアルコール類、ブドウ糖、アスコルビン酸などが用いられる場合には、還元作用が発現する温度まで緩やかに暖めることが好ましい。
また、還元時間は還元剤の種類やその濃度に依存するが特に制限はなく、例えば１０分〜２０時間である。
本発明の第１方法では、界面活性剤殻が形成されないので、金属核の周りに有機化合物殻を形成する必要がある。有機化合物殻の形成は２経路あると考えている。第一は、還元を途中で停止させて、周りに未還元の金属有機化合物を残留させ、その有機基が有機化合物殻を構成する場合である。第二は、金属有機化合物を還元して出来た有機成分が溶媒中に放出されないでコロイド粒子の外表面に結合し、この有機質成分が有機化合物殻を構成する場合である。第一のケースで有機化合物殻を形成するには、コロイド粒子中の金属有機化合物に対する還元を完全に行うのではなく、その還元を途中で停止して、部分的還元に止めておく必要がある。
還元を途中で停止させると、金属核の周りには金属有機化合物層が取り巻いた構造ができる。特に、最外周の金属有機化合物の金属は内方に向いているから、有機基は外方に突出する。この外方に突出した有機基が有機化合物殻となる。
本発明の第２方法では、金属有機化合物に関して有機化合物殻と界面活性剤殻が形成され、金属無機化合物に関して界面活性剤殻が形成される。界面活性剤殻は金属核の外周に少なくとも形成されているから、有機化合物殻は無くてもよく、この場合には還元を完全に行えばよい。勿論、有機化合物殻を残したい場合には還元を途中停止させることが必要になる。また、金属無機化合物に関しては、還元を完全に行い、無機成分を溶媒中に放出し、金属核が界面活性剤殻に直接取り囲まれることが望ましい。
本発明の第３方法は、前記第２方法と同様であり、金属有機化合物に関して有機化合物殻と界面活性剤殻が形成され、金属無機化合物に関して界面活性剤殻が形成される。従って、他の事情も第２方法と同様であるから、再記を省略する。
界面活性剤層と有機化合物層が存在するとき、両層が層分離する場合もあるが、同じ位置に混在した層になり、界面活性剤と有機基とがミックス状態で外方に突出する場合もある。
還元を途中で停止させるには、還元剤の添加量を部分的還元量に制限しておく方法、溶液温度を低下させる方法、還元停止剤を添加する方法、部分的還元段階で金属複合超微粒子を溶液から分離する方法等がある。このいずれの停止法が採用されてもよい。その中でも温度低下法が好ましい。
還元停止剤としては、過酸化ベンゾイル、ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の各種酸化剤が用いられるが、過剰に添加すると生成した超微粒子を酸化してしまうので、必要最低量を慎重に添加することが望まれる。
本発明では、金属複合超微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが適当である。平均粒径が小さいほどバルク金属にはない超微粒子性が増大する。より好ましくは、平均粒径は１〜１０ｎｍ程度であり、最終製品の用途等に応じて変更される。例えば、金属或いは金属酸化物の表面のコーティング用にこの金属複合超微粒子を用いる場合は通常１〜１０ｎｍ程度、好ましくは１〜５ｎｍである。
さらに、本発明の製造方法では、これらの成分以外にも、本発明の効果を妨げない範囲において、流動パラフィン、各種石油系高沸点溶媒、油脂等の公知の各種添加剤を配合することによって作業性等を改善することが可能である。
還元が終了した後、必要に応じて濃縮・精製を行う。精製方法は、公知の精製法も適用でき、例えば遠心分離、膜精製、溶媒抽出、濃縮乾燥法等により行えば良い。
本発明によって作成された金属複合超微粒子の構造は、表面プラズン吸収スペクトル、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、Ｘ線回折、元素分析、熱分析などの方法によって分析できる。この結果から、金属核とその外周に界面活性剤殻が存することが実証された。また界面活性剤殻と有機化合物殻を電子顕微鏡や原子間力顕微鏡で区別して確認することは難しいが、元素分析の方法によって両者が存在することが実証できている。
（実施例）
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例１
［オレイン酸銅の第１方法によるコロイド化］
金属有機化合物としてオレイン酸銅を用いて金属複合超微粒子を調製した。まず、公知の方法に従ってオレイン酸銅を調製した。市販のオレイン酸ナトリウムを純水に６０℃で加熱溶解した。別に当量の硝酸銅を純水に溶解し、先のオレイン酸ナトリウム水溶液に加えた。析出した油状のオレイン酸銅を分液ロートを用いて分離した。
このようにして得られたオレイン酸銅５０ｇを秤量し、これを容量１０００ｍｌのナス型フラスコに投入して、トルエン１００ｇを疎水性非水系溶媒として加えた。次にアセトン５０ｇを親水性非水系溶媒として加え、超音波乳化機より攪拌してコロイド溶液を調製した。この中に、１．０×１０^−２Ｍ濃度の水素化ホウ素ナトリウムのメタノール溶液５０ｍｌを還元剤として添加し、５０℃まで加温して還元を促進させた。すると、コロイド溶液は次第に茶色に変化した。１０分後にメタノール２００ｍｌを沈殿溶媒として加え、冷却して還元反応を停止させると、沈殿物が得られた。
この変性した粉末を透過型電子顛微鏡で観察したところ、粒径が約１０ｎｍの超微粒子からなり、粒径均一性が極めて高いことが分かった。更に、粉末Ｘ線回折を行ったところ、金属銅のコアーが確認された。
また、この超微粒子粉末をトルエン及びベンゼンに分散させたところ、いずれの場合にも沈殿は認められず、透明な可溶化状態となった。このことから超微粒子の最外周に親油基が存在する構造であることが推定され、更にこの超微粒子の原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ）から金属核の周りに有機化合物殻が存在することが確認された。
この銅の金属複合超微粒子粉末をガラス基板上に塗布し、窒素雰囲気下で約２５０℃に加熱すると、有機成分が分解逃散して、ガラス基板上に銅コーティング膜が形成された。従って、銅核とオレイン酸銅からなるこの金属複合超微粒子は分散性が高く、しかも金属膜形成能が極めて高いことが実証された。
実施例２
［アビエチン酸銀の第１方法によるコロイド化］
金属有機化合物としてアビエチン酸銀を用いて金属複合樫微粒子を調製した。まず、公知の方法に従ってアビエチン酸銀を調製した。アビエチン酸ナトリウムを純水に６０℃で加熱溶解した。別に当量の硝酸銀を純水に溶解し、先のアビエチン酸ナトリウム水溶液に加えた。析出したアビエチン酸銀を吸引濾過器により濾別した後、乾燥機を用いて乾燥した。
このアビエチン酸銀５０ｇをガラス製ビーカー中でテレピン油３００ｍｌに溶解した。次にメチルアルコール５０ｍｌを加えてコロイド溶液を調製した。これに、ヒドラジンの１．０×１０^−２Ｍ濃度のメチルアルコール溶液を加えると、溶液は有色に変化した。１０分後にメタノール２００ｍｌを沈殿溶媒として加え、冷却して還元反応を停止させると、沈殿物が得られた。
この沈殿物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直径３ｎｍの金属複合超微粒子が観察された。
実施例３
［酢酸銀の第２方法によるコロイド化］
酢酸銀を親水性非水系溶媒であるメタノールに溶解させて濃度が０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の酢酸銀溶液を作る。この溶液５ｍＬに疎水性非水系溶媒のトルエンを４０ｍＬ添加して攪拌し、更に界面活性剤である商品名テキサホール９６３（ポリカルボン酸アミン塩）を０．２ｇ〜０．５ｇ添加してコロイド化する。
このコロイド溶液に還元剤としてアセトアルデヒドを添加し、６５℃の定温度条件で５分間攪拌すると、溶液の色が透明なクロームイエローになり、金属複合超微粒子の分散溶液が得られた。この溶液を冷蔵庫内に１週間貯蔵しても透明な黄色溶液の変化は無く、安定な金属複合超微粒子が溶液分散状態で形成された。
この溶液の表面プラズモン吸収を見ると、波長が４５０ｎｍの位置に吸収ピークが見出された。このことは、直径が約３０ｎｍの金属核を有していることを示す。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でこの金属複合超微粒子を撮像すると、全体がドーナツ状で、ドーナツ部の直径が約１００ｎｍであることが分かった。高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で調べると、金属銀の格子像が明確に見られ、その粒径分布の中心は約３０ｎｍであり、表面プラズモン吸収の結果と合致した。
このことから、ドーナツの中空部に金属核があり、ドーナツ部が界面活性剤殻（一部有機化合物殻を含有した）であり、この実施例では約３０ｎｍの銀の金属核を有した金属複合超微粒子が得られた。
実施例４
［オレイン酸ニッケルの第２方法によるコロイド化］
金属有機化合物としてオレイン酸ニッケルを用いて金属超微粒子を調製した。まず、公知の方法に従ってオレイン酸ニッケルを調製した。市販のオレイン酸ナトリウムを純水に６０℃で加熱溶解した。別に当量の硝酸ニッケルを純水に溶解し、先のオレイン酸ナトリウム水溶液に加えた。析出した油状のオレイン酸ニッケルを分液ロートを用いて分離した。
このようにして得られたオレイン酸ニッケル５０ｇを秤量し、これを容量１０００ｍｌのナス型フラスコに投入し、ノニオン系界面活性剤（商品名スパン４０）０．５ｇとトルエン１００ｇ、エタノール５０ｇを加えて攪拌した。この攪拌により、オレイン酸ニッケルは乳化した。この中にブドウ糖５ｇを添加し、５０℃に加温すると溶液は茶色に変化した。１０分後にメタノール２００ｍｌを加えて冷却すると、沈殿物が得られた。
これをマイカ上に滴下乾燥して、原子間力顕微鏡で観察すると、直径８ｎｍの金属複合超微粒子が観察された。
実施例５
［酢酸銀の第３方法によるコロイド化］
酢酸銀０．０１ｇを非水系溶媒であるシクロヘキサン１００ｍＬに分散させる。この溶液４０ｍＬに９５％濃度のプロピオンアルデヒドを還元剤として添加し、更に分散剤（界面活性剤）として０．１ｇの商品名アミート１０５（ポリオキシエチレンアルキルアミン）を添加し、６５℃で５分間攪拌する。
溶液は透明なレモンイエローになり、金属複合超微粒子ができたことを示した。この溶液の表面プラズモン吸収スペクトルをとると、波長４０８ｎｍの位置に吸収ピークが存在した。この吸収ピークから金属核の直径は２〜３ｎｍであることが分かった。また、金属複合超微粒子をＴＥＭで観察すると、直径が約３０ｎｍのドーナツ構造をしていることが分かった。従って、この実施例により直径が２〜３ｎｍの銀の金属核を有した金属複合微粒子が形成された。
実施例６
［ジエチルヘキサン酸インジウムの第３方法によるコロイド化］
ジエチルヘキサン酸インジウムを非水系溶媒のトルエンに５重量％だけ溶解させる。この溶液５ｍＬを更にトルエン４０ｍＬに添加混合し、これに界面活性剤として商品名テキサホール９６３（ポリカルボン酸アミン塩）を０．２ｇ添加し、更に還元剤としてプロピオンアルデヒドを２ｍＬ添加する。
このコロイド溶液を６５℃に設定して５分間攪拌すると、全体が透明なイエローになり、安定な金属複合超微粒子が形成された。この溶液の吸収スペクトルをとると、波長４３０ｎｍの位置に吸収ピークが存在する。また、ＴＥＭ写真からインジウム金属核の直径は５ｎｍであることが分かった。更に、金属複合超微粒子をＡＦＭで観察すると、直径が約５０ｎｍのドーナツ構造をしていることが分かった。この実施例により直径が５ｎｍのインジウムの金属核を有した金属複合超微粒子が形成された。
実施例７
［酢酸銅の第３方法によるコロイド化］
酢酸銅を非水系溶媒のトルエン１００ｍＬに溶解して０．１重量％のトルエン溶液を作る。この溶液に界面活性剤として商品名ソルボンＴ８０（カルボン酸ソルビタン）を添加して、酢酸銅をコロイド化する。このコロイド溶液に、還元剤としてアスコルビン酸を添加し、１００℃に加熱して５分間攪拌する。
溶液が透明な赤ワイン色になり、金属複合超微粒子が形成されたことが分かる。この溶液の表面プラズモン吸収から、直径が１０ｎｍの銅の金属核が形成されていることが確認できた。
実施例８
［ステアリン酸銀の第３方法によるコロイド化］
金属有機化合物としてステアリン酸銀を用いて金属超微粒子を調製した。まず、公知の方法に従ってステアリン酸銀を調製した。市販のステアリン酸ナトリウムを純水に６０℃で加熱溶解した。別に当量の硝酸銀を純水に溶解し、先のステアリン酸ナトリウム水溶液に加えた。析出したステアリン酸銀を吸引濾過器を用い濾別した後、乾燥機を用いて乾操した。
このようにして得られたステアリン酸銀５０ｇを秤量し、これを容量１０００ｍｌのナス型フラスコに投入し、ノニオン系界面活性剤（商品名ツイーン８０）０．５ｇと非水系溶媒としてトルエン１００ｇを加えた。この溶液を超音波乳化機により攪拌すると、ステアリン酸銀の懸濁液が調製された。次に、還元剤としてギ酸５ｇを添加し、懸濁液を４０℃に加温して還元反応を促進させると、懸濁液は次第に紫色に変化した。３０分後に冷却して還元を停止させ、沈殿溶媒としてメタノール３００ｍｌを加えると沈殿物が得られた。
この変性した粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約５ｎｍの均一性が極めて高い超微粒子から構成されていた。更に、粉末Ｘ線回折を行ったところ、金属銀のコアーが確認された。また、熱分析により金属成分の比率を求めたところ、有機基が約１５重量％を占めており、元素分析の結果などからステアリン酸基であることが確認できた。同時に界面活性剤であるツイーン８０の成分が１０重量％存在することも分かった。つまり、銀核とステアリン酸基層と最外周にツイーン８０の界面活性剤殻から構成されていることが分かった。
また、この超微粒子粉末をトルエン及びｎ−ヘキサンに分散させたところ、いずれの湯合にも沈殿は認められず、透明な可溶化状態となった。前記界面活性剤殻が超微粒子の最外周に存在する結果、可溶性が高いことが理解できる。
この可溶状態の金属複合超微粒子をポリイミド上に塗布し、乾操した後に加熱すると、約２２０℃で容易に焼結して銀コーティング膜が形成された。従って、銀核とステアリン酸銀層と界面活性剤殻からなるこの金属複合超微粒子は分散性が高く、しかも金属膜形成能が極めて高いことが実証された。
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものである。
（産業上の利用可能性）
請求項１の発明によれば、金属核の周りを界面活性剤殻と有機化合物殻が取り巻いた金属複合超微粒子であり、界面活性剤という非水系溶媒中における強力な分散安定剤を外周に配置しているため、従来の有機化合物殻だけからなる金属複合超微粒子よりもはるかに分散安定性が強力である。また、有機化合物殻を併有しているため、相乗的な分散安定効果を発揮できる。
請求項２の発明によれば、金属核の周りを界面活性剤殻が取り巻いた金属複合超微粒子であり、界面活性剤という非水系溶媒中における強力な分散安定剤を外周に配置しているため、従来の有機化合物殻だけからなる金属複合超微粒子よりもはるかに分散安定性が強力である。
請求項３の発明によれば、金属核が複数種の金属の合金から構成される金属複合超微粒子であるから、多種多様な金属超微粒子を提供でき、電極膜の形成などの応用性を一層拡大することができる。
請求項４の発明によれば、前記金属成分をＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ及びＢｉから選ぶことができ、広範囲の金属複合超微粒子を提供できる。
請求項５の発明によれば、金属核の周りに有機化合物殻を被覆した金属複合超微粒子を形成でき、しかも有機化合物量・溶媒量・還元条件などを変えることにより金属核の粒径を自在に制御することができる。また、この製法によれば、真空装置などの密閉装置を必要としないため、大量生産が可能となり、金属複合超微粒子を安価に市場に供給できる。
請求項６の発明によれば、金属核の外周に少なくとも界面活性剤殻を有する金属複合超微粒子を形成でき、しかも有機化合物量や無機化合物量・溶媒量・還元条件などを変えることにより金属核の粒径を自在に制御することができる。また、オープン環境で製造できるため、大量生産が可能となり、金属複合超微粒子を安価に市場に供給できる。
請求項７の発明によれば、単一の非水系溶媒を用いて金属核の外周に少なくとも界面活性剤殻を有する金属複合超微粒子を形成でき、しかも有機化合物量や無機化合物量・溶媒量・還元条件などを変えることにより金属核の粒径を自在に制御することができる。また、真空装置やその他大型装置が不要なため、大量生産が可能となり、金属複合超微粒子を安価に市場に供給できる。
請求項８の発明によれば、複数の金属有機化合物から金属核が複数種の金属の合金から構成される金属複合超微粒子を形成することができる。
請求項９の発明によれば、複数の金属無機化合物から金属核が複数種の金属の合金から構成される金属複合超微粒子を形成することができる。
従って、本発明の金属複合超微粒子は、電子材料（プリント配線、導電性材料等）、磁性材料（磁気記録媒体、電磁波吸収体、電磁波共鳴器等）、触媒材料（高速反応触媒等）、構造材科（遠赤外材料等）、医療材料等の各種の用途に用いることでき、広範囲の産業に有用な金属複合超微粒子を大量且つ安価に提供できる。

Claims (4)

1. 金属有機化合物又は金属無機化合物を界面活性剤を用いて疎水性非水系溶媒と親水性非水系溶媒の混合溶媒中でコロイド化して超微粒子前駆体を形成する第１工程と、このコロイド溶液中に還元剤を添加することにより前記超微粒子前駆体から金属を還元析出させて、前記金属から形成される金属核の外周に少なくとも界面活性剤殻を有する金属超微粒子を形成する第２工程からなることを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法。
2. 金属有機化合物又は金属無機化合物を界面活性剤を用いて非水系溶媒中でコロイド化して超微粒子前駆体を形成する第１工程と、このコロイド溶液中に還元剤を添加することにより前記超微粒子前駆体から金属を還元析出させて、前記金属から形成される金属核の外周に少なくとも界面活性剤殻を有する金属複合超微粒子を形成する第２工程からなることを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法。
3. 前記金属有機化合物が金属種の異なる複数の金属有機化合物からなり、形成される前記金属核が複数種の金属の合金から構成される請求項１又は２に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
4. 前記金属無機化合物が金属種の異なる複数の金属無機化合物からなり、形成される前記金属核が複数種の金属の合金から構成される請求項１又は２に記載の金属複合超微粒子の製造方法。