DE102017129945A1

DE102017129945A1 - Dispersionslösung aus Metallpartikeln

Info

Publication number: DE102017129945A1
Application number: DE102017129945.9A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Sato; Hidemichi Fujiwara; Norzafriza Nitta; Tomohiro Ishii
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2016-01-04
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2018-06-14
Also published as: JP2017123326A; JP6789794B2

Abstract

Die Dispersionslösung aus Metallpartikeln der vorliegenden Erfindung umfasst Metallpartikel (P), die Kupfernanopartikel (P1) mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße (Pd1) von 2 nm bis 500 nm aufweisen, und ein organisches Dispergens (S), wobei die Kupfernanopartikel (P1) eine mittels einer Amidgruppen aufweisenden chemischen Verbindung (A2) modifizierte Oberfläche haben, das organische Dispergens (S) ein Triol (A1a) und ein mindestens vier Hydroxygruppen in einem Molekül umfassendes Polyol (A1b) umfasst, und außerdem der Oxidationsgrad der Kupfernanopartikel (P1) mindestens 0,10 und höchstens 4,0 beträgt.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersionslösung aus Metallpartikeln, die verwendet wird, um ein elektronisches Bauteil wie z. B. ein Halbleiterpaket oder einen Halbleiterchip (Fügeteil) mit einem anderen Fügeteil wie einer Platine oder einer Elektrode zu verbinden.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In den letzten Jahren schreiten eine Erhöhung der elektrischen Leistung, eine Modulbildung, eine Erhöhung der Integrierung, eine Erhöhung der Zuverlässigkeit usw. bei elektronischen Bauteilen wie z. B. Halbleiterchips rasch voran. Bei Geräten, in denen diese elektronischen Bauteile implementiert sind, muss zur Realisierung einer erhöhten elektrischen Leistung, einer erhöhten Integrierung usw. der obere Grenzwert der maximal möglichen elektrischen Stromdichte hoch eingestellt werden, sodass es bei einer erhöhten elektrischen Stromdichte leicht vorkommt, dass infolge der ebenfalls zunehmenden Abwärme des elektronischen Bauteils die Temperatur hoch wird, wodurch die Betriebstemperatur steigt. Herkömmlich wurde als Diebondmaterial o. Ä. ein Hochtemperatur-Bleilot verwendet, das einer Verwendung bei hohen Temperaturen standhält. In den letzten Jahren besteht jedoch ausgehend von der Umweltproblematik die Tendenz, die Verwendung von Hochtemperatur-Bleilot einzuschränken. Daher richtet sich nach und nach die Aufmerksamkeit auf ein Verbinden mittels einer elektrisch leitfähigen Paste, die mit Metallnanopartikeln vermischt ist, und ohne die Verwendung von Blei eine Verbindung bei niedrigeren Temperaturen als massiges Metall ermöglicht, als neues Diebondmaterial, das einer Verwendung bei hohen Temperaturen standhält.
Als Verbindungsverfahren mittels einer elektrisch leitfähigen Paste, die mit Metallnanopartikeln vermischt ist, ist ein Verfahren bekannt, bei dem z. B. eine Paste für ein thermisches Verbinden, die mit Metallpartikeln vermischt ist, und ein plattenförmiger Formkörper hergestellt werden, wobei dieser Formkörper unter Druckbeaufschlagung erwärmt/gesintert wird und dadurch ein elektronisches Bauteil (z. B. ein Halbleiterchip) mit z. B. einer Platine verbunden wird.
In JP 2014-213325 A ist ein Verfahren offenbart, bei dem eine Silberpaste auf eine Platine aufgetragen und erwärmt wird, und dadurch auf der Platine ein vorgetrockneter Film gebildet wird, durch das Beaufschlagen des vorgetrockneten Films mit einem Vordruck die Oberfläche des vorgetrockneten Films geebnet wird, und nachdem auf der geebneten Oberfläche des vorgetrockneten Films ein elektronisches Bauteil positioniert wurde, das elektronische Bauteil durch Erwärmen unter Druckbeaufschlagung über die Silberverbindungsschicht mit der Platine verbunden wird.
Ferner ist in JP 2009-37880 A ein Verfahren offenbart, bei dem Flüssigkeitstropfen einer Tinte, die hergestellt wird, indem in eine Dispersionslösung aus in einem Lösungsmittel dispergierten Metallpartikeln als Trocknungsinhibitor 1,3-Propandiol zugegeben wird und anschließend eine Polyglycerinverbindung zugesetzt wird, die zur Verhinderung des Entstehens von Rissen bei der Desolventierung als Risshemmer ein Polyglyceringerüst aufweist, auf ein Basismaterial ausgestoßen werden, sodass eine Metallleitung (Leitermuster) gebildet wird.
BESCHREIBUNG
Aufgabe der Erfindung:
Bei dem in JP 2014-213325 A offenbarten Verbindungsverfahren für elektronische Bauteile erfolgt ein Vortrocknen durch Auftragen einer Metallpartikel (Silberpartikel) umfassenden Metallpaste (Silberpaste) auf eine Platine und Erwärmen. Allerdings handelt es sich, nach dem Vortrocknen um einen halbtrockenen Zustand der Metallpaste, da nach dem Vortrocknen ein Teil des Lösungsmittels verdampft ist und die Verbindung zwischen den Metallpartikeln noch nicht ausgebildet ist. Daher bestehen die folgenden Nachteile:

- Die Metallpartikel liegen in einem voneinander getrennten Zustand vor, sodass der Zustand instabil ist und die Metallpartikel sich leicht ablösen.- Beim Sintern wird der Chip unter Druckbeaufschlagung verbunden, wobei jedoch die Umgebung des Chips ein Bereich ohne Druckbeaufschlagung ist. Daher ist die Verbindung auch nach der Druckbeaufschlagung und thermischen Verbindung instabil und der Chip löst sich leicht ab.

Insbesondere wenn wie bei einem Leistungshalbleitermodul ein Drucken (Auftragen) auf eine Keramik Leiterplatte erfolgt, bestand das Problem, dass abgelöste Metallpartikel zwischen den Schaltkreis fallen usw. und sich auf der Oberfläche des Schaltungsträgers an eine unvorhergesehene Stelle bewegen und dadurch einen Kurzschluss des Schaltkreises auslösen, im anschließenden Schritt der Harzversiegelung zur Ursache für ein Abnehmen der Harzhaftung oder ferner zur Ursache einer Verschmutzung eines Reinraumes werden.
Ferner ist bei dem in JP 2009-37880 A offenbarten Verfahren die Trockentemperatur nach dem Ausstoßen der Flüssigkeitstropfen der Tinte auf die Platine (grüne Keramikplatte) mit 60 °C niedrig, und das als Risshemmer verwendete Polyglycerin verbindet die Silber-Kolloide miteinander mittels einer lange Molekülkette, sodass es sich um nichts anderes als das Anwenden einer Struktur handelt, die beim Trocknen die Kolloide miteinander verbindet und Risse (Cracks) beim Trocknen verhindert. Daher fallen nach dem Trocknen leicht Metallpartikel von der Platine ab, sodass das gleiche Problem wie bei der vorstehenden JP 2014-213325 A bestand.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt die Bereitstellung einer Dispersionslösung aus Metallpartikeln, durch die die Metallpartikel in Pastenform vor dem Sintern und nach dem Trocknen nur schwer abfallen, sodass einerseits ein Kurzschluss in einem Schaltkreis und ein Anhaften von Fremdkörpern verhindert und andererseits eine Verbindungsschicht mit hervorragenden Sintereigenschaften gebildet werden kann.
Mittel zum Lösen der Aufgabe
Durch weitere Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung folgende Erkenntnisse erworben:

Als organisches Dispergens (S) einer Dispersionslösung von Metallpartikeln (P), z. B. Kupfernanopartikel (P1) enthaltenden Metallpartikeln (P1), wurde mittels eines Triols, z. B. Glycerins, eine Kupfernanopaste hergestellt und diese Kupfernanopaste auf eine Platine gedruckt. Da die Druckpaste bei einer Druckbeaufschlagung in diesem Zustand ausfließt, wurde diese derart getrocknet, dass die Kupferkonzentration zu 87 bis 93 Gew.-% betrug. Dabei wurde deutlich, dass auch wenn beim Trocknen der Kupfernanopaste die Feuchtigkeit höher als herkömmlich ist, bei gleicher Trockenheitskonzentration die Bindungskräfte zwischen den Partikeln stärker wurden, sodass ein Auseinanderfallen der Partikel verhindert wird. Als Grund hierfür ist vorstellbar, dass die Metallpartikel (P) dadurch an der Platine haften, dass die Kupfernanopartikel eine Oberfläche aufweisen, die mittels einer Amidgruppen aufweisenden chemischen Verbindung (A2), z. B. PVP (Polyvinylpyrrolidon), modifiziert ist, und auf der somit ein organischer Schutzfilm (F1) gebildet ist, und das PVP mit dem Glycerin reagiert und eine gelierende Substanz erzeugt. Im Übrigen ist es vorstellbar, dass die Kupfernanopartikel (P1) zwar selbst dann vorliegen können, wenn ein Teil des die Oberfläche modifizierenden PVPs reagiert, aber dies im Fall einer Kolloid-Form nicht wünschenswert ist, da es sich bei der umgebenden modifizierenden Substanz nicht um PVP handelt, oder selbst wenn es sich um PVP handeln würde, wenn ein Teil des PVPs durch Reaktionen verloren geht das elektrische Gleichgewicht gestört wird und es somit zu Instabilität führt.

Es stellte sich ferner heraus, dass die Menge des zurückbleibenden Lösungsmittels abnimmt und beim Sintern die Tendenz zu einer unzureichenden Sinterung entsteht, da die Reaktion zwischen dem Glycerin und PVP mit steigender Trockentemperatur voranschreitet. Daher wendeten die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Struktur an, bei der als organisches Dispergens (S) ein herkömmlich verwendetes Lösungsmittel (z. B. Glycerin) zusammen mit einem Lösungsmittel, das höhermolekularer ist als dieses (z. B. Polyglycerin) verwendet wird, wodurch es ihnen gelang, selbst bei der Durchführung eines Trocknens (Vortrocknen vor dem Sintern) bei einer höheren Temperatur, ein Verdampfen des Lösungsmittels zu verhindern und ferner auch bei dem anschließenden Sintern gute Sintereigenschaften zu erzielen.
Dabei ist als Substanz mit Reduktionsfähigkeit zwar eine Substanz mit einer Hydroxygruppe bevorzugt, da jedoch eine hochmolekulare Substanz (z. B. Mannit) mit einer Hydroxygruppe in der Nähe von Zimmertemperatur fest ist, und ferner der Schmelzpunkt und der Siedepunkt hoch sind, sodass diese Substanz in der Nähe von 200 bis 300 °C als realistische Prozesstemperatur nur unzureichend brauchbar ist, eignet sie sich nicht als Hauptlösungsmittel eines thermischen Verbindungsmaterials. Andererseits ist ein Polyol (z. B. Polyglycerin), das in einem Molekül mindestens vier Hydroxygruppen aufweist, bei Zimmertemperatur flüssig, und zersetzt sich bei einer Temperatur von 300 °C oder weniger als realistische Prozesstemperatur in einen Triol (z. B. Glycerin) usw., sodass es sich als thermisches Verbindungsmaterial hervorragend eignet. Daher ist die Verwendung eines in einem Molekül mindestens vier Hydroxygruppen aufweisenden Polyols (z. B. Polyglycerin) als hochmolekulares Lösungsmittel bevorzugt. Ferner ist Polyglycerin, das eine unverzweigte Kettenstruktur aufweist, gegenüber einem eine Ringstruktur aufweisenden Polyglycerin besonders bevorzugt. Bei letzterem besteht nämlich die Gefahr einer Hydrophobierung.
Wird jedoch an dem organischen Dispergens (S) die Konzentration des Polyglycerins erhöht, liegt z. B. wenn das organische Dispergens (S) nur aus Polyglycerin besteht, kein mit dem PVP reagierendes Glycerin vor, sodass keine ausreichende Haftungskraft zwischen den Metallpartikeln (P) und der Platine mehr erzielt werden kann.
Ferner weist Polyglycerin durch seinen Polymerisationsgrad 3 bis 40 Monomereinheiten auf, wobei die Zersetzungstemperatur mit zunehmendem Polymerisationsgrad steigt, die in dem Sinterkörper zurückbleibende Menge des Lösungsmittels sich erhöht und der elektrische Widerstand des Sinterkörpers zunimmt, sodass die Tendenz besteht, dass sich keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit mehr erzielen lässt.
Daher wird bei der vorliegenden Erfindung die Verbindung zwischen den Metallpartikeln (P) durch die Reaktion zwischen einem Triol (A1a) wie Glycerin und einer Amidgruppen aufweisenden chemischen Verbindung (A2) wie die Kupfernanopartikel (P1) modifizierendem PVP erzielt. Ferner wird, um bei einer Erhöhung der Trockentemperatur zur Festigung der Verbindung ein Abfallen der Metallpartikel im pastenförmigen Zustand vor dem Sintern und nach dem Trocknen zu erschweren, und zur Beseitigung des Nachteils, dass die Zersetzung des Triols (A1a) fortschreitet und sich die Sintereigenschaften verschlechtern, als organisches Dispergens (S) Triol (A1a) zusammen mit einem Polyol (A1b), das mindestens vier Hydroxygruppen in einem Molekül aufweist, wie Polyglycerin mit einer hohen Zersetzungstemperatur, verwendet. Dadurch ließ sich eine Verbindungsschicht bilden, die gute Sintereigenschaften und nach dem Sintern eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweist, sodass die vorliegende Erfindung zur Vollendung gelangte.
Ferner wurde deutlich, dass sich bezüglich des Abfallens am Abschnitt in der Umgebung des zu verbindenden Chips, der nicht mit Druck beaufschlagt wird, durch eine Oxidierung der Kupfernanopartikel die Haftung dieser mit der Platine verbessert und ein Abfallen unterdrückt werden kann.
Das heißt, die wesentliche Struktur der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:

[1] Dispersionslösung aus Metallpartikeln, die Kupfernanopartikel (P1) mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße (Pd1) von 2 nm bis 500 nm umfassende Metallpartikel (P) und ein organisches Dispergens (S) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfernanopartikel (P1) eine Oberfläche haben, die mittels einer Amidgruppen aufweisenden chemischen Verbindung (A2) modifiziert ist, und das organische Dispergens (S) einen Triol (A1a) und ein mindestens vier Hydroxygruppen in einem Molekül umfassendes Polyol (A1b) umfasst, und außerdem der Oxidationsgrad der Kupfernanopartikel (P1) mindestens 0,10 und höchstens 4,0 beträgt.
[2] Dispersionslösung aus Metallpartikeln nach Punkt [1], wobei das organische Dispergens (S) außerdem die Amidgruppen aufweisende chemische Verbindung (A2) umfasst.
[3] Dispersionslösung aus Metallpartikeln nach dem Punkt [1] oder [2], wobei an dem Triol (A1a) und dem Polyol (A1b) der Anteil des Polyols (A1b) mindestens 2 Gew.-% beträgt.
[4] Dispersionslösung aus Metallpartikeln nach einem der Punkte [1] bis [3], wobei es sich bei dem Triol (A1a) um Glycerin und bei dem Polyol (A1b) um Polyglycerin handelt.
[5] Dispersionslösung aus Metallpartikeln nach einem der Punkte [1] bis [4], wobei es sich bei dem Polyol (A1b) um Polyglycerin mit höchstens sechs Monomereinheiten handelt.
[6] Dispersionslösung aus Metallpartikeln nach einem der Punkte [1] bis [5], wobei es sich bei der Amidgruppen aufweisenden chemischen Verbindung (A2) um Polyvinylpyrrolidon handelt.

Vorteile der Erfindung
Erfindungsgemäß wurde die Bereitstellung einer Dispersionslösung aus Metallpartikeln ermöglicht, durch die die Metallpartikel in Pastenform vor dem Sintern und nach dem Trocknen nur schwer abfallen, sodass einerseits ein Kurzschluss in einem Schaltkreis und ein Anhaften von Fremdkörpern verhindert und andererseits eine Verbindungsschicht mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit nach dem Sintern und guten Sintereigenschaften gebildet werden kann.
Figurenliste

1 ist ein als ein Beispiel zur Erläuterung des Berechnungsverfahrens des Oxidationsgrads der Kupfernanopartikel dargestelltes Röntgendiffraktionsdiagramm.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Als Nächstes werden im Folgenden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
Die Dispersionslösung aus Metallpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Metallpartikel (P), die Kupfernanopartikel (P1) mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße (Pd1) von 2 nm bis 500 nm aufweisen, und ein organisches Dispergens (S), wobei die Kupfernanopartikel (P1) eine mittels einer Amidgruppen aufweisenden chemischen Verbindung (A2) modifizierte Oberfläche haben, das organische Dispergens (S) ein Triol (A1a) und ein mindestens vier Hydroxygruppen in einem Molekül umfassendes Polyol (A1b) umfasst, und außerdem der Oxidationsgrad der Kupfernanopartikel (P1) mindestens 0,10 und höchstens 4,0 beträgt.
Dispersionslösung aus Metallpartikeln
(1) Metallpartikel (P)
Es ist erforderlich, dass die Metallpartikel (P) sinterfähig sind. Ferner können die Metallpartikel (P) nur aus Kupfernanopartikeln (P1) mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße (Pd1) von 2 bis 500 nm bestehen, sie können jedoch auch als Mischpartikel bestehen, bei den zu den Kupfernanopartikeln (P1) außerdem Metallfeinpartikel (P2) mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße (Pd2) von mehr als 0,5 µm und höchstens 50 µm gemischt sind.
Kupfernanopartikel (P1)
Die Kupfernanopartikel (P1) unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, solange es sich um Kupferfeinpartikel mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße (Pd1) von 2 nm bis 500 nm handelt. Kupfernanopartikel (P1) mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße (Pd1) von weniger als 2 nm bringen Schwierigkeiten bei der Fertigung mit sich, während andererseits bei Kupfernanopartikeln (P1) mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße (Pd1) von mehr als 500 nm der Schmelzpunkt beim Sintern nicht mehr sinkt, sodass sich die Sintereigenschaften verschlechtern. Die Kupfernanopartikel können als unvermeidbare Verunreinigungen Bor (B), Kalzium (Ca), Eisen (Fe), Kalium (K), Natrium (Na), Nickel (Ni), Blei (Pb), Strontium (Sr), Zinn (Zn), Chrom (Cr), Magnesium (Mg), Silizium (Si) und Phosphor (P) in einer Menge von jeweils höchstens etwa 30 ppm umfassen.
Dabei hat hier „Primärpartikelgröße“ die Bedeutung des Durchmessers der Primärpartikel der einzelnen Metallpartikel, die die Sekundärpartikel bilden. Die Primärpartikelgröße der Kupfernanopartikel (P1) kann mittels eines Elektronenmikroskops (REM (Rasterelektronenmikroskop)) gemessen werden. Bei der vorliegenden Erfindung wurde mittels eines REMs (hergestellt von Fa. Hitachi High Technologies, Modell „SU 8020“) bei einer Beschleunigungsspannung von 3 kV und einer 200.000-fachen Vergrößerungsrate beobachtet und ein REM-Bild aufgenommen. Dann wurden in diesem Bild zwanzig beliebige Primärpartikel ausgewählt, die Primärpartikelgrößen gemessen sowie deren Durchschnittswert berechnet und als „durchschnittliche Primärpartikelgröße (Pd1)“ vorgegeben. Das heißt, bei der „durchschnittlichen Primärpartikelgröße (Pd1)“ handelt es sich um den numerischen durchschnittlichen Partikeldurchmesser der Primärpartikel.
Ferner ist es erforderlich, dass die für die Dispersionslösung der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupfernanopartikel (P1) eine mittels einer Amidgruppen aufweisenden chemischen Verbindung (A2) modifizierte Oberfläche aufweisen, wobei der Abschnitt der Oberflächenseite, welcher aus Kupfernanopartikel (P1) gebildet ist, zumindest an einem Teil der Oberfläche der Kupfernanopartikel (P1) ein Amidgruppen umfassender organischer Schutzfilm (F1) gebildet ist. Bei diesen Kupfernanopartikeln (P1) kann es sich um Kupfernanopartikel handeln, die mittels einer Amidgruppen aufweisenden chemischen Verbindung (A2) vorab oberflächenmodifiziert wurden, oder falls das organischen Dispergens (S) der Dispersionslösung eine Amidgruppen aufweisende chemische Verbindung (A2) umfasst, ist es auch möglich, dass den Kupfernanopartikeln (P1) durch die in dem organischen Dispergens (S) enthaltene Amidgruppen aufweisende chemische Verbindung (A2) eine modifizierte Oberfläche verliehen wird. Als Amidgruppen aufweisende chemische Verbindung (A2) können die später angeführten chemischen Verbindungen verwendet werden.
Die Dicke des organischen Schutzfilms (F1) beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Massenverhältnis an den gesamten Kupfernanopartikeln (P1). Beträgt das Massenverhältnis weniger als 0,1 Gew.-%, wird die Dicke des organischen Schutzfilms (F1) zu klein, sodass die Wirkung, eine Agglomeration der Kupfernanopartikel (P1) untereinander in der Dispersionslösung zu verhindern, nicht mehr festzustellen ist. Bei einem Massenverhältnis von mehr als 5 Gew.-% wird die Dicke des organischen Schutzfilms zu groß, sodass die Tendenz zu einer Verschlechterung der Sintereigenschaften besteht. Im Übrigen ist eine direkte Messung der Dicke des organischen Schutzfilms schwierig, sodass hierfür eine Analysevorrichtung zur Messung der Kohlenstoff/Schwefel-Konzentration verwendet wurde.
Die Analysevorrichtung zur Messung der Kohlenstoff/Schwefel-Konzentration erhitzt eine Probe unter Sauerstoff auf hohe Temperaturen und entnimmt das entstandene Kohlendioxid. Die in der Probe enthaltene Kohlenstoffmenge wird berechnet, indem durch einen Kohlendioxid-Detektor die Konzentration des entnommenen Kohlendioxids gemessen und anhand der integrierten Konzentration die Kohlenstoffmenge ermittelt wird. Ist zu Beginn das Gewicht der Probe bereits bekannt, kann die Kohlenstoffkonzentration der Probe ermittelt werden. Im Übrigen ist das Herstellungsverfahren der Kupfernanopartikel (P1) mit dem organischen Schutzfilm (F1) nicht besonders beschränkt, sondern kann mittels allgemein bekannter Verfahren durchgeführt werden. Als ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren der Kupfernanopartikel (P1) mit einem organischen Schutzfilm (hochmolekulares Dispergens), kann das in dem Ausführungsbeispiel der JP 2011-074476 A angegebene Verfahren angeführt werden.
Ferner ist ein Oxidieren der Kupfernanopartikel (P1) bevorzugt. Durch das Oxidieren der Kupfernanopartikel besteht nämlich die Tendenz, dass sich die Affinität der Metallpartikel untereinander nach dem Erwärmen und Trocknen (vor dem Sintern) weiter verbessert. Der Grund hierfür ist zwar nicht sicher, möglicherweise aber kommt es durch das Oxidieren der Kupfernanopartikel zu einer Zersetzung der die Oberfläche der Kupfernanopartikel (P1) modifizierenden, Amidgruppen aufweisenden chemischen Verbindung (A2) was dazu führt, dass das Glycerin in dem organischen Dispergens oxidiert und in Acetaldehyd, Formaldehyd o. Ä. übergeht. Ferner wird angenommen, dass Acetaldehyd oder Formaldehyd weiter zu Ameisensäure, Acetylsäure o. Ä. oxidiert werden, wobei die durch die Oxidationsreaktionen entstandene Ameisensäure oder Acetylsäure eine die Oberfläche des zu verbindenden Basismaterials säubernde (reinigende) Wirkung entfaltet, und sich dadurch die Haftung der Metallpartikel auf der Platine verbessert. Ferner beträgt der Oxidationsgrad der Kupfernanopartikel (P1) mindestens 0,10 und höchstens 4,0. Beträgt nämlich der Oxidationsgrad weniger als 0,10, ist die Wirkung der Oberflächenreinigung des Basismaterials unzureichend, sodass kein ausreichender Verbesserungseffekt der Affinität der Metallpartikel untereinander nach dem Erwärmen und Trocknen erzielt wird, und bei einem höheren Oxidationsgrad als 4,0, besteht die Tendenz, dass die elektrische Leitfähigkeit nach dem Sintern sinkt. Der Oxidationsgrad wird im Übrigen wie folgt definiert: Zunächst erfolgt eine Röntgendiffraktion der Kupfernanopartikel, wobei die bei 2θ in der Nähe von 43° auftretende Peakintensität von Cu und die bei 2θ in der Nähe von 36,5° auftretende Peakintensität von Cu₂O gemessen werden. Dann wird anhand dieser Peakintensitäten das Peakintensitätsverhältnis (Peakintensität von Cu₂O/Peakintensität von Cu) berechnet und dieses Peakintensitätsverhältnis als Oxidationsgrad definiert. Als ein Beispiel zeigt 1 ein Röntgendiffraktionsdiagramm der Kupfernanopartikel mit einem Oxidationsgrad von 0,46. Außerdem besteht für das Oxidationsverfahren der Kupfernanopartikel keine besondere Beschränkung, wobei aber z. B. ein Verfahren angeführt werden kann, bei dem die Kupfernanopartikel in eine Essigsäure eingetaucht werden, und der Oxidationsgrad durch eine Änderung der Eintauchzeit eingestellt wird.
Metallfeinpartikel (P2)
Die Metallfeinpartikel (P2) haben eine durchschnittliche Primärpartikelgröße (Pd2) von 0,5 µm bis 50 µm und werden für den Fall verwendet, dass die Metallpartikel (P) als Mischpartikel mit den Kupfernanopartikeln (P1) gebildet werden. Als Metallfeinpartikel (P2) können, ohne dass eine besondere Beschränkung besteht, eine, zwei oder mehrere Arten von Feinpartikeln ausgewählt aus Gold (Au), Silber (Ag), Kupfer (Cu), Platin (Pt), Palladium (Pd), Wolfram (W), Nickel (Ni), Eisen (Fe), Kobald (Co), Tantal (Ta), Wismut (Bi), Blei (Pb), Indium (In), Zinn (Sn), Zink (Zn), Titan (Ti) und Aluminium (Al) verwendet werden, wobei Kupfer bevorzugt ist.
Werden Kupfernanopartikel (P1) mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße (Pd1) von 2 nm bis 500 nm und Metallfeinpartikel (P2) mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße (Pd2) von mehr als 0,5 µm und höchstens 50 µm gemeinsam vorgesehen, liegen die Kupfernanopartikel (P1) in einem angemessenen Dispersionszustand zwischen den Metallfeinpartikeln (P2) vor, und es kann bei der Wärmebehandlung ein freies Bewegen der Kupfernanopartikel (P1) effektiv unterdrückt und dadurch das Dispersionsvermögen und die Stabilität der Kupfernanopartikel (P1) verbessert werden. Dadurch wird die Bildung einer porösen Substanz ermöglicht, die durch Brennen unter Wärmezufuhr (Sintern) eine homogenere Partikelgröße und Poren aufweist.
Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Primärpartikelgröße (Pd2) der Metallfeinpartikel (P2) mehr als 0,5 µm und höchstens 50 µm. Bei einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße (Pd2) der Metallfeinpartikel (P2) von 0,5 µm oder weniger, entfalten sich die Zusatzeffekte der Metallfeinpartikel (P2) nicht, und bei mehr als 50 µm besteht die Gefahr, dass das Brennen erschwert wird. Die Primärpartikelgröße der Metallfeinpartikel (P2) kann mit einem Gerät zur Messung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugung gemessen werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird die „durchschnittliche Primärpartikelgröße (Pd2)“ als Korngröße der Primärpartikel mit einer Summenhäufigkeit von 50 % definiert, die durch Laserbeugung gemessen wurde.
(2) Organisches Dispergens (S)
Das organisches Dispergens (S) umfasst ein Triol (A1a) und ein Polyol (A1b), das mindestens vier Hydroxygruppen in einem Molekül aufweist. Ferner kann das organische Dispergens (S), um den Kupfernanopartikeln eine modifizierte Oberfläche zu verleihen, außerdem eine Amidgruppen aufweisende chemische Verbindung (A2) umfassen. Selbst wenn die Kupfernanopartikel (P1) nicht vorab durch eine Amidgruppen aufweisende chemische Verbindung (A2) oberflächenmodifiziert wurden, kann dadurch die Oberfläche der Kupfernanopartikel (P1) über die in dem organischen Dispergens (S) enthaltene Amidgruppen aufweisende chemische Verbindung (A2) modifiziert werden. Zusätzlich kann das organische Dispergens (S) als weiteres organisches Lösungsmittel ein Polyol Alkohol (A1c), das sich von dem in einem Molekül mindestens zwei Hydroxygruppen aufweisenden (A1a) und (A1b) unterscheidet, eine Aminoverbindung (A3), ein organisches Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt (A4) usw. umfassen.
Triol (A1a)
Als Triol können eine, zwei oder mehrere Arten ausgewählt aus Glycerin (Glycerol), 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,3-Hexantriol und 1,2,4-Butantriol verwendet werden, von denen Glycerin besonders bevorzugt ist. Das Triol (A1a) kann in das organische Dispergens (S) derart gemischt werden, dass die Menge 2 bis 98 Gew.-% beträgt.
Polyol (A1b), das mindestens vier Hydroxygruppen in einem Molekül aufweist
Das Polyol (A1b), das mindestens vier Hydroxygruppen in einem Molekül aufweist, kann z. B. mittels Dehydrationskondensation des Triols (A1a) gebildet werden, von denen Polyglycerin bevorzugt ist und es sich besonders bevorzugt um höchstens sechs Monomereinheiten handelt. Ist der Polymerisationsgrad des Glycerins zu hoch, steigt nämlich die Zersetzungstemperatur des Polyglycerins, sodass auch nach dem Sintern organische Substanz in dem organischen Schutzfilm (F1) zurückbleibt und die Tendenz zu einem Anstieg des spezifischen elektrischen Widerstands besteht. Im Übrigen beträgt unter Berücksichtigung der Sintereigenschaften des thermischen Verbindungsmaterials (M) der Anteil des Polyols (A1b) bevorzugt mindestens 2 Gew.-% des Triols (A1a) und des Polyols (A1b), wobei besonders in dem organischen Dispergens (S) besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und höchstens 98 Gew.-% enthalten sind. Ferner ist ein solches Polyglycerin, das eine unverzweigte Kettenstruktur aufweist, gegenüber einem eine Ringstruktur aufweisenden Polyglycerin besonders bevorzugt. Bei einem Polyglycerin mit einer Ringstruktur besteht nämlich die Gefahr einer Hydrophobierung.
Polyol (A1c), der in einem Molekül mindestens zwei Hydroxygruppen aufweist und sich von (A1a) und (A1b) unterscheidet
Als Polyol (A1c), der in einem Molekül mindestens zwei Hydroxygruppen aufweist und sich von (A1a) und (A1b) unterscheidet, können eine, zwei oder mehrere Arten ausgewählt aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Buten-1,4-Diol, 2,3-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, Threit, Erythrit, Pentaerythrit, Pentitol, Xylitol, Ribitol, Arabitol, Hexitol, Mannitol, Sorbitol, Dulcitol, Glycerinaldehyd, Dioxyaceton, Threose, Erythrulose, Erythrose, Arabinose, Ribose, Ribulose, Xylose, Xylulose, Lyxose, Glucose, Fructose, Mannose, Idose, Sorbose, Gulose, Talose, Tagatose, Galactose, Allose, Altrose, Lactose, Isomaltose, Glukoheptose, Heptose, Maltotriose, Lactulose und Trehalose angeführt werden. Das Polyol (A1c) kann in das organische Dispergens (S) derart gemischt werden, dass die Menge 0 bis 30 Gew.-% beträgt. Im Übrigen genügt es, wenn die Polyole (A1c) lediglich bei der Verwendung als organisches Dispergens (S) aus Metallpartikeln (P) flüssig sind, sodass diese bei Normaltemperatur auch fest vorliegen können.
Die Alkohole weisen Reduktionsfähigkeit auf, sodass die Oberfläche der Metallpartikel (P) reduziert wird, wobei bei der Durchführung einer weiteren Wärmebehandlung die Polyole (A1c) kontinuierlich verdampfen, sodass bei einer Reduktion und beim Brennen in Atmosphäre in der Gegenwart dieser Flüssigkeit und dieses Dampfes das Sintern der Metallfeinpartikel (P) beschleunigt wird.
Amidgruppen aufweisende chemische Verbindung (A2)
Als Beispiele für Amidgruppen aufweisende chemische Verbindungen (A2) können eine, zwei oder mehrere Arten ausgewählt aus N-Methylacetamid, N-Methylformamid, N-Methylpropanamid, Formamid, N,N-Dimethylacetamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone, N,N-Dimethylformamid, 1-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, 2-Pyrrolidon, Alkyl-2-pyrrolidon, ε-Caprolactam sowie Acetamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid sowie N-Vinyl-2-pyrrolidon dienen. Die Amidgruppen aufweisende chemische Verbindung (A2) wird als organischer Schutzfilm (F1) verwendet, der die Metallpartikeloberfläche überzieht. Die Amidgruppen aufweisende chemische Verbindung (A2) kann in das organische Dispergens (S) derart gemischt werden, dass die Menge 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% beträgt. Hiervon ist Polyvinylpyrrolidon bevorzugt.
Aminoverbindung (A3)
Als Aminoverbindung (A3) können eine, zwei oder mehrere Arten von Aminoverbindungen, ausgewählt aus aliphatischen primären Aminen, aliphatischen sekundären Aminen, aliphatischen tertiären Aminen, aliphatischen ungesättigten Aminen, alizyklischen Aminen, aromatischen Aminen und alkanolen Amiden angeführt werden, wobei als konkrete Beispiele eine, zwei oder mehrere Arten, ausgewählt aus Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, t-Propylamin, t-Butylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Mono-n-octylamin, Mono-2-Ethylhexylamin, Di-n-octylamin, Di-2-Ethylhexylamin, Tri-n-octylamin, Tri-2-Ethylhexylamin, Triisobutylamin, Trihexylamin, Triisooctylamin, Triisononylamin, Triphenylamin, Dimethylkokosamin, Dimethyloctylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyllaurylamin, Dimethylmyristylamin, Dimethylpalmitylamin, Dimethylstearylamin, Dimethylbehenylamin, Dilaurylmonomethylamin, Diisopropylethylamin, Methanolamin, Dimethanolamin, Trimethanolamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Butanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N-n-Butylethanolamin, N-n-Butyldiethanolamin und 2-(2-Aminoethoxy)ethanol angeführt werden können. Die Aminoverbindung (A3) kann derart in das organische Dispergens (S) gemischt werden, dass die Menge 0,3 bis 30 Gew.-% beträgt.
Organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt (A4)
Bei dem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt (A4) handelt es sich um ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 60 bis 120 °C bei Normaldruck (wobei der im Folgenden angegebene Siedepunkt den Siedepunkt bei Normaldruck bezeichnet). Als organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt (A4) sind eine, zwei oder mehrere Arten, ausgewählt aus Monoolen, Ethern und Ketonen bevorzugt.
Als Beispiele für Monoole können eine, zwei oder mehrere Arten ausgewählt aus Methanol (Sdp.: 64,7 °C), Ethanol (Sdp.: 78,0 °C), 1-Propanol (Sdp.: 97,15 °C), 2-Propanol (Sdp.: 82,4 °C), 2-Butanol (Sdp.: 100 °C) und 2-Methyl2-Propanol (Sdp.: 83 °C) angeführt werden. Als Beispiele für Ether können eine, zwei oder mehrere Arten ausgewählt aus Diethylether (Sdp.: 35 °C), Methylpropylether (Sdp.: 31 °C), Dipropylether (Sdp.: 89 °C), Diisopropylether (Sdp.: 68 °C), Methyl-t-Butylether (Sdp.: 55,3 °C), t-Amylmethylether (Sdp.: 85 °C), Divinylether (Sdp.: 28,5 °C), Ethylvinylether (Sdp.: 36 °C) und Allylether (Sdp.: 94 °C) angeführt werden. Ferner können als Beispiele für Keton eine, zwei oder mehrere Arten ausgewählt aus Aceton (Sdp.: 56,5 °C), Methyethylketon (Sdp.: 79,5 °C) und Diethylketon (Sdp.: 100 °C) angeführt werden.
Dadurch, dass in dem organischen Dispergens (S) das organische Lösungsmittel (A4), bei dem es sich um ein organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt handelt, enthalten ist, kann die Viskosität des organischen Dispergens (S) eingestellt und damit die Präzision bei der Musterbildung verbessert werden. Der Gehalt an organischem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt (A4) in dem organischen Dispergens (S) beträgt bevorzugt 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
Herstellungsverfahren eines Verbundstrukturkörpers
Als Nächstes wird im Folgenden im Hinblick auf einen für die Herstellung mittels der Dispersionslösung aus Metallpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung angemessenen Verbundstrukturkörper ein Beispiel für dessen Herstellungsverfahren erläutert.
Beim Herstellungsverfahren des Verbundstrukturkörpers wird die vorstehende Dispersionslösung aus Metallpartikeln verwendet, wobei es einen ersten Schritt, in dem die Dispersionslösung aus Metallpartikeln zwischen einem ersten Fügeteil und einem zweiten Fügeteil angeordnet wird, einen zweiten Schritt, in dem die Dispersionslösung getrocknet und in ein thermisches Verbindungsmaterial umgewandelt wird, und einen dritten Schritt aufweist, in dem das thermische Verbindungsmaterial gesintert wird, wobei die Trockentemperatur in dem zweiten Schritt im Bereich von 140 bis 170 °C liegt. Das Herstellungsverfahren des Verbundstrukturkörpers kann durchgeführt werden, indem z. B. das thermische Verbindungsmaterial zwischen einem Halbleiterchip (erstes Fügeteil) und einer Platine (zweites Fügeteil) positioniert und anschließend die Bearbeitungskörper im Vakuum in eine pressfähige Vorrichtung eingeführt werden. Handelt es sich bei dem thermischen Verbindungsmaterial um ein pastenförmiges Material, kann ein Verbundstrukturkörper dadurch hergestellt werden, dass an einer oder beiden der zu verbindenden Flächen ein Auftrags- oder Druckverfahren eingesetzt wird, sodass nach dem Sintern eine Verbindungsschicht gebildet wird.
(1) Erster Schritt
Bei dem ersten Schritt handelt es sich um einen Schritt zur Anordnung der Dispersionslösung aus Metallpartikeln zwischen einem ersten Fügeteil, z. B. einem elektronischen Bauteil wie einem Halbleiterpaket oder einem Halbleiterchip und einem zweiten Fügeteil wie z. B. einer Platine oder einer Elektrode.
Bei der zum Bilden des thermischen Verbindungsmaterials (M) verwendeten Dispersionslösung aus Metallpartikeln beträgt das Verhältnis (Massenverhältnis) des organischen Dispergens (S)/Metallpartikeln (P) unter Berücksichtigung der Musterbildung und der Sintereigenschaften bevorzugt 10/90 bis 70/30, um eine stabile Verbindungskraft zu erzielen, wobei das Verhältnis dadurch bestimmt wird, ob ein plattenförmiger thermischer Verbindungsformkörper (T1) oder ein pastenförmiges thermisches Verbindungsmaterial (T2) ausgewählt wird.
Ist im Übrigen das Verhältnis des organisches Dispergens (S)/Metallfeinpartikel (P) kleiner als 10/90, besteht die Tendenz, dass beim Bilden des thermischen Verbindungsmaterials (M) weiterhin Metallpartikel (P) in Pulverform vorliegen, und keine Paste daraus zubereitet werden kann. Ferner liegt bei einem Verhältnis von größer als 70/30 keine Formstabilität nach dem Drucken vor, sodass die Tendenz besteht, dass ein Drucken unmöglich wird. Bevorzugt beträgt das Verhältnis 20/80 bis 60/40.
Die Dispersionslösung aus Metallpartikeln kann hergestellt werden, indem z. B. ein allgemein bekannter Mischer oder eine Knetmaschine verwendet wird, und die Metallpartikel (P) in dem organischen Dispergens (S) dispergiert werden. Um ein thermisches Verbindungsmaterial (M) zu bilden, ist als Dicke, in der die Dispersionslösung aus Metallpartikeln aufgetragen wird, ohne dass eine besondere Beschränkung hierauf besteht, ein Bereich von z. B. 50 bis 200 µm bevorzugt.
(2) Zweiter Schritt
Bei dem zweiten Schritt handelt es sich um einen Schritt, in dem nach dem ersten Schritt die Dipersionslösung (vor-)getrocknet und dadurch das thermische Verbindungsmaterial gebildet wird.
Aus dem thermischen Verbindungsmaterial (M), bei dem die Metallpartikel (P) in dem organischen Dispergens (S) dispergiert sind, kann bei Normaltemperatur ein plattenförmiger thermischer Verbindungsformkörper (T1) oder ein pastenförmiges thermisches Verbindungsmaterial (T2) zubereitet werden. Ferner kann auf der Verbindungsfläche (z. B. der Oberfläche der Kupferplatte) Material für die Musterbildung aus dem thermischen Verbindungsmaterial (M) angeordnet werden. In diesem Fall wird auf dem Material für die Musterbildung ein Halbleiterchip (K) angeordnet, wobei beim Erwärmen der Metallpartikel (P) im Bereich der Sintertemperatur das Triol (A1a) die Oberfläche der Kupfernanopartikel (P1) reduziert und dadurch aktiviert, sodass die Sinterung der Metallpartikel (P) untereinander beschleunigt wird. Dadurch können eine Elektrode und eine Platine ebenso wie bei der Verwendung einer Metallfeinpartikel in Nanoformat umfassenden pastenförmigen Substanz elektrisch und mechanisch verbunden werden. Beim Erwärmen und Sintern des thermischen Verbindungsmaterials (M) wird das organische Dispergens (S) z. B. durch Zersetzung oder Verdampfen entfernt.
Das organische Dispergens (S) umfasst ein Triol (A1a) mit einem geringen Molekulargewicht und ein Polyol (A1b) mit einem hohen Molekulargewicht. Auf diese Weise bleibt durch die Verwendung von zwei Alkoholarten mit einem unterschiedlichen Molekulargewicht selbst bei einer erhöhten Trockentemperatur Polyol (A1b) mit einem hohen Molekulargewicht zurück, sodass sich die Reduktion fortsetzt und beim Hauptsintern gute Sintereigenschaften erzielt werden können.
Das Trockenverfahren kann, ohne dass eine besondere Beschränkung hierauf besteht, z. B. in einem Trockenofen durchgeführt werden. Im Übrigen ist bei der vorliegenden Erfindung eine Durchführung bei einerTrockentemperaturvon 140 bis 170 °C bevorzugt. Dies liegt daran, dass bei einer Trockentemperatur von weniger als 140 °C zwar ein Verdampfen des Lösungsmittels verhindert werden kann, beim anschließenden Sintern jedoch die Tendenz dazu besteht, dass keine ausreichenden Sintereigenschaften erzielt werden, und bei mehr als 170 °C vergrößert sich die Menge des verdampften Lösungsmittels, sodass die Tendenz zu einer minderwertigen Haftung zwischen den Metallpartikeln und der Platine nach dem Trocknen besteht. Im Übrigen genügt es, wenn die Trockenzeit so eingestellt werden kann, dass die Kupferkonzentration in dem nach dem Trocknen gebildeten thermischen Verbindungsmaterial (M) 87 bis 93 Gew.-% beträgt, wobei z. B. etwa 30 bis 60 Minuten bevorzugt sind, ohne dass hierauf eine besondere Beschränkung besteht. Bei der Trockenatmosphäre kann es sich entweder um Luftatmosphäre, eine sowohl inertes Gas (z. B. Argon, Helium oder Stickstoff) als auch Sauerstoff von höchstens 21 Vol.-% umfassende Atmosphäre oder eine Vakuumatmosphäre handeln.
(3) Dritter Schritt
Bei dem dritten Schritt handelt es sich um einen Schritt, in dem das thermische Verbindungsmaterial aus dem plattenförmigen thermischen Verbindungsformkörper (T1) oder dem pastenförmigen thermischen Verbindungsmaterial (T2) gesintert und dadurch ein Verbundstrukturkörper gebildet wird, der eine die Fügeteile miteinander verbindende Verbindungsschicht aufweist.
Beim Sinterverfahren befinden sich der Bearbeitungskörper z. B. zwischen beheizbaren Pressplatten, woraufhin die Luft abgesaugt wird, bis ein ausreichender Unterdruck herrscht. Nun wird hydraulisch oder pneumatisch Druck beaufschlagt, wobei sich zum absoluten Druck der atmosphärischen Druck addiert, was von einem Druckmesser berücksichtigt wird. Als Erwärmungs- (Sinter-)temperatur wird bevorzugt etwa 190 bis 400 °C gewählt und die Erwärmungshaltezeit wird bevorzugt auf etwa 10 Minuten bis 120 Minuten bestimmt.
Anschließend kann, sofern erforderlich, auch ein Tempern in Luft oder inerter Atmosphäre oder unter Reduktionsatmosphäre von z. B. Wasserstoff bei einer Temperatur von 190 bis 400 °C während etwa einer Stunde bis dreißig Stunden ausgeführt werden. Durch das Tempern werden Dehnungen oder Restspannungen in der Verbindungsschicht beseitigt und die Zuverlässigkeit wird weiter verbessert.
Durch das vorstehende Herstellungsverfahren des Verbundstrukturkörpers wird das thermische Verbindungsmaterial gesintert und eine Verbindungsschicht aus einem Kupferpasten-Sinterkörper gebildet, wobei eine Halbleitervorrichtung (Verbundstrukturkörper), bei der die Platine und der Halbleiterchip mittels der Verbindungsschicht verbunden wurden, erzielt werden kann. Auf diese Weise werden in einem Zustand, in dem jeweils die Platine und das thermische Verbindungsmaterial sowie das thermische Verbindungsmaterial und der Halbleiterchip in Kontakt stehen, dadurch, dass diese ohne Druckbeaufschlagung oder unter Druckbeaufschlagung erwärmt werden, die Metallpartikel (P) in dem thermischen Verbindungsmaterial (M) gesintert, sodass eine poröse Verbindungsschicht gebildet wird und die Platine und der Halbleiterchip miteinander verbunden werden.
Die Dicke der durch das vorliegende Verfahren gebildeten Verbindungsschicht (L) liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 500 µm. Beträgt nämlich die Dicke weniger als 5 µm, wird die Dicke der Paste aufgrund von Unebenheiten des Halbleiterchips (K) zu gering, sodass teilweise Abschnitte entstehen, die von der Paste nicht bedeckt sind, und die Verbindungszuverlässigkeit sinkt. Übersteigt die Dicke andererseits 500 µm, wird der thermische Widerstand zu groß, was nicht bevorzugt ist. Infolgedessen wird die Dicke der Verbindungsschicht (L) der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt auf einen Zahlenwert im Bereich von 5 bis 500 µm eingestellt.
[Ausführungsbeispiele]
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Ausführungsbeispiele noch näher erläutert. Im Übrigen ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele eingeschränkt.
(Ausführungsbeispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4)
<Kupfernanopartikel (P1)>
Als Kupfernanopartikel (P1) wurden Kupfernanopartikel mit einem organischen Schutzfilm verwendet.
Die Kupfernanopartikel mit einem organischen Schutzfilm wurden in der folgenden Abfolge hergestellt, die sich nach dem in dem Ausführungsbeispiel der JP 2011-074476 A angegebenen Verfahren richtet. Zunächst wurde einer wässrigen Lösung, bei der 10 g Polyvinylpyrrolidon (PVP mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 3500) als Ausgangsstoff des organischen Schutzfilms, bei dem es sich um ein hochmolekulares Dispergens handelt, in 1979,3 ml destilliertem Wasser dispergiert wurden, als Ausgangsstoff der Kupfernanopartikel (P1) 29,268 g Kupfer(II)-hydroxid (Cu(OH)₂) mit einem Korngrößenbereich von 0,1 bis 100 µm zugesetzt. Dann wurde in die auf eine Temperatur von 20 °C eingestellte wässrige Lösung in einer Stickstoffgasatmosphäre unter Rühren 20,73 ml einer wässrigen Lösung von 150 mmol Natriumborhydrid und 480 mmol Natriumhydroxid zugetropft und anschließend während 45 Minuten unter gutem Rühren eine Reduktionsreaktion durchgeführt. Als Ende der Reduktionsreaktion wurde das Ende des Entstehens von Wasserstoffgas aus dem Reaktionssystem bestimmt. Durch die vorstehende Reduktionsreaktion wurde eine wässrige Lösung der Kupfernanopartikel (P1) erhalten, bei der die zumindest zum Teil von dem organischen Schutzfilm (hochmolekulares Dispergens) bedeckten Kupfernanopartikel (P1) in der wässrigen Lösung dispergiert sind. Anschließend wurden der wässrigen Lösung 66 ml Chloroform als Extraktionsmittel zugesetzt, nach dem Sedimentieren der Kupfernanopartikel (P1) wurde eine Fest-Flüssig-Trennung mittels Zentrifugalabscheidung durchgeführt, Methanol zugegeben und nach dem Rühren erneut eine Fest-Flüssig-Trennung mittels Zentrifugalabscheidung durchgeführt, wodurch eine Spülung der Partikel erfolgte. Dann wurden, nachdem die Spülung mehrere Male durchgeführt worden war, Kupfernanopartikel (P1) mit einem organischen Schutzfilm erzielt. Die Dicke des organischen Schutzfilms (F1) wurde unter Verwendung einer Analysevorrichtung die Kohlenstoff/Schwefel-Konzentration als Massenverhältnis des Kohlenstoffs an dem gesamten Kupfernanopartikel (P1) gemessen, wobei sich eine Kohlenstoffkonzentration von 0,6 Gew.-% ergab. Ferner betrug die durchschnittliche Primärpartikelgröße (Pd1) der Kupfernanopartikel (P1) 50 nm. Im Übrigen wurde mittels eines REMs (hergestellt von Fa. Hitachi High Technologies, Modell „SU 8020“) bei einer Beschleunigungsspannung von 3 kV und einer 200.000-fachen Vergrößerungsrate beobachtet und ein REM-Bild aufgenommen. Dann wurden in diesem Bild zwanzig beliebige Primärpartikel ausgewählt und deren Korngrößen gemessen, und der anhand der Messwerte berechnete Durchschnittswert wurde als durchschnittliche Primärpartikelgröße bestimmt.
Ferner erfolgte bezüglich der Oxidation der Kupfernanopartikel ein Eintauchen in eine Essigsäurelösung von 1 Vol.-% bei 40 °C für 1 bis 3 Stunden, wobei der Oxidationsgrad bei einer Oxidationszeit von einer Stunde 1,1, bei einer Oxidationszeit von zwei Stunden 3,9 und bei einer Oxidationszeit von 3 Stunden 4,5 betrug. Im Übrigen wurden bei dem dritten Vergleichsbeispiel die Kupfernanopartikel in 100%iger Wasserstoffatmosphäre bei 200 °C für eine Stunde erwärmt, wodurch die Kupfernanopartikel einer Reduktion unterzogen wurden. Dadurch betrug der Oxidationsgrad 0,06. Der Oxidationsgrad wurde im Übrigen wie folgt definiert: Zunächst erfolgte eine Röntgendiffraktion der Kupfernanopartikel (vgl. 1), wobei die bei 2θ in der Nähe von 43 Grad auftretende Peakintensität von Cu und die bei 2θ in der Nähe von 36,5 Grad auftretende Peakintensität von Cu₂O gemessen wurden und anhand dieser Peakintensitäten das Peakintensitätsverhältnis (Peakintensität von Cu₂O/Peakintensität von Cu) berechnet und dieses Peakintensitätsverhältnis als Oxidationsgrad definiert wurde.
<Zubereitung der Dispersionslösung der Metallpartikel (P)>
Die Dispersionslösung der Metallpartikel (P) wurde durch ausreichendes Vermischen mittels eines Mörsers von 50 g Metallpartikel (P), die Kupfernanopartikel (P1) mit einem organischen Schutzfilm einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 50 nm umfassen, mit 50 g des aus Glycerin und Polyglycerin mit sechs Monomereinheiten (mit sechs Glycerineinheiten verbundenes Molekül) gemischten organischen Dispergens (S) zubereitet. Die Mischungsverhältnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
<Bewertungsverfahren>
Die Abblätterungseigenschaften des aus der Dispersionslösung der Metallpartikel (P) geformten thermischen Verbindungsmaterials (Paste) wurde mittels eines Dicing-Tapes (hergestellt von Furukawa Electric, Modell „FC 2016“) bewertet. Als Probe für die Bewertung wurde auf eine anaerobe Kupferplatte mit einer Kantenlänge von 10 cm eine Kupfernanopaste mit einer Kantenlänge von 5 cm gedruckt und bei der in Tabelle 1 angegebenen Trockentemperatur (vor dem Sintern vor-)getrocknet. Dann wurde ein in eine Breite von 1 cm und eine Länge von 10 cm geschnittenes Dicing-Tape aufgeklebt.
(Haftung der Metallpartikel an der Platine)
Anschließend wurde diese Probe in einer Zugfestigkeits-Prüfvorrichtung fixiert und bei Zimmertemperatur ein Schältest durchgeführt, durch den die Abblätterungs-(Schäl-)festigkeit (N/cm²) gemessen wurde. Im Übrigen wurde bei dem vorliegenden Test für den Fall, dass die Schälfestigkeit mindestens 2,0 N/cm² beträgt, als Niveau mit einer hervorragenden Haftung, bei der die Haftstärke ausreichend hoch ist, sodass die Metallpartikel (P) nicht von der Platine (der anaeroben Kupferplatte) abfallen, mit „A“, für den Fall, dass die Schälfestigkeit mindestens 1,5 N/cm² und weniger als 2,0 N/cm² beträgt, als Niveau mit einer guten Haftung, bei der die praktische Anwendung problemlos ist und nach dem Trocknen (vor dem Sintern) die Metallpartikel (P) nicht von der Platine (der anaeroben Kupferplatte) abfallen, mit „B“, und ferner für den Fall, dass die Schälfestigkeit weniger als 1,5 N/cm² beträgt, mit „C“ bewertet, da die Gefahr besteht, dass bei der praktischen Anwendung Probleme entstehen.
(Affinität der Metallpartikel untereinander)
Bezüglich der Affinität der Metallpartikel untereinander nach dem Trocknen (vor dem Sintern) wurde ein Muster, das auf eine Platine gedruckt und mit der in Tabelle 1 dargestellten Trockentemperatur vorgetrocknet wurde, in einem Bereich einer Seitenlänge von 1 mm mit einem Mikroskop beobachtet, wobei für den Fall, dass die Zahl der entstandenen Trockenrisse (Cracks) höchstens 10 Stück beträgt, als Niveau mit einer hervorragenden Affinität der Metallpartikel untereinander mit „A“, für den Fall, dass die Zahl der entstandenen Trockenrisse (Cracks) mindestens 11 Stück und höchstens 15 Stück beträgt, als Niveau mit einer guten Affinität der Metallpartikel untereinander mit „B“, und ferner für den Fall, dass die Zahl der entstandenen Trockenrisse (Cracks) mindestens 16 Stück beträgt, als verschlechterte Affinität der Metallpartikel untereinander mit „C“ bewertet.
(Elektrische Leitfähigkeit)
Bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit wurde auf einer Glasplatte mit einer Seitenlänge von 3 cm in einem Bereich von 2 cm die vorstehende Dispersionslösung (Kupfernanopaste) in einer Dicke von 100 µm gedruckt (aufgetragen), und nachdem im zweiten Schritt die Vortrocknung mit der in Tabelle 1 dargestellten Trockentemperatur durchgeführt wurde, in einer Stickstoffatmosphäre bei 300 °C für 60 Minuten einer Wärmebehandlung (Sinterung) unterzogen. Bei dieser Probe wurde mittels der Vier-Punkt-Methode der spezifische Durchgangswiderstand (Ω cm) ermittelt und anhand des Kehrwerts bewertet. Die elektrische Leitfähigkeit wurde für den Fall, dass der spezifische Durchgangswiderstand höchstens 1 × 10^-4 Ω cm beträgt, als Niveau einer hervorragenden elektrischen Leitfähigkeit mit „A“, für den Fall, dass der spezifische Durchgangswiderstand größer als 1 × 10^-4 Ω cm und höchstens 1 × 10^-3 Ω cm beträgt, als Niveau mit einer guten elektrische Leitfähigkeit, bei der eine praktische Anwendung problemlos ist, mit „B“, und ferner für den Fall, dass der spezifische Durchgangswiderstand größer als 1 × 10^-3 Ω cm beträgt, als Niveau mit einer verschlechterten elektrische Leitfähigkeit mit „C“ bewertet.
Außerdem wurde als deren Gesamtbewertung für den Fall, dass alle drei der vorstehenden Eigenschaften mit „A“ bewertet werden, mit „Hervorragend“, für den Fall, dass alle drei der vorstehenden Eigenschaften mindestens mit „B“ bewertet werden, und der Bewertung „Hervorragend“ nicht entsprochen wird, mit „Zufriedenstellend“, und für den Fall, dass von den vorstehenden Eigenschaften mindestens eine mit „C“ bewertet wird, als „Ungenügend“ bewertet, da die Gefahr besteht, dass bei der praktischen Anwendung Probleme entstehen.
Durch das vorstehende Verfahren wurde bezüglich der Zusammensetzungen der in Tabelle 1 dargestellten verschiedenen Arten von Glycerin und Polyglycerin aus 3 bis 40 Monomereinheiten (mit 3 bis 40 Glycerineinheiten verbundenes Molekül) bei den in Tabelle 1 dargestellten Trockentemperaturen ein Versuch durchgeführt. In sämtlichen Fällen wurde in dem thermischen Verbindungsmaterial eine Kupferkonzentration von 87 bis 93 Gew.-% eingestellt. Dieses Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.
Anhand des in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisses liegen bei sämtlichen Ausführungsbeispielen 1 bis 15, bei denen sich die Zusammensetzung des organischen Dispergens (S) und der Oxidationsgrad der Kupfernanopartikel (P) im spezifizierten Bereich der vorliegenden Erfindung befinden, als Eigenschaften nach dem Trocknen (vor dem Sintern), die Schälfestigkeit bei mindestens 1,5 N/cm² und die Zahl der entstandenen Trockenrisse bei höchstens 15 Stück, und ferner beträgt der spezifische Durchgangswiderstand als Eigenschaft nach dem Sintern, höchstens 1 × 10^-3 Ω cm, sodass alle für die praktische Anwendung geeignet sind. Beim Vergleich der Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften unter den Ausführungsbeispielen 1 bis 15, wurde sowohl bei dem Ausführungsbeispiel 8, bei dem Polyglycerin mit 10 Monomereinheiten verwendet wurde, als auch bei dem Ausführungsbeispiel 9, bei dem Polyglycerin mit 40 Monomereinheiten verwendet wurde, die elektrische Leitfähigkeit nach dem Sintern mit „B“ bewertet, ferner wurde bei dem Ausführungsbeispiel 10 mit einer niedrigen Trockentemperatur von 130 °C im zweiten Schritt, nach dem Trocknen die Affinität der Metallpartikel gegenüber der Platine mit „B“ bewertet, und außerdem bei dem Ausführungsbeispiel 13 mit einer hohen Trockentemperatur von 180 °C im zweiten Schritt, nach dem Trocknen die Affinität der Metallpartikel untereinander und nach dem Sintern die elektrische Leitfähigkeit jeweils mit „B“ bewertet. Andererseits liegen jeweils bei den Ausführungsbeispielen 2 bis 7, 11, 12, 14 und 15 als Eigenschaften nach dem Trocknen (vor dem Sintern), die Schälfestigkeit bei mindestens 2,0 N/cm² und die Zahl der entstandenen Trockenrisse bei höchstens 10 Stück, und ferner beträgt der spezifische Durchgangswiderstand als Eigenschaft nach dem Sintern höchstens 1 × 10^-4 Ω cm, sodass sämtliche Eigenschaften mit „A“ bewertet wurden.
Demgegenüber entstanden bei dem Vergleichsbeispiel 1, bei dem das organische Dispergens (S) kein Polyglycerin umfasst und das außerhalb des spezifizierten Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, nach dem Trocken viele Trockenrisse, und auch der spezifische Durchgangswiderstand war hoch, sodass sich die elektrische Leitfähigkeit verschlechterte und sich als Gesamtbewertung eine Untauglichkeit ergab. Ferner ergab sich bei dem Vergleichsbeispiel 2, bei dem das organische Dispergens (S) kein Glycerin umfasst und das außerhalb des spezifizierten Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, eine niedrige Schälfestigkeit nach dem Trocken, sodass die Metallpartikel (P) vor dem Sintern leicht abfallen und sich als Gesamtbewertung eine Untauglichkeit ergab.
Ferner entstanden bei dem Vergleichsbeispiel 3, bei dem der Oxidationsgrad der Kupfernanopartikel weniger als 0,10 beträgt und das außerhalb des spezifizierten Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, nach dem Trocknen zahlreiche Trockenrisse, sodass sich als Gesamtbewertung eine Untauglichkeit ergab. Außerdem war bei dem Vergleichsbeispiel 4, bei dem der Oxidationsgrad der Kupfernanopartikel über 4,0 und damit außerhalb des spezifizierten Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, der spezifische Durchgangswiderstand groß, sodass sich die elektrische Leitfähigkeit verschlechterte und sich als Gesamtbewertung eine Untauglichkeit ergab.
[Industrielle Anwendbarkeit]
Erfindungsgemäß wurde die Bereitstellung einer Dispersionslösung aus Metallpartikeln ermöglicht, durch die die Metallpartikel in Pastenform vor dem Sintern und nach dem Trocknen nur schwer abfallen, sodass einerseits ein Kurzschluss in einem Schaltkreis und ein Anhaften von Fremdkörpern verhindert werden und andererseits eine Verbindungsschicht mit hervorragenden Sintereigenschaften gebildet werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2014213325 A [0004, 0006, 0008]
JP 2009037880 A [0005, 0008]
JP 2011074476 A [0025]
JP 2011074476 [0057]

Claims

Dispersionslösung aus Metallpartikeln, die Kupfernanopartikel (P1) mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße (Pd1) von 2 nm bis 500 nm umfassende Metallpartikel (P) und ein organisches Dispergens (S) umfasst, wobei die Kupfernanopartikel (P1) eine mittels einer Amidgruppen aufweisenden chemischen Verbindung (A2) modifizierte Oberfläche haben, das organische Dispergens (S) ein Triol (A1a) und ein mindestens vier Hydroxygruppen in einem Molekül umfassendes Polyol (A1b) umfasst, und außerdem der Oxidationsgrad der Kupfernanopartikel (P1) mindestens 0,10 und höchstens 4,0 beträgt.
Dispersionslösung aus Metallpartikeln nach Anspruch 1, wobei das organische Dispergens (S) außerdem die Amidgruppen aufweisende chemische Verbindung (A2) umfasst.
Dispersionslösung aus Metallpartikeln nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil des Polyols (A1b) an dem Triol (A1a) und dem Polyol (A1b) mindestens 2 Gew.-% beträgt.
Dispersionslösung aus Metallpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem Triol (A1a) um Glycerin und bei dem Polyol (A1b) um Polyglycerin handelt.
Dispersionslösung aus Metallpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem Polyol (A1b) um Polyglycerin mit höchstens sechs Monomereinheiten handelt.
Dispersionslösung aus Metallpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei der Amidgruppen aufweisenden chemischen Verbindung (A2) um Polyvinylpyrrolidon handelt.