JP6843370B2 - ニッケル粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル粉末の製造方法に関し、特に、凝集したニッケル粉末の製造方法に関する。

ニッケル粉末は、固体酸化物型燃料電池の燃料極の固体電解質となるジルコニア系セラミックスと混合されて使用されることや、チタン酸バリウム等の強誘電体セラミックを積層した積層セラミックコンデンサの内部電極などに使用され、これらの用途では、ニッケル粉末の凝集は抑制されている。

ニッケル粉末の別な用途としてポリマーＰＴＣ素子が知られている。このポリマーＰＴＣ素子は、ポリエチレンやポリプロピレン等の有機ポリマーに、カーボンブラックや金属粉等の導電性物質を分散させた導電性組成物で、その抵抗値が温度と共に変化し、抵抗値が上昇するというＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を有することが知られている。このような組成物が、特許文献１や特許文献２に開示されている。

ＰＴＣ特性を利用することによって、導電性組成物が設定（材料設計）温度を保持する機能を有し、自己温度制御ヒーターとしてリボン状やフィルム状のフレキシブルヒーターとして様々なメーカーで製品化、市販されている。
このようなＰＴＣ特性を有する素子（以下、ＰＴＣ素子と呼ぶ）は、ＰＴＣ素子に過剰電流が流れることで、そのＰＴＣ素子の温度自体がある温度Ｔ_０（変曲点）に達した場合、又は機器の環境温度が上昇し、ＰＴＣ素子の温度がＴ_０に達した場合、ＰＴＣ素子は急激に高抵抗（トリップ状態）となることにより、素子に流れる電流が遮断され、ＰＴＣ素子が組み込まれた電気回路を保護する、保護回路として用いられている。

ＰＴＣ特性を有する組成物に使用される導電性物質としては、ニッケルや銅といった卑金属による凝集体が用いられる場合があり、凝集体の形状としては、特許文献３や特許文献４に示すように、一次粒子が鎖状に連なったタイプ、一次粒子が塊状になったタイプなどが適宜選択されている。

これらの凝集体では、一次粒子が連結しておらず単分散である場合は、粒子同士の接点が少なく、ＰＴＣ特性を発現させにくいため使用できないことが多い。
ポリマーＰＴＣ組成では、その特性を得るのに適する凝集したニッケル粉末が求められている。

特公昭５５−０１２６８３号公報 特開２００６−１７３５８６号公報 特開２００１−０４３７３４号公報 特開２００４−３３２０４７号公報

このような状況の中で、本発明は、凝集したニッケル粉末を簡便な製造方法により得ることのできるニッケル粉末の製造方法を提供するものである。

本発明の第１の発明は、ニッケルの化学種と、前記ニッケルの化学種に対して還元作用を有する水溶液との混合水溶液を外部から加温して得られるニッケル粉末の製造方法において、前記得られるニッケル粉末が、ネッキング粒子の凝集体状のニッケル粉末であり、前記混合水溶液中での前記ニッケルの化学種に対する還元作用によって生じた発熱と外部からの加温処理による前記混合水溶液の温度Ｔの上昇を、５０℃以上の還元処理可能温度域における温度Ｔ_ＭＡＸで停止させた後、前記混合水溶液が放置状態において降温する温度Ｔが２℃低下する時間ｔ _１ 以内に、前記混合水溶液をＴ_ＣＬ＝４０℃以下に冷却する冷却工程を行うことを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における混合水溶液が、ニッケルの化学種を含む溶液に前記ニッケルの化学種と錯イオンを形成する錯化剤を加えて調製されることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１から第２の発明における混合水溶液が、ニッケルよりもイオン化傾向の小さい異種金属の異種金属イオンを加えられて調製されることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

本発明の第４の発明は、第３の発明における異種金属イオンが、パラジウムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、銅イオンのうち、少なくとも１種類以上であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における混合水溶液が、アルカリ性であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

本発明の第６の発明は、第１から第５の発明におけるニッケルの化学種が、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルのいずれかのニッケル塩の水溶液に含まれるニッケルの化学種であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

本発明の第７の発明は、第１から第６の発明における還元作用を有する水溶液が、還元剤であるヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムのいずれかの水溶液であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

一次粒子が連結しているニッケル粉末の凝集体を含むニッケル粉末が、簡便な製造方法により容易に得られ、工業上顕著な効果を奏する。

実施例１に係るニッケル粉凝集体のＳＥＭ像である。 比較例１に係るニッケル粉凝集体のＳＥＭ像である。

本発明に係るニッケル粉末の製造方法は、ニッケルの化学種と、ニッケルの化学種に対して還元作用を有する水溶液とを含む混合水溶液を外部から加温して得られるニッケル粉末を製造する方法において、混合水溶液の発熱反応と加温処理による温度上昇を、５０℃以上の還元処理可能温度域で停止させる、すなわち混合水溶液が還元処理可能温度域で最高到達温度Ｔ_ＭＡＸに達したら、混合水溶液を急激にＴ_ＣＬ＝４０℃以下の温度まで冷却する冷却工程を経て還元反応を停止させることを特徴とするものである。

そして、その冷却工程は、混合水溶液が、最高到達温度Ｔ_ＭＡＸに到達してから、その混合水溶液を放置した状態における液温が、２℃低下する時間ｔ_１以内に完了することが望ましい。混合水溶液の冷却を、ニッケル還元工程による混合水溶液の温度上昇を停止させた温度（最高到達温度Ｔ_ＭＡＸ）を基準に、２℃低下する時間ｔ_１を超えた時間ｔ_２（ｔ_２＞ｔ_１）で、冷却工程を行うと、冷却中の混合水溶液の還元反応が進行し、単一粒子が形成される反応段階まで進行してしまい、見かけ上はニッケル粉末の凝集体が得られるものの、得られた凝集体は、ネッキングしていないので機械的な解砕力を加えると解砕できる状態の粉末になってしまうことがある。
また、ニッケル還元工程での温度上昇の途中で、混合水溶液を４０℃まで冷却してしまうと、凝集体を得ることはできるが、その凝集体は、ニッケルにまで還元されておらず、ニッケルの化合物である。

ニッケルの化学種と、ニッケルの化学種に対して還元作用を有する還元剤の水溶液とを混合した水溶液の調製と、この混合液の還元反応について説明する。
先ず、下記に説明する水溶液Ｉ、水溶液ＩＩ、水溶液ＩＩＩの３種類の水溶液を調製する。
水溶液Ｉは、ニッケル塩の水溶液の水溶液である。水溶液Ｉにはニッケルの化学種が含まれる。
水溶液ＩＩはアルカリ性の水溶液である。
水溶液ＩＩＩは、ニッケルの化学種に対して還元作用を有する水溶液である。

水溶液Ｉ〜ＩＩＩを混合して混合水溶液を調製する方法例を以下に示す。
第一の方法として、水溶液ＩＩと水溶液Ｉを予め混合し、その後水溶液ＩＩＩを混合して混合水溶液を調製する。
第二に、水溶液ＩＩと水溶液ＩＩＩを予め混合し、その後、水溶液Ｉを混合して混合水溶液を調製する。
第三に、水溶液ＩＩを分割し、水溶液Ｉおよび水溶液ＩＩＩに混合した後に、水溶液ＩＩを混合した水溶液Ｉと水溶液ＩＩを混合した水溶液ＩＩＩを混合して混合水溶液を調製する。
すなわち、最終的に水溶液Ｉと水溶液ＩＩＩが混合されれば良く、両者の混合で所定の混合水溶液を形成できる。

水溶液Ｉ、水溶液ＩＩ、水溶液ＩＩＩのいずれかには、ニッケルの化学種と錯イオンを形成する錯化剤が含まれていることが望ましい。
水溶液Ｉ、水溶液ＩＩ、水溶液ＩＩＩを混合して得られる混合水溶液で、ニッケル粉末が合成される際にニッケルの化学種と錯イオンを形成する錯化剤が含まれば、錯化剤の目的は達成される。
この錯化剤を含むことで、ニッケル粉末の形状を制御できる。錯化剤を添加しない場合、ニッケルの化学種から生成するニッケル粉末はウニの様なとげを多方向に伸ばした局所的に成長した粉末となる。ニッケルの化学種が錯化剤とニッケルの錯イオンを形成していれば、錯化剤の配位の効果によりニッケル粉末の成長が全方向に略一定となる。

錯化剤としては、有機物ならば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を有し、ニッケルの化学種と錯体を形成する効果を有するものであればよく、エチレンジアミン等のアミン類、蟻酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類が挙げられる。また、無機物の錯化剤としてはアンモニアやシアン等が挙げられる。

水溶液Ｉにはニッケルよりもイオン化傾向の小さい異種金属を含有しても良く、その異種金属の添加は、異種金属塩の水溶液の形で加える。
このニッケルよりもイオン化傾向の小さい異種金属として、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銅等の各元素が挙げられる。異種金属は、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銅等のうち、少なくとも１種類以上含まれていることが望ましい。

これらの異種金属は、ニッケルよりもイオン化傾向が小さいため、水溶液ＩＩＩに含まれる還元剤により、ニッケルの化学種よりも優先的に還元され、異種金属の微粒子となる。
生成した異種金属の微粒子は、ニッケルの化学種が還元されて得られるニッケル粉末の生成の核となる。

異種金属の微粒子の凝集を抑制するために保護コロイド剤が、混合水溶液に含まれることが望ましい。
使用する保護コロイド剤としては、異種金属の微粒子からなるコロイド粒子（例えば、パラジウムからなるコロイド粒子）を取り囲み、保護コロイドの形成に寄与するものであればよく、特にゼラチンが好ましいが、その他、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなどを用いることもできる。
その保護コロイド剤の添加量は、ニッケル質量１００％に対して、保護コロイド剤が０．００２５〜０．２質量％が望ましい。理由としては、ニッケル中に有機化合物である分散剤が不純物として残留しやすいためである。

また、異種金属の微粒子からなるコロイド粒子は、ニッケルの化学種が還元されて得られるニッケル粉末の生成の核となるので、異種金属の微粒子からなるコロイド粒子の数を制御する。すなわち、ニッケル塩の水溶液に対して添加される異種金属のモル数を制御することで、ニッケルの化学種が還元されて得られるニッケル粉末の粒子径を制御することができる。

さらに、異種金属の微粒子からなるコロイド粒子を作製する際の温度は、特に制限されないが、５０℃〜９５℃が好ましく、特に６０℃〜８５℃が好ましく、極力撹拌されていることが望ましい。
この加温する理由としては、保護コロイド剤のゼラチンの絡み合った高分子鎖が解され、所望の保護コロイド効果を発揮させやすいからである。また極力撹拌する理由としては、十分に撹拌されていない場合、微細な核が得られず、ニッケルの化学種が還元されて得られるニッケル粉末の粒径が所望レベルで制御できないためである。
なお、異種金属微粒子のコロイド水溶液をあらかじめ作製し、コロイド水溶液を水溶液Ｉ、水溶液ＩＩ、水溶液ＩＩＩにいずれかに加えてもよい。

水溶液Ｉと水溶液ＩＩＩが混合されて得られる混合水溶液のｐＨは１０以上であり、望ましくは１２以上である。ｐＨが１０未満である場合には、ニッケルの化学種がニッケルへと還元されにくくなるためである。

水溶液Ｉ、水溶液ＩＩ、水溶液ＩＩＩが混合される前の温度は、室温付近の２５℃として、その後加温保持してもよいし、混合前にも加温して、混合した後にも加温保持しても良い。
この加温する理由としては、加温することでニッケルの化学種が還元されニッケル粉末となる還元反応が始まるためである。さらに、加温保持する理由としては、加温保持することでニッケル粉末への還元反応が促進されるためである。
なお、本還元反応は、発熱反応であるため、還元反応が始まると、加温保持による熱量と反応に伴う熱量により、水溶液Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの混合液は加温保持の温度よりも高い温度となり、還元反応が終了すると、放熱効果により、加温保持の温度まで低下する。
すなわち、水溶液Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの混合水溶液の初期の加温保持温度が５０〜８５℃、もしくは混合前の各水溶液が５０〜８５℃であれば混合直後に、還元反応が進行し始め、還元反応が終了するまで加温保持温度よりも混合液の温度は徐々に高くなり、発熱反応が終了し最高温度に到達したら、放熱により初期の加温保持温度まで低下することになる。
なお、混合水溶液の最高到達温度Ｔ_ＭＡＸは、初期の加温保持温度以上にはなるが、還元による発熱量を加味しても熱力学的に１００℃を越えることはない。

ニッケルよりもイオン化傾向が小さい異種金属元素の水溶液、ニッケル塩水溶液、還元剤、錯化剤が、混合される際の反応器は、回分式反応器、流通管型反応器のいずれかがよく、温度管理がしやすい回分式反応器が特に適している。

冷却工程の急冷方法は、特に限定されない。
混合水溶液をポンプ等で送り出し、混合水溶液の周囲を冷媒で冷却する冷却ゾーンに通過させることで温度低下させてもよい。また４０℃以下の状態を保ちながら純水中に混合水溶液を添加するような方法で純水と混合水溶液とを混合させてもよい。
冷却は、ニッケルの化学種のニッケル粉末への還元による発熱反応及び加温によってもたらされる混合水溶液の温度上昇を停止させた温度、すなわち最高到達温度Ｔ_ＭＡＸを基準に、混合水溶液が放置状態において降温する温度が２℃低下する時間ｔ_１以内に完了することが望ましい。

４０℃以下の状態を保つ際には、ｐＨを１０よりも低い状態に保ちながら純水と反応液とを混合させると更に良い。理由としては、反応速度に関係する温度およびｐＨを制御することで、再現性良く所望のレベルで還元反応を停止させることができるためである。

水溶液Ｉのニッケル塩の水溶液は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルであることが望ましい。特に、廃液の処理コストから塩化ニッケル、硫酸ニッケルが望ましい。
水溶液ＩＩは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどで強アルカリ性を有していればよい。
水溶液ＩＩＩであるニッケルの化学種に対して還元作用を有する水溶液は、水加ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムであることが望ましく、更には水加ヒドラジンであることが望ましい。水素化ホウ素ナトリウムは、ニッケル中にホウ素が残りやすく、自己温度調整型樹脂抵抗体にした際に所望の効果を発現しにくくなることが懸念される。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

ウォーターバスを７５℃に設定し、その中に３Ｌの純水が入った１０Ｌビーカーをセットして純水を、ヒーターを用いて７５℃まで加温保持した後に、ゼラチン（保護コロイド剤）をニッケルに対して１０００ｐｐｍになるよう添加して５ｍｉｎ撹拌保持した後に、異種金属としてパラジウムがニッケルに対して５０ｐｐｍになるようにジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液５ｍＬを添加して、６０体積％水加ヒドラジン０．１ｍＬを添加した。その後、ヒーターを用いて７５℃に加温保持しながら、錯化剤の酒石酸８ｇと、アルカリ性の水酸化ナトリウム５０ｇを溶解した室温の１００ｍＬ水溶液（水溶液ＩＩ）添加して、更にニッケルに対して還元性を有する室温の６０体積％水加ヒドラジン（水溶液ＩＩＩ）を１８０ｍＬ添加した。その後室温の１００ｇ／Ｌ塩化ニッケル水溶液（水溶液Ｉ）５００ｍＬを添加し、混合水溶液を作製してヒーターを用いて７５℃に加温保持して還元反応を行った。
還元反応による発熱によって、混合水溶液の温度は上昇して最高到達温度Ｔ_ＭＡＸに到達する。この際の混合水溶液はｐＨ１１〜１２であった。なお、最高到達温度は、同じ反応を事前に行い、温度履歴を入手することで把握した。

最高到達温度Ｔ_ＭＡＸ８５℃に達したらヒーターを止め、８５℃を最高温度Ｔ_ＭＡＸとして、還元反応水溶液をローラーポンプで吸い出し、冷水に浸漬されたチューブゾーンを通過させ４０℃以下になるよう冷却する冷却工程を実施した。全ての還元反応に供された混合水溶液が冷却ゾーンを出るまでに、１分が経過し、その間の未冷却状態の混合水溶液は最高温度Ｔ_ＭＡＸよりΔＴ＝０．６℃低下していた。
冷却後の混合水溶液の温度は３３℃であった。すなわち、実施例１において未冷却である冷却前の混合水溶液の温度は８５℃、この最高温度Ｔ_ＭＡＸ＝８５℃からΔＴ＝０．６℃低下する間に冷却工程が完了したことになる。

ニッケル凝集体を含む冷却後の混合水溶液は、上澄み液を除去した後に５Ｌの純水を添加してレパルプ洗浄して、ヌッチェにて固液分離を行い、５００ｍＬの掛け水洗浄をした。その後、１００℃で２４時間、大気乾燥して実施例１に係る供試材を得た。
粒子の状態、ＸＲＤのピークの帰属、冷却開始時の反応液の色の状態を表１に示す。得られた凝集体のＳＥＭ像を図１に示す。

冷却工程で全還元反応水溶液が冷却ゾーンに入るまでに、未冷却の還元反応水溶液は最高温度より２．０℃低下したことと冷却に要した時間が１分であった以外は、実施例１と同条件で冷却工程、洗浄、乾燥を行い、実施例２に係る供試材を得て、実施例１同様に評価した。

塩化ニッケル水溶液を添加するステップまで実施例１と同様の操作を行った。冷却工程で、２０Ｌの１０℃純水に還元反応水溶液を添加して冷却した。冷却後の混合水溶液の温度は２４℃であった。冷却に要した時間は１分であった。冷却後、静置沈降し、上澄み液を除去した後に５Ｌの純水を添加してレパルプ洗浄して、ヌッチェにて固液分離を行い、５００ｍＬの掛け水洗浄をした。その後、１００℃で２４時間、大気乾燥して実施例３に係る供試材を得て、実施例１と同様に評価した。

（比較例１）
塩化ニッケル水溶液を添加するステップまで実施例１と同様の操作を行った。混合液が最高温度に到達してから実施例１と同様にローラーポンプで吸い出す時間を５分とした。
粒子の状態、ＸＲＤのピークの帰属、冷却開始時の反応液の色の状態を表１に示す。得られた凝集体のＳＥＭ像を図２に示す。

（比較例２）
塩化ニッケル水溶液を添加するステップまで実施例１と同様の操作を行い、混合液が還元処理可能温度範囲に到達してから最高温度に到達する間に、混合水溶液をローラーポンプで吸い出し、最高温度に到達する前に全て吸い出し、冷水に浸漬されたチューブゾーンを通過させ４０℃以下まで冷却した。

（比較例３）
塩化ニッケル水溶液を添加するステップまで実施例１と同様の操作を行った。その後、冷却処置は行わず、混合水溶液が透明になるまで加温保持した後に静置沈降し、上澄み液を除去した後に５Ｌの純水を添加してレパルプ洗浄して、ヌッチェにて固液分離を行い、５００ｍＬの掛け水洗浄をした。その後、１００℃で２４時間、大気乾燥した。

表１から明らかなように、冷却を２℃以内に行った実施例１〜３では、「ネッキング粒子」の凝集体状のニッケル粒子が得られている。一方、２℃を超えて冷却された比較例１や冷却しなかった比較例３では「ネッキング粒子」のニッケル粉凝集体が得られなかった。また、十分には還元処理が成されなかった比較例２では、「ネッキング粒子」のニッケル粉凝集体は得られたが、Ｎｉ化合物が混じった凝集体であった。

Claims (7)

1. ニッケルの化学種と、前記ニッケルの化学種に対して還元作用を有する水溶液との混合水溶液を外部から加温して得られるニッケル粉末の製造方法において、
   前記得られるニッケル粉末が、ネッキング粒子の凝集体状のニッケル粉末であり、
   前記混合水溶液中での前記ニッケルの化学種に対する還元作用によって生じた発熱と外部からの加温処理による前記混合水溶液の温度Ｔの上昇を、５０℃以上の還元処理可能温度における温度Ｔ_ＭＡＸで停止させた後、前記混合水溶液が放置状態において降温する温度Ｔが２℃低下する時間ｔ _１ 以内に、前記混合水溶液をＴ_ＣＬ＝４０℃以下に冷却する冷却工程を行うことを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
2. 前記混合水溶液が、ニッケルの化学種を含む溶液に前記ニッケルの化学種と錯イオンを形成する錯化剤を加えて調製されることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
3. 前記混合水溶液が、ニッケルよりもイオン化傾向の小さい異種金属の異種金属イオンを加えられて調製されることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉末の製造方法。
4. 前記異種金属イオンが、パラジウムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、銅イオンのうち、少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項３に記載のニッケル粉末の製造方法。
5. 前記混合水溶液が、アルカリ性であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
6. 前記ニッケルの化学種が、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルのいずれかのニッケル塩の水溶液に含まれるニッケルの化学種であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
7. 前記還元作用を有する水溶液が、還元剤であるヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムのいずれかの水溶液であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。