DE112021000294T5

DE112021000294T5 - Klebefolie

Info

Publication number: DE112021000294T5
Application number: DE112021000294.5T
Authority: DE
Inventors: Kotaro Masuyama; Kohei Otogawa; Tomohiko Yamaguchi; Kiyotaka Nakaya
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2020-01-28
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2022-11-17
Also published as: CN115023305A; TW202144103A; JP7380256B2; KR20220130689A; WO2021153560A1; US20230070283A1; JP2021116463A

Abstract

Es wird eine Klebefolie unter Verwendung einer Kupferpartikel bereitgestellt, die weniger anfällig für eine Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund von Oxidation der Kupferpartikel ist und eine dichte Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen bilden kann, und die auch eine elektronische Komponente und dergleichen mit einer hohen Bindefestigkeit verbinden kann. Eine Klebefolie (1) enthält eine Kupferpartikel (2) und ein Lösungsmittel (3), welches einen Siedepunkt von 150°C oder höher aufweist, wobei die Kupferpartikel (2) eine mit einem organischen Schutzfilm bedeckte Oberfläche aufweist, das Gewichtsverhältnis der Kupferpartikel (2) zum Lösungsmittel (3) im Bereich von 99:1 bis 90:10 liegt und der BET-Durchmesser der Kupferpartikel (2) im Bereich von 50 nm bis 300 nm, jeweils einschließlich, liegt.

Description

Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Klebefolie.
Hintergrund
Im Allgemeinen wird ein Klebematerial verwendet, um zwei oder mehr Komponenten beim Zusammenbau und der Montage einer elektronischen Komponente zu verbinden. Als ein solches Klebematerial ist ein pastenartiges Klebematerial mit in einem Lösungsmittel dispergierten Metallpartikeln bekannt. Beim Verbinden dieser Komponenten mit Hilfe des pastenartigen Klebematerials wird das Klebematerial auf die Oberfläche einer Komponente aufgetragen, die andere Komponente wird mit der aufgetragenen Oberfläche in Kontakt gebracht, und dann werden sie in diesem Zustand erhitzt, um die Metallpartikel zu sintern und eine Bindungsschicht zu bilden. In der Patentliteratur 1 wird eine Paste aus Silberpartikeln beschrieben.
Ebenfalls als Klebematerial bekannt ist ein folienförmiges Klebematerial, in dem Metallpartikel teilweise gesintert sind. Beim Verbinden von Komponenten unter Verwendung des folienförmigen Bindematerials wird das Bindematerial zwischen diese Komponenten gelegt, und sie werden in diesem Zustand erhitzt, um ungesinterte Anteile der Metallpartikel zu sintern und eine Bindungsschicht zu bilden. Im Vergleich zum pastenartigen Bindemittel hat das folienförmige Bindemittel den Vorteil, dass sich ein Lösungsmittel beim Erhitzen nicht verflüchtigt, so dass sich in der Bindungsschicht nur schwer ein Hohlraum (Luftblase) bilden kann. In der Patentliteratur 2 wird ein folienförmiges Bindemittel beschrieben, das gesinterte Silberpartikel aufweist.
Liste der zitierten Literatur
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Japanisches Patent Nr. 6428339
Patentliteratur 2: Japanisches Patent Nr. 6245933

Zusammenfassung
Technisches Problem
Silber eignet sich aufgrund seiner hervorragenden elektrischen und thermischen Leitfähigkeit als Klebematerial für elektronische Komponenten und dergleichen. Silber hat jedoch ein Problem, da es Ionenmigration verursacht und zur Verschwefelung neigt. Insbesondere bei dem jüngsten Trend zu einem engeren pitch einer elektronischen Komponente und einem feineren Verdrahtungsmuster kann es bei Ionenwanderung oder Verschwefelung in einer Bindungsschicht leicht zu einem Kurzschluss zwischen den pitches der elektronischen Komponente sowie zwischen den Verdrahtungsmustern kommen. Aus diesem Grund kann Kupfer als Material für das Klebematerial verwendet werden. Außerdem ist Kupfer preiswerter als Silber, was zur Senkung der Herstellungskosten von elektronischen Komponenten beiträgt. Allerdings wird Kupfer leichter oxidiert als Silber. Aus diesem Grund hat eine Klebefolie, in die eine Kupferpartikel eingesintert ist, das Problem, dass es aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel schwierig ist, eine Sinterung zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben beschriebenen Umstände gemacht; eine Aufgabe davon ist es, eine Klebefolie bereitzustellen, welche eine Kupferpartikel verwendet, die weniger anfällig für eine Verschlechterung der Sintereigenschaft aufgrund von Oxidation der Kupferpartikel ist und eine dichte Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen bilden kann, und auch eine elektronische Komponente und dergleichen mit einer hohen Bindefestigkeit verbinden kann.
Lösung des Problems
Um das obige Problem zu lösen, umfasst die Klebefolie der vorliegenden Offenbarung eine Kupferpartikel und ein Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt von 150°C oder höher aufweist, wobei die Kupferpartikel eine mit einem organischen Schutzfilm bedeckte Oberfläche aufweist, ein Gewichtsverhältnis der Kupferpartikel zum Lösungsmittel in einem Bereich von 99:1 bis 90:10 liegt und ein BET-Durchmesser der Kupferpartikel in einem Bereich von 50 nm bis 300 nm, jeweils einschließlich, liegt.
Die Klebefolie gemäß der vorliegenden Offenbarung enthält eine Kupferpartikel und ein Lösungsmittel, so dass die Kupferpartikel mit dem Lösungsmittel bedeckt ist; daher wird die Kupferpartikel nicht leicht oxidiert. Darüber hinaus ist die Kupferpartikel resistent gegen Oxidation, da die Oberfläche der Kupferpartikel mit einem organischen Schutzfilm bedeckt ist. Da das Lösungsmittel einen Siedepunkt von 150°C oder höher hat, verflüchtigt sich das Lösungsmittel nicht leicht. Dementsprechend neigt die erfindungsgemäße Klebefolie weniger dazu, die Sintereigenschaften auf Grund von Oxidation der Kupferpartikel zu verschlechtern, und kann auch ihre Formstabilität verbessern. Darüber hinaus ist die Kupferpartikel fein, wobei der BET-Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 300 nm, jeweils einschließlich, liegt, wodurch es eine gute Sintereigenschaft aufweist; ferner liegt das Gewichtsverhältnis der Kupferpartikel zum Lösungsmittel im Bereich von 99:1 bis 90:10, wobei der Kupferpartikelgehalt 90 Gewichtsprozent oder mehr beträgt, so dass ein feiner und dichter Sinterkörper (Bindungsschicht) der Kupferpartikel durch Erhitzen gebildet werden kann. Da der Anteil des Lösungsmittels 10 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, sind die Mengen der verdampften und zersetzten Gase des Lösungsmittels, die beim Erhitzen entstehen, gering. Dementsprechend kann die Klebefolie gemäß der vorliegenden Erfindung eine dichte Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen bilden, so dass diese eine elektronische Komponente und dergleichen mit einer hohen Bindefestigkeit verbinden kann.
Hier ist es in der Klebefolie gemäß der vorliegenden Offenbarung bevorzugt, dass ein Verhältnis der Menge eines C₃H₃O₃ ^- Ions zu der Menge eines Cu⁺ Ions auf der Oberfläche der Kupferpartikel, das durch Analyse unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen wurde, 0,001 oder mehr beträgt.
Wenn das Verhältnis der nachgewiesenen Menge des C₃H₃O₃ ^- Ions zu der nachgewiesenen Menge des Cu⁺ Ions auf der Oberfläche der Kupferpartikel 0,001 oder größer ist, ist die Oberfläche der Kupferpartikel ordnungsgemäß mit dem organischen Schutzfilm bedeckt, so dass die Oxidation der Kupferpartikel besser unterdrückt werden kann.
Figurenliste
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es möglich, die Klebefolie, welche eine Kupferpartikel verwendet, bereitzustellen, die weniger anfällig für eine Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund von Oxidation der Kupferpartikel ist und eine dichte Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen bilden kann, und auch eine elektronische Komponente und dergleichen mit einer hohen Bindefestigkeit verbinden kann. Kurzbeschreibung der Abbildungen

ist eine schematische Querschnittsansicht einer Klebefolie gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung der Klebefolie gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
ist eine schematische Querschnittsansicht eines Verbundkörpers, der unter Verwendung der Klebefolie gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gebildet wurde.
ist eine schematische Querschnittsansicht einer Klebefolie gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung der Klebefolie gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
ist eine schematische Querschnittsansicht eines Verbundkörpers, der unter Verwendung der Klebefolie gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gebildet wurde.
ist eine schematische Querschnittsansicht einer Klebefolie gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung der Klebefolie gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
ist eine schematische Querschnittsansicht eines Verbundkörpers, der unter Verwendung der Klebefolie gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gebildet wurde.
ist eine schematische Querschnittsansicht einer Klebefolie gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung der Klebefolie gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
ist eine schematische Querschnittsansicht eines Verbundkörpers, der unter Verwendung der Klebefolie gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

Beschreibung der Ausführungsformen
(Erste Ausführungsform)
Nachfolgend wird eine Klebefolie gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Die Klebefolie gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird beispielsweise zwischen einem Substrat und einer elektronischen Komponente angeordnet, und dann werden sie in diesem Zustand erhitzt, um eine Kupferpartikel zu sintern, um eine Bindungsschicht zu bilden, so dass diese als Bindematerial verwendet wird, um einen Verbundkörper zu bilden, bei dem das Substrat und die elektronische Komponente über die Bindungsschicht verbunden sind.
ist eine schematische Querschnittsansicht der Klebefolie gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Wie in dargestellt, enthält eine Klebefolie 1 eine Kupferpartikel 2 und ein Lösungsmittel 3. Das Massenverhältnis zwischen der Kupferpartikel 2 und dem Lösungsmittel 3 liegt im Bereich von 99:1 bis 90:10 (= Kupferpartikel:Lösungsmittel). Mit anderen Worten, die Klebefolie 1 hat einen Massegehalt an Kupferpartikel 2 im Bereich von 90 bis 99 %, jeweils einschließlich, und einen Massegehalt an Lösungsmittel 3 im Bereich von 1 bis 10 %, jeweils einschließlich.
Vorzugsweise liegt die Dichte der Klebefolie 1 im Bereich von 50 bis 90 %, jeweils einschließlich. Die Dichte ist der Anteil der Kupferpartikel 2, die die Klebefolie 1 räumlich einnehmen. Wenn die Dichte 60 % oder mehr beträgt, haften die Kupferpartikel 2 stärker aneinander, was die Bildung einer dichten Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen erleichtert. Wenn die Dichte 90 % oder weniger beträgt, kann die Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt werden, wodurch die Oxidation der Kupferpartikel 2 erschwert wird, so dass eine Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel weiter unterdrückt werden kann. Die Dichte liegt vorzugsweise im Bereich von 55 % bis 75 %, jeweils einschließlich, und besonders bevorzugt im Bereich von 60 % bis 70 %, jeweils einschließlich. Die Dichte der Klebefolie 1 kann berechnet werden, indem der Querschnitt der Klebefolie 1 mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) betrachtet wird, um das erhaltene REM-Bild zu binarisieren, wodurch es in einen Anteil der Kupferpartikel 2 und einen räumlichen Anteil, der das Lösungsmittel 3 enthält, unterteilt wird. Dies kann insbesondere durch das später in den Beispielen beschriebene Verfahren berechnet werden.
Die Haftfestigkeit der Klebefolie 1 beträgt vorzugsweise 100 mN oder mehr. Wenn die Haftfestigkeit der Klebefolie 1 100 mN oder mehr beträgt, ermöglicht die Klebefolie 1 eine starke Haftung des Substrats an der elektronischen Komponente, so dass sich die Klebefolie während des Erhitzens nur schwer verschieben kann, wodurch ein genaues Verbinden des Substrats mit der elektronischen Komponente ermöglicht wird. Wenn die Haftfestigkeit der Klebefolie 1 100 mN oder weniger beträgt, lässt sich die Klebefolie 1 leichter ablösen, wenn die Klebefolie 1 falsch ausgerichtet ist. Die Haftfestigkeit beträgt vorzugsweise 150 mN oder mehr, besonders bevorzugt 200 mN oder mehr.
Die Haftfestigkeit der Klebefolie 1 ist außerdem vorzugsweise geringer als 350 mN. Wenn die Haftfestigkeit weniger als 350 mN beträgt, ist die Klebefolie 1 weniger schwer abzulösen; dies ist daher vorteilhaft, wenn die Klebefolie 1 zum Beispiel zur Rückgewinnung abgelöst wird. Die Haftfestigkeit der Klebefolie 1 kann mit einem handelsüblichen Gerät gemessen werden. Sie kann insbesondere nach der in den später beschriebenen Beispielen beschriebenen Methode gemessen werden.
Für die Form und Größe der Klebefolie 1 gibt es keine besonderen Beschränkungen. Bei der Klebefolie 1 kann es sich beispielsweise um eine kreisförmige Folie mit einem Durchmesser im Bereich von 1 mm bis 50 mm, jeweils einschließlich, oder um eine rechteckige Folie mit einer Seitenlänge im Bereich von 1 mm bis 50 mm, jeweils einschließlich, handeln. Die Dicke der Klebefolie 1 ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 50 µm bis 1000 µm, jeweils einschließlich.
Die Kupferpartikel 2 hat einen BET-Durchmesser, der vorzugsweise im Bereich von 50 nm bis 300 nm, jeweils einschließlich, liegt. Der BET-Durchmesser ist der Partikeldurchmesser, der aus der spezifischen BET-Oberfläche und der wahren Dichte der Kupferpartikel, die mit der BET-Methode bestimmt wurde, berechnet wird, unter der Annahme, dass die Kupferpartikel 2 vollständig kugelförmig oder kubisch ist. Dieser Wert kann insbesondere durch das später in den Beispielen zu beschreibende Verfahren ermittelt werden.
Wenn der BET-Durchmesser der Kupferpartikel 2 50 nm oder mehr beträgt, ist es schwierig, ein festes Aggregat zu bilden. Daher kann die Oberfläche der Kupferpartikel 2 gleichmäßig mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt werden. Beträgt der BET-Durchmesser der Kupferpartikel 2 hingegen 300 nm oder weniger, vergrößert sich die Reaktionsfläche und die Sinterung durch Erhitzen wird verstärkt, wodurch eine feste Bindungsschicht gebildet werden kann. Der BET-Durchmesser der Kupferpartikel 2 liegt vorzugsweise im Bereich von 80 nm bis 200 nm, jeweils einschließlich, und besonders bevorzugt im Bereich von 80 nm bis 170 nm, jeweils einschließlich.
Die spezifische BET-Oberfläche der Kupferpartikel 2 liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 m²/g bis 8,0 m²/g, jeweils einschließlich, bevorzugter im Bereich von 3,5 m²/g bis 8,0 m²/g, jeweils einschließlich, und besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 m²/g bis 8,0 m²/g, jeweils einschließlich. Die Form der Kupferpartikel 2 ist nicht auf kugelförmig beschränkt, sondern kann auch nadelähnlich oder flach plattenähnlich sein.
Die Oberfläche der Kupferpartikel 2 ist mit einem organischen Schutzfilm bedeckt, bei dem es sich um den Film aus einer organischen Substanz handelt. Das Bedecken mit dem organischen Schutzfilm verhindert die Oxidation der Kupferpartikel 2, wodurch die Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter verringert wird. Der organische Schutzfilm, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, wird nicht durch das Lösungsmittel 3 gebildet; man kann also sagen, dass er nicht vom Lösungsmittel 3 stammt. Es kann auch gesagt werden, dass der organische Schutzfilm, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, kein Film aus Kupferoxid ist, der durch die Oxidation von Kupfer gebildet wird.
Die Tatsache, dass die Kupferpartikel 2 mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist, kann durch Analyse der Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit Hilfe der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) bestätigt werden. Dabei ist es in der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt, dass das Verhältnis der Menge eines C₃H₃O₃ ^- Ions zur Menge eines Cu⁺ Ions (C₃H₃O₃ ^-/ Cu⁺), das durch die Analyse der Oberfläche der Kupferpartikel 2 unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen wird, 0,001 oder größer ist. Das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2, jeweils einschließlich. Dabei bezieht sich die Oberfläche der Kupferpartikel 2 in dieser Analyse auf die Oberfläche der Kupferpartikel 2 einschließlich des organischen Schutzfilms, der dieses Partikel bedeckt (d.h. die Oberfläche des organischen Schutzfilms), und nicht auf die Oberfläche der Kupferpartikel 2, wenn der organische Schutzfilm von der Kupferpartikel 2 entfernt wurde.
In der Kupferpartikel 2 können ein C₃H₄O₂ ^- Ion und C₅ und höhere Ionen durch die Analyse der Oberfläche desselben unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen werden. Das Verhältnis der nachgewiesenen Menge des C₃H₄O₂ ^- Ions zur nachgewiesenen Menge des Cu⁺ Ions (C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺) beträgt vorzugsweise 0,001 oder mehr. Das Verhältnis der nachgewiesenen Menge der C₅ und höheren Ionen zur nachgewiesenen Menge des Cu⁺ Ions (C₅ und höhere Ionen/Cu⁺) ist vorzugsweise kleiner als 0,005.
Das C₃H₃O₃ ^- Ion, das C₃H₄O₂ ^- Ion und die C₅ und höheren Ionen, die bei der Analyse mit Hilfe der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen werden, stammen aus dem organischen Schutzfilm, der die Oberfläche der Kupferpartikel 2 bedeckt. Wenn das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis und das C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ Verhältnis 0,001 oder größer sind, ist die Oberfläche der Kupferpartikel 2 daher weniger anfällig für Oxidation und die Kupferpartikel 2 weniger anfällig für Aggregation. Wenn das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis und das C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ Verhältnis 0,2 oder weniger betragen, kann die Oxidation und Agglomeration der Kupferpartikel 2 unterdrückt werden, ohne die Sintereigenschaften der Kupferpartikel 2 übermäßig zu verschlechtern, und zusätzlich kann die Erzeugung von zersetzten Gasen aus dem organischen Schutzfilm während des Erhitzens unterdrückt werden, so dass die Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen gebildet werden kann. Um die Oxidationsbeständigkeit der Kupferpartikel 2 während der Lagerung und die Sintereigenschaften bei niedriger Temperatur weiter zu verbessern, liegen das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis und das C₃H₄O₂ ^- /Cu⁺ Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,16, jeweils einschließlich. Wenn das Verhältnis C₅ und höhere Ionen/Cu⁺ das 0,005-fache oder mehr beträgt, ist der organische Schutzfilm mit einer vergleichsweise hohen Freisetzungstemperatur viel auf der Oberfläche des Partikels vorhanden, was zu einer unzureichenden Sinterung führt; daher ist es schwierig, eine feste Bindungsschicht zu erhalten. Das Verhältnis C₅ und höhere Ionen/Cu⁺ ist vorzugsweise kleiner als das 0,003-fache.
Der organische Schutzfilm stammt vorzugsweise aus Zitronensäure. Ein Verfahren zur Herstellung der Kupferpartikel 2, das mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist, welcher aus Zitronensäure stammt, wird später beschrieben. Die Menge des organischen Schutzfilms, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, bezogen auf 100 Gewichtsprozent der Kupferpartikel, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, beide eingeschlossen, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,8 Gewichtsprozent, beide eingeschlossen, und noch weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent, beide eingeschlossen. Wenn die Bedeckungsmenge des organischen Schutzfilms 0,5 Gewichtsprozent oder mehr beträgt, kann die Kupferpartikel 2 gleichmäßig mit dem organischen Schutzfilm bedeckt werden, so dass die Oxidation der Kupferpartikel 2 sicherer unterdrückt werden kann. Wenn die Bedeckungsmenge des organischen Schutzfilms 2,0 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, kann die Bildung eines Hohlraums im gesinterten Körper der Kupferpartikel (Bindungsschicht) aufgrund der Gase, die durch die Zersetzung des organischen Schutzfilms durch Erhitzen erzeugt werden, unterdrückt werden. Die Bedeckungsmenge des organischen Schutzfilms kann mit einem handelsüblichen Gerät gemessen werden. Insbesondere kann dies mit dem Verfahren in den später beschriebenen Beispielen gemessen werden.
Wenn die Kupferpartikel 2 unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. Argongas, 30 Minuten lang auf 300 °C erhitzt wird, werden vorzugsweise 50 Gewichtsprozent oder mehr des organischen Schutzfilms zersetzt. Der organische Schutzfilm, der aus Zitronensäure stammt, erzeugt bei der Zersetzung ein Kohlendioxidgas, ein Stickstoffgas, ein verdampftes Acetongas und Wasserdampf.
Die Kupferpartikel 2, welches mit dem organischen Schutzfilm überzogen ist, der aus Zitronensäure stammt, kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Zunächst wird eine wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung hergestellt; dann wird dieser wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung ein pH-Einstellmittel zugesetzt, um ihren pH-Wert auf den Bereich von 2,0 bis 7,5, jeweils einschließlich, einzustellen. Als nächstes wird zu dieser pH-eingestellten wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung unter einer Inertgasatmosphäre eine Hydrazinverbindung als Reduktionsmittel in einer Menge zugegeben, die dem einschließlich 1,0- bis einschließlich 1,2-fachen der Menge entspricht, die das Kupferion reduzieren kann; dann werden sie gemischt. Das resultierende Gemisch wird in einem Temperaturbereich von 60°C bis 80°C, jeweils inklusive, unter einer Inertgasatmosphäre erhitzt und in diesem Zustand für einen Zeitraum von 1,5 bis 2,5 Stunden, jeweils inklusive, gehalten. Auf diese Weise wird das aus dem Kupfercitrat eluierte Kupferion reduziert, um die Kupferpartikel 2 zu bilden, und gleichzeitig bildet sich auf der Oberfläche der Kupferpartikel 2 der organische Schutzfilm, der aus der Zitronensäure stammt.
Die wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung kann durch Zugabe von pulverisiertem Kupfercitrat zu reinem Wasser, wie destilliertem Wasser oder ionenausgetauschtem Wasser, hergestellt werden, wobei die Konzentration im Bereich von 25 bis 40 Gewichtsprozent, jeweils inklusive, liegt, gefolgt von Rühren mit einem Rührblatt, um die Partikel gleichmäßig zu dispergieren. Beispiele für pH-Einstellmittel sind Triammoniumcitrat, Ammoniumhydrogencitrat und Zitronensäure. Unter diesen ist Triammoniumcitrat vorzuziehen, da es eine milde pH-Einstellung ermöglicht. Der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung wird auf 2,0 oder höher eingestellt, um die Elutionsgeschwindigkeit des Kupferions aus dem Kupfercitrat zu erleichtern und die rasche Bildung der Kupferpartikel zu bewirken, um die gewünschte feine Kupferpartikel 2 zu erhalten. Außerdem wird der pH-Wert auf 7,5 oder niedriger eingestellt, um die Umwandlung des eluierten Kupferions in Kupfer(II)-hydroxid zu verhindern und die Ausbeute an Kupferpartikeln 2 zu erhöhen. Durch die Einstellung des pH-Werts auf 7,5 oder niedriger kann die übermäßige Reduktionskraft der Hydrazinverbindung unterdrückt werden, so dass die gewünschte Kupferpartikel 2 leicht gewonnen werden kann. Vorzugsweise wird der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung im Bereich von 4 bis 6, jeweils einschließlich, eingestellt.
Die Reduktion des Kupfercitrats durch die Hydrazinverbindung wird unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Damit soll eine Oxidation des in die Lösung eluierten Kupferions verhindert werden. Beispiele für das Inertgas sind Stickstoff und Argon. Bei der Reduktion von Kupfercitrat unter sauren Bedingungen hat die Hydrazinverbindung unter anderem den Vorteil, dass sie nach der Reduktionsreaktion keine Rückstände bildet, relativ sicher ist und leicht zu handhaben ist. Beispiele für die Hydrazinverbindung sind Hydrazinmonohydrat, wasserfreies Hydrazin, Hydrazinhydrochlorid und Hydrazinsulfat. Unter diesen Hydrazinverbindungen sind Hydrazinmonohydrat und wasserfreies Hydrazin, die keine Komponenten wie Schwefel und Chlor enthalten, die Verunreinigungen sein können, bevorzugt.
Im Allgemeinen löst sich Kupfer, das in einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 7 gebildet wird, auf. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Hydrazinverbindung, d. h. das Reduktionsmittel, der sauren Lösung mit einem pH-Wert unter 7 zugesetzt und mit dieser gemischt, um die Kupferpartikel 2 in der resultierenden gemischten Lösung herzustellen. Daher bedeckt eine aus dem Kupfercitrat entstandene Zitronensäurekomponente sofort die Oberfläche der Kupferpartikel 2, wodurch die Auflösung der Kupferpartikel 2 unterdrückt wird. Um die Reduktionsreaktion zu erleichtern, sollte die Temperatur der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung nach Einstellung des pH-Wertes vorzugsweise im Bereich von 50°C bis 70°C, jeweils einschließlich, liegen.
Die gemischte Lösung mit der Hydrazinverbindung wird unter einer Inertgasatmosphäre im Temperaturbereich von 60°C bis 80°C, jeweils einschließlich, erhitzt und für einen Zeitraum von 1,5 bis 2,5 Stunden, jeweils einschließlich, auf dieser Temperatur gehalten. Dies geschieht, um die Kupferpartikel 2 zu erzeugen und gleichzeitig den organischen Schutzfilm zu bilden, damit die Oberfläche der so erzeugten Kupferpartikel 2 damit bedeckt werden kann. Das Erhitzen und das Halten unter Inertgasatmosphäre dienen dazu, eine Oxidation der erzeugten Kupferpartikel 2 zu verhindern. Kupfercitrat, das Ausgangsmaterial, enthält in der Regel etwa 35 Gewichtsprozent an Kupfer. Durch Zugabe der Hydrazinverbindung als Reduktionsmittel zu der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung, die diese Menge der Kupferkomponente enthält, und Erhitzen des Gemisches auf die oben beschriebene Temperatur und anschließendes Halten des Gemisches auf dieser Temperatur für die oben beschriebene Zeit, findet die Bildung der Kupferpartikel 2 und des organischen Schutzfilms auf der Oberfläche der Kupferpartikel 2 in ausgewogener Weise statt, so dass die Kupferpartikel 2, das mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist, dessen Menge im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent liegt, jeweils einschließlich, bezogen auf 100 Gewichtsprozent der Kupferpartikel, erhalten werden kann. Wenn die Erhitzungstemperatur unter 60°C liegt und die Verweilzeit weniger als 1,5 Stunden beträgt, wird das Kupfercitrat nicht vollständig reduziert und die Bildungsrate der Kupferpartikel 2 ist so langsam, dass die Menge des organischen Schutzfilms zu groß sein kann, um die Kupferpartikel 2 zu bedecken. Wenn die Erhitzungstemperatur höher als 80°C und die Verweilzeit länger als 2,5 Stunden ist, ist die Bildungsrate der Kupferpartikel 2 so schnell, dass die Menge des organischen Schutzfilms, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, zu klein sein kann. Daher liegt die bevorzugte Erhitzungstemperatur im Bereich von 65°C bis 75°C, jeweils inklusive, und die bevorzugte Verweilzeit liegt im Bereich von 2 Stunden bis 2,5 Stunden, jeweils einschließlich.
Die in der gemischten Lösung hergestellte Kupferpartikel 2 wird von der gemischten Lösung unter einer Inertgasatmosphäre abgetrennt, beispielsweise durch Fest-Flüssig-Trennung unter Verwendung einer Zentrifugationsmaschine, woraufhin eine Trocknung mittels eines Gefriertrocknungsverfahrens oder eines Vakuumtrocknungsverfahrens erfolgt, um die Kupferpartikel 2 mit einer mit dem organischen Schutzfilm bedeckten Oberfläche zu erhalten. Die Oberfläche der Kupferpartikel 2 ist mit dem organischen Schutzfilm bedeckt, so dass das Partikel auch bei Lagerung an der Luft oxidationsbeständig ist, bis es als Klebefolie verwendet wird.
Das Lösungsmittel 3 wirkt als Bindemittel für die Kupferpartikel 2. Das Lösungsmittel 3 bedeckt die Kupferpartikel 2, so dass dieses auch als Antioxidationsmittel wirkt, um zu verhindern, dass die Kupferpartikel 2 oxidiert wird.
Das Lösungsmittel 3 hat einen Siedepunkt von 150°C oder höher. Daher ist das Lösungsmittel 3 schwer zu verflüchtigen, so dass es über einen langen Zeitraum in der Klebefolie 1 verbleibt. Die Obergrenze des Siedepunkts des Lösungsmittels 3 ist niedriger als die Temperatur, bei der die Kupferpartikel 2 durch Erhitzen der Klebefolie 1 gesintert wird. Der Siedepunkt des Lösungsmittels 3 liegt vorzugsweise bei 200 °C oder darunter.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel 3 bei Raumtemperatur flüssig. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel 3 einen Erstarrungspunkt von 30°C oder höher. Wenn das Lösungsmittel 3 bei Raumtemperatur flüssig ist, können die Kupferpartikel 2 und das Lösungsmittel 3 bei der Herstellung der Klebefolie 1 leicht vermischt werden.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel 3 ein organisches Lösungsmittel, dessen Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1000, jeweils einschließlich, liegt. Handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel um eine Polymerverbindung, so ist das Molekulargewicht das zahlenmittlere Molekulargewicht. Wenn das organische Lösungsmittel mit dem oben beschriebenen Molekulargewicht als Lösungsmittel 3 verwendet wird, kann die Oberfläche der Kupferpartikel 2 durch Mischen der Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 gleichmäßig mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt werden, und es wird für das Lösungsmittel schwierig, während der Zeit, in der die Klebefolie 1 gelagert wird, auszutreten. Da das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt innerhalb eines geeigneten Bereichs hat, kann nicht nur die Veränderung der Form der Folie aufgrund ihrer Trocknung durch Verflüchtigung des Lösungsmittels während der Lagerung unterdrückt werden, sondern auch das Zurückbleiben des Lösungsmittels in der Bindungsschicht nach dem Erhitzen kann unterdrückt werden. Das Molekulargewicht des organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 800, jeweils einschließlich, bevorzugter im Bereich von 200 bis 600, jeweils einschließlich.
Es ist bevorzugt, dass das Lösungsmittel 3 eine reduzierende Gruppe an seinem Ende aufweist. Das Vorhandensein der reduzierenden Gruppe kann die Oxidation der Kupferpartikel 2 verhindern. Bei der reduzierenden Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Hydroxylgruppe. Um die Kupferpartikel 2 zu sintern, muss der organische Schutzfilm auf der Oberfläche der Kupferpartikel 2 durch Erhitzen oder andere Mittel entfernt werden. Andererseits kann sich die Sintereigenschaft der Kupferpartikel 2, von dem der organische Schutzfilm entfernt wurde, aufgrund von Oxidation leicht verschlechtern, so dass die Bindefestigkeit der durch Sintern der Kupferpartikel 2 erhaltenen Bindungsschicht (Kupfersinterkörper) beeinträchtigt wird. Durch die Verwendung eines Lösungsmittels mit einer Hydroxylgruppe als Lösungsmittel 3 kann verhindert werden, dass die Kupferpartikel 2 oxidiert wird, so dass die Verschlechterung der Bindefestigkeit der durch Sintern der Kupferpartikel 2 erhaltenen Bindungsschicht unterdrückt werden kann. Darüber hinaus neigt das Lösungsmittel mit der Hydroxylgruppe im Allgemeinen dazu, einen hohen Siedepunkt zu haben; daher ist es in der durch Verwendung des Lösungsmittels mit der Hydroxylgruppe gebildeten Klebefolie 1 weniger wahrscheinlich, dass sich das Lösungsmittel 3 verflüchtigt, wodurch die Formstabilität der Folie weiter verbessert wird.
Als Lösungsmittel 3 kann zum Beispiel eine Diolverbindung oder eine Triolverbindung verwendet werden. Beispiele für eine Diolverbindung sind Ethylenglykol, Diethylenglykol und Polyethylenglykol. Beispiele für die Triolverbindung sind Glycerin, Butantriol und Polyoxypropylentriol. Diese organischen und polymeren Lösungsmittel können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
ist ein Flussdiagramm, das das Verfahren zur Herstellung der Klebefolie gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Die Klebefolie gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann durch das Verfahren hergestellt werden, das einen Mischprozess und einen Formprozess umfasst, wie in dargestellt.
Ein Mischprozess S01 ist der Prozess, bei dem die Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 gemischt wird. Das Mischen der Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 kann unter Verwendung eines Planeten-Zentrifugalmischers oder eines Planetenmischers erfolgen.
Ein Formgebungsprozess S02 ist der Prozess, bei dem die beim Mischprozess S01 erhaltene Mischung zu einer Folie geformt wird.
Als Verfahren zum Formen der Mischung zu einer Folie kann ein Walzverfahren mit einer Druckwalze oder ein Pressverfahren mit einem Presswerkzeug verwendet werden.
Die Folienähnliche Mischung, die wie oben beschrieben auf eine vorbestimmte Dicke eingestellt ist, wird in eine vorbestimmte Form geschnitten, um die Klebefolie 1 zu erhalten.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers unter Verwendung der Klebefolie gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. ist eine schematische Querschnittsansicht des Verbundkörpers, der unter Verwendung der Klebefolie gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Wie in dargestellt, hat ein Verbundkörper 11 ein Substrat 12, eine Bindungsschicht 13 und eine elektronische Komponente 14. Das Substrat 12 und die elektronische Komponente 14 sind über die Bindungsschicht 13 miteinander verbunden.
Als Substrat 12 kann z. B. eine gedruckte Leiterplatte mit einem isolierenden Substrat und einem auf dem isolierenden Substrat ausgebildeten Verdrahtungsmuster verwendet werden. Es gibt keine besondere Einschränkung für die Leiterplatte; es kann eine flexible Leiterplatte, eine starre Leiterplatte oder eine starre flexible Leiterplatte verwendet werden.
Als elektronische Komponente 14 können beispielsweise ein Halbleiterbauelement, ein Widerstand, ein Kondensator oder ein Kristalloszillator verwendet werden. Beispiele für Halbleiterbauelemente sind SBD (Schottky Barrier Diode), MOSFET (Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor), IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor), LSI (Large Scale Integration), ein LED-Chip und LED-CSP (LED-Chip Size Package).
Der Verbundkörper 11 kann hergestellt werden, indem die oben beschriebene Klebefolie zwischen dem Substrat 12 und der elektronischen Komponente 14 angeordnet wird, um ein Laminat zu erhalten, und dann das resultierende Laminat erhitzt wird, um die Kupferpartikel in der Klebefolie zu sintern und die Bindungsschicht 13 zu bilden. Die Erhitzungstemperatur des Laminats liegt z. B. im Bereich von 150 °C bis 300 °C (jeweils einschließlich). Die Erhitzungszeit des Laminats liegt beispielsweise im Bereich von 10 Minuten bis 1 Stunde (jeweils einschließlich). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen des Laminats unter einer Inertgasatmosphäre mit Druckbeaufschlagung des Laminats in Stapelrichtung des Laminats. Als Inertgas kann ein Stickstoffgas oder ein Argongas verwendet werden. Der Druck, mit dem das Laminat unter Druck gesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 MPa bis 30 MPa (jeweils einschließlich).
Die Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform mit der oben beschriebenen Zusammensetzung enthält die Kupferpartikel 2 und das Lösungsmittel 3; und da die Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt ist, wird die Kupferpartikel 2 nicht leicht oxidiert. Darüber hinaus ist die Kupferpartikel 2 oxidationsbeständig, weil die Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist. Wenn die Kupferpartikel oxidiert wird, verschlechtert sich die Bindungseigenschaft des Kupferoxidfilms. Daher kann die Verschlechterung der Bindungseigenschaft unterdrückt werden, indem die Oxidation der Kupferpartikel durch den organischen Schutzfilm erschwert wird, wie es in der vorliegenden Ausführungsform der Fall ist. Da das Lösungsmittel 3 einen Siedepunkt von 150°C oder höher hat, ist es schwer zu verflüchtigen. Daher neigt die Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform weniger zu einer Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund von Oxidation der Kupferpartikel 2, und auch ihre Formstabilität ist verbessert. Da die Kupferpartikel 2 fein ist mit dem BET-Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 300 nm, jeweils einschließlich, hat es außerdem eine bessere Sintereigenschaft; und da das Massenverhältnis der Kupferpartikel 2 zum Lösungsmittel 3 im Bereich von 99:1 bis 90:10 liegt und der Gehalt der Kupferpartikel 2 90 oder mehr Gew.-% beträgt, kann durch Erhitzen ein dichter Sinterkörper der Kupferpartikel 2 (Bindungsschicht) gebildet werden. Da der Anteil des Lösungsmittels 3 10 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, sind die Mengen an verdampften und zersetzten Gasen des Lösungsmittels, die beim Erhitzen entstehen, gering. Daher ist es gemäß der Klebefolie 1 der vorliegenden Ausführungsform möglich, eine dichte Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen zu bilden und eine elektronische Komponente und dergleichen mit einer hohen Bindefestigkeit zu verbinden.
In der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Menge an C₃H₃O₃ ^- Ion zu der Menge an Cu⁺ Ion, die durch die Analyse der Oberfläche der Kupferpartikel unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen wurde, 0,001 oder größer ist. Wenn das Verhältnis der nachgewiesenen Menge an C₃H₃O₃ ^- Ion zu der nachgewiesenen Menge an Cu⁺ Ion 0,001 oder größer ist, ist die Oberfläche der Kupferpartikel korrekt mit dem organischen Schutzfilm bedeckt, so dass die schnelle Oxidation der Kupferpartikel besser unterdrückt werden kann.
Wenn das Lösungsmittel 3 eine reduzierende Gruppe aufweist, hat das Lösungsmittel 3 in der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine reduzierende Eigenschaft, so dass die Oxidation der Kupferpartikel 2 noch weiter unterdrückt werden kann
Wenn die reduzierende Gruppe des Lösungsmittels 3 eine Hydroxylgruppe ist, hat die Hydroxylgruppe eine hohe Affinität zu dem Kupferpartikel, so dass nicht nur die Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter verhindert wird, sondern auch die Verflüchtigung des Lösungsmittels 3 unterdrückt wird. Daher kann die Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter unterdrückt werden, und die Formstabilität der Klebefolie 1 wird weiter verbessert.
Darüber hinaus haften in der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, wenn das Lösungsmittel 3 mindestens eine Diolverbindung oder eine Triolverbindung enthält, die Diolverbindung und die Triolverbindung fest an den Kupferpartikeln 2, so dass deren Verflüchtigung über einen langen Zeitraum unterdrückt wird. Daher kann nicht nur die Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel über einen langen Zeitraum unterdrückt werden, sondern auch die Formstabilität der Klebefolie wird über einen langen Zeitraum verbessert.
Im Vorstehenden wurde die Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt und kann gegebenenfalls in dem Maße modifiziert werden, dass sie nicht vom technischen Konzept der vorliegenden Erfindung abweicht.
In ist ein Beispiel für den Verbundkörper 11, der unter Verwendung der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform gebildet wird, dargestellt, bei dem das Substrat 12 und die elektronische Komponente 14 über die Bindungsschicht 13 miteinander verbunden sind, wobei die Verwendung der Klebefolie 1 nicht darauf beschränkt ist. Die Klebefolie 1 kann zum Beispiel dazu verwendet werden, zwei Substrate miteinander zu verbinden. Insbesondere kann damit ein Basissubstrat mit einem Substrat verbunden werden, das relativ kleiner ist als das Basissubstrat (Submount-Substrat). Es kann auch in einem Leistungsmodul verwendet werden, um eine keramische Leiterplatte, die eine Vielzahl von Halbleiterbauelementen enthält, mit einem Kühlkörper zu verbinden. Darüber hinaus kann die Klebefolie 1 verwendet werden, um ein LED-Element mit dem Submount-Substrat in einer LED-Vorrichtung zu verbinden.
[Beispiele zur ersten Ausführungsform]
[Herstellung von Kupferpartikel A]
Kupfercitrat-2,5-Hydrat (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) und ionenausgetauschtes Wasser wurden unter Verwendung eines Rührblatts gerührt und gemischt, um eine wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent herzustellen. Zu der resultierenden wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung wurde als pH-Einstellmittel eine wässrige Lösung von Ammoniumcitrat gegeben, um den pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 5 einzustellen. Anschließend wurde die resultierende wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 50°C erhitzt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur wurde eine wässrige Lösung von Hydrazinmonohydrat (2-fache Verdünnung) als Reduktionsmittel für das Kupferion auf einmal unter Stickstoffgasatmosphäre zugegeben und anschließend mit einem Rührflügel gerührt und gemischt. Die zugegebene Menge der wässrigen Lösung von Hydrazinmonohydrat entsprach dem 1,2-fachen der Menge, die zur Reduktion der Gesamtmenge des Kupferions erforderlich war. Das entstandene Gemisch wurde dann unter Stickstoffatmosphäre auf 70 °C erhitzt und anschließend 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um Kupferpartikel zu bilden. Die so gebildeten Kupferpartikel wurden mit Hilfe einer Zentrifuge gesammelt. Die gesammelten Kupferpartikel wurden durch die Vakuumtrocknungsmethode getrocknet, um Kupferpartikel A herzustellen.
[Herstellung von Kupferpartikel B]
Kupferpartikel B wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Kupferpartikel A, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 2,0 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel C]
Kupferpartikel C wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Kupferpartikel A, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 7,5 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel D]
Kupferpartikel D wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Kupferpartikel A, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 1,7 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel E]
Kupferpartikel E wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Kupferpartikel A, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 8,0 eingestellt wurde.
Der BET-Durchmesser und die Bestandteile der Deckschicht wurden für die erhaltenen Kupferpartikel A bis E mit den folgenden Methoden gemessen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
(BET-Durchmesser)
Die spezifische Oberfläche der Kupferpartikel wurde nach der BET-Methode durch Messung der Menge des vom Kupferpartikel adsorbierten Stickstoffgases mit einem Messgerät für die spezifische Oberfläche (QUANTACHROME AUTOSORB-1 von Quantachrome Instruments, Inc.) ermittelt. Unter Verwendung der erhaltenen spezifischen Oberfläche S (m²/g) und der Dichte der Kupferpartikel ρ (g/cm³) wurde der BET-Durchmesser nach folgender Formel berechnet. $BET - Durchmesser (nm) = 6000 / (ρ ({g/cm}^{3}) \times S (m^{2} /g))$
(Bestandteile der Deckschicht)
Ein Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer (TOF-SIMS: hergestellt von ULVAC PHI, nanoTOFII) wurde verwendet, um das C₃H₃O₃ ^- Ion und das C₃H₄O₂ ^- Ion zum Cu⁺ Ion sowie die C₅ und höhere Ionen nachzuweisen. Als Probe für die Messung wurde ein Kupferpulver verwendet, das in die Oberfläche einer In-Folie eingebettet war. Ein TOF-SIMS-Spektrum wurde durch die Messung unter den folgenden Bedingungen erhalten: Messbereich von 100 µm im Quadrat, ein Primärion von Bi₃ ⁺⁺ (30 kV) und eine Messzeit von 5 Minuten. Aus dem erhaltenen TOF-SIMS-Spektrum wurden die nachgewiesenen Mengen des Cu⁺ Ions, des C₃H₃O₃ ^- Ions, des C₃H₄O₂ ^- Ions und der C₅ und höheren Ionen gemessen; dann wurden die nachgewiesenen Mengen der Ionen jeweils durch die nachgewiesene Menge des Cu⁺ Ions geteilt, um das Verhältnis von C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺, das Verhältnis von C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ und das Verhältnis von C₅ und höheren Ionen/Cu⁺ zu erhalten.
(Bedeckungsmenge)
Eine Differentialthermowaage TG8120-SL (hergestellt von RIGAKU Corp.) wurde zur Messung der Bedeckungsmenge der Kupferpartikel verwendet. Als Probe diente eine Kupferpartikel, dem das Wasser durch Gefriertrocknung entzogen worden war. Die Messung wurde in Stickstoffgas (Güteklasse G2) durchgeführt um die Oxidation der Kupferpartikel zu verhindern, bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min. Die Gewichtsabnahme beim Erhitzen von 250°C auf 300°C wurde als Bedeckungsmenge des organischen Schutzfilms definiert. Das heißt, $\begin{array}{l} Bedeckungsmenge = (Probengewicht nach der \\ Messung) / (Probengewicht vor der Messung) \times 100 (Gew . - %) . \end{array}$
Die Messung wurde dreimal für die Kupferpartikel derselben Charge durchgeführt, und das arithmetische Mittel davon wurde als Bedeckungsmenge verwendet.

Tabelle 1

	BET Durchmesser (nm)	Bestandteile der Deckschicht			Bedeckungs menge (Gew.-%)
	BET Durchmesser (nm)	C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis	C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ Verhältnis	C₅ oder höhere Ionen/Cu⁺ Verhältnis	Bedeckungs menge (Gew.-%)
Kupferpartikel A	150	0,15	0,16	Nicht detektiert	0,8
Kupferpartikel B	50	0,004	0,005	Nicht detektiert	1,5
Kupferpartikel C	300	0,18	0,4	0,002	0,5
Kupferpartikel D	40	0,003	0,004	Nicht detektiert	2,3
Kupferpartikel E	320	0,21	0,48	0,004	0,1

[Erfindungsgemäßes Beispiel 1]
Kupferpartikel und Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 200) als Bindemittel wurden im Massenverhältnis von 95:5 gemischt. Anschließend wurde die resultierende Mischung mit einer Pulverwalzmaschine mit Druckwalzen (2RM-63K, hergestellt von Oono Roll Corp.) unter der Bedingung einer Spaltbreite der Druckwalzen von 500 µm gewalzt, um eine Kupferfolie mit einer Dicke von 500 µm zu erhalten. Die Dichte und die Haftfestigkeit (Klebrigkeit) der resultierenden Kupferfolie wurden nach dem unten beschriebenen Verfahren gemessen. Die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil eines unter Verwendung der resultierenden Kupferfolie gebildeten Verbundkörpers wurden mit den nachstehend beschriebenen Methoden gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
(Dichtheit)
Nachdem die Kupferfolie mit einem Epoxidharz versiegelt worden war, wurde die Kupferfolie horizontal entgegen der Dickenrichtung der Kupferfolie geschnitten. Die Schnittfläche der Kupferfolie wurde mechanisch und mit einem Tuch poliert, um die Querschnittsfläche der Kupferfolie freizulegen. Anschließend wurde die Schnittfläche der Kupferfolie mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bei einer Vergrößerung von 50000 betrachtet. Das erhaltene REM-Bild wurde mit Hilfe einer Bildverarbeitungssoftware (Image J, hergestellt von den National Institutes of Health) binarisiert, um es in einen Partikelteil und einen Hohlraumteil zu unterteilen, und die Dichtheit wurde anhand der folgenden Formel berechnet. $\begin{array}{l} Dichte (%) = (Gesamtfl \ddot{a} che der \\ Partikelteile/ (Gesamtfl \ddot{a} che der Partikelteile + \\ Gesamtfl \ddot{a} che der Hohlraumteile)) \times 100 \end{array}$
Für die Messung der Dichtheit wurden zehn REM-Stellen zufällig ausgewählt. Der in Tabelle 2 beschriebene Wert ist der Durchschnittswert der aus den zehn REM-Positionen berechneten Dichtheit.
(Haftfestigkeit)
Die Haftfestigkeit der Kupferfolie wurde mit einem Klebeprüfgerät (TK-1 Tacking Instrument, hergestellt von Malcom Co., Ltd.) gemessen. Die Messtemperatur lag bei 25°C. Eine 10 mm × 10 mm × 0,5 mm große Folie wurde auf einen 20 mm × 20 mm × 0,4 mm großen Silizium-Wafer gelegt. Eine Sonde mit einem Durchmesser von 5 mm wurde von der Oberseite der Folie mit der Niederdruck-Intrusionsmethode eingedrückt, um den Messwert abzulesen. Die Haftfestigkeit wurde dreimal gemessen. Der in Tabelle 2 beschriebene Wert ist der Durchschnitt der dreimal gemessenen Haftfestigkeitswerte.
(Scherfestigkeit des Verbundkörpers)
Die Kupferfolie wurde mit einem handelsüblichen Cuttermesser geschnitten, um ein Kupferfolienstück (2,5 mm im Quadrat × 500 µm Dicke) zu erhalten. Das so entstandene Kupferfolienstück (2,5 mm im Quadrat und 500 µm dick) wurde auf ein sauerstofffreies Kupfersubstrat mit einer Größe von 30 mm im Quadrat und 1 mm Dicke gelegt. Anschließend wurde auf dieses Kupferfolienstück ein sauerstofffreies Kupferdummy-Element mit einer Größe von 2,5 mm im Quadrat und 1 mm Dicke gelegt. Auf diese Weise entstand ein Laminat, bei dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat und das sauerstofffreie Kupferdummy-Element mittels des Kupferfolienstück laminiert wurden. Das resultierende Laminat wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einem Druck von 5 MPa bei 250°C für 15 Minuten unter Verwendung eines Presswerkzeugs (HTB-MM, hergestellt von Alpha Design Co., Ltd.) gehalten, um einen Verbundkörper (Probe A) zu erhalten, in dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat mit einer Größe von 2,5 mm im Quadrat und das sauerstofffreie Kupferdummy-Element über die Kupferbindungsschicht verbunden wurden.
Die Scherfestigkeit des resultierenden Verbundkörpers (Probe A) wurde nach einem Verfahren gemäß JIS Z 3198-7 (Prüfverfahren für bleifreies Lot - Teil 7: Scherprüfverfahren für Lötverbindungen von Chipkomponenten) gemessen. Insbesondere wurde eine Last auf das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element mit dem Werkzeug des Bondtesters (SERIE 4000, hergestellt von Nordson DAGE Inc.) aufgebracht; dann wurde die Last (maximale Scherlast) zu dem Zeitpunkt gemessen, als sich das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element von der Kupferbindungsschicht ablöste. Die Verfahrgeschwindigkeit des Werkzeugs wurde auf 50 um/Sek. und der Abstand zwischen der vorderen Spitze des Werkzeugs und dem sauerstofffreien Kupfersubstrat auf 50 µm eingestellt. Die so erhaltene maximale Scherkraft wurde in Newton umgerechnet und dann durch die Fläche der Kupferbindungsschicht (2,5 mm × 2,5 mm) geteilt, um die Scherfestigkeit (Einheit: MPa) zu erhalten. Es wurden sieben Verbundkörper hergestellt, und die Scherfestigkeit wurde für jeden der Verbundkörper gemessen. Der in Tabelle 2 angegebene Wert ist der Durchschnitt der Scherfestigkeiten der sieben Verbundkörper. Eine Scherfestigkeit von 20 MPa oder mehr ist akzeptabel, während weniger als 20 MPa nicht akzeptabel ist.
(Hohlraumanteil des Verbundkörpers)
Die Kupferfolie wurde mit einem handelsüblichen Cuttermesser geschnitten, um ein Kupferfolienstück (10 mm im Quadrat × 500 µm Dicke) zu erhalten. Das so entstandene Kupferfolienstück (10 mm im Quadrat × 500 µm Dicke) wurde auf ein sauerstofffreies Kupfersubstrat mit einer Größe von 30 mm im Quadrat × 1 mm Dicke gelegt. Auf dieses Kupferfolienstück wurde dann ein sauerstofffreies Kupfer-Dummy-Element mit einer Größe von 10 mm im Quadrat und 1 mm Dicke gelegt. Auf diese Weise entstand ein Laminat, bei dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat und das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element über das Kupferfolienstück laminiert wurden. Das resultierende Laminat wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einem Druck von 5 MPa bei 250°C für 15 Minuten unter Verwendung eines Presswerkzeugs (HTB-MM, hergestellt von Alpha Design Co., Ltd.) gehalten, um einen Verbundkörper (Probe B) zu erhalten, in dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat mit einer Größe von 2,5 mm im Quadrat und das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element über die Kupferbindungsschicht verbunden wurden.
Ein Ultraschall-Fehlerbild des Kupferbindungsschichtteils des resultierenden Verbundkörpers (Probe B) wurde mit einem Ultraschall-Fehlerdetektor (FINE-SAT, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corp.) gemessen. Das erhaltene Ultraschallbild wurde mit Hilfe der Bildverarbeitungssoftware (Image J, hergestellt von den National Institutes of Health) binarisiert, um es in den Hohlraum (Kavität) und den Verbundkörper (Kupferpartikelgesinterte Körper) zu unterteilen; anschließend wurde der Hohlraumanteil anhand der folgenden Formel berechnet $\begin{array}{l} Hohlraumanteil (%) = (Gesamtfl \ddot{a} che der \\ Hohlraumteile/Fl \ddot{a} che der Kupferbindungssschicht (10 mm \times 10 \\ mm)) \times 100 \end{array}$
Es wurden sieben Verbundkörper hergestellt und die Hohlraumanteile wurde für jeden der Verbundkörper gemessen. Der in Tabelle 2 beschriebene Wert ist der Durchschnitt der Hohlraumanteile der sieben Verbundkörper. Ein Hohlraumanteil von weniger als 10 % ist akzeptabel; ein Hohlraumanteil von 10 % oder mehr ist nicht akzeptabel.
[Erfindungsgemäße Beispiele 2 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6]
Kupferfolien wurden in der gleichen Weise wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kupferpartikel, das Bindemittel, der Siedepunkt, das zahlenmittlere Molekulargewicht und die gemischten Mengen der Kupferpartikel und des Bindemittels wie in Tabelle 2 unten beschrieben ersetzt wurden. In Tabelle 2 steht PEG für Polyethylenglykol, DEG für Diethylenglykol und EG für Ethylenglykol. Anschließend wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die Dichte und die Haftfestigkeit (Klebrigkeit) der resultierenden Kupferfolien sowie die Scherfestigkeit und die Hohlraumanteile der unter Verwendung der Kupferfolien gebildeten Verbundkörper gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

	Zusammensetzung der Kupferfolie						Physikalische Eigenschaften der Kupferfolie		Verbundkörper
	Kupferpartikel		Bindemittel				Dichte (%)	Haftfestigkeit (mN)	Scherfestigkeit (MPa)	Hohlraumanteil (%)
	Art	Mischmenge (Massenanteile)	Art	Siedepunkt (°C)	Zahlenmittleres Molekulargewicht	Mischmenge (Massenanteile)	Dichte (%)	Haftfestigkeit (mN)	Scherfestigkeit (MPa)	Hohlraumanteil (%)
Erfindungsgemäßes Bsp. 1	Kupferpartikel A	95	PEG	250	200	5	65	100	45	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 2	Kupferpartikel A	90	PEG	250	200	10	50	200	40	2
Erfindungsgemäßes Bsp. 3	Kupferpartikel A	99	PEG	250	200	1	85	50	45	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 4	Kupferpartikel A	95	DEG	245	106	5	65	120	40	3
Erfindungsgemäßes Bsp. 5	Kupferpartikel A	95	PEG	250 oder höher	400	5	65	100	40	5
Erfindungsgemäßes Bsp. 6	Kupferpartikel A	95	PEG	250 oder höher	600	5	65	100	35	7
Erfindungsgemäßes Bsp. 7	Kupferpartikel B	95	PEG	250	200	5	65	100	40	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 8	Kupferpartikel C	95	PEG	250	200	5	65	100	40	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 9	Kupferpartikel A	95	Glycerin	290	92	5	65	80	25	9
Erfindungsgemäßes Bsp. 10	Kupferpartikel A	97	Glycerin	290	92	3	75	80	30	5
Erfindungsgemäßes Bsp. 11	Kupferpartikel A	99	Glycerin	290	92	1	85	80	30	3
Erfindungsgemäßes Bsp. 12	Kupferpartikel A	95	EG	200	62	5	65	70	40	5
Vergleichsbeispiel 1	Kupferpartikel A	95	PEG	-	9500	5	65	100	10	35
Vergleichsbeispiel 2	Kupferpartikel A	95	Ethanol	80	-	5	65	40	20	10
Vergleichsbeispiel 3	Kupferpartikel D	95	PEG	250	200	5	65	100	15	7
Vergleichsbeispiel 4	Kupferpartikel E	95	PEG	250	200	5	65	100	15	8
Vergleichsbeispiel 5	Kupferpartikel A	89	PEG	250	200	11	45	350	Kupferfolie konnte nicht erhalten werden, weil sie an der Andruckrolle klebte.
Vergleichsbeispiel 6	Kupferpartikel A	99,5	PEG	250	200	0.5	90	40	Kupferfolie konnte nicht erhalten werden, weil Risse entstanden waren.

Alle Verbundkörper, die unter Verwendung der Kupferfolie der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 12 gebildet wurden, die jeweils die Kupferpartikel mit einem BET-Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 300 nm und das Bindemittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher enthielten, wobei das Massenverhältnis im Bereich von 99:1 bis 90:10 (Kupferpartikel:Lösungsmittel) lag, wiesen hohe Scherfestigkeiten von 25 MPa oder mehr und niedrige Hohlraumanteile von 7% oder weniger auf.
Im Gegensatz dazu wies der Verbundkörper, der unter Verwendung der Kupferfolie aus Vergleichsbeispiel 1 gebildet wurde, das Polyethylenglykol, das bei Raumtemperatur fest war, als Bindemittel enthielt, eine deutlich verringerte Scherfestigkeit und einen deutlich erhöhten Hohlraumanteil auf. Es wird vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das Polyethylenglykol in der Bindungsschicht verbleibt, ohne sich beim Erhitzen zur Bildung des Verbundkörpers zu verflüchtigen. Darüber hinaus wies der Verbundkörper, der unter Verwendung der Kupferfolie aus Vergleichsbeispiel 2 gebildet wurde, das Ethanol mit einem Siedepunkt von 80°C als Bindemittel enthielt, eine deutlich verringerte Scherfestigkeit und einen deutlich erhöhten Hohlraumteil auf. Es wird vermutet, dass die Festigkeit der Bindungsschicht aufgrund der Zunahme des Hohlraumanteils, der durch die sofortige Verflüchtigung des Ethanols während des Erhitzens zur Bildung des Verbundkörpers verursacht wird, verringert wird.
Der Verbundkörper, der unter Verwendung der Kupferfolie aus Vergleichsbeispiel 3 gebildet wurde, die Kupferpartikel mit einem BET-Durchmesser von weniger als 50 nm enthielt, wies eine deutlich geringere Scherfestigkeit auf. Es wird vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Kupferpartikel die fest agglomerierten Partikel bildete, was zu einer unzureichenden Sinterung der Kupferpartikel während des Erhitzens zur Bildung des Verbundkörpers führte. Der Verbundkörper, der durch die Verwendung der Kupferfolie in Vergleichsbeispiel 4 gebildet wurde, die Kupferpartikel mit einem BET-Durchmesser von mehr als 300 nm enthielt, wies eine deutlich geringere Scherfestigkeit auf. Es wird vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Sinterung der Kupferpartikel während des Erhitzens unzureichend ist, um den Verbundkörper zu bilden, da sich die Sintereigenschaften der Kupferpartikel verschlechtern.
In Vergleichsbeispiel 5, in dem der Anteil des Polyethylenglykols als Bindemittel über der Obergrenze der vorliegenden Erfindung liegt, haftete die durch Walzen erhaltene Kupferfolie stark an der Oberfläche einer Druckwalze einer Pulverwalzmaschine. Die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil des Verbundkörpers konnten nicht bewertet werden, da die Kupferfolie beim Abziehen von der Druckwalze zerbrach, was dazu führte, dass die Kupferfolie mit der für die Bildung des Verbundkörpers erforderlichen Mindestgröße nicht wiedergewonnen werden konnte. In Vergleichsbeispiel 6, in dem der Anteil des Polyethylenglykols als Bindemittel unter dem unteren Grenzwert der vorliegenden Erfindung liegt, traten zahlreiche Risse in dem durch die Walzbehandlung erhaltenen Kupferfolie auf. Die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil des Verbundkörpers konnten nicht bewertet werden, da die Kupferfolie durch diese Risse gebrochen wurde, was dazu führte, dass die Kupferfolie mit einer Mindestgröße, die zur Bildung des Verbundkörpers erforderlich ist, nicht wiedergewonnen werden konnte.
(Zweite Ausführungsform)
Nachfolgend wird eine Klebefolie gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Die Klebefolie gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird beispielsweise zwischen einem Substrat und einer elektronischen Komponente angeordnet, und dann werden sie in diesem Zustand erhitzt, um eine Kupferpartikel zu sintern, um eine Bindungsschicht zu bilden, so dass diese als Bindematerial verwendet wird, um einen Verbundkörper zu bilden, bei dem das Substrat und die elektronische Komponente über die Bindungsschicht verbunden sind.
ist eine schematische Querschnittsansicht der Klebefolie gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Wie in dargestellt, enthält die Klebefolie 1 die Kupferpartikel 2 und das Lösungsmittel 3. Das Massenverhältnis zwischen der Kupferpartikel 2 und dem Lösungsmittel 3 liegt im Bereich von 90:10 bis 95:5 (= Kupferpartikel:Lösungsmittel). Mit anderen Worten, die Klebefolie 1 hat einen Gehalt an Kupferpartikeln 2 im Bereich von 90 bis 95 Masseprozent, beide einschließlich, und einen Gehalt an Lösungsmittel 3 im Bereich von 5 bis 10 Masseprozent, beide einschließlich.
Vorzugsweise liegt die Dichte der Klebefolie 1 im Bereich von 50 % bis 90 %, jeweils einschließlich. Die Dichte ist der Anteil der Kupferpartikel 2, die die Klebefolie 1 räumlich einnehmen. Wenn die Dichte 60 % oder mehr beträgt, haften die Kupferpartikel 2 stärker aneinander, was die Bildung einer dichten Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen erleichtert. Wenn die Dichte 90 % oder weniger beträgt, kann die Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt werden, wodurch die Oxidation der Kupferpartikel 2 erschwert wird, so dass eine Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel weiter unterdrückt werden kann. Die Dichte liegt weiter bevorzugt im Bereich von 55 % bis 75 %, jeweils einschließlich, und besonders bevorzugt im Bereich von 60 % bis 70 %, jeweils einschließlich. Die Dichte der Klebefolie 1 kann berechnet werden, indem der Querschnitt der Klebefolie 1 mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) betrachtet wird, um das erhaltene REM-Bild zu binarisieren, wodurch es in einen Teil der Kupferpartikel 2 und einen räumlichen Teil, der das Lösungsmittel 3 enthält, unterteilt wird. Konkret kann dies nach der Methode in den später beschriebenen Beispielen berechnet werden.
Die Haftfestigkeit der Klebefolie 1 beträgt vorzugsweise 100 mN oder mehr. Wenn die Haftfestigkeit der Klebefolie 1 100 mN oder mehr beträgt, ermöglicht die Klebefolie 1 eine starke Haftung des Substrats an der elektronischen Komponente, so dass sich die Klebefolie während des Erhitzens nur schwer falsch ausrichten kann, wodurch eine genaue Verbindung des Substrats mit der elektronischen Komponente ermöglicht wird. Wenn die Haftfestigkeit der Klebefolie 1 100 mN oder weniger beträgt, lässt sich die Klebefolie 1 leichter ablösen, wenn die Klebefolie 1 falsch ausgerichtet ist. Die Haftfestigkeit beträgt vorzugsweise 150 mN oder mehr, besonders bevorzugt 200 mN oder mehr. Auch die Haftfestigkeit der Klebefolie 1 ist vorzugsweise geringer als 350 mN. Wenn die Haftfestigkeit weniger als 350 mN beträgt, ist die Klebefolie 1 weniger schwer abzulösen; dies ist daher vorteilhaft, wenn die Klebefolie 1 zum Beispiel zur Wiederherstellung abgelöst wird. Die Haftfestigkeit der Klebefolie 1 kann mit einem handelsüblichen Gerät gemessen werden. Sie kann insbesondere nach der in den später beschriebenen Beispielen beschriebenen Methode gemessen werden.
Für die Form und Größe der Klebefolie 1 gibt es keine besonderen Beschränkungen. Bei der Klebefolie 1 kann es sich beispielsweise um eine kreisförmige Folie mit einem Durchmesser im Bereich von 1 mm bis 50 mm (jeweils einschließlich) oder um eine rechteckige Folie mit einer Seitenlänge im Bereich von 1 mm bis 50 mm (jeweils einschließlich) handeln. Die Dicke der Klebefolie 1 ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 50 µm bis 1000 µm, jeweils einschließlich.
Die Kupferpartikel 2 hat einen BET-Durchmesser, der vorzugsweise im Bereich von 50 nm bis 750 nm (beide einschließlich) liegt. Der BET-Durchmesser ist der Partikeldurchmesser, der aus der spezifischen BET-Oberfläche und der wahren Dichte der Kupferpartikel, die nach der BET-Methode bestimmt wurde, berechnet wird, wobei davon ausgegangen wird, dass die Kupferpartikel 2 wirklich kugelförmig oder kubisch ist. Dieser Wert kann insbesondere durch das Verfahren in den später zu beschreibenden Beispielen ermittelt werden.
Wenn der BET-Durchmesser der Kupferpartikel 2 50 nm oder mehr beträgt, ist es schwierig, ein festes Aggregat zu bilden. Daher kann die Oberfläche der Kupferpartikel 2 gleichmäßig mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt werden. Beträgt der BET-Durchmesser der Kupferpartikel 2 hingegen 750 nm oder weniger, ist die Reaktionsfläche groß und die Sintereigenschaft durch Erhitzen wird verbessert, wodurch eine feste Bindungsschicht gebildet werden kann. Der BET-Durchmesser der Kupferpartikel 2 liegt vorzugsweise im Bereich von 50 nm bis 300 nm, jeweils einschließlich, bevorzugter im Bereich von 80 nm bis 200 nm, jeweils einschließlich, und besonders bevorzugt im Bereich von 80 nm bis 170 nm einschließlich.
Die spezifische BET-Oberfläche der Kupferpartikel 2 liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 m²/g bis 8,0 m²/g, beide einschließlich, weiter bevorzugt im Bereich von 3,5 m²/g bis 8,0 m²/g, beide einschließlich, besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 m²/g bis 8,0 m²/g, beide einschließlich. Die Form der Kupferpartikel 2 ist nicht auf kugelförmig beschränkt, sondern kann auch nadelähnlich oder flach plattenähnlich sein.
Vorzugsweise ist die Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit einem organischen Schutzfilm bedeckt, bei dem es sich um den Film einer organischen Substanz handelt. Das Bedecken mit dem organischen Schutzfilm verhindert die Oxidation der Kupferpartikel 2, wodurch die Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter verringert wird. Der organische Schutzfilm, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, wird nicht durch das Lösungsmittel 3 gebildet; man kann also sagen, dass er nicht vom Lösungsmittel 3 stammt. Es kann auch gesagt werden, dass der organische Schutzfilm, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, kein Film aus Kupferoxid ist, der durch die Oxidation von Kupfer gebildet wird.
Die Tatsache, dass die Kupferpartikel 2 mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist, kann durch die Analyse der Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit Hilfe der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) bestätigt werden. Dabei ist es in der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt, dass das Verhältnis der Menge des C₃H₃O₃ ^- Ions zur Menge des Cu⁺ Ions (C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis), das durch die Analyse der Oberfläche der Kupferpartikel 2 unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen wird, 0,001 oder größer ist. Das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2, jeweils einschließlich. Hier bezieht sich die Oberfläche der Kupferpartikel 2 in dieser Analyse auf die Oberfläche der Kupferpartikel 2 einschließlich des organischen Schutzfilms, der dieses Partikel bedeckt (d. h. die Oberfläche des organischen Schutzfilms), nicht auf die Oberfläche der Kupferpartikel 2, wenn der organische Schutzfilm von der Kupferpartikel 2 entfernt wurde.
In der Kupferpartikel 2 können das C₃H₄O₂ ^- Ion und die C₅ und höheren Ionen durch die Analyse der Oberfläche desselben unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen werden. Das Verhältnis der nachgewiesenen Menge vom C₃H₄O₂ ^- Ion zur nachgewiesenen Menge vom Cu⁺ Ion (C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺) beträgt vorzugsweise 0,001 oder mehr. Das Verhältnis der nachgewiesenen Menge der C₅ und höheren Ionen zur nachgewiesenen Menge vom Cu⁺ Ion (C₅ und höhere Ionen/Cu⁺) ist vorzugsweise kleiner als 0,005.
Das C₃H₃O₃ ^- Ion, das C₃H₄O₂ ^- Ion und die C₅ und höheren Ionen, die bei der Analyse mit Hilfe der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen werden, stammen aus dem organischen Schutzfilm, der die Oberfläche der Kupferpartikel 2 bedeckt. Wenn also das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis und das C₃H₄O₂ ^- /Cu⁺ Verhältnis 0,001 oder größer sind, ist die Oberfläche der Kupferpartikel 2 weniger anfällig für Oxidation und die Kupferpartikel 2 weniger anfällig für Aggregation. Wenn das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis und das C₃H₄O₂ ^- /Cu⁺ Verhältnis 0,2 oder weniger betragen, kann die Oxidation und Agglomeration der Kupferpartikel 2 unterdrückt werden, ohne die Sintereigenschaften der Kupferpartikel 2 übermäßig zu verschlechtern, und zusätzlich kann die Erzeugung von zersetzten Gasen aus dem organischen Schutzfilm während des Erhitzens unterdrückt werden, so dass die Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen gebildet werden kann. Um die Oxidationsbeständigkeit der Kupferpartikel 2 während der Lagerung und die Sintereigenschaften bei niedriger Temperatur weiter zu verbessern, liegen das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis und das C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,16, jeweils einschließlich. Wenn das Verhältnis C₅ und höhere Ionen/Cu⁺ das 0,005-fache oder mehr beträgt, ist der organische Schutzfilm mit einer vergleichsweise hohen Freisetzungstemperatur stark auf der Partikeloberfläche vorhanden, was zu einer unzureichenden Sinterung führt; daher ist es schwierig, eine feste Bindungsschicht zu erhalten. Das Verhältnis C₅ und höherer Ionen/Cu⁺ ist vorzugsweise kleiner als das 0,003-fache.
Der organische Schutzfilm stammt vorzugsweise von Zitronensäure. Ein Verfahren zur Herstellung der Kupferpartikel 2, das mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist, welcher von Zitronensäure stammt, wird später beschrieben. Die Menge des organischen Schutzfilms, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, bezogen auf 100 Gewichtsprozent der Kupferpartikel, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, beide eingeschlossen, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,8 Gewichtsprozent, beide eingeschlossen, und noch weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent, beide eingeschlossen. Wenn die Bedeckungsmenge des organischen Schutzfilms 0,5 Gewichtsprozent oder mehr beträgt, kann die Kupferpartikel 2 gleichmäßig mit dem organischen Schutzfilm bedeckt werden, so dass die Oxidation der Kupferpartikel 2 sicherer unterdrückt werden kann. Wenn die Bedeckungsmenge des organischen Schutzfilms 2,0 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, kann die Bildung eines Hohlraums im gesinterten Körper der Kupferpartikel (Bindungsschicht) aufgrund der Gase, die durch die Zersetzung des organischen Schutzfilms durch Erhitzen erzeugt werden, unterdrückt werden. Die Bedeckungsmenge des organischen Schutzfilms kann mit einem handelsüblichen Gerät gemessen werden. Insbesondere kann dies mit dem Verfahren in den später beschriebenen Beispielen gemessen werden.
Wenn die Kupferpartikel 2 unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. Argongas, 30 Minuten lang auf 300 °C erhitzt wird, werden vorzugsweise 50 Gewichtsprozent oder mehr des organischen Schutzfilms zersetzt. Der organische Schutzfilm, der aus Zitronensäure stammt, erzeugt bei der Zersetzung ein Kohlendioxidgas, ein Stickstoffgas, ein verdampftes Acetongas und Wasserdampf.
Die Kupferpartikel 2, welches mit dem organischen Schutzfilm überzogen ist der aus Zitronensäure stammt, kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Zunächst wird eine wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung hergestellt; dann wird dieser wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung ein pH-Einstellmittel zugesetzt, um ihren pH-Wert auf den Bereich von 2,0 bis 7,5, jeweils einschließlich, einzustellen. Als nächstes wird zu dieser pH-eingestellten wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung unter einer Inertgasatmosphäre eine Hydrazinverbindung als Reduktionsmittel in einer Menge zugegeben, die dem einschließlich 1,0- bis einschließlich 1,2-fachen der Menge entspricht, die das Kupferion reduzieren kann; dann werden sie gemischt. Das resultierende Gemisch wird in einem Temperaturbereich von 60°C bis 80°C, jeweils inklusive, unter einer Inertgasatmosphäre erhitzt und in diesem Zustand für einen Zeitraum von 1,5 bis 2,5 Stunden, jeweils inklusive, gehalten. Auf diese Weise wird das aus dem Kupfercitrat herausgelöste Kupferion reduziert, um die Kupferpartikel 2 zu bilden, und gleichzeitig bildet sich auf der Oberfläche der Kupferpartikel 2 der organische Schutzfilm, der aus der Zitronensäure stammt.
Die wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung kann durch Zugabe von pulverisiertem Kupfercitrat zu reinem Wasser, wie destilliertem Wasser oder ionenausgetauschtem Wasser, hergestellt werden, wobei die Konzentration im Bereich von 25 bis 40 Gewichtsprozent, jeweils inklusive, liegt, und anschließend mit einem Rührblatt gerührt wird, um die Partikel gleichmäßig zu dispergieren. Beispiele für pH-Einstellmittel sind Triammoniumcitrat, Ammoniumhydrogencitrat und Zitronensäure. Unter diesen ist Triammoniumcitrat vorzuziehen, da es eine milde pH-Einstellung ermöglicht. Der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung wird auf 2,0 oder höher eingestellt, um die Elutionsgeschwindigkeit des Kupferions aus dem Kupfercitrat zu erleichtern und die rasche Bildung der Kupferpartikel zu bewirken, um das gewünschte feine Kupferpartikel 2 zu erhalten. Außerdem wird der pH-Wert auf 7,5 oder niedriger eingestellt, um die Umwandlung des eluierten Kupferions in Kupfer(II)-hydroxid zu verhindern und die Ausbeute an Kupferpartikeln 2 zu erhöhen. Durch die Einstellung des pH-Werts auf 7,5 oder niedriger kann die übermäßige Reduktionskraft der Hydrazinverbindung unterdrückt werden, so dass das gewünschte Kupferpartikel 2 leicht gewonnen werden kann. Vorzugsweise wird der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung im Bereich von 4 bis 6, jeweils einschließlich, eingestellt.
Die Reduktion des Kupfercitrats durch die Hydrazinverbindung wird unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Damit soll eine Oxidation des in die Lösung eluierten Kupferions verhindert werden. Beispiele für das Inertgas sind Stickstoff und Argon. Bei der Reduktion von Kupfercitrat unter sauren Bedingungen hat die Hydrazinverbindung unter anderem den Vorteil, dass sie nach der Reduktionsreaktion keine Rückstände bildet, relativ sicher ist und leicht zu handhaben ist. Beispiele für die Hydrazinverbindung sind Hydrazinmonohydrat, wasserfreies Hydrazin, Hydrazinhydrochlorid und Hydrazinsulfat. Unter diesen Hydrazinverbindungen sind Hydrazinmonohydrat und wasserfreies Hydrazin, die keine Komponenten wie Schwefel und Chlor enthalten, die Verunreinigungen sein können, bevorzugt.
Im Allgemeinen löst sich Kupfer, das in einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 7 gebildet wird, auf. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Hydrazinverbindung, d. h. das Reduktionsmittel, der sauren Lösung mit einem pH-Wert unter 7 zugesetzt und mit dieser gemischt, um die Kupferpartikel 2 in der resultierenden gemischten Lösung herzustellen. Daher bedeckt eine aus dem Kupfercitrat entstandene Zitronensäurekomponente sofort die Oberfläche der Kupferpartikel 2, wodurch die Auflösung der Kupferpartikel 2 unterdrückt wird. Um die Reduktionsreaktion zu erleichtern, sollte die Temperatur der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung nach Einstellung des pH-Wertes vorzugsweise im Bereich von 50°C bis 70°C, jeweils einschließlich, liegen.
Die gemischte Lösung mit der Hydrazinverbindung wird unter einer Inertgasatmosphäre im Temperaturbereich von 60°C bis 80°C, jeweils einschließlich, erhitzt und für einen Zeitraum von 1,5 bis 2,5 Stunden, jeweils einschließlich, auf dieser Temperatur gehalten. Dies geschieht, um die Kupferpartikel 2 zu erzeugen und gleichzeitig den organischen Schutzfilm zu bilden, damit die Oberfläche der so erzeugten Kupferpartikel 2 damit bedeckt werden kann. Das Erhitzen und das Halten unter Inertgasatmosphäre dienen dazu, eine Oxidation der erzeugten Kupferpartikel 2 zu verhindern. Kupfercitrat, das Ausgangsmaterial, enthält in der Regel etwa 35 Gewichtsprozent an Kupfer. Durch Zugabe der Hydrazinverbindung als Reduktionsmittel zu der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung, die diese Menge der Kupferkomponente enthält, und Erhitzen des Gemisches auf die oben beschriebene Temperatur und anschließendes Halten des Gemisches auf dieser Temperatur für die oben beschriebene Zeit, findet die Bildung der Kupferpartikel 2 und des organischen Schutzfilms auf der Oberfläche der Kupferpartikel 2 in ausgewogener Weise statt, so dass die Kupferpartikel 2, das mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist, dessen Menge im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent liegt, jeweils einschließlich, bezogen auf 100 Gewichtsprozent der Kupferpartikel, erhalten werden kann. Wenn die Erhitzungstemperatur unter 60°C liegt und die Verweilzeit weniger als 1,5 Stunden beträgt, wird das Kupfercitrat nicht vollständig reduziert und die Bildungsrate der Kupferpartikel 2 ist so langsam, dass die Menge des organischen Schutzfilms zu groß sein kann, um die Kupferpartikel 2 zu bedecken. Wenn die Erhitzungstemperatur höher als 80°C und die Verweilzeit länger als 2,5 Stunden ist, ist die Bildungsrate der Kupferpartikel 2 so schnell, dass die Menge des organischen Schutzfilms, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, zu klein sein kann. Daher liegt die bevorzugte Erhitzungstemperatur im Bereich von 65°C bis 75°C, jeweils inklusive, und die bevorzugte Verweilzeit liegt im Bereich von 2 Stunden bis 2,5 Stunden, jeweils einschließlich.
Die in der gemischten Lösung hergestellte Kupferpartikel 2 wird von der gemischten Lösung unter einer Inertgasatmosphäre abgetrennt, beispielsweise durch Fest-Flüssig-Trennung unter Verwendung einer Zentrifugationsmaschine, woraufhin eine Trocknung mittels eines Gefriertrocknungsverfahrens oder eines Vakuumtrocknungsverfahrens erfolgt, um die Kupferpartikel 2 mit einer mit dem organischen Schutzfilm bedeckten Oberfläche zu erhalten. Die Oberfläche der Kupferpartikel 2 ist mit dem organischen Schutzfilm bedeckt, so dass das Partikel auch bei Lagerung an der Luft oxidationsbeständig ist, bis es als Klebefolie verwendet wird.
Das Lösungsmittel 3 wirkt als Bindemittel für die Kupferpartikel 2. Das Lösungsmittel 3 bedeckt die Kupferpartikel 2, so dass dieses auch als Antioxidationsmittel wirkt, um zu verhindern, dass die Kupferpartikel 2 oxidiert wird.
Das Lösungsmittel 3 hat einen Siedepunkt von 150°C oder höher. Daher ist das Lösungsmittel 3 schwer zu verflüchtigen, so dass es über einen langen Zeitraum in der Klebefolie 1 verbleibt. Die Obergrenze des Siedepunkts des Lösungsmittels 3 ist niedriger als die Temperatur, bei der die Kupferpartikel 2 durch Erhitzen der Klebefolie 1 gesintert wird. Der Siedepunkt des Lösungsmittels 3 liegt vorzugsweise bei 200 °C oder darunter.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel 3 bei Raumtemperatur flüssig. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel 3 einen Erstarrungspunkt von 30°C oder höher. Wenn das Lösungsmittel 3 bei Raumtemperatur flüssig ist, können die Kupferpartikel 2 und das Lösungsmittel 3 bei der Herstellung der Klebefolie 1 leicht vermischt werden.
Das Lösungsmittel 3 hat ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 600, jeweils einschließlich. Wenn das Lösungsmittel 3 eine Polymerverbindung ist, ist das Molekulargewicht davon das zahlenmittlere Molekulargewicht. Wenn ein organisches Lösungsmittel mit dem obigen Molekulargewicht als Lösungsmittel 3 verwendet wird, kann die Verschlechterung der Haftung der Klebefolie 1 an einem Element verringert werden, so dass die Abnahme der Klebegenauigkeit mit dem Element unterdrückt werden kann. Wenn das organische Lösungsmittel mit dem oben genannten Molekulargewicht als Lösungsmittel 3 verwendet wird, wird verhindert, dass die Haftfestigkeit an dem Element zu hoch wird, so dass die Klebefolie ordnungsgemäß wiederhergestellt werden kann. Darüber hinaus kann bei Verwendung des organischen Lösungsmittels mit dem obigen Molekulargewicht als Lösungsmittel 3 die Oberfläche der Kupferpartikel 2 durch Mischen der Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 gleichmäßig mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt werden, und es wird, während der Lagerzeit der Klebefolie 1, schwierig für das Lösungsmittel auszulaufen. Da das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt innerhalb eines geeigneten Bereichs hat, kann nicht nur die Veränderung der Form der Folie aufgrund ihrer Trocknung durch Verflüchtigung des Lösungsmittels während der Lagerung unterdrückt werden, sondern auch das Zurückbleiben des Lösungsmittels in der Bindungsschicht nach dem Erhitzen kann unterdrückt werden. Das Molekulargewicht des organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 800, jeweils einschließlich, bevorzugter im Bereich von 200 bis 600, jeweils einschließlich. Das Molekulargewicht kann nach dem folgenden Verfahren unter Verwendung der Größenausschlusschromatographiemethode gemessen werden (Gerät: LC-8020, hergestellt von Tosoh Corp.). Als Säule wurde Asahipac GF-310HQ (hergestellt von Showa Denko K.K.) verwendet. Die Temperatur des Säulenofens wurde auf 40 °C eingestellt; als Referenzmaterial diente Polyethylenglykol, und als mobile Phase wurde ein Methanol mit 0,05 M NaCl4 verwendet. Die mobile Phase wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 mL/min durchströmt, und 0,02 mL einer Probe mit hohem Molekulargewicht wurden eingespritzt, und das Molekulargewicht wurde aus dem erhaltenen Spektrum berechnet.
Es ist bevorzugt, dass das Lösungsmittel 3 eine reduzierende Gruppe an seinem Ende aufweist. Das Vorhandensein der reduzierenden Gruppe kann die Oxidation der Kupferpartikel 2 verhindern. Bei der reduzierenden Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Hydroxylgruppe. Um die Kupferpartikel 2 zu sintern, muss der organische Schutzfilm auf der Oberfläche der Kupferpartikel 2 durch Erhitzen oder andere Mittel entfernt werden. Andererseits kann sich die Sintereigenschaft der Kupferpartikel 2, von dem der organische Schutzfilm entfernt wurde, aufgrund von Oxidation leicht verschlechtern, so dass die Bindefestigkeit der durch Sintern der Kupferpartikel 2 erhaltenen Bindungsschicht (Kupfersinterkörper) beeinträchtigt wird. Durch die Verwendung eines Lösungsmittels mit einer Hydroxylgruppe als Lösungsmittel 3 kann verhindert werden, dass die Kupferpartikel 2 oxidiert wird, so dass die Verschlechterung der Bindefestigkeit der durch Sintern der Kupferpartikel 2 erhaltenen Bindungsschicht unterdrückt werden kann. Darüber hinaus neigt das Lösungsmittel mit der Hydroxylgruppe im Allgemeinen dazu, einen hohen Siedepunkt zu haben; daher ist es in der durch Verwendung des Lösungsmittels mit der Hydroxylgruppe gebildeten Klebefolie 1 weniger wahrscheinlich, dass sich das Lösungsmittel 3 verflüchtigt, wodurch die Formstabilität der Folie weiter verbessert wird.
Als Lösungsmittel 3 kann zum Beispiel eine Diolverbindung oder eine Triolverbindung verwendet werden. Beispiele für eine Diolverbindung sind Ethylenglykol, Diethylenglykol und Polyethylenglykol. Beispiele für die Triolverbindung sind Glycerin, Butantriol und Polyoxypropylentriol. Diese organischen und polymeren Lösungsmittel können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
ist ein Flussdiagramm zur Veranschaulichung des Verfahrens zur Herstellung der Klebefolie gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die Klebefolie gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann durch das Verfahren hergestellt werden, das einen Mischprozess und einen Formprozess umfasst, wie in dargestellt.
Der Mischprozess S01 ist der Prozess, bei dem die Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 gemischt wird. Das Mischen der Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 kann unter Verwendung eines Planeten-Zentrifugalmischers oder eines Planetenmischers erfolgen.
Der Formgebungsprozess S02 ist der Prozess, bei dem die beim Mischprozess S01 erhaltene Mischung zu einer Folie geformt wird.
Als Verfahren zum Formen des Gemisches zu einer Folie kann ein Walzverfahren mit einer Druckwalze oder ein Pressverfahren mit einem Presswerkzeug verwendet werden.
Die folienähnliche Mischung, die wie oben beschrieben auf eine vorbestimmte Dicke eingestellt ist, wird in eine vorbestimmte Form geschnitten, um die Klebefolie 1 zu erhalten.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers unter Verwendung der Klebefolie gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. ist eine schematische Querschnittsansicht des Verbundkörpers, der unter Verwendung der Klebefolie gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. ist eine schematische Querschnittsansicht des Verbundkörpers, der unter Verwendung der Klebefolie gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Wie in dargestellt, weist der Verbundkörper 11 das Substrat 12, die Bindungsschicht 13 und die elektronische Komponente 14 auf. Das Substrat 12 und die elektronische Komponente 14 sind über die Bindungsschicht 13 miteinander verbunden.
Als Substrat 12 kann z.B. eine gedruckte Leiterplatte mit einem isolierenden Substrat und einem auf der isolierenden Platte ausgebildeten Verdrahtungsmuster verwendet werden. Es gibt keine besondere Einschränkung bei der Leiterplatte; es kann eine flexible Leiterplatte, eine starre Leiterplatte oder eine starre flexible Leiterplatte verwendet werden.
Als elektronische Komponente 14 können beispielsweise ein Halbleiterbauelement, ein Widerstand, ein Kondensator oder ein Kristalloszillator verwendet werden. Beispiele für Halbleiterbauelemente sind SBD (Schottky Barrier Diode), MOSFET (Metall-Oxid-Halbleiter-Feldeffekttransistor), IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor), LSI (Large Scale Integration), ein LED-Chip und LED-CSP (LED-Chip Size Package).
Der Verbundkörper 11 kann hergestellt werden, indem die oben beschriebene Klebefolie zwischen dem Substrat 12 und der elektronischen Komponente 14 angeordnet wird, um ein Laminat zu erhalten, und dann das resultierende Laminat erhitzt wird, um die Kupferpartikel in der Klebefolie zu sintern und die Bindungsschicht 13 zu bilden. Die Erhitzungstemperatur des Laminats liegt z. B. im Bereich von 150 °C bis 300 °C (jeweils einschließlich). Die Erhitzungszeit des Laminats liegt beispielsweise im Bereich von 10 Minuten bis 1 Stunde (jeweils einschließlich). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen des Laminats unter einer Inertgasatmosphäre mit Druckbeaufschlagung des Laminats in Stapelrichtung des Laminats. Als Inertgas kann ein Stickstoffgas oder ein Argongas verwendet werden. Der Druck, mit dem das Laminat unter Druck gesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 MPa bis 30 MPa (jeweils einschließlich).
Die Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform mit der oben beschriebenen Zusammensetzung enthält die Kupferpartikel 2 und das Lösungsmittel 3; und weil die Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt ist, wird die Kupferpartikel 2 nicht leicht oxidiert. Die Klebefolie 1 hat eine gute Haftung, weil das Molekulargewicht des Lösungsmittels 3 im Bereich von 100 bis 600, jeweils einschließlich, liegt und das Massenverhältnis der Kupferpartikel 2 zum Lösungsmittel 3 im Bereich von 90:10 bis 95:5 liegt. Wenn beispielsweise das Molekulargewicht des Lösungsmittels 3 im Bereich von 100 bis 600, jeweils einschließlich, liegt, kann die richtige Haftung erreicht werden, indem verhindert wird, dass die Haftung der Klebefolie 1 an dem Element zu hoch wird, während verhindert wird, dass die Haftung an dem Element zu niedrig wird. Darüber hinaus ist die Kupferpartikel 2 oxidationsbeständig, da die Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist. Wenn die Kupferpartikel oxidiert wird, verschlechtert sich die Hafteigenschaft des Kupferoxidfilms. Daher kann die Verschlechterung der Bindungseigenschaften unterdrückt werden, indem die Oxidation der Kupferpartikel durch den organischen Schutzfilm erschwert wird, wie es in der vorliegenden Ausführungsform der Fall ist. Da das Lösungsmittel 3 einen Siedepunkt von 150°C oder höher hat, ist es schwer zu verflüchtigen. Daher neigt die Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform weniger zu einer Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel 2, und auch ihre Formstabilität wird verbessert. Da die Kupferpartikel 2 fein ist und der BET-Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 750 nm, jeweils einschließlich, liegt, hat es außerdem eine gute Sintereigenschaft; und da das Massenverhältnis der Kupferpartikel 2 zum Lösungsmittel 3 im Bereich von 99:1 bis 90:10 liegt und der Massegehalt der Kupferpartikel 2 90 % oder mehr beträgt, kann durch Erhitzen ein dichter Sinterkörper der Kupferpartikel 2 (Bindungsschicht) gebildet werden. Da der Anteil des Lösungsmittels 3 10 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, sind die Mengen an verdampften und zersetzten Gasen des Lösungsmittels, die beim Erhitzen entstehen, gering. Daher ist es gemäß der Klebefolie 1 der vorliegenden Ausführungsform möglich, eine dichte Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen zu bilden und eine elektronische Komponente und dergleichen mit einer hohen Bindefestigkeit zu verbinden.
In der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist die Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit einem organischen Schutzfilm bedeckt. Da die Oberfläche der Kupferpartikel 2 in der Klebefolie 1 mit einem organischen Schutzfilm bedeckt ist, ist die Kupferpartikel schwer zu oxidieren. Wenn die Kupferpartikel oxidiert wird, verschlechtert sich die Bindungseigenschaft des Kupferoxidfilms. Daher kann die Verschlechterung der Bindungseigenschaften unterdrückt werden, indem die Oxidation der Kupferpartikel durch den organischen Schutzfilm erschwert wird, wie es in der vorliegenden Ausführungsform der Fall ist. Das Lösungsmittel 3, das die reduzierende Gruppe enthält, bewirkt, dass der organische Schutzfilm während des Sinterns ordnungsgemäß freigesetzt wird, wodurch die Abnahme der Bindefestigkeit der durch Sintern der Kupferpartikel 2 erhaltenen Bindungsschicht verringert wird.
In der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Menge vom C₃H₃O₃ ^- Ion zu der Menge vom Cu⁺ Ion, die durch die Analyse der Oberfläche der Kupferpartikel unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen wird, 0,001 oder größer ist. Wenn das Verhältnis der nachgewiesenen Menge vom C₃H₃O₃ ^- Ion zu der nachgewiesenen Menge vom Cu⁺ Ion 0,001 oder größer ist, ist die Oberfläche der Kupferpartikel ordnungsgemäß mit dem organischen Schutzfilm bedeckt, so dass die Oxidation der Kupferpartikel besser unterdrückt werden kann.
Wenn das Lösungsmittel 3 in der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine reduzierende Gruppe aufweist, hat das Lösungsmittel 3 eine reduzierende Eigenschaft, so dass die Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter unterdrückt wird. Daher kann die Abnahme der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter unterdrückt werden.
Wenn die reduzierende Gruppe des Lösungsmittels 3 in der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Hydroxylgruppe ist, hat die Hydroxylgruppe eine hohe Affinität zu der Kupferpartikel, so dass nicht nur die Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter unterdrückt wird, sondern auch die Verflüchtigung des Lösungsmittels 3 unterdrückt wird. Daher kann die Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter unterdrückt werden, und die Formstabilität der Klebefolie 1 wird weiter verbessert.
Wenn das Lösungsmittel 3 in der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform mindestens eine Diolverbindung oder eine Triolverbindung enthält, haften die Diolverbindung und die Triolverbindung fest an den Kupferpartikeln 2, so dass deren Verflüchtigung über einen langen Zeitraum unterdrückt wird. Daher kann nicht nur die Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel über einen langen Zeitraum unterdrückt werden, sondern auch die Formstabilität der Klebefolie wird über einen langen Zeitraum verbessert.
Im Vorstehenden wurde die Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt und kann gegebenenfalls in dem Maße modifiziert werden, dass sie nicht vom technischen Konzept der vorliegenden Erfindung abweicht.
In ist ein Beispiel für den Verbundkörper 11, der unter Verwendung der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform gebildet wird, dargestellt, bei dem das Substrat 12 und die elektronische Komponente 14 über die Bindungsschicht 13 miteinander verbunden sind; die Verwendung der Klebefolie 1 ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Die Klebefolie 1 kann zum Beispiel verwendet werden, um zwei Substrate miteinander zu verbinden. Insbesondere kann sie dazu verwendet werden, ein Basissubstrat mit einem Substrat zu verbinden, das relativ kleiner ist als das Basissubstrat (Submount-Substrat). Es kann auch in einem Leistungsmodul verwendet werden, um eine keramische Leiterplatte, die eine Vielzahl von Halbleiterbauelementen enthält, mit einem Kühlkörper zu verbinden. Darüber hinaus kann die Klebefolie 1 verwendet werden, um ein LED-Element mit dem Submount-Substrat in einer LED-Vorrichtung zu verbinden.
[Beispiele für die zweite Ausführungsform] [Herstellung von Kupferpartikeln Aa]
Kupfercitrat-2,5-Hydrat (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) und ionenausgetauschtes Wasser wurden unter Verwendung eines Rührblatts gerührt und gemischt, um eine wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent herzustellen. Zu der resultierenden wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung wurde als pH-Einstellmittel eine wässrige Lösung von Ammoniumcitrat zugegeben, um den pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 5 einzustellen. Anschließend wurde die resultierende wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 50°C erhitzt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur wurde eine wässrige Lösung von Hydrazinmonohydrat (2-fache Verdünnung) als Reduktionsmittel für das Kupferion auf einmal unter Stickstoffgasatmosphäre zugegeben und anschließend mit einem Rührflügel gerührt und gemischt. Die zugegebene Menge der wässrigen Lösung von Hydrazinmonohydrat entsprach dem 1,2-fachen der Menge, die zur Reduktion der Gesamtmenge des Kupferions erforderlich war. Das entstandene Gemisch wurde dann unter Stickstoffatmosphäre auf 70 °C erhitzt und anschließend 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um Kupferpartikel zu bilden. Die so gebildeten Kupferpartikel wurden mit Hilfe einer Zentrifuge gesammelt. Die gesammelten Kupferpartikel wurden durch die Vakuumtrocknungsmethode getrocknet, um Kupferpartikel Aa herzustellen.
[Herstellung von Kupferpartikel Ba]
Kupferpartikel Ba wurde auf die gleiche Weise wie Kupferpartikel Aa hergestellt, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 2,0 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel Ca]
Kupferpartikel Ca wurde auf die gleiche Weise wie Kupferpartikel Aa hergestellt, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 7,5 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel Da]
Kupferpartikel Da wurde auf die gleiche Weise wie Kupferpartikel Aa hergestellt, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 1,7 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel Ea]
Kupferpartikel Ea wurde auf die gleiche Weise wie Kupferpartikel Aa hergestellt, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 8,0 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel Fa]
Kupferpartikel Fa wurde auf die gleiche Weise wie Kupferpartikel Aa hergestellt, mit der Ausnahme, dass Typ-B, das von Dowa Electronics Materials Co. hergestellt wird, verwendet wurde.
Der BET-Durchmesser und die Bestandteile der Deckschicht wurden für die erhaltenen Kupferpartikel Aa bis Fa mit den folgenden Methoden gemessen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.
(BET-Durchmesser)
Die spezifische Oberfläche der Kupferpartikel wurde nach der BET-Methode durch Messung der Menge des von der Kupferpartikel adsorbierten Stickstoffgases mit einem Messgerät für die spezifische Oberfläche (QUANTACHROME AUTOSORB-1 von Quantachrome Instruments, Inc.) ermittelt. Unter Verwendung der erhaltenen spezifischen Oberfläche S (m²/g) und der Dichte der Kupferpartikel ρ (g/cm³) wurde der BET-Durchmesser nach folgender Formel berechnet. $BET - Durchmesser (nm) = 6000 / (ρ ({g/cm}^{3}) \times S (m^{2} /g))$
(Bestandteile der Deckschicht)
Ein Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer (TOF-SIMS: hergestellt von ULVAC PHI, nanoTOFII) wurde verwendet, um das C₃H₃O₃ ^- Ion und das C₃H₄O₂ ^- Ion zum Cu⁺ Ion sowie die C₅ und höheren Ionen nachzuweisen. Als Probe für die Messung wurde ein Kupferpulver verwendet, das in die Oberfläche einer In-Folie eingebettet war. Ein TOF-SIMS-Spektrum wurde durch die Messung unter den folgenden Bedingungen erhalten: Messbereich von 100 µm im Quadrat, Primärion Bi₃ ⁺⁺ (30 kV) und Messzeit von 5 Minuten. Aus dem erhaltenen TOF-SIMS-Spektrum wurden die nachgewiesenen Mengen des Cu⁺ Ions, des C₃H₃O₃ ^- Ions, des C₃H₄O₂ ^- Ions und der C₅ und höheren Ionen gemessen; dann wurden die nachgewiesenen Mengen der Ionen jeweils durch die nachgewiesene Menge des Cu⁺ Ions geteilt, um das Verhältnis von C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺, das Verhältnis von C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ und das Verhältnis von C₅ und höheren Ionen/Cu⁺ zu erhalten.
(Bedeckungsmenge)
Eine Differentialthermowaage TG8120-SL (hergestellt von RIGAKU Corp.) wurde zur Messung der Bedeckungsmenge der Kupferpartikel verwendet. Als Probe diente eine Kupferpartikel, der das Wasser durch Gefriertrocknung entzogen worden war. Die Messung wurde in Stickstoffgas (Klasse G2) durchgeführt, um die Oxidation der Kupferpartikel zu verhindern, bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min. Die Gewichtsabnahme beim Erhitzen von 250°C auf 300°C wurde als Bedeckungsmenge durch den organischen Schutzfilm definiert. Das heißt, $\begin{array}{l} Bedeckungsmenge = (Probengewicht nach der \\ Messung) / (Probengewicht vor der Messung) \times 100 (Gew . - %) . \end{array}$
Die Messung wurde dreimal für die Kupferpartikel derselben Charge durchgeführt, und das arithmetische Mittel davon wurde als Bedeckungsmenge verwendet.

Tabelle 3

	BET Durchmesser (nm)	Components of covering layer			Abdeckungsmenge (Gew.-%)
	BET Durchmesser (nm)	C₃H₃O₃ ^-/ Cu⁺ Verhältnis	C₃H₄O₂ ^-/ Cu⁺ Verhältnis	C₅ oder höhere Ionen/Cu⁺ Verhältnis	Abdeckungsmenge (Gew.-%)
Kupferpartikel Aa	150	0,15	0,16	Nicht detektiert	0,8
Kupferpartikel Ba	50	0,004	0,005	Nicht detektiert	1,5
Kupferpartikel Ca	300	0,18	0,4	0,002	0,5
Kupferpartikel Da	40	0,003	0,004	Nicht detektiert	2,3
Kupferpartikel Ea	320	0,21	0,48	0,004	0,1
Kupferpartikel Fa	750	Nicht detektiert	Nicht detektiert	Nicht detektiert	0,0

[Erfindungsgemäßes Beispiel 1a]
Die Kupferpartikel und Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 200) als Bindemittel wurden im Massenverhältnis von 95:5 gemischt. Anschließend wurde die resultierende Mischung mit einer Pulverwalzmaschine mit Druckwalzen (2RM-63K, hergestellt von Oono Roll Corp.) unter der Bedingung einer Spaltbreite der Druckwalzen von 500 µm gewalzt, um eine Kupferfolie mit einer Dicke von 500 µm zu erhalten. Die Dichte und die Haftfestigkeit (Klebrigkeit) der resultierenden Kupferfolie wurden nach dem unten beschriebenen Verfahren gemessen. Die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil eines unter Verwendung der resultierenden Kupferfolie gebildeten Verbundkörpers wurden mit den nachstehend beschriebenen Methoden gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
(Dichte)
Nachdem die Kupferfolie mit einem Epoxidharz versiegelt worden war, wurde die Kupferfolie horizontal entgegen der Dickenrichtung der Kupferfolie geschnitten. Die Schnittfläche der Kupferfolie wurde mechanisch und mit einem Tuch poliert, um die Querschnittsfläche der Kupferfolie freizulegen. Anschließend wurde die Schnittfläche der Kupferfolie mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bei einer Vergrößerung von 50000 betrachtet. Das erhaltene REM-Bild wurde mit Hilfe einer Bildverarbeitungssoftware (Image J, hergestellt von den National Institutes of Health) binarisiert, um es in einen Partikelteil und einen Hohlraumteil zu unterteilen, und die Dichte wurde anhand der folgenden Formel berechnet. $\begin{array}{l} Dichte (%) = (Gesamtfl \ddot{a} che der \\ Partikelteile/ (Gesamtfl \ddot{a} che der Partikelteile + \\ Gesamtfl \ddot{a} che der Hohlraumteile)) \times 100 \end{array}$
Für die Messung der Dichte wurden zehn REM-Stellen zufällig ausgewählt. Der in Tabelle 4 beschriebene Wert ist der Durchschnittswert der aus diesen zehn REM-Stellen berechneten Dichte.
(Haftfestigkeit)
Die Haftfestigkeit der Kupferfolie wurde mit einem Klebeprüfgerät (TK-1 tacking instrument, hergestellt von Malcom Co., Ltd.) gemessen. Die Messtemperatur lag bei 25°C. Eine 10 mm × 10 mm × 0,5 mm große Folie wurde auf einen 20 mm × 20 mm × 0,4 mm großen Silizium-Wafer gelegt. Eine Sonde mit einem Durchmesser von 5 mm wurde von der Oberseite der Folie mit der Niederdruck-Intrusionsmethode eingedrückt, um den Messwert abzulesen. Die Haftfestigkeit wurde dreimal gemessen. Der in Tabelle 4 beschriebene Wert ist der Durchschnitt der dreimal gemessenen Haftfestigkeitswerte.
(Scherfestigkeit des Verbundkörpers)
Die Kupferfolie wurde mit einem handelsüblichen Cuttermesser geschnitten, um ein Kupferfolienstück (2,5 mm im Quadrat × 500 µm Dicke) zu erhalten. Das so entstandene Kupferfolienstück (2,5 mm im Quadrat und 500 µm dick) wurde auf ein sauerstofffreies Kupfersubstrat mit einer Größe von 30 mm im Quadrat und 1 mm Dicke gelegt. Anschließend wurde auf dieses Kupferfolienstück ein sauerstofffreies Kupfer-Dummy-Element mit einer Größe von 2,5 mm im Quadrat und 1 mm Dicke gelegt. Auf diese Weise entstand ein Laminat, bei dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat und das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element mittels des Kupferfolienstück laminiert wurden. Das resultierende Laminat wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einem Druck von 5 MPa bei 250°C für 15 Minuten unter Verwendung eines Presswerkzeugs (HTB-MM, hergestellt von Alpha Design Co., Ltd.) gehalten, um einen Verbundkörper (Probe A) zu erhalten, in dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat mit einer Größe von 2,5 mm im Quadrat und das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element über die Kupferbindungsschicht verbunden wurden.
Die Scherfestigkeit des resultierenden Verbundkörpers (Probe A) wurde nach einem Verfahren gemäß JIS Z 3198-7 (Prüfverfahren für bleifreies Lot - Teil 7: Scherprüfverfahren für Lötverbindungen von Chipkomponenten) gemessen. Insbesondere wurde eine Last auf das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element mit dem Werkzeug des Bondtesters (SERIE 4000, hergestellt von Nordson DAGE Inc.) aufgebracht; dann wurde die Last (maximale Scherlast) zu dem Zeitpunkt gemessen, als sich das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element von der Kupferbindungsschicht ablöste. Die Verfahrgeschwindigkeit des Werkzeugs wurde auf 50 µm/Sek. und der Abstand zwischen der vorderen Spitze des Werkzeugs und dem sauerstofffreien Kupfersubstrat auf 50 µm eingestellt. Die so erhaltene maximale Scherbelastung wurde in Newton umgerechnet und dann durch die Fläche der Kupferbindungsschicht (2,5 mm × 2,5 mm) geteilt, um die Scherfestigkeit (Einheit: MPa) zu erhalten. Es wurden sieben Verbundkörper hergestellt, und die Scherfestigkeit wurde für jeden der Verbundkörper gemessen. Der in Tabelle 4 angegebene Wert ist der Durchschnitt der Scherfestigkeiten der sieben Verbundkörper. Eine Scherfestigkeit von 20 MPa oder mehr ist akzeptabel, während weniger als 20 MPa nicht akzeptabel ist.
(Hohlraumanteil des Verbundkörpers)
Die Kupferfolie wurde mit einem handelsüblichen Cuttermesser geschnitten, um ein Kupferfolienstück (10 mm im Quadrat × 500 µm Dicke) zu erhalten. Das so entstandene Kupferfolienstück (10 mm im Quadrat × 500 µm Dicke) wurde auf ein sauerstofffreies Kupfersubstrat mit einer Größe von 30 mm im Quadrat × 1 mm Dicke gelegt. Anschließend wurde auf dieses Kupferfolienstück ein sauerstofffreies Kupfer-Dummy-Element mit einer Größe von 10 mm im Quadrat und 1 mm Dicke gelegt. Auf diese Weise entstand ein Laminat, bei dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat und das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element über das Kupferfolienstück laminiert wurden. Das resultierende Laminat wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einem Druck von 5 MPa bei 250°C für 15 Minuten unter Verwendung eines Presswerkzeugs (HTB-MM, hergestellt von Alpha Design Co., Ltd.) gehalten, um einen Verbundkörper (Probe B) zu erhalten, in dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat mit einer Größe von 2,5 mm im Quadrat und das sauerstofffreie Kupferdummy-Element über die Kupferbindungsschicht verbunden wurden.
Ein Ultraschall-Fehlerbild des Kupferbindungsschichtteils des resultierenden Verbundkörpers (Probe B) wurde mit einem Ultraschall-Fehlerdetektor (FINE-SAT, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corp.) gemessen. Das erhaltene Ultraschallbild wurde mit Hilfe der Bildverarbeitungssoftware (Image J, hergestellt von den National Institutes of Health) binarisiert, um es in den Hohlraum (Kavität) und den Verbundkörper (Kupferpartikelgesinterte Körper) zu unterteilen; anschließend wurde der Hohlraumanteil anhand der folgenden Formel berechnet $\begin{array}{l} Hohlraumanteil (%) = (Gesamtfl \ddot{a} che der \\ Hohlraumteile/Fl \ddot{a} che der Kupferbindungssschicht (10 mm \times 10 \\ mm)) \times 100 \end{array}$
Es wurden sieben Verbundkörper hergestellt und der Hohlraumanteil wurde für jeden der Verbundkörper gemessen. Der in Tabelle 4 beschriebene Wert ist der Durchschnitt der Hohlraumanteile der sieben Verbundkörper. Ein Hohlraumanteil von weniger als 10 % ist akzeptabel; ein Hohlraumanteil von 10 % oder mehr ist nicht akzeptabel.
[Erfindungsgemäße Beispiele 2a bis 11a und Vergleichsbeispiele 1a bis 8a]
Kupferfolien wurden auf die gleiche Weise wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1a hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kupferpartikel, das Bindemittel, der Siedepunkt, das durchschnittliche Molekulargewicht und die gemischten Mengen an Kupferpartikeln und Bindemittel wie in Tabelle 4 unten beschrieben ersetzt wurden. In Tabelle 4 steht PEG für Polyethylenglykol, DEG für Diethylenglykol und EG für Ethylenglykol. Dann wurden in der gleichen Weise wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1a die Dichte und die Haftfestigkeit (Klebrigkeit) der resultierenden Kupferfolien gemessen sowie die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil der unter Verwendung der Kupferfolien gebildeten Verbundkörpers gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

	Zusammensetzung der Kupferfolie						Physikalische Eigenschaften der Kupferfolie		Verbundkörper
	Kupferpartikel		Bindemittel				Bindungseigenschaften		Dichte (%)	Scherfestigkeit (MPa)	Hohlraumanteil (%)
	Art	Mischmenge (Massenanteile)	Art	Siedepunkt (°C)	Zahlenmittleres Molekulargewicht	Mischmenge (Massenanteile)	Haftfestigkeit (mN)	Resultat der Bewertung	Dichte (%)	Scherfestigkeit (MPa)	Hohlraumanteil (%)
Erfindungsgemäßes Bsp. 1a	Kupferpartikel Aa	95	PEG	250	200	5	100	◯	65	45	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 2a	Kupferpartikel Aa	90	PEG	250	200	10	200	◯	50	40	2
Erfindungsgemäßes Bsp. 3a	Kupferpartikel Aa	95	DEG	245	106	5	120	◯	65	40	3
Erfindungsgemäßes Bsp. 4a	Kupferpartikel Aa	95	PEG	250 oder höher	400	5	100	◯	65	40	5
Erfindungsgemäßes Bsp. 5a	Kupferpartikel Aa	95	PEG	250 oder höher	600	5	100	◯	65	35	7
Erfindungsgemäßes Bsp. 6a	Kupferpartikel Ba	95	PEG	250	200	5	100	◯	65	40	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 7a	Kupferpartikel Ca	95	PEG	250	200	5	100	◯	65	40	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 8a	Kupferpartikel Da	95	PEG	250	200	5	100	◯	65	15	7
Erfindungsgemäßes Bsp. 9a	Kupferpartikel Ea	95	PEG	250	200	5	100	◯	65	15	8
Erfindungsgemäßes Bsp. 10a	Kupferpartikel Aa	95	Tetradecanol	285	214	5	100	◯	65	30	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 11a	Kupferpartikel Fa	95	PEG	250	200	5	100	◯	55	25	<1
Vergleichsbeispiel 1a	Kupferpartikel Aa	99	PEG	250	200	1	50	×	85	45	<1
Vergleichsbeispiel 2a	Kupferpartikel Aa	95	Glycerin	290	92	5	80	×	65	25	9
Vergleichsbeispiel 3a	Kupferpartikel Aa	97	Glycerin	290	92	3	80	×	75	30	5
Vergleichsbeispiel 4a	Kupferpartikel Aa	99	Glycerin	290	92	1	80	×	85	30	3
Vergleichsbeispiel 5a	Kupferpartikel Aa	95	EG	200	62	5	70	×	65	40	5
Vergleichsbeispiel 6a	Kupferpartikel Aa	95	Ethanol	80	-	5	40	×	65	20	10
Vergleichsbeispiel 7a	Kupferpartikel Aa	89	PEG	250	200	11	350	×	45	Kupferfolie konnte nicht erhalten werden, weil sie an der Andruckrolle klebte.
Vergleichsbeispiel 8a	Kupferpartikel Aa	99.5	PEG	250	200	0,5	40	×	90	Kupferfolie konnte nicht erhalten werden, weil Risse entstanden waren.

(Bewertungsergebnisse)
Als akzeptabel wurden diejenigen bewertet, die eine Haftfestigkeit im Bereich von 100 mN bis 350 mN, jeweils einschließlich, aufwiesen; als inakzeptabel wurden hingegen diejenigen bewertet, deren Haftfestigkeit außerhalb dieses Bereichs lag.
Alle Verbundkörper, die unter Verwendung der Kupferfolien der erfindungsgemäßen Beispiele 1a bis 11a gebildet wurden, die die Bindemittel mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 600, jeweils einschließlich, mit einem Massenverhältnis von 90:10 bis 95:5 (Kupferpartikel:Lösungsmittel) enthalten, weisen Haftfestigkeiten im Bereich von 100 mN oder mehr und weniger als 350 mN auf; somit kann gezeigt werden, dass die Haftfestigkeit im richtigen Bereich gehalten werden kann. Daher kann die Klebefolie gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Haftung aufweisen, so dass zum Beispiel die Abnahme der Haftung an einem Element unterdrückt werden kann. Da die Verschlechterung der Klebegenauigkeit mit dem Element unterdrückt wird, kann außerdem eine übermäßig starke Haftung an dem Element unterdrückt werden, was zu einer Verringerung der Schwierigkeiten beim Wiedererhalt führt.
Andererseits ist im Vergleichsbeispiel 1a die Menge der Kupferpartikel höher als der Bereich von 90:10 bis 95:5 (Kupferpartikel:Lösungsmittel), d.h. die Menge des Bindemittels (Lösungsmittels) ist so gering, dass die Haftung zu gering ist, was darauf hindeutet, dass die Haftung ungeeignet ist. In Vergleichsbeispiel 2a ist das Molekulargewicht des Bindemittels (Lösemittels) niedriger als der Bereich von 100 bis 600, jeweils einschließlich, so dass aufgrund des niedrigen Molekulargewichts die Haftung zu gering ist, was darauf hinweist, dass die Haftung unzureichend ist. In Vergleichsbeispiel 3a ist das Molekulargewicht des Bindemittels (Lösungsmittels) niedriger als der Bereich von 100 bis 600, jeweils einschließlich, und die Menge der Kupferpartikel ist höher als 90:10 bis 95:5 (Kupferpartikel:Lösungsmittel). Daher ist in Vergleichsbeispiel 3 die Haftfestigkeit zu gering, was darauf hinweist, dass die Haftfestigkeit ungeeignet ist. In Vergleichsbeispiel 4a ist das Molekulargewicht des Bindemittels (Lösemittels) niedriger als der Bereich von 100 bis 600, jeweils einschließlich, und die Menge der Kupferpartikel ist höher als der Bereich von 90:10 bis 95:5 (Kupferpartikel:Lösemittel). Daher ist in Vergleichsbeispiel 4 die Haftfestigkeit zu gering, was darauf hinweist, dass die Haftfestigkeit unzureichend ist. In Vergleichsbeispiel 5a ist das Molekulargewicht des Bindemittels (Lösungsmittel) niedriger als der Bereich von 100 bis 600, jeweils einschließlich, so dass aufgrund des niedrigen Molekulargewichts die Haftung zu gering ist, was darauf hindeutet, dass die Haftung ungeeignet ist. In Vergleichsbeispiel 6a liegt das Molekulargewicht von Ethanol, dem Bindemittel (Lösungsmittel), unter dem Bereich von 100 bis einschließlich 600, so dass die Haftung aufgrund des niedrigen Molekulargewichts zu gering ist, was darauf hindeutet, dass die Haftung ungeeignet ist. In Vergleichsbeispiel 7a ist die Menge der Kupferpartikel geringer als der Bereich von 90:10 bis 95:5 (Kupferpartikel:Lösungsmittel), so dass aufgrund der zu großen Menge des Bindemittels (Lösungsmittels) die Haftung zu hoch ist, was darauf hindeutet, dass die Haftung ungeeignet ist. In Vergleichsbeispiel 8a ist die Menge der Kupferpartikel höher als der Bereich von 90:10 bis 95:5 (Kupferpartikel:Lösungsmittel), so dass aufgrund der geringen Menge des Bindemittels (Lösungsmittels) die Haftung zu gering ist, was darauf hindeutet, dass die Haftung ungeeignet ist.
(Optionale Auswertung)
Optional wurden auch die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil bewertet.
Die unter Verwendung der Kupferfolien der erfindungsgemäßen Beispiele 1a bis 7a und 10a gebildeten Klebefolien, die die Kupferpartikel mit einem BET-Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 300 nm (beide einschließlich) und das Bindemittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher mit einem Massenverhältnis im Bereich von 99:1 bis 90:10 (Kupferpartikel:Lösungsmittel) enthalten, weisen alle eine hohe Scherfestigkeit von 25 MPa oder mehr und ein niedriger Hohlraumanteil von 7 % oder weniger auf, was darauf hindeutet, dass sie erwünschter sind.
(Dritte Ausführungsform)
Nachfolgend wird eine Klebefolie gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Die Klebefolie gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird beispielsweise zwischen einem Substrat und einer elektronischen Komponente angeordnet, und dann werden sie in diesem Zustand erhitzt, um eine Kupferpartikel zu sintern und eine Bindungsschicht zu bilden, so dass dieses als Bindematerial verwendet wird, um einen Verbundkörper zu bilden, bei dem das Substrat und die elektronische Komponente über die Bindungsschicht verbunden sind.
ist eine schematische Querschnittsansicht der Klebefolie gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Wie in dargestellt, enthält die Klebefolie 1 die Kupferpartikel 2 und das Lösungsmittel 3. Das Massenverhältnis zwischen der Kupferpartikel 2 und dem Lösungsmittel 3 liegt im Bereich von 99:1 bis 90:10 (= Kupferpartikel:Lösungsmittel). Mit anderen Worten, die Klebefolie 1 hat einen Gehalt an Kupferpartikeln 2 im Bereich von 90 bis 99 Masseprozent, beide einschließlich, und einen Gehalt an Lösungsmittel 3 im Bereich von 1 bis 10 Masseprozent, beide einschließlich.
Vorzugsweise liegt die Dichte der Klebefolie 1 im Bereich von 50 % bis 90 %, jeweils einschließlich. Die Dichte ist das Verhältnis der Kupferpartikel 2, die die Klebefolie 1 räumlich einnehmen. Wenn die Dichte 60 % oder mehr beträgt, haften die Kupferpartikel 2 stärker aneinander, was die Bildung einer dichten Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen erleichtert. Wenn die Dichte 90 % oder weniger beträgt, kann die Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt werden, wodurch die Oxidation der Kupferpartikel 2 erschwert wird, so dass eine Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel weiter unterdrückt werden kann. Die Dichte liegt vorzugsweise im Bereich von 55 % bis 75 %, jeweils einschließlich, und weiter bevorzugt im Bereich von 60 % bis 70 %, jeweils einschließlich. Die Dichte der Klebefolie 1 kann berechnet werden, indem der Querschnitt der Klebefolie 1 mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) betrachtet wird, um das erhaltene REM-Bild zu binarisieren, wodurch es in einen Teil der Kupferpartikel 2 und einen räumlichen Teil, der das Lösungsmittel 3 enthält, unterteilt wird. Dies kann insbesondere durch das Verfahren in den später zu beschreibenden Beispielen berechnet werden.
Für die Form und Größe der Klebefolie 1 gibt es keine besonderen Beschränkungen. Bei der Klebefolie 1 kann es sich beispielsweise um eine kreisförmige Folie mit einem Durchmesser im Bereich von 1 mm bis 50 mm (jeweils einschließlich) oder um eine rechteckige Folie mit einer Seitenlänge im Bereich von 1 mm bis 50 mm (jeweils einschließlich) handeln. Die Dicke der Klebefolie 1 ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 50 µm bis 1000 µm, jeweils einschließlich.
Die Kupferpartikel 2 hat einen BET-Durchmesser, der vorzugsweise im Bereich von 40 nm bis 750 nm (beide einschließlich) liegt. Der BET-Durchmesser ist der Partikeldurchmesser, der aus der spezifischen BET-Oberfläche und der nach der BET-Methode ermittelten wahren Dichte der Kupferpartikel berechnet wird, wobei davon ausgegangen wird, dass die Kupferpartikel 2 wirklich kugelförmig oder kubisch ist. Dieser Wert kann insbesondere durch das Verfahren in den später zu beschreibenden Beispielen ermittelt werden.
Wenn der BET-Durchmesser der Kupferpartikel 2 40 nm oder mehr beträgt, ist es schwierig, ein festes Aggregat zu bilden. Daher kann die Oberfläche der Kupferpartikel 2 gleichmäßig mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt werden. Beträgt der BET-Durchmesser der Kupferpartikel 2 hingegen 750 nm oder weniger, ist die Reaktionsfläche groß und die Sintereigenschaft durch Erhitzen wird verbessert, wodurch eine feste Bindungsschicht gebildet werden kann. Der BET-Durchmesser der Kupferpartikel 2 liegt vorzugsweise im Bereich von 50 nm bis 750 nm, jeweils einschließlich, bevorzugter im Bereich von 50 nm bis 300 nm, jeweils einschließlich, weiter bevorzugt im Bereich von 80 nm bis 200 nm, jeweils einschließlich, insbesondere im Bereich von 80 nm bis 170 nm, jeweils einschließlich.
Die spezifische BET-Oberfläche der Kupferpartikel 2 liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 m²/g bis 8,0 m²/g, jeweils einschließlich, weiter bevorzugt im Bereich von 3,5 m²/g bis 8,0 m²/g, jeweils einschließlich, und besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 m²/g bis 8,0 m²/g, jeweils einschließlich. Die Form der Kupferpartikel 2 ist nicht auf kugelförmig beschränkt, sondern kann auch nadelähnlich oder flach plattenähnlich sein.
Vorzugsweise ist die Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit einem organischen Schutzfilm bedeckt, bei dem es sich um den Film einer organischen Substanz handelt. Das Bedecken mit dem organischen Schutzfilm verhindert die Oxidation der Kupferpartikel 2, wodurch die Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter verringert wird. Der organische Schutzfilm, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, wird nicht durch das Lösungsmittel 3 gebildet; man kann also sagen, dass er nicht vom Lösungsmittel 3 stammt. Es kann auch gesagt werden, dass der organische Schutzfilm, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, kein Film aus Kupferoxid ist, der durch die Oxidation von Kupfer gebildet wird.
Die Tatsache, dass die Kupferpartikel 2 mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist, kann durch die Analyse der Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit Hilfe der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) bestätigt werden. Dabei ist es in der vorliegenden Ausführungsform vorzuziehen, dass das Verhältnis der Menge des C₃H₃O₃ ^- Ions zur Menge des Cu⁺ Ions (C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis), das durch die Analyse der Oberfläche der Kupferpartikel 2 unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen wird, 0,001 oder größer ist. Das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2 (jeweils einschließlich). In dieser Analyse bezieht sich die Oberfläche der Kupferpartikel 2 auf die Oberfläche der Kupferpartikel 2 einschließlich des organischen Schutzfilms, der dieses Partikel bedeckt (d.h. die Oberfläche des organischen Schutzfilms), und nicht auf die Oberfläche der Kupferpartikel 2, wenn der organische Schutzfilm vom Kupferpartikel 2 entfernt wurde.
In dem Kupferpartikel 2 können das C₃H₄O₂ ^- Ion und die C₅ und höheren Ionen durch die Analyse der Oberfläche desselben unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen werden. Das Verhältnis der nachgewiesenen Menge des C₃H₄O₂ ^- Ions zur nachgewiesenen Menge des Cu⁺ Ions (C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺) beträgt vorzugsweise 0,001 oder mehr. Das Verhältnis der nachgewiesenen Menge der C₅ und höheren Ionen zur nachgewiesenen Menge des Cu⁺ Ions (C₅ und höhere Ionen/Cu+) ist vorzugsweise kleiner als 0,005.
Das C₃H₃O₃ ^- Ion, das C₃H₄O₂ ^- Ion und die C₅ und höheren Ionen, die bei der Analyse mit der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen werden, stammen aus dem organischen Schutzfilm, der die Oberfläche der Kupferpartikel 2 bedeckt. Wenn also das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis und das C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ Verhältnis 0,001 oder größer sind, ist die Oberfläche der Kupferpartikel 2 weniger anfällig für Oxidation und die Kupferpartikel 2 weniger anfällig für Aggregation. Wenn das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis und das C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ Verhältnis 0,2 oder weniger betragen, kann die Oxidation und Agglomeration der Kupferpartikel 2 unterdrückt werden, ohne die Sintereigenschaften der Kupferpartikel 2 übermäßig zu verschlechtern, und zusätzlich kann die Erzeugung von zersetzten Gasen aus dem organischen Schutzfilm während des Erhitzens unterdrückt werden, so dass die Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen gebildet werden kann. Um die Oxidationsbeständigkeit der Kupferpartikel 2 während der Lagerung und die Sintereigenschaften bei niedriger Temperatur weiter zu verbessern, liegen das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis und das C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,16, jeweils einschließlich. Wenn das Verhältnis C₅ und höhere Ionen/Cu⁺ das 0,005-fache oder mehr beträgt, ist der organische Schutzfilm mit einer vergleichsweise hohen Freisetzungstemperatur viel auf der Oberfläche des Partikels vorhanden, was zu einer unzureichenden Sinterung führt; daher ist es schwierig, eine feste Bindungsschicht zu erhalten. Das Verhältnis C₅ und höhere Ionen/Cu⁺ ist vorzugsweise kleiner als das 0,003-fache.
Der organische Schutzfilm stammt vorzugsweise von Zitronensäure. Das Verfahren zur Herstellung der Kupferpartikel 2, die mit dem organischen Schutzfilm aus Zitronensäure bedeckt ist, wird später beschrieben. Die Menge des organischen Schutzfilms, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, bezogen auf 100 Gewichtsprozent der Kupferpartikel, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, beide eingeschlossen, bevorzugter im Bereich von 0,8 bis 1,8 Gewichtsprozent, beide eingeschlossen, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent, beide eingeschlossen. Wenn die Bedeckungsmenge des organischen Schutzfilms 0,5 Gewichtsprozent oder mehr beträgt, kann die Kupferpartikel 2 gleichmäßig mit dem organischen Schutzfilm bedeckt werden, so dass die Oxidation der Kupferpartikel 2 sicherer unterdrückt werden kann. Wenn die Bedeckungsmenge des organischen Schutzfilms 2,0 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, kann die Bildung eines Hohlraums im gesinterten Körper der Kupferpartikel (Bindungsschicht) aufgrund der Gase, die durch die Zersetzung des organischen Schutzfilms durch Erhitzen erzeugt werden, unterdrückt werden. Die Bedeckungsmenge des organischen Schutzfilms kann mit einem handelsüblichen Gerät gemessen werden. Insbesondere kann dies mit der Methode in den später beschriebenen Beispielen gemessen werden.
Wenn die Kupferpartikel 2 unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. Argongas, 30 Minuten lang auf 300 °C erhitzt wird, werden vorzugsweise 50 Gewichtsprozent oder mehr des organischen Schutzfilms zersetzt. Der organische Schutzfilm, der aus Zitronensäure stammt, erzeugt bei der Zersetzung ein Kohlendioxidgas, ein Stickstoffgas, ein verdampftes Acetongas und Wasserdampf.
Die Kupferpartikel 2, welche mit dem organischen Schutzfilm überzogen ist der aus Zitronensäure stammt, kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Zunächst wird eine wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung hergestellt; dann wird dieser wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung ein pH-Einstellmittel zugesetzt, um den pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 7,5, jeweils einschließlich, einzustellen. Als nächstes wird zu dieser pH-eingestellten wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung unter einer Inertgasatmosphäre eine Hydrazinverbindung als Reduktionsmittel in einer Menge zugegeben, die dem einschließlich 1,0- bis einschließlich 1,2-fachenen Menge entspricht, die das Kupferion reduzieren kann; dann werden sie gemischt. Das resultierende Gemisch wird in einem Temperaturbereich von 60°C bis 80°C, jeweils inklusive, unter einer Inertgasatmosphäre erhitzt und in diesem Zustand für einen Zeitraum von 1,5 bis 2,5 Stunden, jeweils inklusive, gehalten. Auf diese Weise wird das aus dem Kupfercitrat herausgelöste Kupferion reduziert, um die Kupferpartikel 2 zu bilden, und gleichzeitig bildet sich auf der Oberfläche der Kupferpartikel 2 der organische Schutzfilm, der aus der Zitronensäure stammt.
Die wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung kann durch Zugabe von pulverisiertem Kupfercitrat zu reinem Wasser, wie destilliertem Wasser oder ionenausgetauschtem Wasser, hergestellt werden, wobei die Konzentration im Bereich von 25 bis 40 Gewichtsprozent liegt, und anschließend mit einem Rührflügel gerührt wird, um die Partikel gleichmäßig zu dispergieren. Beispiele für pH-Einstellmittel sind Triammoniumcitrat, Ammoniumhydrogencitrat und Zitronensäure. Unter diesen ist Triammoniumcitrat vorzuziehen, da es eine milde pH-Einstellung ermöglicht. Der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung wird auf 2,0 oder höher eingestellt, um die Elutionsgeschwindigkeit des Kupferions aus dem Kupfercitrat zu erleichtern und die rasche Bildung der Kupferpartikel zu bewirken, um die gewünschte feine Kupferpartikel 2 zu erhalten. Der pH-Wert wird auf 7,5 oder niedriger eingestellt, um die Umwandlung des eluierten Kupferions in Kupfer(II)-hydroxid zu unterdrücken und die Ausbeute an Kupferpartikeln 2 zu erhöhen. Durch die Einstellung des pH-Werts auf 7,5 oder niedriger kann die übermäßige Reduktionskraft der Hydrazinverbindung unterdrückt werden, so dass die gewünschte Kupferpartikel 2 leicht gewonnen werden kann. Vorzugsweise wird der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung im Bereich von 4 bis 6, jeweils einschließlich, eingestellt.
Die Reduktion des Kupfercitrats durch die Hydrazinverbindung wird unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Damit soll eine Oxidation des in die Lösung eluierten Kupferions verhindert werden. Beispiele für ein Inertgas sind Stickstoff und Argon. Bei der Reduktion von Kupfercitrat unter sauren Bedingungen hat die Hydrazinverbindung unter anderem den Vorteil, dass sie nach der Reduktionsreaktion keine Rückstände bildet, relativ sicher ist und leicht zu handhaben ist. Beispiele für die Hydrazinverbindung sind Hydrazinmonohydrat, wasserfreies Hydrazin, Hydrazinhydrochlorid und Hydrazinsulfat. Unter diesen Hydrazinverbindungen sind Hydrazinmonohydrat und wasserfreies Hydrazin, die keine Komponenten wie Schwefel und Chlor enthalten, die Verunreinigungen sein können, bevorzugt.
Im Allgemeinen löst sich Kupfer, das in einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 7 gebildet wird, auf. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Hydrazinverbindung, d. h. das Reduktionsmittel, der sauren Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 7 zugesetzt und mit dieser gemischt, um die Kupferpartikel 2 in der resultierenden gemischten Lösung zu erzeugen. Daher bedeckt eine aus dem Kupfercitrat entstandene Zitronensäurekomponente sofort die Oberfläche der Kupferpartikel 2, wodurch die Auflösung der Kupferpartikel 2 unterdrückt wird. Um die Reduktionsreaktion zu erleichtern, sollte die Temperatur der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung nach Einstellung des pH-Wertes vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 70 °C, jeweils einschließlich, liegen.
Die gemischte Lösung mit der Hydrazinverbindung wird unter einer Inertgasatmosphäre im Temperaturbereich von 60°C bis 80°C, jeweils einschließlich, erhitzt und für einen Zeitraum von 1,5 bis 2,5 Stunden, jeweils einschließlich, auf dieser Temperatur gehalten; dies geschieht, um die Kupferpartikel 2 zu erzeugen und gleichzeitig den organischen Schutzfilm zu bilden, damit die Oberfläche der so erzeugten Kupferpartikel 2 damit bedeckt werden kann. Das Erhitzen und die Aufbewahrung in einer Inertgasatmosphäre dienen dazu, die Oxidation der erzeugten Kupferpartikel 2 zu verhindern. Kupfercitrat, das Ausgangsmaterial, enthält in der Regel etwa 35 Gewichtsprozent an Kupfer. Durch Zugabe der Hydrazinverbindung als Reduktionsmittel zu der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung, die diese Menge der Kupferkomponente enthält, und Erhitzen des Gemisches auf die oben beschriebene Temperatur und anschließendes Halten des Gemisches für die oben beschriebene Zeit findet die Bildung der Kupferpartikel 2 und des organischen Schutzfilms auf der Oberfläche der Kupferpartikel 2 in ausgewogener Weise statt, so dass die Kupferpartikel 2, die mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist, dessen Menge im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent liegt, jeweils einschließlich, bezogen auf 100 Gewichtsprozent der Kupferpartikel, erhalten werden kann. Wenn die Erhitzungstemperatur unter 60°C liegt und die Verweilzeit weniger als 1,5 Stunden beträgt, wird das Kupfercitrat nicht vollständig reduziert und die Bildungsrate der Kupferpartikel 2 ist so langsam, dass die Menge des organischen Schutzfilms zu groß sein kann, um die Kupferpartikel 2 zu bedecken. Wenn die Erhitzungstemperatur höher als 80°C und die Verweilzeit länger als 2,5 Stunden ist, ist die Bildungsrate der Kupferpartikel 2 so schnell, dass die Menge des organischen Schutzfilms, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, zu klein sein kann. Daher liegt die bevorzugte Heiztemperatur im Bereich von 65°C bis 75°C, jeweils inklusive, und die bevorzugte Verweilzeit liegt im Bereich von 2 Stunden bis einschließlich 2,5 Stunden, jeweils einschließlich.
Die in der gemischten Lösung hergestellte Kupferpartikel 2 wird unter einer Inertgasatmosphäre von der gemischten Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Fest-Flüssig-Trennung unter Verwendung einer Zentrifugationsmaschine, woraufhin eine Trocknung mittels eines Gefriertrocknungsverfahrens oder eines Vakuumtrocknungsverfahrens erfolgt, um die Kupferpartikel 2 mit einer mit dem organischen Schutzfilm bedeckten Oberfläche zu erhalten. Die Oberfläche der Kupferpartikel 2 ist mit dem organischen Schutzfilm bedeckt, so dass das Partikel auch bei Lagerung an der Luft oxidationsbeständig ist, bis es als Klebefolie verwendet wird.
Das Lösungsmittel 3 wirkt als Bindemittel für die Kupferpartikel 2. Das Lösungsmittel 3 bedeckt die Kupferpartikel 2, so dass dieses auch als Antioxidationsmittel wirkt, um zu verhindern, dass die Kupferpartikel 2 oxidiert wird.
Das Lösungsmittel 3 hat einen Siedepunkt von 150°C oder höher. Daher ist das Lösungsmittel 3 schwer zu verflüchtigen, so dass es über einen langen Zeitraum in der Klebefolie 1 verbleibt. Die Obergrenze des Siedepunkts des Lösungsmittels 3 ist niedriger als die Temperatur, bei der die Kupferpartikel 2 durch Erhitzen der Klebefolie 1 gesintert wird. Der Siedepunkt des Lösungsmittels 3 liegt vorzugsweise bei 200°C oder darunter.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel 3 bei Raumtemperatur flüssig. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel 3 einen Erstarrungspunkt von 30°C oder höher. Wenn das Lösungsmittel 3 bei Raumtemperatur flüssig ist, können die Kupferpartikel 2 und das Lösungsmittel 3 bei der Herstellung der Klebefolie 1 leicht vermischt werden.
Das Lösungsmittel 3 hat ein Molekulargewicht von 1000 oder weniger. Wenn das Lösungsmittel 3 eine Polymerverbindung ist, ist das Molekulargewicht davon das zahlenmittlere Molekulargewicht. Durch die Einstellung des Molekulargewichts des Lösungsmittels 3 auf 1000 oder weniger ist es möglich, die Bildung von Hohlräumen zu unterdrücken, indem verhindert wird, dass das Lösungsmittel nach dem Erhitzen in der Bindungsschicht verbleibt. Es ist auch vorzuziehen, dass das Lösungsmittel 3 ein organisches Lösungsmittel ist, dessen Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1000, jeweils einschließlich, liegt. Wenn das organische Lösungsmittel mit dem oben beschriebenen Molekulargewicht als Lösungsmittel 3 verwendet wird, kann die Oberfläche der Kupferpartikel 2 durch Mischen der Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 gleichmäßig mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt werden, und es wird für das Lösungsmittel schwierig, während der Zeit, in der die Klebefolie 1 gelagert wird, auszutreten. Da das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt innerhalb eines geeigneten Bereichs hat, kann nicht nur die Veränderung der Form der Folie aufgrund des Trocknens desselben durch Verflüchtigung des Lösungsmittels während der Lagerung unterdrückt werden, sondern auch das Zurückbleiben des Lösungsmittels in der Bindungsschicht nach dem Erhitzen kann unterdrückt werden. Das Molekulargewicht des organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 800, jeweils einschließlich, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 600, jeweils einschließlich. Das Molekulargewicht kann nach dem folgenden Verfahren unter Verwendung der Größenausschlusschromatographiemethode gemessen werden (Gerät: LC-8020, hergestellt von Tosoh Corp.). Als Säule wurde Asahipac GF-310HQ (hergestellt von Showa Denko K.K.) verwendet. Die Temperatur des Säulenofens wurde auf 40 °C eingestellt; als Referenzmaterial diente Polyethylenglykol, und als mobile Phase wurde ein Methanol-Lösungsmittel mit 0,05 M NaCl₄ verwendet. Die mobile Phase wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 mL/min fließen gelassen, und 0,02 mL einer Probe mit hohem Molekulargewicht wurden eingespritzt, und das Molekulargewicht wurde aus dem erhaltenen Spektrum berechnet.
Es ist bevorzugt, dass das Lösungsmittel 3 eine reduzierende Gruppe an seinem Ende aufweist. Die reduzierende Gruppe kann die Oxidation der Kupferpartikel 2 verhindern. Die reduzierende Gruppe ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe. Um die Kupferpartikel 2 zu sintern, muss der organische Schutzfilm auf der Oberfläche der Kupferpartikel 2 durch Erhitzen oder andere Mittel entfernt werden. Andererseits kann sich die Sintereigenschaft der Kupferpartikel 2, von dem der organische Schutzfilm entfernt wurde, aufgrund von Oxidation leicht verschlechtern, so dass die Bindefestigkeit der durch Sintern der Kupferpartikel 2 erhaltenen Bindungsschicht (Kupfersinterkörper) leicht beeinträchtigt wird. Durch die Verwendung eines Lösungsmittels mit einer Hydroxylgruppe als Lösungsmittel 3 kann verhindert werden, dass die Kupferpartikel 2 oxidiert wird, so dass die Verschlechterung der Bindefestigkeit der durch Sintern der Kupferpartikel 2 erhaltenen Bindungsschicht unterdrückt werden kann. Darüber hinaus neigt das Lösungsmittel mit der Hydroxylgruppe im Allgemeinen dazu, einen hohen Siedepunkt zu haben; daher ist es in der Klebefolie 1, die das Lösungsmittel mit der Hydroxylgruppe verwendet, weniger wahrscheinlich, dass sich das Lösungsmittel 3 verflüchtigt, wodurch die Formstabilität der Folie weiter verbessert wird.
Als Lösungsmittel 3 kann zum Beispiel eine Diolverbindung oder eine Triolverbindung verwendet werden. Beispiele für eine Diolverbindung sind Ethylenglykol, Diethylenglykol und Polyethylenglykol. Beispiele für die Triolverbindung sind Glycerin, Butantriol und Polyoxypropylentriol. Diese organischen und polymeren Lösungsmittel können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
ist ein Flussdiagramm zur Veranschaulichung des Verfahrens zur Herstellung der Klebefolie gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die Klebefolie gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann durch das Verfahren hergestellt werden, das einen Mischprozess und einen Formgebungsprozess umfasst, wie in dargestellt.
Der Mischprozess S01 ist der Prozess, bei dem die Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 gemischt wird. Das Mischen der Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 kann unter Verwendung eines Planetenzentrifugalmischers oder eines Planetenmischers erfolgen.
Der Formgebungsprozess S02 ist der Prozess, bei dem die beim Mischprozess S01 erhaltene Mischung zu einer Folie geformt wird.
Als Verfahren zur Formung des Gemisches zu einer Folie kann ein Walzverfahren mit einer Druckwalze oder ein Pressverfahren mit einem Presswerkzeug verwendet werden.
Die folienähnliche Mischung, die wie oben beschrieben auf eine vorbestimmte Dicke eingestellt ist, wird in eine vorbestimmte Form geschnitten, um die Klebefolie 1 zu erhalten.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers unter Verwendung der Klebefolie gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. ist eine schematische Querschnittsansicht des Verbundkörpers, der unter Verwendung der Klebefolie gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Wie in dargestellt, weist der Verbundkörper 11 das Substrat 12, die Bindungsschicht 13 und die elektronische Komponente 14 auf. Das Substrat 12 und die elektronische Komponente 14 sind über die Bindungsschicht 13 miteinander verbunden.
Als Substrat 12 kann z. B. eine gedruckte Leiterplatte mit einem isolierenden Substrat und einem auf dem isolierenden Substrat ausgebildeten Verdrahtungsmuster verwendet werden. Es gibt keine besondere Einschränkung für die Leiterplatte; es kann eine flexible Leiterplatte, eine starre Leiterplatte oder eine starre flexible Leiterplatte verwendet werden.
Als elektronische Komponente 14 können beispielsweise ein Halbleiterbauelement, ein Widerstand, ein Kondensator oder ein Kristalloszillator verwendet werden. Beispiele für Halbleiterbauelemente sind SBD (Schottky Barrier Diode), MOSFET (Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor), IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor), LSI (Large Scale Integration), ein LED-Chip und LED-CSP (LED-Chip Size Package).
Der Verbundkörper 11 kann hergestellt werden, indem die oben beschriebene Klebefolie zwischen das Substrat 12 und die elektronische Komponente 14 gelegt wird, um ein Laminat zu erhalten, und dann das resultierende Laminat erhitzt wird, um die Kupferpartikel in der Klebefolie zu sintern und die Bindungsschicht 13 zu bilden. Die Erhitzungstemperatur des Laminats liegt z. B. im Bereich von 150 °C bis 300 °C (jeweils einschließlich). Die Erhitzungszeit des Laminats liegt beispielsweise im Bereich von 10 Minuten bis 1 Stunde (jeweils einschließlich). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen des Laminats unter einer Inertgasatmosphäre mit Druckbeaufschlagung des Laminats in Stapelrichtung des Laminats. Als Inertgas kann ein Stickstoffgas oder ein Argongas verwendet werden. Der Druck, mit dem das Laminat unter Druck gesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 MPa bis 30 MPa (jeweils einschließlich).
Die Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform mit der oben beschriebenen Zusammensetzung enthält die Kupferpartikel 2 und das Lösungsmittel 3; und da die Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt ist, wird die Kupferpartikel 2 nicht ohne weiteres oxidiert. Da das Lösungsmittel 3 einen Siedepunkt von 150°C oder höher hat, ist es schwer zu verflüchtigen. Daher neigt die Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform weniger dazu, die Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel 2 zu verschlechtern, und auch ihre Formstabilität ist verbessert. Das Lösungsmittel 3 hat ein Molekulargewicht von 1000 oder weniger, wodurch verhindert wird, dass das Lösungsmittel 3 nach dem Erhitzen in der Bindungsschicht verbleibt, wodurch die Bildung von Hohlräumen verhindert wird. Da die Kupferpartikel 2 fein ist und der BET-Durchmesser im Bereich von 40 nm bis 750 nm, jeweils einschließlich, liegt, hat es außerdem eine gute Sintereigenschaft; und da das Massenverhältnis der Kupferpartikel 2 zum Lösungsmittel 3 im Bereich von 99:1 bis 90:10 liegt und der Massengehalt der Kupferpartikel 2 90 % oder mehr beträgt, kann durch Erhitzen ein dichter Sinterkörper der Kupferpartikel 2 (Bindungsschicht) gebildet werden. Da der Gehalt des Lösungsmittels 3 10 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, sind die Mengen an verdampften und zersetzten Lösungsmittelgasen, die beim Erhitzen entstehen, gering. Daher ist es mit der Klebefolie 1 der vorliegenden Ausführungsform möglich, eine dichte Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen auszubilden und eine elektronische Komponente und dergleichen mit einer hohen Bindefestigkeit zu verbinden.
Außerdem liegt das Molekulargewicht des Lösungsmittels 3 in der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform vorzugsweise im Bereich von 200 bis 600, jeweils einschließlich. Wenn das Molekulargewicht des Lösungsmittels 3 in diesem Zahlenbereich liegt, kann die Bildung von Hohlräumen besser unterdrückt werden.
In der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist die Oberfläche der Kupferpartikel 3 mit einem organischen Schutzfilm bedeckt. Da die Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist, ist die Kupferpartikel in der Klebefolie 1 schwer zu oxidieren. Wenn die Kupferpartikel oxidiert wird, verschlechtert sich die Bindungseigenschaft des Kupferoxidfilms. Daher kann die Verschlechterung der Bindungseigenschaften unterdrückt werden, indem die Oxidation der Kupferpartikel durch den organischen Schutzfilm erschwert wird, wie es in der vorliegenden Ausführungsform der Fall ist.
In der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Menge des C₃H₃O₃ ^- Ions zu der Menge des Cu⁺ Ions, die durch die Analyse der Oberfläche der Kupferpartikel unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen wird, 0,001 oder größer ist. Wenn das Verhältnis der nachgewiesenen Menge des C₃H₃O₃ ^- Ions zu der nachgewiesenen Menge des Cu⁺ Ions 0,001 oder größer ist, ist die Oberfläche der Kupferpartikel ordnungsgemäß mit dem organischen Schutzfilm bedeckt, so dass die Oxidation der Kupferpartikel besser unterdrückt werden kann.
Wenn das Lösungsmittel 3 eine reduzierende Gruppe aufweist, hat das Lösungsmittel 3 in der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine reduzierende Eigenschaft, so dass die Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter unterdrückt wird. Daher kann die Abnahme der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter unterdrückt werden.
Wenn in der Klebefolie 1 der vorliegenden Ausführungsform die reduzierende Gruppe des Lösungsmittels 3 eine Hydroxylgruppe ist, hat die Hydroxylgruppe eine hohe Affinität zu der Kupferpartikel, so dass nicht nur die Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter unterdrückt wird, sondern auch die Verflüchtigung des Lösungsmittels 3. Daher kann die Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter unterdrückt werden, und die Formstabilität der Klebefolie 1 wird weiter verbessert.
Wenn das Lösungsmittel 3 in der Klebefolie 1 der vorliegenden Ausführungsform mindestens eine Diolverbindung oder eine Triolverbindung enthält, haften die Diolverbindung und die Triolverbindung fest an den Kupferpartikeln 2, so dass deren Verflüchtigung über einen langen Zeitraum unterdrückt wird. Daher kann nicht nur die Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel über einen langen Zeitraum unterdrückt werden, sondern auch die Formstabilität der Klebefolie wird über einen langen Zeitraum verbessert.
Im Vorstehenden wurde die Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt und kann gegebenenfalls modifiziert werden, soweit sie nicht von dem technischen Konzept der vorliegenden Erfindung abweicht.
In ist ein Beispiel für den Verbundkörper 11, der unter Verwendung der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform gebildet wird, dargestellt, bei dem das Substrat 12 und die elektronische Komponente 14 über die Bindungsschicht 13 miteinander verbunden sind; die Verwendung der Klebefolie 1 ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Die Klebefolie 1 kann zum Beispiel verwendet werden, um zwei Substrate miteinander zu verbinden.
Insbesondere kann es dazu verwendet werden, ein Basissubstrat mit einem Substrat zu verbinden, das relativ kleiner ist als das Basissubstrat (Submount-Substrat). Es kann auch in einem Leistungsmodul verwendet werden, um eine keramische Leiterplatte, die mit einer Vielzahl von Halbleiterbauelementen bestückt ist, mit einem Kühlkörper zu verbinden. Darüber hinaus kann die Klebefolie 1 verwendet werden, um ein LED-Element mit dem Submount-Substrat in einer LED-Vorrichtung zu verbinden.
[Beispiele für die dritte Ausführungsform] [Herstellung von Kupferpartikeln Ab]
Kupfercitrat-2,5-Hydrat (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) und ionenausgetauschtes Wasser wurden unter Verwendung eines Rührblatts gerührt und gemischt, um eine wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent herzustellen. Zu der resultierenden wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung wurde als pH-Einstellmittel eine wässrige Lösung von Ammoniumcitrat zugegeben, um den pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 5 einzustellen. Anschließend wurde die resultierende wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 50°C erhitzt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur wurde eine wässrige Lösung von Hydrazinmonohydrat (2-fache Verdünnung) als Reduktionsmittel für das Kupferion auf einmal unter Stickstoffgasatmosphäre zugegeben und anschließend mit einem Rührflügel gerührt und gemischt. Die zugegebene Menge der wässrigen Lösung von Hydrazinmonohydrat entsprach dem 1,2-fachen der Menge, die zur Reduktion der Gesamtmenge des Kupferions erforderlich war. Das entstandene Gemisch wurde dann unter Stickstoffatmosphäre auf 70 °C erhitzt und anschließend 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um Kupferpartikel zu bilden. Die so gebildeten Kupferpartikel wurden mit Hilfe einer Zentrifuge gesammelt. Die gesammelten Kupferpartikel wurden durch die Vakuumtrocknungsmethode getrocknet, um Kupferpartikel Ab herzustellen.
[Herstellung von Kupferpartikel Bb]
Die Herstellung von Kupferpartikel Bb erfolgte auf die gleiche Weise wie die Herstellung von Kupferpartikel Ab, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 2,0 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel Cb]
Kupferpartikel Cb wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Kupferpartikel Ab, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 7,5 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel Db]
Kupferpartikel Db wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Kupferpartikel Ab, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 1,7 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel Eb]
Kupferpartikel Eb wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Kupferpartikel Ab, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 8,0 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel Fb]
Die Herstellung der Kupferpartikel Fb erfolgte auf die gleiche Weise wie die Herstellung der Kupferpartikel Ab, mit der Ausnahme, dass RCV11 (Typ-B), hergestellt von Dowa Electronics Materials Co., Ltd. verwendet wurde.
Der BET-Durchmesser und die Bestandteile der Deckschicht wurden für die erhaltenen Kupferpartikel Ab bis Fb mit den folgenden Methoden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefasst.
(BET-Durchmesser)
Die spezifische Oberfläche der Kupferpartikel wurde durch die BET-Methode ermittelt, indem die Menge des von der Kupferpartikel adsorbierten Stickstoffgases mit einem Messgerät für die spezifische Oberfläche (QUANTACHROME AUTOSORB-1, hergestellt von Quantachrome Instruments, Inc.) gemessen wurde. Unter Verwendung der erhaltenen spezifischen Oberfläche S (m²/g) und der Dichte der Kupferpartikel ρ (g/cm³) wurde der BET-Durchmesser anhand der folgenden Formel berechnet. $BET - Durchmesser (nm) = 6000 / (ρ ({g/cm}^{3}) \times S (m^{2} /g))$
(Bestandteile der Deckschicht)
Ein Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer (TOF-SIMS: hergestellt von ULVAC PHI, nanoTOFII) wurde verwendet, um das C₃H₃O₃ ^- Ion und das C₃H₄O₂ ^- Ion zum Cu⁺ Ion sowie die C₅ und höheren Ionen nachzuweisen. Als Probe für die Messung wurde ein in die Oberfläche der In-Folie eingebettetes Kupferpulver verwendet. Ein TOF-SIMS-Spektrum wurde durch die Messung unter den folgenden Bedingungen erhalten: Messbereich von 100 µm im Quadrat, Primärion Bi₃ ⁺⁺ (30 kV) und Messzeit von 5 Minuten. Aus dem erhaltenen TOF-SIMS-Spektrum wurden die nachgewiesenen Mengen des Cu⁺ Ions, des C₃H₃O₃ ^- Ions, des C₃H₄O₂ ^- Ions und der C₅ und höheren Ionen gemessen; dann wurden die detektierten Mengen der Ionen jeweils durch die detektierte Menge des Cu⁺ Ions geteilt, um das Verhältnis von C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺, das Verhältnis von C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ bzw. das Verhältnis von C₅ und höheren Ionen/Cu⁺ zu erhalten.
(Bedeckungsmenge)
Eine Differentialthermowaage TG8120-SL (hergestellt von RIGAKU Corp.) wurde zur Messung der Bedeckungsmenge der Kupferpartikel verwendet. Als Probe diente eine Kupferpartikel, der das Wasser durch Gefriertrocknung entzogen worden war. Die Messung wurde unter Stickstoffgas (Klasse G2) durchgeführt, um die Oxidation der Kupferpartikel zu verhindern, bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min. Die Gewichtsabnahme beim Erhitzen von 250°C auf 300°C wurde als Bedeckungsmenge durch den organischen Schutzfilm definiert. Das heißt, Bedeckungsmenge = (Probengewicht nach der Messung) / (Probengewicht vor der Messung) × 100 (Gew.-%). Die Messung wurde dreimal für die Kupferpartikel derselben Charge durchgeführt, und das arithmetische Mittel davon wurde als Bedeckungsmenge verwendet.

Tabelle 5

	BET Durchmesser (nm)	Components of covering layer			Abdeckungsmenge (Gew.-%)
	BET Durchmesser (nm)	C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis	C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ Verhältnis	C₅ oder höhere Ionen/Cu⁺ Verhältnis	Abdeckungsmenge (Gew.-%)
Kupferpartikel Ab	150	0,15	0,16	Nicht detektiert	0,8
Kupferpartikel Bb	50	0,004	0,005	Nicht detektiert	1,5
Kupferpartikel Cb	300	0,18	0,4	0,002	0,5
Kupferpartikel Db	40	0,003	0,004	Nicht detektiert	2,3
Kupferpartikel Eb	320	0,21	0,48	0,004	0,1
Kupferpartikel Fb	750	Nicht detektiert	Nicht detektiert	Nicht detektiert	0,0

[Erfindungsgemäßes Beispiel 1b]
Die Kupferpartikel und Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 200) als Bindemittel wurden im Massenverhältnis von 95:5 gemischt. Anschließend wurde die resultierende Mischung mit einer Pulverwalzmaschine mit Druckwalzen (2RM-63K, hergestellt von Oono Roll Corp.) unter der Bedingung einer Spaltbreite der Druckwalzen von 500 µm gewalzt, um eine Kupferfolie mit einer Dicke von 500 µm zu erhalten. Die Dichte des erhaltenen Kupferfolien wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen. Die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil eines mit der resultierenden Kupferfolie gebildeten Verbundkörpers wurden mit den nachstehend beschriebenen Methoden gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
(Dichte)
Nachdem die Kupferfolie mit einem Epoxidharz versiegelt worden war, wurde die Kupferfolie horizontal entgegen der Dickenrichtung der Kupferfolie geschnitten. Die Schnittfläche der Kupferfolie wurde mechanisch und mit einem Tuch poliert, um die Querschnittsfläche der Kupferfolie freizulegen. Anschließend wurde die Schnittfläche der Kupferfolie mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bei einer Vergrößerung von 50000 betrachtet. Das erhaltene REM-Bild wurde mit Hilfe einer Bildverarbeitungssoftware (Image J, hergestellt von den National Institutes of Health) binarisiert, um es in einen Partikelteil und einen Hohlraumteil zu unterteilen, und die Dichte wurde anhand der folgenden Formel berechnet. $\begin{array}{l} Dichte (%) = (Gesamtfl \ddot{a} che der \\ Partikelteile/ (Gesamtfl \ddot{a} che der Partikelteile + \\ Gesamtfl \ddot{a} che der Hohlraumteile)) \times 100 \end{array}$
Für die Messung der Dichte wurden zehn REM-Stellen zufällig ausgewählt. Der in Tabelle 6 beschriebene Wert ist der Durchschnittswert der aus den zehn REM-Stellen berechneten Dichte.
(Scherfestigkeit des Verbundkörpers)
Die Kupferfolie wurde mit einem handelsüblichen Cuttermesser geschnitten, um ein Kupferfolienstück (2,5 mm im Quadrat × 500 µm Dicke) zu erhalten. Das so entstandene Kupferfolienstück (2,5 mm im Quadrat × 500 µm Dicke) wurde auf ein sauerstofffreies Kupfersubstrat mit einer Größe von 30 mm im Quadrat × 1 mm Dicke gelegt. Auf dieses Kupferfolienstück wurde dann ein sauerstofffreies Kupfer-Dummy-Element mit einer Größe von 2,5 mm im Quadrat und 1 mm Dicke gelegt. Auf diese Weise entstand ein Laminat, bei dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat und das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element mittels des Kupferfolienstück laminiert wurden. Das resultierende Laminat wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einem Druck von 5 MPa bei 250°C für 15 Minuten unter Verwendung eines Presswerkzeugs (HTB-MM, hergestellt von Alpha Design Co., Ltd.) gehalten, um einen Verbundkörper (Probe A) zu erhalten, in dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat mit einer Größe von 2,5 mm im Quadrat und das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element über die Kupferbindungsschicht verbunden wurden.
Die Scherfestigkeit des resultierenden Verbundkörpers (Probe A) wurde nach einem Verfahren gemäß JIS Z 3198-7 (Prüfverfahren für bleifreies Lot - Teil 7: Scherprüfverfahren für Lötverbindungen von Chipkomponenten) gemessen. Insbesondere wurde eine Last auf das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element mit dem Werkzeug des Bondtesters (SERIE 4000, hergestellt von Nordson DAGE Inc.) aufgebracht; dann wurde die Last (maximale Scherlast) zu dem Zeitpunkt gemessen, als sich das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element von der Kupferbindungsschicht ablöste. Die Verfahrgeschwindigkeit des Werkzeugs wurde auf 50 µm/Sek. und der Abstand zwischen der vorderen Spitze des Werkzeugs und dem sauerstofffreien Kupfersubstrat auf 50 µm eingestellt. Die so erhaltene maximale Scherbelastung wurde in Newton umgerechnet und dann durch die Fläche der Kupferbindungsschicht (2,5 mm × 2,5 mm) geteilt, um die Scherfestigkeit (Einheit: MPa) zu erhalten. Es wurden sieben Verbundkörper hergestellt, und die Scherfestigkeit wurde für jeden der Verbundkörper gemessen. Der in Tabelle 6 angegebene Wert ist der Durchschnitt der Scherfestigkeiten der sieben Verbundkörper. Eine Scherfestigkeit von 20 MPa oder mehr ist akzeptabel, während weniger als 20 MPa nicht akzeptabel ist.
(Hohlraumanteil des Verbundkörpers)
Die Kupferfolie wurde mit einem handelsüblichen Cuttermesser geschnitten, um ein Kupferfolienstück (10 mm im Quadrat × 500 µm Dicke) zu erhalten. Das so entstandene Kupferfolienstück (10 mm im Quadrat × 500 µm Dicke) wurde auf ein sauerstofffreies Kupfersubstrat mit einer Größe von 30 mm im Quadrat × 1 mm Dicke gelegt. Anschließend wurde auf dieses Kupferfolienstück ein sauerstofffreies Kupfer-Dummy-Element mit einer Größe von 10 mm im Quadrat und 1 mm Dicke gelegt. Auf diese Weise entstand ein Laminat, bei dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat und das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element über das Kupferfolienstück laminiert wurden. Das resultierende Laminat wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einem Druck von 5 MPa bei 250°C für 15 Minuten unter Verwendung eines Presswerkzeugs (HTB-MM, hergestellt von Alpha Design Co., Ltd.) gehalten, um einen Verbundkörper (Probe B) zu erhalten, in dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat mit einer Größe von 2,5 mm im Quadrat und das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element über die Kupferbindungsschicht verbunden wurden.
Ein Ultraschall-Fehlerbild des Kupferbindungsschichtteils des resultierenden Verbundkörpers (Probe B) wurde mit einem Ultraschall-Fehlerdetektor (FINE-SAT, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corp.) gemessen. Das erhaltene Ultraschallbild wurde mit Hilfe der Bildverarbeitungssoftware (Image J, hergestellt von den National Institutes of Health) binarisiert, um es in den Hohlraum (Kavität) und den Verbundkörper (Kupferpartikelgesinterte Körper) aufzuteilen; anschließend wurde der Hohlraumanteil anhand der folgenden Formel berechnet $\begin{array}{l} Hohlraumanteil (%) = (Gesamtfl \ddot{a} che der \\ Hohlraumteile/Fl \ddot{a} che der Kupferbindungssschicht (10 mm \times 10 \\ mm)) \times 100 \end{array}$
Es wurden sieben Verbundkörper hergestellt, und der Hohlraumanteil wurde für jeden der Verbundkörper gemessen. Der in Tabelle 6 beschriebene Wert ist der Durchschnitt der Hohlraumanteile der sieben Verbundkörper. Ein Hohlraumanteil von weniger als 10% ist akzeptabel; ein Hohlraumanteil von 10% oder mehr ist nicht akzeptabel.
[Erfindungsgemäße Beispiele 2b bis 16b und Vergleichsbeispiele 1b bis 4b]
Kupferfolien wurden in der gleichen Weise wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1b hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kupferpartikel, das Bindemittel, der Siedepunkt, das zahlenmittlere Molekulargewicht und die gemischten Mengen der Kupferpartikel und des Bindemittels wie in Tabelle 6 unten beschrieben ersetzt wurden. In Tabelle 6 steht PEG für Polyethylenglykol, DEG für Diethylenglykol und EG für Ethylenglykol. Anschließend wurden in gleicher Weise wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1b die Dichte der resultierenden Kupferfolie sowie die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil des aus der resultierenden Kupferfolie gebildeten Verbundkörpers gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 6

	Zusammensetzung des Kupferfolie						Physikalische Eigenschaft der Kupferfolie	Verbundkörper
	Kupferpartikel		Bindemittel				Dichte (%)	Scherfestigkeit (MPa)	Hohlraum-anteil (%)
	Art	Mischmenge (Massenanteile	Art	Siedepunkt (°C)	Zahlenmittleres Molekular -gewicht	Mischmenge (Massenanteile)	Dichte (%)	Scherfestigkeit (MPa)	Hohlraum-anteil (%)
Erfindungsgemäßes Bsp. 1b	Kupferpartikel Ab	95	PEG	250	200	5	65	45	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 2b	Kupferpartikel Ab	90	PEG	250	200	10	50	40	2
Erfindungsgemäßes Bsp. 3b	Kupferpartikel Ab	99	PEG	250	200	1	85	45	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 4b	Kupferpartikel Ab	95	DEG	245	106	5	65	40	3
Erfindungsgemäßes Bsp. 5b	Kupferpartikel Ab	95	PEG	250 oder höher	400	5	65	40	5
Erfindungsgemäßes Bsp. 6b	Kupferpartikel Ab	95	PEG	250 oder höher	600	5	65	35	7
Erfindungsgemäßes Bsp. 7b	Kupferpartikel Bb	95	PEG	250	200	5	65	40	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 8b	Kupferpartikel Cb	95	PEG	250	200	5	65	40	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 9b	Kupferpartikel Ab	95	Glycerin	290	92	5	65	25	9
Erfindungsgemäßes Bsp. 10b	Kupferpartikel Ab	97	Glycerin	290	92	3	75	30	5
Erfindungsgemäßes Bsp. 11b	Kupferpartikel Ab	99	Glycerin	290	92	1	85	30	3
Erfindungsgemäßes Bsp. 12b	Kupferpartikel Ab	95	EG	200	62	5	65	40	5
Erfindungsgemäßes Bsp. 13b	Kupferpartikel Ab	95	Tetradecanol	285	214	5	65	30	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 14b	Kupferpartikel Fb	95	PEG	250	200	5	55	25	<1
Vergleichsbeispiel 1b	Kupferpartikel Ab	95	PEG	-	9500	5	65	10	35
Vergleichsbeispiel 2b	Kupferpartikel Ab	95	Ethanol	80	-	5	65	20	10
Erfindungsgemäßes Bsp. 15b	Kupferpartikel Db	95	PEG	250	200	5	65	15	7
Erfindungsgemäßes Bsp. 16b	Kupferpartikel Eb	95	PEG	250	200	5	65	15	8
Vergleichsbeispiel 3b	Kupferpartikel Ab	89	PEG	250	200	11	45	Kupferfolie konnte nicht erhalten werden, weil sie an der Andruckrolle klebte.
Vergleichsbeispiel 4b	Kupferpartikel Ab	99,5	PEG	250	200	0, 5	90	Kupferfolie konnte nicht erhalten werden, weil Risse entstanden waren.

In den Verbundkörpern, die unter Verwendung der Kupferfolie der erfindungsgemäßen Beispiele 1b bis 16b gebildet werden, die die Kupferpartikel mit einem BET-Durchmesser im Bereich von 40 nm bis 750 nm, jeweils einschließlich, und das Bindemittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher und einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger bei einem Massenverhältnis im Bereich von 99:1 bis 90:10 (Kupferpartikel: Lösungsmittel) enthalten, weisen alle hohe Scherfestigkeiten von 15 MPa oder mehr und niedrige Hohlraumanteile von weniger als 10 % auf, was darauf hindeutet, dass sie weniger anfällig für eine Verschlechterung der Sintereigenschaft aufgrund von Oxidation der Kupferpartikel sind und eine dichte Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen bilden können und auch eine elektronische Komponente und dergleichen mit einer hohen Bindefestigkeit verbinden können.
Im Gegensatz dazu hat der Verbundkörper, der unter Verwendung der Kupferfolie aus Vergleichsbeispiel 1b gebildet wird, welches Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 enthält und bei normaler Temperatur ein Feststoff ist, eine deutlich verringerte Scherfestigkeit und einen deutlich erhöhten Hohlraumanteil, was darauf hindeutet, dass es die dichte Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen nicht bilden kann. In Vergleichsbeispiel 1b wird vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass Polyethylenglykol aufgrund seines hohen Molekulargewichts in der Bindungsschicht verbleibt, ohne sich während des Erhitzens zu verflüchtigen, um den Verbundkörper zu bilden, was zu dem hohen Hohlraumanteil führt. Außerdem ist zu erkennen, dass der Verbundkörper, der unter Verwendung der Kupferfolie aus Vergleichsbeispiel 2b gebildet wurde, das Ethanol mit einem Siedepunkt von 80°C als Bindemittel enthält, einen deutlich erhöhten Hohlraumanteil aufweist, was dazu führt, dass die dichte Bindungsschicht mit weniger Hohlraumanteil nicht gebildet werden kann. Es wird vermutet, dass dies auf die Zunahme der Hohlräume zurückzuführen ist, die durch die gleichzeitige Verflüchtigung des Ethanols während des Erhitzens zur Bildung des Verbundkörpers verursacht wird.
In Vergleichsbeispiel 3b, in dem der Anteil an Polyethylenglykol als Bindemittel über der Obergrenze der vorliegenden Erfindung liegt, haftete die durch den Walzprozess erhaltene Kupferfolie stark an der Oberfläche der Druckwalze der Pulverwalzmaschine. Die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil des Verbundkörpers konnten nicht bewertet werden, da die Kupferfolie beim Abziehen von der Druckwalze zerbrach, was dazu führte, dass die Kupferfolie mit der zur Bildung des Verbundkörpers erforderlichen Mindestgröße nicht wiedergewonnen werden konnte. In Vergleichsbeispiel 4b, bei dem der Anteil an Polyethylenglykol als Bindemittel unter dem unteren Grenzwert der vorliegenden Erfindung liegt, traten in der durch das Walzverfahren erhaltenen Kupferfolie zahlreiche Risse auf. Die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil des Verbundkörpers konnten nicht bewertet werden, da die Kupferfolie durch diese Risse gebrochen wurde, was dazu führte, dass die Kupferfolie mit einer Mindestgröße, die zur Bildung des Verbundkörpers erforderlich ist, nicht wiedergewonnen werden konnte.
(Vierte Ausführungsform)
Nachfolgend wird eine Klebefolie gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Die Klebefolie gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird beispielsweise zwischen einem Substrat und einer elektronischen Komponente angeordnet, und dann werden sie in diesem Zustand erhitzt, um eine Kupferpartikel zu sintern, um eine Bindungsschicht zu bilden, so dass diese als Klebematerial verwendet wird, um einen Verbundkörper zu bilden, bei dem das Substrat und die elektronische Komponente über die Bindungsschicht verbunden sind.
ist eine schematische Querschnittsansicht der Klebefolie gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Wie in dargestellt, enthält die Klebefolie 1 die Kupferpartikel 2 und das Lösungsmittel 3. Das Massenverhältnis zwischen Kupferpartikel 2 und dem Lösungsmittel 3 liegt im Bereich von 99:1 bis 90:10 (= Kupferpartikel:Lösungsmittel). Mit anderen Worten, die Klebefolie 1 hat einen Massegehalt an Kupferpartikeln 2 im Bereich von 90 bis 99 %, beide einschließlich, und einen Massegehalt an Lösungsmittel 3 im Bereich von 1 bis 10 % der Masse, beide einschließlich.
Vorzugsweise liegt die Dichte der Klebefolie 1 im Bereich von 50 % bis 90 % (jeweils einschließlich). Die Dichte ist der Anteil der Kupferpartikel 2, die die Klebefolie 1 räumlich einnehmen. Wenn die Dichte 60 % oder mehr beträgt, haften die Kupferpartikel 2 stärker aneinander, was die Bildung einer dichten Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen erleichtert. Wenn die Dichte 90 % oder weniger beträgt, kann die Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt werden, wodurch die Oxidation der Kupferpartikel 2 erschwert wird, so dass eine Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel weiter unterdrückt werden kann. Die Dichte liegt bevorzugt im Bereich von 55 % bis 75 %, jeweils einschließlich, und bevorzugter im Bereich von 60 % bis 70 %, jeweils einschließlich. Die Dichte des Klebefolie 1 kann berechnet werden, indem der Querschnitt des Klebefolie 1 mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) betrachtet wird, um das erhaltene REM-Bild zu binarisieren, wodurch es in einen Teil der Kupferpartikel 2 und einen räumlichen Teil, der das Lösungsmittel 3 enthält, unterteilt wird. Dies kann insbesondere durch das Verfahren in den später zu beschreibenden Beispielen berechnet werden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Form und der Größe der Klebefolie 1. Die Klebefolie 1 kann beispielsweise eine kreisförmige Folie mit einem Durchmesser im Bereich von 1 mm bis 50 mm, jeweils einschließlich, oder eine rechteckige Folie mit einer Seitenlänge im Bereich von 1 mm bis 50 mm, jeweils einschließlich, sein. Die Dicke der Klebefolie 1 ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 50 µm bis 1000 µm, jeweils einschließlich.
Die Kupferpartikel 2 hat einen BET-Durchmesser, der vorzugsweise im Bereich von 40 nm bis 750 nm (beide einschließlich) liegt. Der BET-Durchmesser ist der Partikeldurchmesser, der aus der spezifischen BET-Oberfläche und der wahren Dichte der Kupferpartikel, die nach der BET-Methode bestimmt wurde, berechnet wird, unter der Annahme, dass die Kupferpartikel 2 wirklich kugelförmig oder kubisch ist. Dieser Wert kann insbesondere durch das Verfahren in den später zu beschreibenden Beispielen erhalten werden.
Wenn der BET-Durchmesser der Kupferpartikel 2 40 nm oder mehr beträgt, ist es schwierig, ein festes Aggregat zu bilden. Daher kann die Oberfläche der Kupferpartikel 2 gleichmäßig mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt werden. Beträgt der BET-Durchmesser der Kupferpartikel 2 hingegen 750 nm oder weniger, ist die Reaktionsfläche groß und die Sintereigenschaft durch Erhitzen wird verbessert, wodurch eine feste Bindungsschicht gebildet werden kann. Der BET-Durchmesser der Kupferpartikel 2 liegt vorzugsweise im Bereich von 50 nm bis 750 nm, jeweils einschließlich, bevorzugter im Bereich von 50 nm bis 300 nm, jeweils einschließlich, weiter bevorzugt im Bereich von 80 nm bis 200 nm, jeweils einschließlich, insbesondere im Bereich von 80 nm bis 170 nm, jeweils einschließlich.
Die spezifische BET-Oberfläche der Kupferpartikel 2 liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 m²/g bis 8,0 m²/g, jeweils einschließlich, bevorzugter im Bereich von 3,5 m²/g bis 8,0 m²/g, jeweils einschließlich, während sie besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 m²/g bis 8,0 m²/g, jeweils einschließlich, liegt. Die Form der Kupferpartikel 2 ist nicht auf kugelförmig beschränkt, sondern kann auch nadelähnlich oder flach plattenähnlich sein.
Vorzugsweise wird die Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit einem organischen Schutzfilm bedeckt, bei dem es sich um einen Film aus einer organischen Substanz handelt. Das Bedecken mit dem organischen Schutzfilm verhindert die Oxidation der Kupferpartikel 2, wodurch die Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter verringert wird. Der organische Schutzfilm, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, wird nicht durch das Lösungsmittel 3 gebildet; man kann also sagen, dass er nicht vom Lösungsmittel 3 stammt. Es kann auch gesagt werden, dass der organische Schutzfilm, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, kein Film aus Kupferoxid ist, der durch die Oxidation von Kupfer gebildet wird.
Die Tatsache, dass die Kupferpartikel 2 mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist, kann durch die Analyse der Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit Hilfe der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) bestätigt werden. Dabei ist es in der vorliegenden Ausführungsform vorzuziehen, dass das Verhältnis der Menge des C₃H₃O₃ ^- Ions zur Menge des Cu⁺ Ions (C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺), das durch die Analyse der Oberfläche der Kupferpartikel 2 unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen wird, 0,001 oder größer ist. Das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2, jeweils einschließlich. Hier bezieht sich die Oberfläche der Kupferpartikel 2 in dieser Analyse auf die Oberfläche der Kupferpartikel 2 einschließlich des organischen Schutzfilms, der dieses Partikel bedeckt (d.h. die Oberfläche des organischen Schutzfilms), und nicht auf die Oberfläche der Kupferpartikel 2, wenn der organische Schutzfilm von der Kupferpartikel 2 entfernt wurde.
In der Kupferpartikel 2 können das C₃H₄O₂ ^- Ion und das C₅ und höhere Ionen durch die Analyse der Oberfläche desselben unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen werden. Das Verhältnis der detektierten Menge des C₃H₄O₂ ^- Ions zur detektierten Menge des Cu⁺ Ions (C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺) beträgt vorzugsweise 0,001 oder mehr. Das Verhältnis der detektierten Menge der C₅ und höheren Ionen zur nachgewiesenen Menge des Cu⁺ Ions (C₅ und höhere Ionen/Cu⁺) ist vorzugsweise kleiner als 0,005.
Das C₃H₃O₃ ^- Ion, das C₃H₄O₂ ^- Ion und die C₅ und höheren Ionen, die bei der Analyse mit der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen werden, stammen aus dem organischen Schutzfilm, der die Oberfläche der Kupferpartikel 2 bedeckt. Wenn das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis und das C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ Verhältnis 0,001 oder größer sind, ist die Oberfläche der Kupferpartikel 2 daher weniger anfällig für Oxidation und die Kupferpartikel 2 weniger anfällig für Aggregation. Wenn das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis und das C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ Verhältnis 0,2 oder weniger betragen, kann die Oxidation und Agglomeration der Kupferpartikel 2 unterdrückt werden, ohne die Sintereigenschaften der Kupferpartikel 2 übermäßig zu verschlechtern, und zusätzlich kann die Erzeugung von zersetzten Gasen aus dem organischen Schutzfilm während des Erhitzens unterdrückt werden, so dass die Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen gebildet werden kann. Um die Oxidationsbeständigkeit der Kupferpartikel 2 während der Lagerung und die Sintereigenschaften bei niedriger Temperatur weiter zu verbessern, liegen das C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis und das C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,16, jeweils einschließlich. Wenn das Verhältnis C₅ und höhere Ionen/Cu⁺ das 0,005-fache oder mehr beträgt, ist der organische Schutzfilm mit einer vergleichsweise hohen Freisetzungstemperatur stark auf der Oberfläche des Partikels vorhanden, was zu einer unzureichenden Sinterung führt; daher ist es schwierig, eine feste Bindungsschicht zu erhalten. Das Verhältnis C₅ und höhere Ionen/Cu⁺ ist vorzugsweise kleiner als das 0,003-fache.
Der organische Schutzfilm stammt vorzugsweise von Zitronensäure. Das Verfahren zur Herstellung der Kupferpartikel 2, das mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist, welcher von Zitronensäure stammt, wird später beschrieben. Die Menge des organischen Schutzfilms, die die Kupferpartikel 2 bedeckt, bezogen auf 100 Gewichtsprozent der Kupferpartikel, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, beide eingeschlossen, bevorzugter im Bereich von 0,8 bis 1,8 Gewichtsprozent, beide eingeschlossen, und weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent, beide eingeschlossen. Wenn die Bedeckungsmenge des organischen Schutzfilms 0,5 Gewichtsprozent oder mehr beträgt, kann die Kupferpartikel 2 gleichmäßig mit dem organischen Schutzfilm bedeckt werden, so dass die Oxidation der Kupferpartikel 2 sicherer unterdrückt werden kann. Wenn die Bedeckungsmenge des organischen Schutzfilms 2,0 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, kann die Bildung eines Hohlraums im gesinterten Körper der Kupferpartikel (Bindungsschicht) aufgrund der Gase, die durch die Zersetzung des organischen Schutzfilms durch Erhitzen erzeugt werden, unterdrückt werden. Die Bedeckungsmenge des organischen Schutzfilms kann mit einem handelsüblichen Gerät gemessen werden. Insbesondere kann dies mit der Methode in den später zu beschreibenden Beispielen gemessen werden.
Wenn die Kupferpartikel 2 unter einer Inertgasatmosphäre, wie z.B. Argongas, 30 Minuten lang auf 300°C erhitzt wird, werden vorzugsweise 50 Gewichtsprozent oder mehr des organischen Schutzfilms zersetzt. Der organische Schutzfilm, der aus Zitronensäure stammt, erzeugt bei der Zersetzung ein Kohlendioxidgas, ein Stickstoffgas, ein verdampftes Acetongas und Wasserdampf.
Die Kupferpartikel 2, welche mit dem organischen Schutzfilm überzogen ist der aus Zitronensäure stammt, kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Zunächst wird eine wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung hergestellt; dann wird dieser wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung ein pH-Einstellmittel zugesetzt, um den pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 7,5, jeweils einschließlich, einzustellen. Als nächstes wird zu dieser pH-eingestellten wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung unter einer Inertgasatmosphäre eine Hydrazinverbindung als Reduktionsmittel in einer Menge zugegeben, die dem 1,0- bis 1,2-fachen der Menge entspricht, die das Kupferion reduzieren kann; dann werden sie gemischt. Das resultierende Gemisch wird in einem Temperaturbereich von 60°C bis 80°C, jeweils einschließlich, unter einer Inertgasatmosphäre erhitzt und in diesem Zustand für einen Zeitraum von 1,5 bis 2,5 Stunden, jeweils inklusive, gehalten. Auf diese Weise wird das aus dem Kupfercitrat herausgelöste Kupferion unter Bildung der Kupferpartikel 2 reduziert, und gleichzeitig bildet sich auf der Oberfläche der Kupferpartikel 2 der organische Schutzfilm, der aus der Zitronensäure stammt.
Die wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung kann durch Zugabe von pulverisiertem Kupfercitrat zu reinem Wasser, wie destilliertem Wasser oder ionenausgetauschtem Wasser, hergestellt werden, wobei die Konzentration im Bereich von 25 bis 40 Gewichtsprozent, jeweils inklusive, liegt, und anschließend mit einem Rührflügel gerührt wird, um die Partikel gleichmäßig zu dispergieren. Beispiele für pH-Einstellmittel sind Triammoniumcitrat, Ammoniumhydrogenzitrat und Zitronensäure. Unter diesen ist Triammoniumcitrat vorzuziehen, da es eine milde pH-Einstellung ermöglicht. Der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung wird auf 2,0 oder höher eingestellt, um die Elutionsgeschwindigkeit des Kupferions aus dem Kupfercitrat zu erleichtern und die rasche Bildung der Kupferpartikel zu bewirken, um die gewünschte feine Kupferpartikel 2 zu erhalten. Außerdem wird der pH-Wert auf 7,5 oder niedriger eingestellt, um die Umwandlung des eluierten Kupferions in Kupfer(II)-hydroxid zu verhindern und die Ausbeute an Kupferpartikeln 2 zu erhöhen. Durch die Einstellung des pH-Werts auf 7,5 oder niedriger kann die übermäßige Reduktionskraft der Hydrazinverbindung unterdrückt werden, so dass die gewünschte Kupferpartikel 2 leicht gewonnen werden kann. Vorzugsweise wird der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung im Bereich von 4 bis 6, jeweils einschließlich, eingestellt.
Die Reduktion des Kupfercitrats durch die Hydrazinverbindung wird unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Damit soll eine Oxidation des in die Lösung eluierten Kupferions verhindert werden. Beispiele für ein Inertgas sind Stickstoff und Argon. Bei der Reduktion von Kupfercitrat unter sauren Bedingungen hat die Hydrazinverbindung unter anderem den Vorteil, dass sie nach der Reduktionsreaktion keine Rückstände bildet, relativ sicher ist und leicht zu handhaben ist. Beispiele für die Hydrazinverbindung sind Hydrazinmonohydrat, wasserfreies Hydrazin, Hydrazinhydrochlorid und Hydrazinsulfat. Unter diesen Hydrazinverbindungen sind Hydrazinmonohydrat und wasserfreies Hydrazin, die keine Komponenten wie Schwefel und Chlor enthalten, die Verunreinigungen sein können, vorzuziehen.
Im Allgemeinen löst sich Kupfer, das in einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 7 gebildet wird, auf. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Hydrazinverbindung, d. h. das Reduktionsmittel, der sauren Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 7 zugesetzt und mit dieser gemischt, um die Kupferpartikel 2 in der resultierenden gemischten Lösung herzustellen. Daher bedeckt die aus dem Kupfercitrat stammende Zitronensäurekomponente sofort die Oberfläche der Kupferpartikel 2, wodurch die Auflösung der Kupferpartikel 2 unterdrückt wird. Um die Reduktionsreaktion zu erleichtern, sollte die Temperatur der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung nach Einstellung des pH-Wertes vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 70 °C, jeweils einschließlich, liegen.
Die gemischte Lösung mit der Hydrazinverbindung wird unter einer Inertgasatmosphäre im Temperaturbereich von 60°C bis 80°C, jeweils einschließlich, erhitzt und für einen Zeitraum von 1,5 bis 2,5 Stunden, jeweils einschließlich, auf dieser Temperatur gehalten; dies geschieht, um die Kupferpartikel 2 zu erzeugen und gleichzeitig den organischen Schutzfilm zu bilden, damit die Oberfläche der so erzeugten Kupferpartikel 2 damit bedeckt werden kann. Das Erhitzen und die Aufbewahrung in einer Inertgasatmosphäre dienen dazu, die Oxidation der erzeugten Kupferpartikel 2 zu verhindern. Kupfercitrat, das Ausgangsmaterial, enthält in der Regel etwa 35 Gewichtsprozent an Kupfer. Durch Zugabe der Hydrazinverbindung als Reduktionsmittel zu der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung, die diese Menge der Kupferkomponente enthält, und Erhitzen des Gemisches auf die oben beschriebene Temperatur und anschließendes Halten des Gemisches für die oben beschriebene Zeit findet die Bildung der Kupferpartikel 2 und des organischen Schutzfilms auf der Oberfläche der Kupferpartikel 2 in ausgewogener Weise statt, so dass die Kupferpartikel 2, die mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist, dessen Menge im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent liegt, jeweils einschließlich, bezogen auf 100 Gewichtsprozent der Kupferpartikel, erhalten werden kann. Wenn die Erhitzungstemperatur unter 60°C liegt und die Verweilzeit weniger als 1,5 Stunden beträgt, wird das Kupfercitrat nicht vollständig reduziert und die Bildungsrate der Kupferpartikel 2 ist so langsam, dass die Menge des organischen Schutzfilms zu groß sein kann, um die Kupferpartikel 2 zu bedecken. Wenn die Erhitzungstemperatur höher als 80°C und die Verweilzeit länger als 2,5 Stunden ist, ist die Bildungsrate der Kupferpartikel 2 so schnell, dass die Menge des organischen Schutzfilms, der die Kupferpartikel 2 bedeckt, zu klein sein kann. Daher liegt die bevorzugte Heiztemperatur im Bereich von 65°C bis 75°C, jeweils einschließlich, und die bevorzugte Verweilzeit liegt im Bereich von 2 Stunden bis 2,5 Stunden, jeweils einschließlich.
Das in der gemischten Lösung hergestellte Kupferpartikel 2 wird von der gemischten Lösung unter einer Inertgasatmosphäre abgetrennt, beispielsweise durch Fest-Flüssig-Trennung unter Verwendung einer Zentrifugationsmaschine, woraufhin eine Trocknung mittels eines Gefriertrocknungsverfahrens oder eines Vakuumtrocknungsverfahrens erfolgt, um die Kupferpartikel 2 mit einer mit dem organischen Schutzfilm bedeckten Oberfläche zu erhalten. Die Oberfläche der Kupferpartikel 2 ist mit dem organischen Schutzfilm bedeckt, so dass das Partikel auch bei Lagerung an der Luft oxidationsbeständig ist, bis es als Klebefolie verwendet wird.
Das Lösungsmittel 3 wirkt als Bindemittel für die Kupferpartikel 2. Das Lösungsmittel 3 bedeckt die Kupferpartikel 2, so dass dieses auch als Antioxidationsmittel wirkt, um zu verhindern, dass die Kupferpartikel 2 oxidiert wird.
Das Lösungsmittel 3 hat einen Siedepunkt von 150°C oder höher. Daher ist das Lösungsmittel 3 schwer zu verflüchtigen, so dass es über einen langen Zeitraum in der Klebefolie 1 verbleibt. Die Obergrenze des Siedepunkts des Lösungsmittels 3 ist niedriger als die Temperatur, bei der die Kupferpartikel 2 durch Erhitzen der Klebefolie 1 gesintert wird. Der Siedepunkt des Lösungsmittels 3 liegt vorzugsweise bei 200 °C oder darunter.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel 3 bei Raumtemperatur flüssig. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel 3 einen Erstarrungspunkt von 30°C oder höher. Wenn das Lösungsmittel 3 bei Raumtemperatur flüssig ist, können die Kupferpartikel 2 und das Lösungsmittel 3 bei der Herstellung der Klebefolie 1 leicht vermischt werden.
Das Molekulargewicht des Lösungsmittels 3 beträgt vorzugsweise 1000 oder weniger. Wenn es sich bei dem Lösungsmittel 3 um eine Polymerverbindung handelt, ist das Molekulargewicht das zahlenmittlere Molekulargewicht. Durch Einstellen des Molekulargewichts des Lösungsmittels 3 auf 1000 oder weniger ist es möglich, die Bildung von Hohlräumen zu unterdrücken, indem verhindert wird, dass das Lösungsmittel nach dem Erhitzen in der Bindungsschicht verbleibt. Es ist auch vorzuziehen, dass das Lösungsmittel 3 ein organisches Lösungsmittel ist, dessen Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1000, jeweils einschließlich, liegt. Wenn das organische Lösungsmittel mit dem oben beschriebenen Molekulargewicht als Lösungsmittel 3 verwendet wird, kann die Oberfläche der Kupferpartikel 2 durch Mischen der Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 gleichmäßig mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt werden, und es wird für das Lösungsmittel schwierig, während der Zeit, in der die Klebefolie 1 gelagert wird, auszutreten. Da das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt innerhalb eines geeigneten Bereichs hat, kann nicht nur die Veränderung der Form der Folie aufgrund ihrer Trocknung durch Verflüchtigung des Lösungsmittels während der Lagerung unterdrückt werden, sondern auch das Zurückbleiben des Lösungsmittels in der Bindungsschicht nach dem Erhitzen kann unterdrückt werden. Das Molekulargewicht des organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 800, jeweils einschließlich, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 600, jeweils einschließlich.
Das Lösungsmittel 3 ist eine Verbindung mit einer OH-Gruppe an ihrem Ende; mit anderen Worten, es handelt sich um eine Verbindung mit einer OH-Gruppe in ihrer Struktur. Die OH-Gruppe kann die Oxidation der Kupferpartikel 2 verhindern. Insbesondere ist es vorzuziehen, dass das Lösungsmittel 3 eine Hydroxylgruppe als reduzierende Gruppe enthält. Bei der Hydroxylgruppe handelt es sich um die OH-Gruppe selbst. Eine Carboxylgruppe (COOH-Gruppe) enthält ebenfalls eine OH-Gruppe in ihrer Struktur. Das Lösungsmittel 3 kann die Oxidation der Kupferpartikel unterdrücken, wenn es die Carboxylgruppe enthält. Dabei kann das Lösungsmittel 3 sowohl die Hydroxyl- als auch die Carboxylgruppe enthalten, wobei es vorzuziehen ist, dass das Lösungsmittel 3 mindestens eine Hydroxyl- oder eine Carboxylgruppen enthält. Um die Kupferpartikel 2 zu sintern, muss der organische Schutzfilm auf der Oberfläche der Kupferpartikel 2 durch Erhitzen oder andere Mittel entfernt werden. Andererseits kann sich die Sintereigenschaft der Kupferpartikel 2, von dem der organische Schutzfilm entfernt wurde, durch Oxidation leicht verschlechtern, so dass die Bindefestigkeit der durch Sintern der Kupferpartikel 2 erhaltenen Bindungsschicht (Kupfersinterkörper) leicht beeinträchtigt wird. Die Verwendung eines Lösungsmittels mit der OH-Gruppe ist vorzuziehen, da der organische Schutzfilm während des Erhitzens zum Sintern ordnungsgemäß entfernt werden kann, so dass eine Verschlechterung der Bindefestigkeit der durch Sintern der Kupferpartikel 2 gebildeten Bindungsschicht unterdrückt werden kann. Darüber hinaus kann durch die Verwendung des Lösungsmittels mit der OH-Gruppe als Lösungsmittel 3 verhindert werden, dass die Kupferpartikel 2 oxidiert wird, so dass eine Verschlechterung der Bindefestigkeit der durch Sintern der Kupferpartikel 2 gebildeten Bindungsschicht unterdrückt werden kann. Darüber hinaus neigt das Lösungsmittel mit der OH-Gruppe im Allgemeinen dazu, einen hohen Siedepunkt zu haben; daher ist es in der Klebefolie 1, die das Lösungsmittel mit der Hydroxylgruppe verwendet, weniger wahrscheinlich, dass sich das Lösungsmittel 3 verflüchtigt, wodurch die Formstabilität der Folie weiter verbessert wird. Wenn das Lösungsmittel 3 die Carboxylgruppe enthält, kann außerdem verhindert werden, dass die Oberfläche der Kupferpartikel oxidiert wird, wodurch die Verschlechterung der Bindefestigkeit unterdrückt werden kann.
Die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels 3 liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 80, jeweils einschließlich, noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 45, jeweils einschließlich, und noch bevorzugter im Bereich von 20 bis 40, jeweils einschließlich. Wenn die Dielektrizitätskonstante in diesem Zahlenbereich liegt, kann die Reduktionseigenschaft davon richtig gezeigt werden, so dass die Oxidation der Kupferpartikel 2 unterdrückt werden kann. Die Dielektrizitätskonstante kann mit einem Dielektrizitätskonstanten-Messgerät für Flüssigkeiten (Modell 871, hergestellt von Nihon Rufuto Co., Ltd.) gemessen werden.
Das vorzugsweise zu verwendende Lösungsmittel 3 ist zum Beispiel mindestens eine Monoolverbindung, eine Diolverbindung, eine Triolverbindung, eine Polyolverbindung oder eine Carbonsäure; von diesen ist mindestens eine Diolverbindung, eine Triolverbindung oder eine Carbonsäure bevorzugt. Beispiele für eine Diolverbindung sind Ethylenglykol, Diethylenglykol und Polyethylenglykol. Beispiele für eine Triolverbindung sind Glycerin, Butantriol und Polyoxypropylentriol. Auch ein Monool, ein Polyol oder eine Carbonsäure wird vorzugsweise als Lösungsmittel 3 verwendet. Ein Beispiel für eine Polyolverbindung ist das „2-Ethyl-1,3-Hexandiol“. Beispiele für die Monoolverbindung sind Dodecanol, Tetradecanol und Hexadecanol. Beispiele für die Carbonsäure sind Hexansäure, Octansäure, Octylsäure und Decansäure. Diese organischen und polymeren Lösungsmittel können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Durch die Verwendung des oben beschriebenen Lösungsmittels kann die reduzierende Eigenschaft gut zur Geltung kommen und die Oxidation der Kupferpartikel 2 verhindert werden.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
ist ein Flussdiagramm, das das Verfahren zur Herstellung der Klebefolie gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die Klebefolie gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann durch das Verfahren hergestellt werden, das einen Mischprozess und einen Formgebungsprozess umfasst, wie in dargestellt.
Der Mischprozess S01 ist der Prozess, bei dem die Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 gemischt wird. Das Mischen der Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 kann unter Verwendung eines Planeten-Zentrifugalmischers oder eines Planetenmischers erfolgen.
Der Formgebungsprozess S02 ist der Prozess, bei dem die beim Mischprozess S01 erhaltene Mischung zu einer Folie geformt wird.
Was das Verfahren zum Formen der Mischung zu einer Folie betrifft, so kann ein Walzverfahren unter Verwendung einer Druckwalze oder ein Pressverfahren unter Verwendung eines Presswerkzeugs verwendet werden.
Die folienähnliche Mischung, die wie oben beschrieben auf eine vorbestimmte Dicke eingestellt ist, wird in eine vorbestimmte Form geschnitten, um die Klebefolie 1 zu erhalten.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers unter Verwendung der Klebefolie gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. ist eine schematische Querschnittsansicht eines Verbundkörpers, der unter Verwendung der Klebefolie gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Wie in dargestellt, weist der Verbundkörper 11 das Substrat 12, die Bindungsschicht 13 und die elektronische Komponente 14 auf. Das Substrat 12 und die elektronische Komponente 14 sind über die Bindungsschicht 13 miteinander verbunden.
Als Substrat 12 kann beispielsweise eine gedruckte Leiterplatte mit einem isolierenden Substrat und einem auf der isolierenden Platte ausgebildeten Verdrahtungsmuster verwendet werden. Es gibt keine besondere Einschränkung bei der Leiterplatte; es kann eine flexible Leiterplatte, eine starre Leiterplatte oder eine starre flexible Leiterplatte verwendet werden.
Als elektronische Komponente 14 können beispielsweise ein Halbleiterbauelement, ein Widerstand, ein Kondensator oder ein Kristalloszillator verwendet werden. Beispiele für Halbleiterbauelemente sind SBD (Schottky Barrier Diode), MOSFET (Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor), IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor), LSI (Large Scale Integration), ein LED-Chip und LED-CSP (LED-Chip Size Package).
Der Verbundkörper 11 kann hergestellt werden, indem die oben beschriebene Klebefolie zwischen dem Substrat 12 und der elektronischen Komponente 14 angeordnet wird, um ein Laminat zu erhalten, und dann das resultierende Laminat erhitzt wird, um die Kupferpartikel in der Klebefolie zu sintern und die Bindungsschicht 13 zu bilden. Die Erhitzungstemperatur des Laminats liegt z. B. im Bereich von 150 °C bis 300 °C (jeweils einschließlich). Die Erhitzungszeit des Laminats liegt beispielsweise im Bereich von 10 Minuten bis 1 Stunde (jeweils einschließlich). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen des Laminats unter einer Inertgasatmosphäre mit Druckbeaufschlagung des Laminats in Stapelrichtung des Laminats. Als Inertgas kann ein Stickstoffgas oder ein Argongas verwendet werden. Der Druck auf das Laminat liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 MPa bis 30 MPa (jeweils einschließlich).
Die Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform mit der oben beschriebenen Zusammensetzung enthält die Kupferpartikel 2 und das Lösungsmittel 3; und da die Kupferpartikel 2 mit dem Lösungsmittel 3 bedeckt ist, wird die Kupferpartikel 2 nicht leicht oxidiert. Da das Lösungsmittel 3 einen Siedepunkt von 150°C oder höher hat, ist es schwer zu verflüchtigen. Daher neigt die Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform weniger zu einer Verschlechterung der Sintereigenschaft durch Oxidation der Kupferpartikel 2, und auch ihre Formstabilität wird verbessert. Darüber hinaus hat das Lösungsmittel 3 eine OH-Gruppe in seiner Struktur, so dass die Oxidation der Kupferpartikel 2 angemessen unterdrückt werden kann. Da die Kupferpartikel 2 fein ist und der BET-Durchmesser im Bereich von 40 nm bis 750 nm (jeweils einschließlich) liegt, hat es außerdem eine gute Sintereigenschaft; und da das Gewichtsverhältnis der Kupferpartikel 2 zum Lösungsmittel 3 im Bereich von 99:1 bis 90:10 liegt und der Massegehalt der Kupferpartikel 2 90 % oder mehr beträgt, kann durch Erhitzen ein dichter Sinterkörper der Kupferpartikel 2 (Bindungsschicht) gebildet werden. Da der Anteil des Lösungsmittels 3 10 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, sind die Mengen an verdampften und zersetzten Gasen des Lösungsmittels, die beim Erhitzen entstehen, gering. Daher ist es bei der Klebefolie 1 der vorliegenden Ausführungsform weniger wahrscheinlich, dass eine Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund von Oxidation der Kupferpartikel auftritt, und es kann eine dichte Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen gebildet werden; dementsprechend kann eine elektronisches Komponente und dergleichen mit einer hohen Bindefestigkeit verbunden werden.
In der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform hat die Kupferpartikel 2 eine mit einem organischen Schutzfilm bedeckte Oberfläche. Da die Oberfläche der Kupferpartikel 2 mit dem organischen Schutzfilm bedeckt ist, ist die Kupferpartikel in der Klebefolie 1 schwer zu oxidieren. Wenn die Kupferpartikel oxidiert wird, verschlechtert sich die Bindungseigenschaft des Kupferoxidfilms. Daher kann die Verschlechterung der Bindungseigenschaften unterdrückt werden, indem die Oxidation der Kupferpartikel durch den organischen Schutzfilm erschwert wird, wie es in der vorliegenden Ausführungsform der Fall ist. Das Lösungsmittel 3, das die reduzierende Gruppe enthält, bewirkt, dass der organische Schutzfilm während des Sinterns ordnungsgemäß freigesetzt wird, wodurch die Abnahme der Bindefestigkeit der durch Sintern der Kupferpartikel 2 erhaltenen Bindungsschicht verringert wird.
In der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Menge des C₃H₃O₃ ^- Ions zu der Menge des Cu⁺ Ions, die durch die Analyse der Oberfläche der Kupferpartikel unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen wird, 0,001 oder größer ist. Wenn das Verhältnis der detektierten Menge des C₃H₃O₃ ^- Ions zu der detektierten Menge des Cu⁺ Ions 0,001 oder größer ist, ist die Oberfläche der Kupferpartikel ordnungsgemäß mit dem organischen Schutzfilm bedeckt, so dass die Oxidation der Kupferpartikel besser unterdrückt werden kann.
Wenn das Lösungsmittel 3 eine Hydroxylgruppe aufweist, hat das Lösungsmittel 3 in der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine reduzierende Eigenschaft, so dass die Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter unterdrückt wird. Wenn das Lösungsmittel 3 eine Carboxylgruppe ist, wandelt dies die Oberfläche der Kupferpartikel in thermisch abbaubares Kupferacetat um, wodurch die Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter unterdrückt wird.
Wenn in der vorliegenden Ausführungsform der Klebefolie 1 die reduzierende Gruppe des Lösungsmittels 3 die Hydroxylgruppe oder die Carboxylgruppe ist, haben diese eine hohe Affinität zur Kupferpartikel, so dass nicht nur die Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter unterdrückt werden kann, sondern auch das Lösungsmittel 3 weniger flüchtig wird. Daher kann die Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel 2 weiter unterdrückt werden, und die Formstabilität der Klebefolie 1 wird weiter verbessert.
Wenn in der vorliegenden Ausführungsform der Klebefolie 1 das Lösungsmittel 3 mindestens eine Diolverbindung, eine Triolverbindung oder eine Carbonsäure enthält, haften die Diolverbindung, die Triolverbindung und die Carbonsäure fest an den Kupferpartikeln 2, so dass deren Verflüchtigung über einen langen Zeitraum unterdrückt werden kann. Daher kann nicht nur die Verschlechterung der Sintereigenschaften aufgrund der Oxidation der Kupferpartikel über einen langen Zeitraum unterdrückt werden, sondern auch die Formstabilität der Klebefolie wird über einen langen Zeitraum verbessert.
Im Vorstehenden wurde die Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt und kann gegebenenfalls modifiziert werden, sofern sie nicht vom technischen Konzept der vorliegenden Erfindung abweicht.
In ist ein Beispiel für einen Verbundkörper 11, der unter Verwendung der Klebefolie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform gebildet wird, dargestellt, bei dem das Substrat 12 und die elektronische Komponente 14 über die Bindungsschicht 13 miteinander verbunden sind, obwohl die Verwendung der Klebefolie 1 nicht darauf beschränkt ist. So kann die Klebefolie 1 beispielsweise dazu verwendet werden, zwei Substrate miteinander zu verbinden. Insbesondere kann damit ein Basissubstrat mit einem Substrat verbunden werden, das relativ kleiner ist als das Basissubstrat (Submount-Substrat). Es kann auch in einem Leistungsmodul verwendet werden, um eine keramische Leiterplatte, die eine Vielzahl von Halbleiterbauelementen enthält, mit einem Kühlkörper zu verbinden. Darüber hinaus kann die Klebefolie 1 verwendet werden, um ein LED-Element mit dem Submount-Substrat in einer LED-Vorrichtung zu verbinden.
[Beispiele für die vierte Ausführungsform] [Herstellung von Kupferpartikel-Ac]
Kupfercitrat-2,5-Hydrat (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) und ionenausgetauschtes Wasser wurden unter Verwendung eines Rührblatts gerührt und gemischt, um eine wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent herzustellen. Zu der resultierenden wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung wurde als pH-Einstellmittel eine wässrige Lösung von Ammoniumcitrat zugegeben, um den pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 5 einzustellen. Anschließend wurde die resultierende wässrige Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 50°C erhitzt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur wurde eine wässrige Lösung von Hydrazinmonohydrat (2-fache Verdünnung) als Reduktionsmittel für das Kupferion auf einmal unter Stickstoffgasatmosphäre zugegeben und anschließend mit einem Rührflügel gerührt und gemischt. Die zugegebene Menge der wässrigen Lösung von Hydrazinmonohydrat entsprach dem 1,2-fachen der Menge, die zur Reduktion der Gesamtmenge des Kupferions erforderlich war. Das entstandene Gemisch wurde dann unter Stickstoffatmosphäre auf 70 °C erhitzt und anschließend 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um Kupferpartikel zu bilden. Die so gebildeten Kupferpartikel wurden mit Hilfe einer Zentrifuge gesammelt. Die gesammelten Kupferpartikel wurden durch die Vakuumtrocknungsmethode getrocknet, um Kupferpartikel Ac herzustellen.
[Herstellung von Kupferpartikel Bc]
Die Herstellung von Kupferpartikel Bc erfolgte auf die gleiche Weise wie die Herstellung von Kupferpartikel Ac, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 2,0 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel Cc]
Kupferpartikel Cc wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Kupferpartikel Ac, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 7,5 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel Dc]
Die Herstellung von Kupferpartikel Dc erfolgte auf die gleiche Weise wie die Herstellung von Kupferpartikel Ac, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 1,7 eingestellt wurde.
[Herstellung von Copper Particle Ec]
Kupferpartikel Ec wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Kupferpartikel Ac, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der wässrigen Kupfercitrat-Dispersionslösung auf 8,0 eingestellt wurde.
[Herstellung von Kupferpartikel Fc]
Die Herstellung der Kupferpartikel Fc erfolgte auf die gleiche Weise wie die Herstellung der Kupferpartikel Ac, mit der Ausnahme, dass RCV11 (Typ-B), hergestellt von Dowa Electronics Materials Co., Ltd. verwendet wurde.
Der BET-Durchmesser und die Komponenten der Deckschicht wurden für die erhaltenen Kupferpartikel Ac bis Fc mit den folgenden Methoden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefasst.
(BET-Durchmesser)
Die spezifische Oberfläche der Kupferpartikel wurde nach der BET-Methode durch Messung der Menge des vom Kupferpartikel adsorbierten Stickstoffgases mit einem Messgerät für die spezifische Oberfläche (QUANTACHROME AUTOSORB-1 von Quantachrome Instruments, Inc.) ermittelt. Unter Verwendung der erhaltenen spezifischen Oberfläche S (m²/g) und der Dichte der Kupferpartikel ρ (g/cm³) wurde der BET-Durchmesser anhand der folgenden Formel berechnet. $BET - Durchmesser (nm) = 6000 / (ρ ({g/cm}^{3}) \times S (m^{2} /g))$
(Bestandteile der Deckschicht)
Ein Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer (TOF-SIMS: hergestellt von ULVAC PHI, nanoTOFII) wurde verwendet, um das C₃H₃O₃ ^- Ion und das C₃H₄O₂ ^- Ion zum Cu⁺ Ion sowie die C₅ und höheren Ionen nachzuweisen. Als Probe für die Messung wurde ein in die Oberfläche der In-Folie eingebettetes Kupferpulver verwendet. Ein TOF-SIMS-Spektrum wurde durch die Messung unter den folgenden Bedingungen erhalten: Messbereich von 100 µm im Quadrat, Primärion Bi₃ ⁺⁺ (30 kV) und Messzeit von 5 Minuten. Aus dem erhaltenen TOF-SIMS-Spektrum wurden die detektierten Mengen des Cu⁺ Ions, des C₃H₃O₃ ^- Ions, des C₃H₄O₂ ^- Ions und der C₅ und höheren Ionen gemessen; dann wurden die detektierten Mengen der Ionen jeweils durch die detektierte Menge des Cu⁺ Ions geteilt, um das Verhältnis von C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺, das Verhältnis von C₃H₄O₂ ^-/Cu⁺ bzw. das Verhältnis von C₅ und höheren Ionen/Cu⁺ zu erhalten.
(Bedeckungsmenge)
Eine Differentialthermowaage TG8120-SL (hergestellt von RIGAKU Corp.) wurde zur Messung der Bedeckungsmenge der Kupferpartikel verwendet. Als Probe wurde eine Kupferpartikel verwendet, dem das Wasser durch Gefriertrocknung entzogen worden war. Die Messung wurde unter Stickstoffgas (Güteklasse G2) durchgeführt, um die Oxidation der Kupferpartikel zu verhindern, bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min. Die Gewichtsabnahme beim Erhitzen von 250°C auf 300°C wurde als Bedeckungsmenge durch den organischen Schutzfilm definiert. Das heißt, $\begin{array}{l} Bedeckungsmenge = (Probengewicht nach der \\ Messung) / (Probengewicht vor der Messung) \times 100 (Gew . - %) . \end{array}$
Die Messung wurde dreimal für die Kupferpartikel derselben Charge durchgeführt, und das arithmetische Mittel davon wurde als Bedeckungsmenge verwendet.

Tabelle 7

	BET Durchmesser (nm)	Bestandteile der Deckschicht			Abdeckungs -menge (Gew.-%)
	BET Durchmesser (nm)	C₃H₃O₃ ^-/Cu⁺ Verhältnis	C₃H₄O₂ ^-/ Cu⁺ Verhältniso	C₅ oder höhere Ionen/Cu⁺ Verhältnis	Abdeckungs -menge (Gew.-%)
Kupferpartikel Ac	150	0,15	0,16	Nicht detektiert	0,8
Kupferpartikel Bc	50	0,004	0,005	Nicht detektiert	1,5
Kupferpartikel Cc	300	0,18	0,4	0.002	0,5
Kupferpartikel Dc	40	0,003	0,004	Nicht detektiert	2,3
Kupferpartikel Ec	320	0,21	0,48	0.004	0,1
Kupferpartikel Fc	750	Nicht detektiert	Nicht detektiert	Nicht detektiert	0, 0

[Erfindungsgemäßes Beispiel 1c]
Die Kupferpartikel und Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 200) als Bindemittel wurden im Massenverhältnis von 95:5 gemischt. Die Dielektrizitätskonstante des Bindemittels wurde ebenfalls gemessen. Die Dielektrizitätskonstante wurde mit einem Dielektrizitätskonstanten-Messgerät für Flüssigkeiten (Modell 871, hergestellt von Nihon Rufuto Co., Ltd.) bei 22°C gemessen.
Anschließend wurde die resultierende Mischung mit einer Pulverwalzmaschine mit Druckrollen (2RM-63K, hergestellt von Oono Roll Corp.) unter der Bedingung einer Spaltbreite der Druckrollen von 500 µm gewalzt, um eine Kupferfolie mit einer Dicke von 500 µm zu erhalten. Die Dichte der erhaltenen Kupferfolie wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen. Die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil eines mit der resultierenden Kupferfolie gebildeten Verbundkörpers wurden mit den nachstehend beschriebenen Methoden gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
(Dichte)
Nachdem die Kupferfolie mit einem Epoxidharz versiegelt worden war, wurde die Kupferfolie horizontal entgegen der Dickenrichtung der Kupferfolie geschnitten. Die Schnittfläche der Kupferfolie wurde mechanisch und mit einem Tuch poliert, um die Querschnittsfläche der Kupferfolie freizulegen. Anschließend wurde die Schnittfläche der Kupferfolie mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bei einer Vergrößerung von 50000 betrachtet. Das erhaltene REM-Bild wurde mit Hilfe einer Bildverarbeitungssoftware (Image J, hergestellt von den National Institutes of Health) binarisiert, um es in einen Partikelteil und einen Hohlraumteil zu unterteilen, und die Dichte wurde anhand der folgenden Formel berechnet. $\begin{array}{l} Dichte (%) = (Gesamtfl \ddot{a} che der \\ Partikelteile/ (Gesamtfl \ddot{a} che der Partikelteile + \\ Gesamtfl \ddot{a} che der Hohlraumteile)) \times 100 \end{array}$
Für die Messung der Dichte wurden zehn REM-Stellen zufällig ausgewählt. Der in Tabelle 8 beschriebene Wert ist der Durchschnittswert der aus den zehn REM-Stellen berechneten Dichte.
(Scherfestigkeit des Verbundkörpers)
Die Kupferfolie wurde mit einem handelsüblichen Cuttermesser geschnitten, um ein Kupferfolienstück (2,5 mm im Quadrat × 500 µm Dicke) zu erhalten. Das so entstandene Kupferfolienstück (2,5 mm im Quadrat und 500 µm dick) wurde auf ein sauerstofffreies Kupfersubstrat mit einer Größe von 30 mm im Quadrat und 1 mm Dicke gelegt. Anschließend wurde auf dieses Kupferfolienstück ein sauerstofffreies Kupferdummy-Element mit einer Größe von 2,5 mm im Quadrat und 1 mm Dicke gelegt. Auf diese Weise entstand ein Laminat, bei dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat und das sauerstofffreie Kupferdummy-Element mittels des Kupferfolienstück laminiert wurden. Das resultierende Laminat wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einem Druck von 5 MPa bei 250°C für 15 Minuten unter Verwendung eines Presswerkzeugs (HTB-MM, hergestellt von Alpha Design Co., Ltd.) gehalten, um einen Verbundkörper (Probe A) zu erhalten, in dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat mit einer Größe von 2,5 mm im Quadrat und das sauerstofffreie Kupferdummy-Element über die Kupferbindungsschicht verbunden wurden.
Die Scherfestigkeit des so entstandenen Verbundkörpers (Probe A) wurde nach einem Verfahren gemäß JIS Z 3198-7 (Prüfverfahren für bleifreies Lot - Teil 7: Scherprüfverfahren für Lötverbindungen von Chipkomponenten) gemessen. Insbesondere wurde eine Last auf das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element mit dem Werkzeug des Bondtesters (SERIE 4000, hergestellt von Nordson DAGE Inc.) aufgebracht; dann wurde die Last (maximale Scherlast) zu dem Zeitpunkt gemessen, als sich das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element von der Kupferbindungsschicht ablöste. Die Verfahrgeschwindigkeit des Werkzeugs wurde auf 50 µm/Sek. und der Abstand zwischen der vorderen Spitze des Werkzeugs und dem sauerstofffreien Kupfersubstrat auf 50 µm eingestellt. Die so erhaltene maximale Scherbelastung wurde in Newton umgerechnet und dann durch die Fläche der Kupferbindungsschicht (2,5 mm x 2,5 mm) geteilt, um die Scherfestigkeit (Einheit: MPa) zu erhalten. Es wurden sieben Verbundkörper hergestellt, und die Scherfestigkeit wurde für jeden der Verbundkörper gemessen. Der in Tabelle 8 angegebene Wert ist der Durchschnitt der Scherfestigkeiten der sieben Verbundkörper. Die Scherfestigkeit von 20 MPa oder mehr ist akzeptabel, während weniger als 20 MPa nicht akzeptabel ist.
(Hohlraumanteil des Verbundkörpers)
Die Kupferfolie wurde mit einem handelsüblichen Cuttermesser geschnitten, um ein Kupferfolienstück (10 mm im Quadrat × 500 µm Dicke) zu erhalten. Das so entstandene Kupferfolienstück (10 mm im Quadrat × 500 µm Dicke) wurde auf ein sauerstofffreies Kupfersubstrat mit einer Größe von 30 mm im Quadrat × 1 mm Dicke gelegt. Auf dieses Kupferfolienstück wurde dann ein sauerstofffreies Kupfer-Dummy-Element mit einer Größe von 10 mm im Quadrat und 1 mm Dicke gelegt. Auf diese Weise entstand ein Laminat, bei dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat und das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element über das Kupferfolienstück laminiert wurden. Das resultierende Laminat wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einem Druck von 5 MPa bei 250°C für 15 Minuten unter Verwendung eines Presswerkzeugs (HTB-MM, hergestellt von Alpha Design Co., Ltd.) gehalten, um einen Verbundkörper (Probe B) zu erhalten, in dem das sauerstofffreie Kupfersubstrat mit einer Größe von 2,5 mm im Quadrat und das sauerstofffreie Kupfer-Dummy-Element über die Kupferbindungsschicht verbunden wurden.
Ein Ultraschall-Fehlerbild des Kupferbindungsschichtteils des resultierenden Verbundkörpers (Probe B) wurde unter Verwendung eines Ultraschall-Fehlerdetektors (FINE-SAT, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corp.) gemessen. Das erhaltene Ultraschallbild wurde mit Hilfe der Bildverarbeitungssoftware (Image J, hergestellt von den National Institutes of Health) binarisiert, um es in den Hohlraum (Kavität) und den Verbundkörper (Kupferpartikelgesinterte Körper) aufzuteilen; anschließend wurde der Hohlraumanteil anhand der folgenden Formel berechnet $\begin{array}{l} Hohlraumanteil (%) = (Gesamtfl \ddot{a} che der \\ Hohlraumteile/Fl \ddot{a} che der Kupferbindungssschicht (10 mm \times 10 \\ mm)) \times 100 \end{array}$
Es wurden sieben Verbundkörper hergestellt und der Hohlraumanteil wurde für jeden der Verbundkörper gemessen. Der in Tabelle 8 beschriebene Wert ist der Durchschnitt der Hohlraumanteile der sieben Verbundkörper. Ein Hohlraumanteil von weniger als 10 % ist akzeptabel; ein Hohlraumanteil von 10 % oder mehr ist nicht akzeptabel.
[Erfindungsgemäße Beispiele 2c bis 17c und Vergleichsbeispiele 1c bis 5c]
Kupferfolien wurden in der gleichen Weise wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kupferpartikel, das Bindemittel, der Siedepunkt, das zahlenmittlere Molekulargewicht und die gemischten Mengen der Kupferpartikel und des Bindemittels wie in Tabelle 8 unten beschrieben ersetzt wurden. In Tabelle 8 steht PEG für Polyethylenglykol, DEG für Diethylenglykol und EG für Ethylenglykol. Anschließend wurden in gleicher Weise wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1c die Dichte der resultierenden Kupferfolie sowie die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil eines unter Verwendung der resultierenden Kupferfolie gebildeten Verbundkörpers gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.

Tabelle 8

	Zusammensetzung der Kupferfolie							Physikalische Eigenschaften der Kupferfolie	Verbundkörper
	Kupferpartikel		Bindemittel					Dichte (%)	Scherfestigkeit (MPa)	Hohlraumanteil (%)
	Art	Mischmenge (Massenanteile	Art	Siedepunkt (°C)	Dielektrizitätskonstante (mScm^-1) @22°C	Zahlenmittleres Molekulargewicht	Mischmenge (Massenanteile)	Dichte (%)	Scherfestigkeit (MPa)	Hohlraumanteil (%)
Erfindungsgemäßes Bsp. 1c	Kupferpartikel Ac	95	PEG	250	21	200	5	65	45	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 2c	Kupferpartikel Ac	90	PEG	250	21	200	10	50	40	2
Erfindungsgemäßes Bsp. 3c	Kupferpartikel Ac	99	PEG	250	21	200	1	85	45	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 4c	Kupferpartikel Ac	95	DEG	245	32	106	5	65	40	3
Erfindungsgemäßes Bsp. 5c	Kupferpartikel Ac	95	PEG	250 oder höher	21	400	5	65	40	5
Erfindungsgemäßes Bsp. 6c	Kupferpartikel Ac	95	PEG	250 oder höher	21	600	5	65	35	7
Erfindungsgemäßes Bsp. 7c	Kupferpartikel Bc	95	PEG	250	21	200	5	65	40	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 8c	Kupferpartikel Cc	95	PEG	250	21	200	5	65	40	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 9c	Kupferpartikel Ac	95	Glycerin	290	44	92	5	65	25	9
Erfindungsgemäßes Bsp. 10c	Kupferpartikel Ac	97	Glycerin	290	44	92	3	75	30	5
Erfindungsgemäßes Bsp. 11c	Kupferpartikel Ac	99	Glycerin	290	44	92	1	85	30	3
Erfindungsgemäßes Bsp. 12c	Kupferpartikel Ac	95	EG	200	42	62	5	65	40	5
Erfindungsgemäßes Bsp. 13c	Kupferpartikel Ac	95	Tetradecanol	285		214	5	65	30	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 14c	Kupferpartikel Fc	95	PEG	250	21	200	5	55	25	<1
Erfindungsgemäßes Bsp. 15c	Kupferpartikel Ac	95	2-EthylHexansäure	228		144	5	65	30	<1
Vergleichsbeispiel 1c	Kupferpartikel Ac	95	PEG	-	21	9500	5	65	10	35
Vergleichsbeispiel 2c	Kupferpartikel Ac	95	Ethanol	80	25	46	5	65	20	10
Erfindungsgemäßes Bsp. 16c	Kupferpartikel Dc	95	PEG	250	21	200	5	65	15	7
Erfindungsgemäßes Bsp. 17c	Kupferpartikel Ec	95	PEG	250	21	200	5	65	15	8
Vergleichsbeispiel 3c	Kupferpartikel Ac	89	PEG	250	21	200	11	45	Kupferfolie konnte nicht erhalten werden, weil sie an der Andruckrolle klebte .
Vergleichsbeispiel 4c	Kupferpartikel Ac	99,5	PEG	250	21	200	0,5	90	Kupferfolie konnte nicht erhalten werden, weil Risse entstanden waren.
Vergleichsbeispiel 5c	Kupferpartikel Ac	95	Tetradecan	253	5	198	5	65	10 40

In den Verbundkörpern, die unter Verwendung der Kupferfolien der erfindungsgemäßen Beispiele 1c bis 17c gebildet werden, die die Kupferpartikel mit einem BET-Durchmesser im Bereich von 40 nm bis 750 nm, jeweils einschließlich, als Bindemittel ein Lösungsmittel mit einer OH-Gruppe und einem Siedepunkt von 150°C oder höher mit einem Massenverhältnis im Bereich von 99:1 bis 90:10 (Kupferpartikel: Lösungsmittel), haben alle hohe Scherfestigkeiten von 15 MPa oder mehr und niedrige Hohlraumanteile von weniger als 10 %, was darauf hindeutet, dass sie weniger anfällig für eine Verschlechterung der Sintereigenschaft aufgrund von Oxidation der Kupferpartikel sind und eine dichte Bindungsschicht mit weniger Hohlräumen bilden können und auch eine elektronische Komponente und dergleichen mit einer hohen Bindefestigkeit verbinden können.
Im Gegensatz dazu hat der Verbundkörper, der unter Verwendung der Kupferfolie aus Vergleichsbeispiel 1c gebildet wird, das Polyethylenglykol enthält, das bei normaler Temperatur ein Feststoff ist, eine deutlich verringerte Scherfestigkeit und einen deutlich erhöhten Hohlraumanteil, was darauf hindeutet, dass dieser nicht die dichte Bindungsschicht mit wenig Hohlräumen bilden kann. Es wird vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das Polyethylenglykol in der Bindungsschicht verbleibt, ohne sich beim Erhitzen zu verflüchtigen, um den Verbundkörper zu bilden. Es ist auch zu erkennen, dass der Verbundkörper, der unter Verwendung der Kupferfolie aus Vergleichsbeispiel 2c gebildet wurde, das Ethanol mit einem Siedepunkt von 80°C als Bindemittel enthält, einen deutlich erhöhten Hohlraumanteil aufweist, was dazu führt, dass die dichte Bindungsschicht mit weniger Hohlraumanteil nicht gebildet werden kann. Es wird vermutet, dass dies auf die Erhöhung des Hohlraumteils zurückzuführen ist, die durch die gleichzeitige Verflüchtigung des Ethanols während des Erhitzens zur Bildung des Verbundkörpers verursacht wird.
In Vergleichsbeispiel 3c, in dem der Anteil von Polyethylenglykol als Bindemittel über der Obergrenze der vorliegenden Erfindung liegt, haftete die durch den Walzprozess erhaltene Kupferfolie stark an der Oberfläche der Druckwalze der Pulverwalzmaschine. In diesem Fall konnten die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil des Verbundkörpers nicht bewertet werden, da die Kupferfolie brach, als sie von der Druckwalze abgezogen wurde, was dazu führte, dass die Kupferfolie mit einer Mindestgröße, die zur Bildung des Verbundkörpers erforderlich ist, nicht erhalten werden konnte. In Vergleichsbeispiel 4c, bei dem der Anteil an Polyethylenglykol als Bindemittel unter dem unteren Grenzwert der vorliegenden Erfindung liegt, traten in der durch das Walzverfahren erhaltenen Kupferfolie zahlreiche Risse auf. In diesem Fall konnten die Scherfestigkeit und der Hohlraumanteil des Verbundkörpers nicht bewertet werden, weil die Kupferfolie durch diese Risse gebrochen wurde, was dazu führte, dass die Kupferfolie mit einer Mindestgröße, die zur Bildung des Verbundkörpers erforderlich ist, nicht erhalten werden konnte. In Vergleichsbeispiel 5c, in dem Tetradecan ohne OH-Gruppe als Lösungsmittel verwendet wurde, verschlechterte sich die Scherfestigkeit, der Hohlraumanteil erhöhte sich und die Oxidation der Kupferpartikel konnte nicht verhindert werden, was zu einer Verschlechterung der Sintereigenschaften führte, was darauf hindeutet, dass dies nicht zu einer dichten Bindungsschicht mit weniger Hohlraumanteil führen kann.
Bezugszeichenliste

1: Klebefolie
2: Kupferpartikel
3: Lösungsmittel
11: Verbundkörper
12: Substrat
13: Bindungsschicht
14: Elektronische Komponente

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 6428339 [0003]
JP 6245933 [0003]

Claims

Eine Klebefolie, umfassend eine Kupferpartikel und ein Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt von 150°C oder höher aufweist, wobei die Kupferpartikel eine mit einem organischen Schutzfilm bedeckte Oberfläche aufweist, ein Gewichtsverhältnis der Kupferpartikel zum Lösungsmittel in einem Bereich von 99:1 bis 90:10 liegt, und ein BET-Durchmesser der Kupferpartikel in einem Bereich von 50 nm bis 300 nm, jeweils einschließlich, liegt.
Die Klebefolie nach Anspruch 1, wobei ein Verhältnis eines C₃H₃O₃ ^- Ions zu einem Cu⁺ Ion auf der Oberfläche der Kupferpartikel, das durch Analyse unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen wird, 0,001 oder mehr beträgt.
Eine Klebefolie, umfassend eine Kupferpartikel und ein Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt von 150°C oder höher aufweist, wobei ein Gewichtsverhältnis der Kupferpartikel zum Lösungsmittel im Bereich von 90:10 bis 95:5 beträgt, und ein Molekulargewicht des Lösungsmittels in einem Bereich von 100 bis 600, jeweils einschließlich, liegt.
Die Klebefolie nach Anspruch 3, wobei das Lösungsmittel mindestens eine Diolverbindung oder eine Triolverbindung umfasst.
Die Klebefolie nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Kupferpartikel eine mit einem organischen Schutzfilm bedeckte Oberfläche aufweist.
Die Klebefolie nach Anspruch 5, wobei ein Verhältnis eines C₃H₃O₃ ^- Ions zu einem Cu⁺ Ion auf der Oberfläche der Kupferpartikel, das durch Analyse unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen wird, 0,001 oder mehr beträgt.
Eine Klebefolie, umfassend eine Kupferpartikel und ein Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt von 150°C oder höher aufweist, wobei ein Gewichtsverhältnis der Kupferpartikel zum Lösungsmittel im Bereich von 99:1 bis 90:10 beträgt, ein BET-Durchmesser der Kupferpartikel in einem Bereich von 40 nm bis 750 nm, jeweils einschließlich, liegt, und ein Molekulargewicht des Lösungsmittels 1000 oder weniger beträgt.
Die Klebefolie nach Anspruch 7, wobei ein Molekulargewicht des Lösungsmittels in einem Bereich von 200 bis 600, jeweils einschließlich, liegt.
Die Klebefolie nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Lösungsmittel mindestens eine Diolverbindung oder eine Triolverbindung enthält.
Die Klebefolie nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Kupferpartikel eine mit einem organischen Schutzfilm bedeckte Oberfläche aufweist.
Die Klebefolie nach Anspruch 10, wobei ein Verhältnis eines C₃H₃O₃ ^- Ions zu einem Cu⁺ Ion auf der Oberfläche der Kupferpartikel, das durch Analyse unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen wird, 0,001 oder mehr beträgt.
Eine Klebefolie, umfassend eine Kupferpartikel und ein Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt von 150°C oder höher aufweist, wobei ein Gewichtsverhältnis der Kupferpartikel zum Lösungsmittel in einem Bereich von 99:1 bis 90:10 liegt, ein BET-Durchmesser der Kupferpartikel in einem Bereich von 40 nm bis 750 nm, jeweils einschließlich, liegt und das Lösungsmittel eine OH-Gruppe in seiner Struktur aufweist.
Die Klebefolie nach Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxygruppe aufweist.
Die Klebefolie nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Lösungsmittel mindestens eine Diolverbindung, eine Triolverbindung oder eine Carbonsäure enthält.
Die Klebefolie nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Kupferpartikel eine mit einem organischen Schutzfilm bedeckte Oberfläche aufweist.
Die Klebefolie nach Anspruch 15, wobei ein Verhältnis eines C₃H₃O₃ ^- Ions zu einem Cu⁺ Ion auf der Oberfläche der Kupferpartikel, das durch Analyse unter Verwendung der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen wird, 0,001 oder mehr beträgt.