KR101696204B1 - 복합 금속 나노 입자의 제조 방법 - Google Patents

복합 금속 나노 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

복합 금속 나노 입자의 제조 방법에 있어서, 제1 금속 전구체 용액 및 제2 금속 전구체 용액을 제조한다. 제1 금속 전구체 용맥 및 제2 금속 전구체 용액을 금속염 분말과 혼합하여 전구체 복합체를 제조한다. 전구체 복합체를 열처리한다. 건식 기반의 반응 시스템을 활용하여 용이하게 복합 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.

Description

복합 금속 나노 입자의 제조 방법{METHODS OF PREPARING COMPOSITE METAL NANO PARTICLES}
본 발명은 복합 금속 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 2종 이상의 금속을 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
나노 입자는 입자 크기가 나노미터 스케일로 감소함에 따른 새로운 광학적, 전기적, 자기적 특성을 가지며, 이에 따라 정보 전자 분야, 생명 공학 분야, 환경 공학 분야에서 다양한 용도로 개발 및 사용되고 있다.
예를 들면, 금속 나노 입자들은 예를 들면, 전도성 페이스트, 나노 잉크 형태로 제조되어 인쇄회로기판(Printed Circuit Board: PCB), 유기 발광 표시(Organic Light Emitting Display: OLED)와 같은 각종 디스플레이 장치, 터치 스크린 패널 등과 같은 전자 장치들의 전도성 구조물에 적용될 수 있다. 이 경우, 상기 금속 나노 입자들은 프린팅 공정 등을 통해 용이하게 상기 전도성 구조물을 형성할 수 있으며, 기존의 복잡하고 고비용이 소요되는 사진 식각 공정을 대체할 수 있다.
그러나, 상기 금속 나노 입자를 제조하기 위해 사용되는 은, 백금, 금, 팔라듐 등의 금속은 고가의 귀금속이라는 문제가 있으며, 용액 기반의 반응을 사용하여 합성하는 경우 반응 조건 제어 및 대량 생산에 있어 한계가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 구리에 팔라듐 용액을 주입하여 구리-팔라듐 나노 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
[특허문헌 1] 대한민국 공개특허공보 제2011-0076595호(2011. 07. 06)
본 발명의 일 목적은 우수한 공정 용이성을 갖는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노 입자의 제조 방법에 따르면, 제1 금속 전구체 용액 및 제2 금속 전구체 용액을 제조한다. 상기 제1 금속 전구체 용맥 및 상기 제2 금속 전구체 용액을 금속염 분말과 혼합하여 전구체 복합체를 제조한다. 상기 전구체 복합체를 열처리한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 금속 전구체 용액 및 상기 제2 금속 전구체 용액은 각각 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 유기 용매에 녹여 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 금속 전구체는 구리 화합물 또는 구리 염을 포함하며, 상기 제2 금속 전구체는 은 화합물 또는 은 염을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 자일렌(xylene), 헥산(hexane) 또는 톨루엔(toluene)을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 전구체 용액 및 상기 제2 전구체 용액은 아민계 화합물을 포함하는 상변화 물질을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속염 분말은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속염 분말은 소듐 설페이트(sodium sulfate: Na2SO4), 소듐 클로라이드(sodium chloride: NaCl), 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate: MgSO4), 포타슘 설페이트(potassium sulfate, K2SO4), 포타슘 클로라이드(potassium chloride: KCl) 또는 소듐 아스코르베이트(sodium ascorbate: C6H7NaO6)를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 복합체는 파우더 혹은 반죽 형태로 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 복합체는 약 200oC 내지 약 600oC의 온도 범위에서 열처리될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 복합체는 약 200oC 내지 약 400oC의 온도로 열처리되며, 상기 복합 금속 나노 입자는 코어-쉘(Core-Shell) 구조로 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 복합체는 약 400oC 내지 약 600oC의 온도로 열처리되며, 상기 복합 금속 나노 입자는 균일 상의 합금 구조로 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 복합체는 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기에서 열처리될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열처리된 전구체 복합체를 환원성 세척액을 이용하여 세척할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 세척액은 히드라진(hydrazine)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열처리된 전구체 복합체를 세척 한 후, 원심분리를 이용해 미반응 물질 및 상기 금속염 분말을 제거할 수 있다.
상술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 제1 금속 전구체 용액 및 제2 금속 전구체 용액을 혼합한 후, 이를 금속염 분말에 주입하여 파우더 혹은 반죽 형태의 전구체 복합체를 형성할 수 있다. 상기 전구체 복합체를 열처리함으로써 2종의 금속을 포함하는 복합 금속 나노 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 용액 기반이 아닌 분말 기반의 건식 합성 공정을 이용함으로써 공정의 제어가 간편하며, 원료 물질, 중간 생성 물질 등의 보관 및 이동성이 향상될 수 있다. 또한, 열처리 온도를 조절함으로써 코어-쉘 구조 혹은 합금 구조로 상기 복합 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2, 도 3 및 도 4는 각각 실험예 1에 따라 제조된 복합 금속 나노 입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM) 이미지, 주사 투과 전자 현미경(Scanning Transmission Electron Microscopy: STEM) 이미지 및 에너지 분산 분광(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 5, 도 6 및 도 7은 각각 실험예 2에 따라 제조된 복합 금속 나노 입자의 TEM 이미지, STEM 이미지 및 X-선 회절(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노입자의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본문에 설명된 실시예는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 제1 금속 전구체 용액 및 제2 금속 전구체 용액을 각각 제조한다(단계 S10).
상기 제1 금속 전구체 용액 및 상기 제2 금속 전구체 용액은 각각 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 적절한 용매에 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 제1 및 제2 금속 전구체로서 예를 들면, 구리(Cu), 은(Ag), 주석(Sn), 금(Au), 니켈(Ni), 코발트(Co), 백금(Pt), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 아연(Zn) 등으로부터 선택되는 금속의 화합물 혹은 염을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 각각 구리 및 은을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 제1 금속 전구체로서 구리 화합물 혹은 구리 염과 같은 구리 전구체를 사용할 수 있다. 상기 구리 화합물 혹은 구리 염의 예로서, 구리 산화물, 구리 질산화물, 구리 할로겐화물과 같은 구리 무기염을 들 수 있다. 일 실시예에 있어서, 구리 유기염을 상기 제1 금속 전구체로서 사용할 수도 있다.
상기 제1 금속 전구체의 비제한적인 예로서, 구리 옥사이드(copper(I) oxide: Cu2O), 구리 나이트레이트(copper(II) nitrate: Cu(NO3)2), 구리 설페이트(copper(II) sulfate: CuSO4), 구리 클로라이드(copper(I) chloride: CuCl), 구리 포르메이트(copper(II) formate: (HCO2)2Cu), 구리 아세테이트(copper(I) acetate: CuCO2CH3), 구리 아세틸아세토네이트(copper(II) acetylacetonate: Cu(C5H7O2)2), 구리 카르보네이트(copper(II) carbonate: CuCO3) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 제2 금속 전구체로서 은 화합물 혹은 은 염과 같은 은 전구체를 사용할 수 있다. 상기 은 화합물 혹은 은 염의 예로서, 은 산화물, 은 질산화물, 은 할로겐화물과 같은 은 무기염을 들 수 있다. 일 실시예에 있어서, 은 유기염을 상기 제2 금속 전구체로서 사용할 수도 있다.
상기 제2 금속 전구체의 비제한적인 예로서, 은 나이트레이트(silver nitrate: AgNO3), 은 설페이트(silver sulfate: Ag2SO4), 은 아세테이트(silver acetate: CH3COOAg) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액 제조에 사용되는 상기 용매는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 용매로서 자일렌(xylene), 헥산(hexane) 또는 톨루엔(toluene)과 같은 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기의 유기 용매들은 상대적으로 휘발성이 강하므로, 후속 공정에서 용이하게 증발 혹은 제거될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액들은 상변화 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 상변화 물질은 상기 제1 및 제2 금속 전구체들의 용해를 촉진시킬 수 있으며, 상기 상변화 물질에 의해 상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액은 각각 실질적으로 균일(homogeneous) 상을 형성할 수 있다.
상기 상변화 물질은 예를 들면, 아민계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아민계 화합물은 탄소수 6 이상의 알킬 치환기를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 아민계 화합물에 포함된 예를 들면, 질소 원자의 비공유 전자쌍은 상기 금속 전구체와 상호 작용하고, 상기 아민계 화합물의 상기 알킬 치환기는 상기 유기 용매와 상호 작용할 수 있다. 따라서, 상기 아민계 화합물에 의해 상기 금속 전구체 및 상기 유기 용매 사이의 상호 작용이 매개될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 상변화 물질은 헥실아민(hexylamine: CH3(CH2)5NH2), 옥틸아민(octylamine: CH3(CH2)7NH2), 헥사데실아민(hexadecylamine: CH3(CH2)15NH2), 옥타데실아민(octadecylamine: CH3(CH2)17NH2), 올레일아민(oleylamine: CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2NH2) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액을 금속염 분말과 혼합하여 전구체 복합체를 제조할 수 있다(단계 S20).
일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2 전구체 용액을 먼저 혼합하여 혼합 전구체 용액을 제조한 후, 상기 혼합 전구체 용액을 상기 금속염 분말에 주입할 수 있다. 수득된 혼합물을 실질적으로 균일 상이 형성되도록 교반하여 상기 전구체 복합체를 제조할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 전구체 용액을 상기 금속염 분말에 동시에 주입한 후 교반하여 상기 전구체 복합체를 수득할 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 복합체에 있어서 상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액에 함유된 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 약 1:1 내지 약 3:1의 몰비로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 상기 구리 전구체 및 상기 은 전구체가 약 1:1 내지 약 3:1의 몰비로 혼합되어 상기 전구체 복합체를 수득할 수 있다.
상기 구리 전구체 및 상기 은 전구체의 몰비가 약 1:1 미만인 경우, 후술하는 구리 쉘(shell) 구조가 실질적으로 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 한편, 상기 구리 전구체 및 상기 은 전구체의 몰비가 약 3:1을 초과하는 경우, 충분한 은 씨드(seed)가 확보되지 못하여 실질적으로 균일 상의 복합 금속 나노 입자가 형성되지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속염 분말은 알칼리 금속 염 혹은 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있디. 예를 들면, 상기 금속염 분말로서 소듐 설페이트(sodium sulfate: Na2SO4), 소듐 클로라이드(sodium chloride: NaCl), 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate: MgSO4), 포타슘 설페이트(potassium sulfate, K2SO4), 포타슘 클로라이드(potassium chloride: KCl), 소듐 아스코르베이트(sodium ascorbate: C6H7NaO6) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 금속염 분말은 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 사이의 반응을 위한 반응 매질로서 제공될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 금속염 분말 입자는 약 1μm 내지 약 100μm의 직경을 가질 수 있다. 상기 금속염 분말 입자의 직경이 약 1μm 미만인 경우, 실질적으로 파우더 혹은 반죽 형상의 전구체 복합체가 용이하게 수득되지 않을 수 있다. 상기 금속염 분말 입자의 직경이 약 100μm를 초과하는 경우, 상기 금속염 분말의 표면적이 전체적으로 감소하여 반응 매질로서의 기능이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 복합체는 실질적으로 균일하게 혼합된 파우더 또는 반죽 형상을 가질 수 있다. 따라서, 복합 금속 나노 입자 제조를 위한 후속 반응 혹은 처리 공정이 용액 기반이 아닌 건식 기반으로 수행될 수 있으므로, 반응 중간체, 최종 반응 결과물 등의 보관 및 이동이 간소화되어 공정 작업성을 향상시킬 수 있다.
수득된 상기 전구체 복합체를 열처리한다(단계 S30). 예를 들면, 오븐과 같은 반응기 내에 상기 전구체 복합체를 투입한 후, 소정의 온도에서 열처리할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열처리는 약 200oC 내지 약 600oC의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 약 200oC 미만인 경우, 상기 제1 및 제2 전구체들 사이의 반응이 충분하게 일어나지 않을 수 있으며, 실질적으로 단일 구조의 복합 금속 나노 입자가 수득되지 않을 수 있다. 상기 열처리 온도가 약 600oC를 초과하는 경우, 상기 금속염 분말이 손상되어 반응 매질로서의 기능이 상실될 수 있으며, 상기 전구체 복합체가 실질적으로 연소될 수 있다.
상기 열처리 온도를 조절함으로써 수득되는 복합 금속 나노 입자의 구조를 제어할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 열처리가 약 200oC 내지 약 400oC의 범위에서 수행되는 경우, 수득되는 상기 복합 금속 나노 입자는 코어-쉘(Core-Shell) 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체로서 각각 구리 전구체 및 은 전구체를 사용하는 경우, 상기 복합 금속 나노 입자는 은 코어 상에 구리 쉘이 형성된 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열처리가 약 400oC 내지 약 600oC의 범위에서 수행되는 경우, 수득되는 상기 복합 금속 나노 입자는 실질적으로 단일 상의 합금 구조를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열처리 온도는 비활성 분위기, 예를 들면 아르곤 가스 혹은 질소 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 열처리가 수행되는 동안 금속 물질의 산화를 방지할 수 있다.
열처리된 상기 전구체 복합체에 대해 세척 및/또는 건조 공정을 수행하여 복합 금속 나노 입자를 제조할 수 있다(단계 S40).
예시적인 실시예들에 따르면, 열처리가 완료된 상기 전구체 복합체를 상온으로 식힌 후 세척액에 용해시킬 수 있다. 상기 세척액으로서 환원성을 갖는 용액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 세척액으로서 히드라진(hydrazine: N2H2) 용액을 사용할 수 있다. 상기 히드라진 용액은 강한 환원성 혹은 탈산소성을 가지므로 상기 전구체 복합체가 다시 공기 중에 노출되는 경우 발생할 수 있는 예를 들면, 구리의 산화를 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전구체 복합체가 함유된 세척액 용액을 예를 들면, 원심 분리를 통해 여과할 수 있다. 이 경우, 상기 금속 전구체들 중 미반응한 물질들 및 생성된 금속 나노 입자로부터 분리된 금속염을 포함하는 상층액이 생성될 수 있으며, 상기 상층액을 제거하여 여과 공정을 수행할 수 있다.
상술한 세척 및 여과 공정은 소정의 횟수로 반복 수행될 수 있다.
이후, 수득된 여과물을 분산 용매에 주입한 후, 건조시킴으로써 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노 입자를 수득할 수 있다.
예를 들면, 상기 분산 용매로서 에탄올과 같은 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 건조 공정은 약 70oC 내지 약 90oC의 온도에서 수행될 수 있다.
상술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 2종의 금속 전구체를 파우더 혹은 반죽 형태로 혼합하여 반응을 유도함으로써 복합 금속 나노 입자를 제조할 수 있다. 따라서, 용액 기반의 반응을 활용하는 경우보다 제조 공정이 간소화되고, 반응 조건의 제어가 용이하며, 반응물의 보관 및 이동성이 향상되므로 대량 생산에 유리하다. 예를 들어, 구리 및 은을 포함하는 복합 금속 나노 입자를 제조하는 경우, 은의 고비용 문제를 해결할 수 있으며, 구리의 산화를 방지할 수 있다.
또한, 전구체 복합체의 열처리 온도를 조절함으로써 코어-쉘 구조 또는 균일 상의 합금 구조를 선택적으로 수득할 수 있다.
상기에서는 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 사용하여 은-구리 나노 입자를 제조하는 방법을 예시적으로 설명하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 주석과 같은 제3 금속 전구체를 추가적으로 혼합하여 복합 금속 나노 입자를 합성할 수 있으며, 이 경우 은-구리-주석 구조의 복합 금속 나노 입자를 수득할 수도 있다.
이하에서는 구체적인 실험예들을 참조로 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노 입자 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
실험예 1: 코어-쉘 구조의 은-구리 나노 입자의 제조
제1 금속 전구체로서 구리 포르메이트 테트라하이드레이트(copper(Ⅱ) formate tetrahydrate, (HCO2)2Cuㅇ4H2O) 0.675g을 헥실아민 1.5mL와 자이렌 1.5mL에 용해시켜 제1 금속 전구체 용액을 제조하였다. 제2 금속 전구체로서 은 나이트레이트(AgNO3) 0.17g을 헥실아민 0.5mL와 자일렌 0.5mL에 녹여 제2 금속 전구체 용액을 제조하였다. 상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액 각각에 자일렌을 6ml 및 2ml를 추가하여 상기 금속 전구체를 완전히 용해시켰다. 상기 제1 및 제2 금속 전구체 용액을 혼합하고 혼합 전구체 용액을 제조하였다. 금속염 분말로서 소듐 설페이트(Na2SO4) 80g에 상기 혼합 전구체 용액을 혼합하고 교반하여 파우더 형태의 전구체 복합체를 제조하였다. 상기 전구체 복합체를 반응기 내에 투입하고, 질소 분위기 하에서 1시간 30분 동안 300oC로 서서히 승온시키고, 1시간 동안 추가적으로 열처리하였다. 열처리된 상기 전구체 복합체를 반응기로부터 꺼내어 상온으로 식힌 후, 0.1M 히드라진에 용해시켜 세척하였다. 수득된 용액을 원심분리를 통해 미반응 금속 전구체들 및 소듐 설페이트를 포함하는 상층액을 제거하였다. 상기의 세척 및 원심분리를 5번 반복 수행한 후, 이를 에탄올에 분산시켜 80oC 오븐에서 건조시켜 복합 금속 나노 입자를 수득하였다.
도 2, 도 3 및 도 4는 각각 실험예 1에 따라 제조된 복합 금속 나노 입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM) 이미지, 주사 투과 전자 현미경(Scanning Transmission Electron Microscopy: STEM) 이미지 및 에너지 분산 분광(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 2, 도 3 및 도 4를 참조하면, 실험예 1에 의해 코어-쉘 구조의 복합 금속 나노 입자가 수득됨을 확인할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 코어에는 은 성분이 쉘에는 구리 성분이 존재함을 관찰할 수 있으며, 약 10nm 내지 약 30nm 두께의 은 나노입자에 약 5nm 내지 약 10nm의 구리 층이 코팅되었음을 관찰할 수 있다.
실험예 2: 균일 합금 구조의 은-구리 나노 입자의 제조
실험예 1과 실질적으로 동일한 방법을 통해 전구체 복합체를 제조하였다. 상기 전구체 복합체를 반응기 내에 투입하고, 질소 분위기 하에서 2시간 동안 450oC로 서서히 승온시키고, 1시간 동안 추가적으로 열처리하였다. 열처리된 상기 전구체 복합체를 반응기로부터 꺼내어 상온으로 식힌 후, 0.1M 히드라진에 용해시켜 세척하였다. 수득된 용액을 원심분리를 통해 미반응 금속 전구체들 및 소듐 설페이트를 포함하는 상층액을 제거하였다. 상기의 세척 및 원심분리를 5번 반복 수행한 후, 이를 에탄올에 분산시켜 80oC 오븐에서 건조시켜 복합 금속 나노 입자를 수득하였다.
도 5, 도 6 및 도 7은 각각 실험예 2에 따라 제조된 복합 금속 나노 입자의 TEM 이미지, STEM 이미지 및 X-선 회절(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 5, 도 6 및 도 7을 참조하면, 실험예 2에 따라 제조된 복합 금속 나노 입자에서 약 15nm 내지 약 30nm 분포의 직경을 갖는 입자들이 균일하게 배합되어 존재함을 확인할 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 실험예 2의 복합 금속 나노 입자는 은 및 구리의 합금화가 진행되어 구리의 결정구조가 소실되고 전체적으로 은의 결정구조를 가짐을 관찰할 수 있다.
본 발명에 예시적인 실시예들에 따른 복합 금속 나노 입자 제조 방법에 따르면, 금속염 분말을 활용하여 파우더 혹은 반죽 형태의 건식 기반의 반응 시스템을 통해 금속 나노 입자를 제조할 수 있다. 따라서, 반응 조절 및 제조 공정의 용이성이 향상되어 금속 나노 입자를 대량 생산할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 각각 유기 용매에 녹여 제1 금속 전구체 용액 및 제2 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 금속 전구체 용액 및 상기 제2 금속 전구체 용액을 반응 매질로서 제공되는 금속염 분말과 용매의 매개 없이 바로 혼합하여 파우더 혹은 반죽 형태의 전구체 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 전구체 복합체를 200℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리하여 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체를 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 제1 금속 전구체는 구리 화합물 또는 구리 염을 포함하며, 상기 제2 금속 전구체는 은 화합물 또는 은 염을 포함하고,
    상기 금속염 분말은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속 전구체는 구리 나이트레이트(copper(II) nitrate: Cu(NO3)2), 구리 설페이트(copper(II) sulfate: CuSO4), 구리 클로라이드(copper(I) chloride: CuCl), 구리 포르메이트(copper(II) formate: (HCO2)2Cu), 구리 아세테이트(copper(I) acetate: CuCO2CH3), 구리 아세틸아세토네이트(copper(II) acetylacetonate: Cu(C5H7O2)2) 및 구리 카르보네이트(copper(II) carbonate: CuCO3)로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하며,
    상기 제2 금속 전구체는 은 나이트레이트(silver nitrate: AgNO3), 은 설페이트(silver sulfate: Ag2SO4) 및 은 아세테이트(silver acetate: CH3COOAg)로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 자일렌(xylene), 헥산(hexane) 및 톨루엔(toluene)으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 전구체 용액 및 상기 제2 전구체 용액은 아민계 화합물을 함유하는 상변화 물질을 더 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속염 분말은 소듐 설페이트(sodium sulfate: Na2SO4), 소듐 클로라이드(sodium chloride: NaCl), 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate: MgSO4), 포타슘 설페이트(potassium sulfate, K2SO4), 포타슘 클로라이드(potassium chloride: KCl) 및 소듐 아스코르베이트(sodium ascorbate: C6H7NaO6)로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 전구체 복합체를 열처리하는 단계는 200oC 내지 400oC의 온도 범위에서 수행되며,
    상기 복합 금속 나노 입자는 코어-쉘(Core-Shell) 구조로 형성되는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전구체 복합체를 열처리하는 단계는 400oC 내지 600oC의 온도 범위에서 수행되며,
    상기 복합 금속 나노 입자는 균일 상의 합금 구조로 형성되는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전구체 복합체를 열처리하는 단계는 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기에서 수행되는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열처리된 전구체 복합체를 환원성 세척액을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 세척액은 히드라진(hydrazine)을 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 열처리된 전구체 복합체를 세척하는 단계 이후에 원심분리를 이용해 미반응 물질 및 상기 금속염 분말을 제거하는 단계를 더 포함하는 복합 금속 나노 입자의 제조 방법.
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