DE1758400A1

DE1758400A1 - Dispersionsgehaertete Chromlegierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1758400A1
Application number: DE19681758400
Authority: DE
Inventors: Lambert John B; Marsh Harold G
Original assignee: Fansteel Inc
Current assignee: Fansteel Inc
Priority date: 1967-05-24
Filing date: 1968-05-24
Publication date: 1971-01-28
Also published as: US3479180A; FR1566022A; GB1223043A

Description

betreffend

Dispersionsgehärtete Chromlegierungen und Verfahren

zu ihrer Herstellung·

Die Erfindung betrifft mit feuerfesten dispersionsgehärtete Chromlegierungen der Eisenmetalle, insbesondere pulvermetallurgisch hergestellte Legierungen.

In der amerikanischen Patentschrift 2 972 529 wird eine Nickel-Chromlegierung beschrieben, die als disperse Phase feuerfeste Oxide enthält» Sine der Schwierigkeiten bei der Durchführung dieses bekannten Verfahrens ergibt sich aus der für die Reduktion der Chromoxide mit Wasserstoff erforderlichen hohen Temperatur, um das Metall zu erhalten, wobei des gleichzeitig zu einem Kornwachstum der feuerfesten Oxide kommt« Nickel-Chromlegierungen mit groben Oxidteilchen sind jedoch nicht so fest, als solche

009885/0848

mit kleineren Seilohen·

In der amerikanischen Patentschrift 3 317 285 wird die Bedeutung der Herabsetzung der Temperatur während Redaktion, Sinterung und Verdichtung zur Steuerung der Korngröße der feuerfesten Oxide behandelt» Wegen der thermodynamlsGhen Stabilität des Chromoxide 1st jedoch dem Verringern der Temperatur eine Grenze gesetzt, unter die man bei der Reduktion des Ox»ids eu dem Metall nicht gehen kann·

In der amerikanischen Patentschrift 3 150 443 ist gesagt, daß günstigere Verhältnisse hinsichtlich der Temperatur und gleichzeitig eine entsprechende Duktilitat für leichte Vorarbeitbarkeit erhalten werden, wenn mikroskopisch feine feuerfeste Oxide in dem Metall dispergiert werden, woraufhin dieses dlepersionemodifizierte Metall in Pulverform mit einem unmodlf!zierten Metallpulver vermischt wird· Solche Pulvergemische lassen sich bis zu 90 Ji der theoretischen Dichte verdichten, sintern und warm bearbeiten, wodurch man massive Werkstücke erhält, in welchen mit feuerfesten Oxiden modifiziertes Metall im Gemisch mit unmodlfisiertem Metall vorliegt. Derartige Werkstücke können angelassen werden, bis die in Berührung mit Oxidteilchen stehenden Metalltellohen gleiche chemische Zusammensetzung aufweisen, wie die nicht in Berührung mit Oxidteilchen stehenden Metalltellohen· In diesem Pail sind die von den Oxidteilchen entfernteren Metallteilchen mindestens zweimal so groß und weniger hart

009885/0848

1753400

wie die in Berührung mit den Oxidteilchen stehenden Metallteilchen· Bei dem Herstellen von Pulvergemischen und anschließender Fabrlktaion massiver Werkstücke wird überraschenderweise eine übermäßige und unerwünschte Oxidation dadurch

vermieden, daß die Dispersion bis aui eine spezifische Oberiläche unterhalb etwa 10 m /g gesintert wird, bevor sie Luit oder anderen reaktionsfähigen Gasen ausgesetzt wird«

Beim Vermischen der Pulver im Sinne der amerikanischen Patentschrift 3 1SO 443, wie es zur Herstellung von Chromlegierungen angewandt wird, z.B. bei einem Verfahren, wonach ein mit Thorerde modifiziertes Nlckelpuiver mit einem Chrompulver vermischt wird, wird das Chrompulver an der Oberfläche oxidiert. Biese Oxidhaut behindert die Dllfusion des Chroms aus den Teilchen selbst und führt zu einer unvollständigen Homogenisierung der Metallkomponenten im Gemisch. Das Mikrogelüge derartiger gemischter, auf pulvermetallurgisohem Wege hergestellter Legierungen ist ort "schmierig" oder "schmutzig" wegen der Anwesenheit von Zeilen von Chromoxid oder sogenannten "Fischaugen" wie Metallzusanmenballungen, die im allgemeinen einen hohen Chromgehalt aufweisen und von einer Oxidhaut umgeben sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Legierung der genannten Art a) eine "schmierige" oder "unsaubere" Mikrostruktur, b) eine unhomogene Chromverteixung mit der damit zusammenhängenden Verschlechterung der

0 0 9 8 8 5- / 0 P 4 8

- 4 τ

metallurgischen Eigenschaften und c) eine übermäßite Korngröße der feuerfesten Oxide eu vermeiden. Diese Ziele der Eriindung werden erreicht, indem ein £einteiliges Chrompulver relativ frei von übermäßigem Sauerstoff als Auegangsmaterial verwendet wird. Die durchschnittliche Teilchengröße des Ohrompulvers muß weniger als 20/ü und sollte vorzugsweise für 95 + der Teilchen unter 5/u betragen. Dieses feine Chrompulver wird dann mit einem oxid-modifizierten Metallpulver gemahlen, bis im nahezu alle Teilchen kleiner als 5 /a sind· Dieses feine Pulvergemisch wird getrockent und auf pulvermetallurgischem Wege zu Werkstücken verarbeitet. Das Verdichten der Mischung erfolgt vorzugsweise bei relativ tieferer Temperatur·

Die MikroBtruktur wird saubergehalten durch a) Herabsetzen des Sauerstoffgehalts des Ausgangeprodukte, b) Redu zieren jeglichen nickeloxid·· an der Oberfläch· des mit Thorerde modifizierten Nickelpulvere mit Hilf· von Wasserstoff bei niedriger Temperatur, wie 350-450° 0, und o) Reduzieren des restlichen Chromoxids an der Oberfläche der Chromteilchen mit Hilfe eines vorher an der Oberfläche des Metallpulvers verteilten Kohlenwasserstoffs durch Erwärmen auf etwa 204-462° C in einem trockenen Wasserstoffstrom, bis der Taupunkt des ausströmenden Wasserstoffs unterhalb 46° C liegt, und anschließendem Erhitzen in trockenem Wasserstoff in einem Temperaturbereich zwischen 760° und 1150° C,

009RH5/0848

_ 5 —

Eine gleichmäßige Chromverteilung wird durch Erwärmen des verdichteten Metalls nach der Warmverarbeitung auf eine Temperatur erreicht, die eine Diffusion und Homogenisierung des Chroms bewirkt. Ein gleichmäßiges Mikrogefüge wird durch Verwendung eines feinen Metallpulvers mit einer Korngröie unter 5 /i als Ausgangsmaterial erzielt.

Feinkörnige feuerfeste Oxide errient man, indem man von einem Pulver eines Metalls ausgeht, welches mit einem bereits in feinkörniger Form vorliegenden, feuerfesten Metalloxid modifiziert ist· Die Verarbeitung geschieht bei möglichst tiefer Temperatur, bis ein vollständig dichtes Werkstück vorliegt. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daS das Korn der feuerfesten Oxide in dem Metall in einem vollständig verfestigten, metallenen Werkstück wesentlich langsamer anwächst als in einem Metallpulver. Aus diesem Grund erfolgt das Erwärmen für die Homogenisierung der Legierung vorzugsweise erst dann, wenn ein völlig verfestigter Metallkörper vorliegt.

Unter einem Eisenmetall werden im folgenden die Metalls Eisen, Kobalt und Nickel, sowie deren Gemisch, a»B. eine Legierung mit zumindest 50 % Kobalt und Nickel, verstanden«

Die disperse Phase in Form der feinteiligen feuerfesten Oxide muß derart sein, daß sie duroh Kohlenstoff,

009885/0848

-6- '1758AOO

Wasserstoff oder durch das Einbettungemetall bei einer Temperatur unter 1000° C nicht zu dem entsprechenden Metall reduziert wird« Es konnte gefunden werden, daß feuerfeste Oxide mit einer freien negativen Bindungsesergle bei 1000° von mehr als 102 kcal/(g-Atom O₂) diese Forderung erfüllen· Bevorzugt werden feuerfeste Oxide mit einer freien Bindungeenergie von über 110 kcal/(g-Atom O₂)* Beispiele hierfür sind Tonerde, Ceroxid, Haffniumoxid, Uranoxid, Magnesiumoxid, Thoroxid, Berylliumoxid, Lanthanoxid, Calciumoxid und Tttriumoxid. Bevorzugt wird Thoroxid,

Sie feuerfesten Oxide müssen freinteilig sein» Die Teilchen müssen im wesentlichen frei vorliegen! die durchschnittliche Teilchengröße soll zwischen 3 und 50 bju, vorzugsweise 3 bis 25 iyb* insbesondere 3 bis 19 mn, betragen· Die Teilchen sollen dicht und wasserfrei sein· Sie sollen im wesentlichen kugelig oder kubisch sein· Diese Formen werden bevorzugt·

Die feuerfesten Oxide müssen im wesentlichen gleichmäßig in der gesamten kontinuierlichen Metallphase verteilt sein· Um eine gleichmäßige Verteilung des dispersen Phase in der kontinuierlichen Blase zu erreichen, kann man eine gemeinsame Fällung beispielsweise im Sinne der US-Patentschrift 3 019 103, 3 085 876 und 3 317 285 anwenden. So kann man z.B. feinteilige Thorerde mit Vickelhydroxid trocknen und die Hlokelverbindung zu tfiokelmetall reduzieren,

009885/0848

wobei Thorerde in dem Nickelmetall dispers verteilt ist (siehe Beispiel 5 der US-Patentschrift 5 019 103). Sollen die Werkstücke Mangan, Wolfram oder Molybdän enthalten, so werden diese Metalle als feine Pulver dem Eisenmetall, welches dispergierte Thorerde oder andere feuerfeste Oxide enthält, zugemischt· Biese Metalle können aber auch zusammen mit den Eisenmetallverbindungen ausgefällt und diese gemischten Oxide (mit Ausnahme der feuerfesten Oxide) gemeinsam reduziert werden·

Die relativen Mengen an. Metallverbindungen, die mit den leuerfesten Oxiden ausgefällt werden, hängen von der Verwendung des herzustellenden Produkts ab· Im allgemeinen liegt die Konzentration der feuerfesten Oxide im Endprodukt zwischen etwa 0,1 und 10 Vol.-Jt, vorzugsweise 0,5 bis 3 Vo}«-Jt»

Der Sauerstoffgehalt des fertigen Produkts mit Ausnahme des Sauerstofis der feuerfesten Oxide soll etwa bis 0,3 (Jew,-^ vorzugsweise bis 0,15 Gew.-Jt ausmachen. Es ist dafür zu sorgen, daß die miteinander ausgefällten Metallverbindungen vollständig reduziert werden. Se sind Vorkehrungen eu treffen, um eine spätere Eildung von überschüssigen oder freien Oxiden zu verhindern.

Bas für das Gemisch mit den dispersions-modifizierten Eisenmetailpulvern zu verwendende Chrompuiver soll eine Teilchengröße von zumindest 95 % kleiner ais 20 /a haben,

0 0 9 8 R S / V 8 '. 8

Dies gilt auch für all· Legierungeelemente wie Titan, Aluminium oder Hiob, die zusammen mit Chrom verwendet werden sollen· Ee 1st wünschenswert, daß die Korngröße des Chrompulvere weniger als 5/u beträgt. Das ist jedoch schwierig zu erreichen· Selbstverständlich wird ein Pulver dessen Teilchen su 95 % kleiner als 20yo ist, zwangsläufig auch einen größeren Anteil so geringer Korngröße aufweisen· Das Chrompulver und die hinzugefügten Metalle sollen vorzugsweise im wesentlichen frei von Verunreinigungen und Begleitelementen wie Stickstofft Bor und Schwefel sein, Pulver mit 0,6 Sew«-)( oder weniger Sauerstoff sind verwendbar·

Aus folgenden Gründen ist es wichtig, derart feinkörnige Metallpulver eu verwendenι

1.) Der Zeitaufwand für das Homogenisieren ist geringer» so daß das Kornwachstum der dispersen Phase verringert wird·

2.) Es besteht ein innigerer Kontakt zwischen den einzelnen Teilchen. Die Blsenmetalle begünstigen eine leichte Reduktion des Chromoxide. Ss ist daher leichter, überschüssigen Sauerstoff aus einem derartigen Ausgangsmaterial zu entfernen, ohne dafl hohe Temperaturen angewandt werden müssen, wie sie sonst für die Reduktion erforderlich eind, wodurch ein minimales Kornwachstum der dispersen Phase erzielbar ist·

3·) Es läßt sich ein feines Metallkorn im endgültigen Gefüge erzielen, ohne daß die Gleichmäßigice it der Dispersion gestört ist« Man erhält daher eine gleichmäßigere Feinstruktur.

009885/0848

— Q _

Die Pulver der Eisenmetalle und des Chroms können auf jede beliebige Weise gemischt werden. Z.B. ist dafür ein Konusmischer geeignet. Schließlich müssen die Pulver miteinander gemahlen werden, um zu gewährleisten, daß 95 # der Teilchen keliner als 5/u ist. Mühlen, welche das Material einer reibenden Beanspruchung unterziehen,, wie Kugelmühlen oder eiae "Reibmühle* der von der Union Process Company, Akron, Ohio, hergestellten Art, sind besonders geeignex. Selbstverständlich kann man bereits das Mischen in derartigen Mühlen vornehmen· Bevorzugt werden Kugeln aus einem Metall, welches in der Legierung enthalten ist, wie Nickel, so daß der Abrieb der Kugel nicht zu einer Verunreinigung der Legierungen führt.

Das Mahlen geschieht vorzugsweise in einer organischen flüssigkeit« Diese flüssigkeit soll frei von Schwefel und vorzugsweise auch anderen Elementen sein, welche für das Endprodukt nachteilig sind.

Die organische flüssigkeit sollte geringe Viskosität, z.B. weniger als 10 oP bei 25° C haben, weil es schwieriger ist, Metallpulver in höher viskosen Flüssigkeiten zu mahlen· Die flüssigkeit sollte einen relativ niedrigen Siedepunkt haben, h.B. einen Siedepunkt unterhalb 140° C, so daß der Überschuß leicht durch Verdampfen entfernt werden kann.

Beispiele für die organische flüssigkeit sind Benzol,

Tolol, Hexan, Isooakton, Bevorzugt wird Benzol.

009885/0848

1758ApO - ίο -

Vorzugsweise wird dar organischen Flüssigkeit eine hochsiedende, weniger flttohtige organische Verbindung zugesetzt. Diese Verbindung soll sich durch Erhitzen auf über 170° C entfernen lassen· Aufgabe dieser Verbindung 1st die Verringerung des überschüssigen Sauerstoffs in dem Chrompulver· Beispiele hierfür sind Dekalin, Paraffin und Fettsäuren wie Stearinsäure oder ölsäure· Die Verbindung _ soll in dem Mahlmedium molekular dispergiert sein und bei 25° 0 einen Dampfdruck unter 20 mm Hg besitzen, Venn sie Sauerstoff enthält, so soll das AtomverhäUtnis CtO größer als 1,5:1 sein· Ss soll eine ausreichende Menge dieser Verbindung angewendet werden, so dad !Windest 1 mg Kohlenstoff auf 1 m² der Oberfläche der Metallpulver kommt.

Man kann auch in einem wässrigen Medium mahlen, dem eine organische Verbindung zugesetzt wird, die an dan Metallteilchen absorbiert wird, z.B. Ammonlumatearat·

■ ■ ^; ;'^:

Nach dem Mischen und Mahlen kann da« Pulvergemisch in üblicher Weise, ζ·Β« durch Pressen bei normaler Temperatur, verdichtet werden·

t ■ ■ ■

Der PreALing wird bei Temperaturen bis etwa 982° 0 bis zu 24 Stunden gesintert, um für die nachfolgende Verarbeitung einen ausreichend festen Körper zu erhalten. Vor dem Sintern kann es wünschenswert sein, den Profiling in einen Behälter oder eine "Büchse¹¹ zu geben, die dann bei

009885/0848

- 11 -

Raumtemperatur evakuiert wird. Durch das Evakuieren erreicht man eine vollständige Entfernung des Überschusses der nlerlgsledenden flüssigkeit und deren Dämpfe, die noch vom Mahlen übriggeblieben sind. Übermäßige Mengen an Kohlenwasserstoff In dem Preßling führen beim Sintern zu zerstörenden Karbiden· Es wird daher bevorzugt, In einem reduzierenden Gas, *.B. reinem trockenen Wasserstoff zu sintern« Vorzugswelse wird In mindestens zwei Stuten gesintert, und zwar in der ersten Stufe bei 204 bis 482° C, wobei die Oxidhaut durch den Wasserstoff auf dem Eisen_T» Kobalt- oder Nickelpulver reduziert wird, und danach in der zweiten Stufe bei 760 bis 982° C, um die Oxide an der Oberfläche des Chrompuivers zu reduzieren. Zur schnelleren Entfernung des Chromoxids (Gr₂O,) kann man mit der Temperatur bis auf 1150° C hinaufgehen, nimmt jedoch dabei die Gefahr eines unerwünschten Kornwachsens der feuerfesten Oxide In Kauf. Wenn das Gemisch der Eisenmetalle und feuerfesten Oxide Im Sinne der US-Patentschrift 5 085 876 hergestellt wird, ist diese Gefahr gering·

Um Werkstücke höchster Dichte zu erreichen und um maximale Bindung des Metallkorns zu ermöglichen, wird der Sinterkörper noch intensiv weiterbehandelt, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen· Die dabei ausgeübten Kräfte sollten ausreichen, um ein plastisches Fließen des Metalls zu bewirken.

009885/0848

- 12 -

Die Behandlung sollte fortgesetzt werden, bis das Material vollständig verschweißt ist. Bei der Behandlung kannes sich um ein Gesenkschmieden, Schmieden, Strangpressen oder Waisen handeln. Unabhängig von der Art der Behandlung muß dabei der Einfluß von Sauerstoff, Stickstoff oder Wasserdampf vermieden werden, weil selbst geringe Mengen an Sauerstoff und Stickstoff im Fertigprodukt schädlich sein können«

Sie Terarbeltung und Warmbehandlung wird fortgesetzt, bis die Metalle im wesentlichen homogenisiert sind* Dies kann z.B. mit Hilfe einer Elektronensonde festgestellt werden* Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Homogenisierung vollständig, wenn weniger als 10 Jl Abweichung der chemischen Nenn-Zusammensetzung innerhalb des fertigbehandelten Körpers feststellbar ist«

Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher erläutert·

Beispiel 1

Ss sollte eine mit Thoroxid dispersionsgehärtete Nickel-Chromlegierung hergestellt werden. Zu Ülasem Zweck wurde ein Pulver einer Nickel-Chromlegierung, die 20 Jt Chrom enthielt, mit 2 Vol.-Ji Thorerde in einer Kugelmühle zerkleinert« Ein Gewichtsteil eines thoroxidhaltigen

00988 5/084 8

- 13 -

Nickelpulvers (2,1 Vol.-$6 ThO₂) und 0,25 Gewichtsteile eines feinen Chrompulvers wurden eine Stunde in einem Doppelkonusmischer gemischt. Das verwendete Nickel-Thoroxidpulver wurde durch Ausfällen und anschließendes Reduzieren mit Wasserstoff hergestellt (siehe Beispiel 4 der US-Patentschrift 3 085 876). Das Pulver wurde vor dem Mischen auf kleiner als 0,25 mm gesiebt (60-mesh Tyler Standard-Sieb). Das verwendete Chrompulver hatte nach Messung mit dem Fisher-Prüfsiebsatz eine durchsenittliche Teilchengröße von 2,4/1. Mikroskopische Untersuchungen ergaben, daß etwa 99 $> der Teilchen kleiner als 10/i waren, so daß einige der kleineren Teilchen agglomeriert vorlagen.

Die chemische Analyse des Chrompulvers ergab:

0,45 36	°2
0,05 3t	C
0,14 *	?e
o,005 J*	S
0,025 *	Al

Spezifisch· Oberfläche} 1,5 *²/g.

Nach dem Vermischen wurde das Pulvergemisch la reinem Benzol aufgeschlämmt und einer Kugelmühle won etwa 15,2 cm (6 inch) Durchmesser,und 15,2 cm (6 inch) Höhe mit einer Kugelfüllung von etwa 3 kg (6,6 lit) Gewicht mit Xickelkugeln eines Durchmessers «wischen 0,95 und 1,6 cm. Die Kugelmühle

009885/0848

1758*00

wurde nach dem Verschließen zur Entfernung von Luft mit Argon ausgespült und anschließend 32 Stunden mit 72 U/min betrieben.

Das fertige gemahlene Pulver wurde durch Aussleben von den Kugeln befreit, von Benzol filtriert und im Vakuum bei Raumtemperasr zur Entfernung der letzten Spuren von freiem Benzol getrocknet· Man erhielt ein nun für die Verdichtung geeignetes Pulver folgender Analyses

1,82 Ji ThO₂ 19,58 % Or

0,6394 % 6esamt-0₂

0,414 % Überschuß-O₂

0,094 % C

0,002 % 8 Spezifische Oberfläch·! 2,6 m²/g Gröse der Thoroxidteliehenι 13

Beispiel 2

Bt wurde Twie bei Beispiel 1 verfahren, Jedoch abweiohend davo» vor de« Mahlen 1» der Kugelmühle Insgesamt 8,5 s Dekalin in de« lenzol gelöst· Om Mahlen erfolgte wie oben, auier dal da· gesamte Lösungsmittel la Teilvakuum verdampft wurde. Dekalin wurde zugegeben, um einen kohlenstoffhaltigen Rttckstand nach Intfernen des niedrigsiedenden

009885/0848 _0BlQ1NAt

Benzole zu bilden, welcher Im weiteren Verlauf des Verfahrene während der Sinterung unter Wasserstoff ^als Desoxidationsmittel zur Reduktion jeglicher Rlckel- und Chromoxiden dient*

Die Analyse des getrockenten Pulvers ergab einen Sauerstoff überachluß von 0,41 Jt über den Im Thoroxid enthaltenen Sauerstoff und einen Kohlenstoffgehalt von 0,165 %· Bas MoI-Terhältnie von absorbierten Kohlenstoff zu überschüssigem Sauerstoff berechnet sich somit aufO,54t1· Das entspricht einem etwas kleineren Betrag, als eine monomolekulare, absorbierte Dekalinschicht auf den Teilchen ausmacht«

Beispiel 3

Hier wurde in der Kugelmühle eine wässrige Lösung angewendet, welche Ammoniumstearat in einer solchen Menge enthielt, daß eine angenähert monomolekulare BedecKung des Pulvers mit dem Stearat vorlag· Für eine Mühlencharge von 1000g errechnet sich die erforderliche Stearatmenge unter der Annahme einer spezifischen Oberfläche von 2 m /g und 4 Stearat-Molekülen je Quadrat mti wie folgt:

Stearat . 1000 x 2.0 χ 10¹⁸ χ 4 x 284 ^#

6.023 x 10^Z5

009885/Q848

- 16 -

Die Mühlenfüllung wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt. Das Pulver wurde in einem Liter Ammoniumstearat enthaltende Lösung aufgeschlämmt. Diese Lösung wurde durch Neutralisieren von 3 g Stearinsäure mit Ammoniumhydroxid hergestellt» Der Schlamm wurde wie bei Beispiel 1 in die Mühle eingebracht und 32 Stunden bei 72 ü/mln gemahlen« Nach Filtrieren und Trocknen bei 105° C Im Vakuum und Sieben auf eine Korngröße unterhalb 0,147 mm (100 mesh) ergab die Analyse 0,32 £ Cj 0,84 1» /O₂ Insgesamt und 1,89 £ ThO₂.

Beispiel 4

Hier wurde bei sonst gleichem Vorgehen das Mahlmedium gegenüber Beispiel 1 abgewandelt, und «war 4leate- wurde das Benzol durch ein Kohlenwasserstoffflösungsmittelsgemisch ("Soltrol 130") ersetst. Das nach Filtrieren des Mahlmediums und Trocknen bei 105° 0 unter Teilvakuum bei leichtem Stickstoffspulen erhaltene Pulver enthielt 3175 ppm Sauerstoff und 0,14 % Kohlenstoff und entsprach damit einer. Nickellegierung mit 20 % Chrom und 2 % Thoroxid·

Beispiel 5

Hier wurde eine andere Mühle verwendet ("Relbmühle" der Union Process Company, Akron, Ohio)· Ein Gemisch von etwa 36,3 kg (80 lbs) Ilckelpulver, in den 2 % Thoroxid enthalten waren und 7,25 kg (16 lbs) Chrompulver wurden in etwa 13,6 Litern (3 U.S. Gallons) reinen Bensole ausgeschlämmt. Die Ausgangsmaterialien entsprachen denen des

0 0 9885/0848

- 17 -

Beispiels 1. Bas Gemisch wurde la die Mischkammer einer Einwelleareibmühle mit etwa 68,2 Liter (15 U.S. galloas) Fassungvermögen eiagefüllt, die etwa 100 kg (222 lbs) Nickelkugela eiaes Durchmessers von 0,32 bis 0,95 cm (1/8 bis 3/8 iach) enthielt. Die Mühle wurde mit §4ms etwa 90 U/min betrieben. Nach 8 Stunden war der Mahlvorgang beendet« Der Inhalt wurde auf ein Sieb ausgebracht, die Kugeln vom Schlamm getrennt und der Schlamm auf einer Nutsche an der luft trocken gesaugt. 2,72 kg (6 lbs) des Produkts wurden je Charge gewonnen. Der Verlust befand sich in der Mühle. Dieser Verlust wurde bei weiteren Mühlenfüllungen wieder rüokgewonnen.

Die mikroskopische Untersuchung des gemahlenen Produkts zeigte eine gleichmäßige Verteilung der Ausgangspulrer und das Fehlen von Aggloaeraten, Etwa 99 l· der Teilchen hatten eine Korngröie kleiner als 3/u,

Beispiel 6

Hier sollte eine Legierung aus Nickel und Chrom alt Thoriumoxid modifiiiert und mit Xisen and Hob «le wettertet Legierungeelementen hergestellt werden* Sie fertige Legierung hatte eine Zusamnensetsung von 15 % Chrom , 10 Jt Xisen, 1 £ Niob, 2 % Thoriumoxid, Rest Hiekel.

00988 5/0848 -18-

1753400

Ea wurde βία Pulvergemisch hergestellt, Ια des 672 Teile eines Nickelpulvera alt 2,4 + Thoriumoxid wie bei Beispiel 1, 54 Teile feiaea Chrompulvers, 91 Seile elaer Chromvorlegierung mit 10,7 % Niob uad 91 Teile Carbonyleiseapulver nenthalten waren· Das vorlegierte Pulver hatte eine durchschnittliche Korngröße unter 10 yu uad eathielt 0,14 % Kohlenstoff uad 0,32 % Sauerstoff« Bas Carbonyleisenpulver entsprach der Güte "HP"} die durchschnittliche Korngröße wurde vom Lieferaten mit etwa 10/u angegeben*

Bas Pulvergemisch wurde wie bei Beispiel 1 gemahlen. Der Gesamtsauerstoffgehalt betrug in der Analyse de· bei Raumtemperatur im Vakuum getrockneten Pulvere 0,56 £·

Beispiel 7

22,6 kg (50 pounds) eines Pulvergemieche nach Beispiel 1 wurde verdichtet« Ber durch hydrostatischen Brück verdichtete formkörper mit den Abmessungen 8,9 ζ 15,2 % 30,5 cm (30,5 x 6 χ 12 lach) wurde la eine "Büchse¹¹ aus 0,125 Kohleastoffstahl eingeschlossen und bei Spülen des Behüters mit trockenem Vaseerstoff (Tauehpunkti -*β° C) gesintert, BIe Sinterung erfolgte bei den Temperatirettfen 204-316-454-954° C, Ber formkörper wurde abgekühlt und ile Büchse evakuiert und schließlich sugeschweiBt.

009885/0848 - 19 -

ORIGINAL INSPECTED

1753400

Der in der "Büchse" eingeschlossene Formkörper wurde aul 982° C erhitzt und in einer geschlossenen Ringform auf einen vollständig dichten Stab von 4,45 χ 20,3 χ 35_t5 cm (1,75 χ 8 χ 14 inch) geschmiedet. Der geschmiedete Stab wurde neuerlich auf 982° C erhitzt und von 35»5 cm auf 71 cm Länge (14 auf 28 inch) gewalzt, um 90° gewendet und ohne Zwischenerhitzen auf 1,78 χ 71 x 30,5 cm (0,7 χ 28 χ inch) weitergewalzt. Diese Platte wurde auf 871° C erwärmt, schließlich auf 0,445 x 71 x 96,5 cm (0,175 χ 28 χ 38 inch) gewalztund wieder auf Rotglut aufgewärmt»

Dieses 0,445 cm (0,175 inch) starke Blech wurde zur Entfernung des Kohlenstoffstahlbehälters mit Salpetersäure abgebeizt, dann beschäuat, um die gerissenen Kanten zu entfernen, die beim Heiflwalzen entstehen« Das Blech wurde dann auf zwei Stücke von 0,405 χ 68,5 x 38,1 cm ( 0,16 χ 27 x 15 inch) beschnitten. Diese Stücke wurden neuerlich in einem 0,635 cm (0,250 inch) starken Kohlenstoffetahlbehälter als Zweilagen-Bleclwpaket eingepackt und auf eine Materialstärke von 0,014cm '(0,055 inch) gewalzt. Auf diese Weise erhielt man zwei Bleche mit einer Stärke von 0,014 cm (0,055 inch) und Abmessungen von 67,3 χ 100 cm (26,5 χ 40 inch).

Proben dieser Bleche wurden dann einer Wärmebehandlung nach folgendem Programm unterworfen: Aufheizen mit einer Aulheizgevschwindigkeit von 56° C pro Stumde von 260 auf 1204° C, woraufhin die Bleche zwei Stunden bei dieser

009885/0848 oRiea^t ;;:g~

- 20 -

Temperatur gehalten wurden· Man erreichte eine Im wesentlichen vollständige Homogenisierung des feinen Chroms In der Grundmasse bei gleichseitiger Rekrlstallislerung zu einer grobkörnigen Struktur·

Die Eigenschaften der Blehe nach dem Anlassen zeigt die folgende Tabelleι

Beanspr·-Richtung "	quer
Bruchfestigkeit In kp/mm² (kel)	90,6 (128,9)
0,2 Jt Streckgrenze ι In kp/mm² (kel) (	62,9 (89,4)
% Dehnung )	18,6
MIn.Biegeradius»· j	1,5 t
Bruchfestigkeit -> In kp/mm² (kel)	13,3 (18,9)
0,2 Ji Streckgrenze In kp/mm² (ksl)	13,3 (18,9)
Dehnung	2,0
*SR ,**	456/21,3 _% (65OQ21.3)
\ längs
J 95,0 / (133,8)
, bei Raum- 64,1 temperatur (91,2)
18,6
1,5 t
\ (21\|2)
_f bei 1093⁰C 14,8 ^r (21,1)
2,1
155/32.1 (11900/32,1)

Diese Prüfkörper wurden 20 Stunden bei einer Last von 387 kp/cm (5500 pal) gehalten und dann schrittweise um 70 kp/cm (1000 pel) je Stunde bis zur Bruchlast erhöht« Die Angabe betrifft die Last In kp/cm² (pal) Und die Zelt

In Stunden bis zum Bruch

009885/0848

OWGiNAL INSPECTED - 21 -

Biegeradiua (innen) χ Blechstärke t bis zum Auftreten von Riesen.

Die Reste der Biehe wurden neuerlich in Form von in Behälter eingepackten Vleriagen-Blechpakten mit Deckplatten bei 704° C auf vier Bleche mit einer Stärke von 0,03 cm (0,012 inch), einer Breite von 66 cm (26 inch) und einer länge von 178 cm (70 inch) gewalst. Proben dieser Bleche wurden nach demselben Programm wie oben angelassen. Die erhaltenen Bleche wiesen folgende Eigenschaften auf:

Beanspr.-Richtung ■	^ längs	quer
Bruchfestigkeit in kp/mm (ksi)	78,6 / (111,9)	85,3 (121,2)
0,2 f> Streckgrenze in kp/mm (ksi)	^ bei Raum- 52,0 temperatur (74,0)	57,5 (81,8)
# Dehnung	12,4	16,5

Min.Biegeradius** 9S ^S S3 SS XS 3* X33E *9E33<9EX3X33XflSE&S*3Rd2l

Bruchfestigkeit in kp/mm² (ksi)

1 t

11,25 (16,0)

1 t

11,18 (15,9)

0,2 1> Streckgrenze > bei 1093 0 in kp/mm (ksi)

Bruch an den Sinspanna. teilen

10,9 (15,5)

Dehnung

2,5

600/24,8 $8500/24,$

668/28,6 (9900/28,6)

*, ** siehe oben

009885/0848

- 22

original

1758'.OO

- 22 -

Die chemische Analyse der heißgewalzten 0,445 cm (0,175 lach) starken Bleche ergab einen Chromgehalt von 19,85 %, Thoriumdioxidgehalt von 1,9 t, wobei die Begleitelemente Kohlenetoff 204 ppm, Schwefel 31 ppm, Stickstoff 87 ppm und Gesamtsauerstoff 3557 ppm ausmachten·

Beispiel 8

Ein Pulver im Sinne des Beispiels 3 wurde hergestellt und hydrostatisch bei einem Preßdruck von 4220 kp/cm (60*000 pel) xu einer Stange mit einem Durchmesser von 5,1 cm (2 inch) und einer Länge von 15,25 cm (6 inch) gepreßt und ummantelt· Die Stangen wurden bei Durchleiten von trockenem Wasserstoff (Taupunkt -68° 0) gesintert· Die Stufen der Wärmebehandlung bis xur Erreichung eines Taudpunktes von -57° C des ausströmenden Wasserstoffs bei der jeweiligen Temperatur wurden bei 316, 454 und 954° C vorgenommen· AnschlieBend wurde abgekühlt, evakuiert und die Ummantelung sugeschveiit.

Nun wurde der lörptr auf 954° O erhitit und bei einem Prefiverhältnis 8x1 iu einer Stange mit einem Durchmesser von 1,9 cm (0,75 lach) stranggepreit. Die Stange wurde xur Entfernung der ummantelung mit Salpetersäure abgeheilt und swei Stunden xur Homogenisierung und Rekristallisation bei 1288° C gehalten.

ORIGINAL INSPECTED

009885/0849

- 23 -

1758A00

Die so behandelte Stange wurde dann bei 982 C auf einen Durchmesser von 0,985 cm (0,388 inch) geschmiedet. Diese geschmiedete Stange wurde nach einem Anlassen von 1 Stunde bei 1204° C den Untersuchungen zugeführt.

Die mechanischen Eigenschaften der Stangen mit 1,9 cm (0,75 inch) bzw· 0,985 cm (0,388 inch) Durchmesser sind in der folgenden !Tabelle zusammengefaßt:

Durchmesser in cm (inch)	1,9 (0,75)	0,985 (0,388)
Bruchfestigkeit in kp/mm² (ksi)	wie angelassen nach 2 Std. bei 1288° 0	87,9 (124,9)
0,2 # Streckgrenze in Kp/mm² (ksi)	w «	71,6 (101,8)
f> Dehnung/jl Rl	•	17,3/47,9
Bruchfestigkeit in kp/mm² (ksi)	10,12 (U,4)	14,4 (20,5)
0,2 # Streckgrenze in kp/mm² (ksi)	9,b6 (13,6)	13,5 (19,2)
i» Dehnung/Jt RA	4,0/4,6	25,3/42,9
SR*	562/18,3 (8000/18,3)	562/20,9 (8000/20,9) bis auf 1055/28,8 (15000/28,8)

Die erste Zahl betrifft die Last in kp/flm (psi) und die zweite die Zeit in Stunden.

009885/0848

-.24 -

Die chemische Analyse ergab bei den Stangen mit einem Durchmesser von 0,985 (0,^88 inch) einen Chromgehalt von 19,5 f>, Thoriumdioxyd 1,9 J* und Begleitelemente folgenden Gehalts: 111 ppm C, 2y ppm S, 36 ppm N und >889 ppm Gesamt sauer st oll.

Patentansprüche

815775 ORIGINAL iinG'rECTED

009885/08'.8

Claims

1 a t e η t a η s ρ r ;i c o. <i

1. iiit feuerfesten Oxiden dispersions, ehärtete Chromlecierun-.;en der üisenmetalle, re kennzeichnet dui'c.i zumindest 50 ;-j i-Jisennietalle, 10 bis 35 > Chrom und eine disperse I'hase in irorm eines feuerfesten ketalloxids mit einer freien Bindungεenergie von mehr als 102 kcal/g-Atom O₂ bei 1000⁰G.

2. Sinterkörper nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet , dass die disperse Phase Thoroxid ist.

3. Sinterkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Eisenmetall Nickel ist.

k. Sinterkörper nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , dass bis zu 20 % Mangan und/oder bis zu 30' i> Molybdän und/oder Wolfram als weitere Lei^erungselemente vorhanden sind.

5. Sinterkörper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass als Legierungselemente bis insgesamt 40 % wenigstens eines der Elemente Titan,

009885/0848

Vanadium, Silicium, Aluminium, Magnesium, Zirconium, NiOD oder Yttrium enthalten sind.

ο. Verfahren zur Herstellung der Sinterkörper nach Anspruch 1 bis 5 durch Mischen und Mahlen der Pulver und Sintern unter Sauerstoffausschluss, dadurch gekennzeichnet , dass ein Gewichtsteil eines Eisenmetallpulvers mit gleichmässig dispergiertem feuerfestem Metalloxid mit 0,11 bis 0,5^ Gewichtsteilen eines Metallpulvers, welches mindesten 60 Gew.-^ Chrom enthält, gemischt wird; so dass mindestens 95 % der Teilchen des Metallpulvers kleiner als 20 /u sind und die disperse Phase des Eisenmetallpulvers eine Korngrösse zwischen 3 und 50 mu aufweist, wobei der Anteil der dispersen Phase , bezogen auf das Fertigprodukt, O₁I bis 10 VdL-^ beträgt, dass das Pulvergemisch gemahlen wird, bis mindestens 25 % der Teilchen kleiner als 5 A* sind, und dass das Pulvergemisch anschliessend in an sich bekannter Weise verdichtet und gesintert wird·

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Mahlen unter reibender Beanspruchung in einem flüssigen Medium, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, insbesondere Benzol, erfolgt, von dem zumindest 95 Gew.-% unter Normalbedingungen einen Siedepunkt unter l40°C und bei 25°C eine Viskosität von weniger als 10 cP besitzt.

-3-009885/0848

ti. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch μ e k e η η zeichnet, dass das Mahlmedium eine molekular disperrierte kohlenstoff halt if e Verbindung (z.B. Dekalin) in einer solchen hen~;e enthält, dass zumindest 1 mir Kohlenstoff

2
auf 1 rn der lulveroberflache kommt und aiese kohlenstoflhultire Verbindung unter Kormalber.in/.unrren einen Siedepunkt iber 17U°C, einen Dampfdruck bei 25°C von wenicrer als 2ü mm .Mi besitzt, und dass im Falle eines Sauerstoff »ehaltes dieser Verbindung dac ütomverhaltnie C : ü grosser als 1,5 : 1 ißt und ir.an nacn dem llaiilen daß flüssige Medium mit einen Liede-Dunkt unter 1^k)⁰C abdampft.

^. Verfahren nach Anspruch b οίε S₁ dadurch bekenn- ;: e i c ti :i ·» t , dese man das verdichtete iulverpemicch in ütrov.enden», trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen ^h- und kyc°C ernitzt, eis der Jaupunkt des ausströmencien wasccrstoi'fs unter -^c G lieft, und das tulveriremisch anschlietin trockenen Wasserstoff i:ei 7bC bis 115C⁰G sintert.

009885/0848 _BäPi

»AD