JP2023098495A - 接合用シート、接合用シートの製造方法、及び接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】破損のおそれを抑制しつつ、電子部品を適切に接合する接合用シート、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】接合用シート１０は、銅の焼結体を含み、ヤング率が１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であり、かつ、充填率が５０％以上７０％以下である。また、表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以上４０μｍ以下、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上６０Ｗ／ｍＫ以下であり、複数の銅粒子を型に充填し、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下で加圧しつつ、１５０℃以上２５０℃以下で１分以上３０分以下の間加熱することにより、前記銅粒子を焼結させて製造される。
【選択図】図１

Description

本発明は、接合用シート、接合用シートの製造方法、及び接合体の製造方法に関する。

電子部品の組立てや実装時などにおいて、２つ以上の部品を接合させる場合、接合材が用いられることがある。例えば特許文献１には、接合材として、銅粒子と、沸点が１５０℃以上の溶媒とを混合して常温でプレスして形成された接合用シートが記載されている。

特開２０２１－１１６４６３号公報

このような接合用シートにおいては、ハンドリング向上のため、破損のおそれを抑制することが求められており、また、適切に接合できることも求められている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、破損のおそれを抑制しつつ、適切に接合可能な接合用シート、接合用シートの製造方法、及び接合体の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る接合用シートは、銅の焼結体を含み、ヤング率が１０ＧＰａ以上であり、かつ、充填率が５０％以上７０％以下である。

本開示に係る接合用シートは、ヤング率が１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であることが好ましい。

本開示に係る接合用シートは、表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。

本開示に係る接合用シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上６０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る接合用シートの製造方法は、複数の銅粒子を型に充填するステップと、前記型に充填した複数の銅粒子を、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下で加圧しつつ、１５０℃以上２５０℃以下で、１分以上３０分以下の間加熱することにより、前記銅粒子を焼結させることで、銅の焼結体を含み、ヤング率が１０ＧＰａ以上であり、かつ、充填率が５０％以上７０％以下である接合用シートを製造するステップと、を含む。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る接合体の製造方法は、前記接合用シートを第１の部材上に配置するステップと、前記接合用シート上に第２の部材を配置することで、第１の部材と第２の部材との間に前記接合用シートが配置された積層体を得るステップと、前記積層体を加熱することで、前記第１の部材と前記第２の部材が接合された接合体を製造するステップと、を含む。

本発明によれば、破損のおそれを抑制しつつ、適切に接合することができる。

図１は、本実施形態に係る接合用シートの模式図である。 図２は、接合用シートの模式的な一部拡大図である。 図３は、本実施形態に係る接合用シートの製造方法を説明するフローチャートである。 図４は、接合体の製造方法を説明するための模式図である。 図５は、各例の接合用シートの特性および評価結果を示す表である。

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

（接合用シート）
図１は、本実施形態に係る接合用シートの模式図である。本実施形態に係る接合用シート１０は、部材同士を接合するシート状の部材である。図１に示すように、接合用シート１０は、銅の焼結体であり、複数の銅粒子１２が焼結により結合した構造となっている。接合用シート１０は、１５０℃～３００℃（１５０℃以上３００℃以下）で加熱した際に、焼結がさらに進行するものであることが好ましい。すなわち、接合用シート１０は、銅の仮焼結体であるといえる。ここで焼結が進行するとは、銅粒子１２同士の結合がさらに進むことで充填率が増加すること指す。接合用シート１０は、仮焼結体であるため、ヤング率を高く保つことができ、破損のおそれを抑制でき、焼結を進めることで適切に部材同士を接合させることができる。なお、接合用シート１０は、銅の仮焼結体を含むものであればよく、焼結していない銅粒子を一部に含んでいてもよい。

接合用シート１０は、充填率が５０％以上７０％以下であり、５２％以上６８％以下であることが好ましく、５５％以上６５％以下であることが更に好ましい。充填率がこの範囲となることで、ヤング率を高く保ちつつ、更なる焼結を適切に進行させることができ、部材同士を適切に接合できる。
充填率とは、真密度に対するかさ密度の比率（かさ密度／真密度）である。ここでの真密度とは、焼結体の中にポアやクラック等が存在しないと仮定した場合の物質（ここでは銅）そのものの密度、すなわち理論密度を指す。また、かさ密度とは、接合用シート１０の重量を、接合用シート１０の外部寸法から求めた体積によって除した値を指す。外部寸法から求めた体積とは、接合用シート１０の気孔も含めた全容積を指す。
真密度は、例えば銅の密度の文献値（例えば８．９６ｇ／ｃｍ^３）を用いることができる。また、かさ密度は、天秤と三次元測定機およびマイクロメータを用いて測定できる。例えば、三次元測定機及びマイクロメータにより、接合用シート１０の面積と厚みとを測定し、面積と厚みとを乗じた値を、外部寸法から求めた体積とする。そして、天秤により接合用シート１０の重量を測定し、測定した重量を、外部寸法から求めた体積で除した値を、かさ密度とする。
なお、後述のように、接合用シート１０には、銅の焼結体に樹脂が含浸される場合がある。この場合の充填率とは、樹脂を除いた銅の焼結体についての充填率を指す。以降においても、充填率以外の接合用シート１０の特性を規定しているが、同様に、樹脂を除いた銅の焼結体についての特性を指すものとしてよい。

接合用シート１０は、一方側の主面である表面１０ａと他方側の主面である表面１０ｂ
の算術平均粗さＲａが、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましい。接合用シート１０は、表面１０ａと表面１０ｂとの少なくとも一方の算術平均粗さＲａが上記範囲であってもよい。算術平均粗さＲａ（表面粗さ）がこの範囲となることで、更なる焼結を適切に進行させることができ、部材同士を適切に接合できる。
なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１:２００１の規定に従って測定できる。

図２は、接合用シートの模式的な一部拡大図である。接合用シート１０は、それぞれの銅粒子１２の粒径Ｄの平均値である平均粒径が、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒径がこの範囲となることで、接合用シート１０の表面積を大きく保って、更なる焼結を適切に進行させることができる。
なお、接合用シート１０においては、銅粒子１２同士は焼結により結合しているため、銅粒子１２の平均粒径とは、接合用シート１０を、結合した銅粒子１２同士を界面で区切り、区切ったそれぞれの銅粒子１２の粒径の平均値であるといえる。
例えば、ＢＥＴ比表面積に基づいて算出したＢＥＴ径を、銅粒子１２の平均粒径としてよい。この場合、比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１）を用いて、接合用シート１０の窒素ガスの吸着量を測定し、ＢＥＴ法により接合用シート１０の比表面積を求めた。得られた比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）と、銅粒子の密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）とを用いて、下記の式よりＢＥＴ径を算出して、それを銅粒子１２の平均粒径としてよい。
ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（ρ（ｇ／ｃｍ^３）×Ｓ（ｍ^２／ｇ））

接合用シート１０は、ヤング率が、１０ＧＰａ以上であり、１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であることが好ましく、１１ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることがより好ましく、１２ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることが更に好ましい。ヤング率がこの範囲となることで、破損のおそれを抑制できる。
ヤング率は、ナノインデンテーション法の規格であるISO14577に準拠した装置であるピコデンターＨＭ５００（フィッシャーインストルメンツ社製、解析ソフトはWIN-HCU ver.7.0）を用いて測定できる。ナノインデンテーション法とは試料に印加する荷重と押し込み深さから硬度やヤング率を算出する手法である。
本実施形態では、接合用シート１０の上面を、当該装置と解析ソフトを用い、無作為に５箇所選定し計５回測定したときに得られる押し込みヤング率の平均値を、接合用シート１０のヤング率とする。測定条件は、端子はビッカース圧子、押し込み深さは２μｍ、押し込み速さは０．０６７μｍ／秒、測定温度は２５℃とし、接合用シート１０を、接合用シート１０よりも大きいサイズの０．４ｍｍ厚のシリコンウエハ上に載せた状態で測定した。以降のヤング率についても、同様の方法での測定値を指してよい。

接合用シート１０は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上６０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、１５Ｗ／ｍＫ以上５５Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましく、２０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下であることが更に好ましい。熱伝導率がこの範囲となることで、接合する部材の熱を好適に伝えることができる。
熱伝導率は、例えば比抵抗から換算し求めることができる。具体的には１０ｍｍ×１０ｍｍに成形した接合用シートの２５℃におけるシート抵抗を、ロレスター（MCP-250T、三菱油化社製）を用い四探針法で測定し、さらにシート膜厚を乗し比抵抗を算出する。２５℃における熱伝導率はWiedemann-Franz則を用い、比抵抗を換算することで求める。

接合用シート１０は、厚みＷが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上０．７ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。厚みＷは、図１に示すように、表面１０ａのうちで最も表面１０ａから突出している箇所と、表面１０ｂのうちで最も表面１０ｂから突出している箇所との間の、厚み方向である方向Ｚにおける距離を指す。
また、接合用シート１０を方向Ｚに投影した場合の投影面積が、１００００ｍｍ^２以下であることが好ましく、６４００ｍｍ^２以下であることがより好ましく、３６００ｍｍ^２以下であることが更に好ましい。
厚みＷや投影面積がこの範囲となる接合用シート１０とすることで、部材を適切に接合できる。

また、接合用シート１０の厚みＷを接合用シート１０の充填率（％）で除した値（厚みＷ／充填率）を、大面積接合指数Ｄ１と定義する。この場合、大面積接合指数Ｄ１は、１．５０以上１０．０以下であることが好ましく、４．０以上８．０以下であることがより好ましい。
大面積接合指数Ｄ１がこの範囲となることで、破損を抑制しつつ、部材同士を適切に接合できる。

接合用シート１０は、銅の焼結体に、樹脂が含浸していてもよい。すなわち、接合用シート１０は、内部の気孔内の少なくとも一部に樹脂が充填されていてもよい。ここでの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。樹脂を含浸させることで、接合用シート１０に適切な機能を付与することができる。

（接合用シートの製造方法）
図３は、本実施形態に係る接合用シートの製造方法を説明するフローチャートである。

（銅粒子の準備）
図３に示すように、本製造方法においては、最初に、銅粒子１２Ａを準備する（ステップＳ１０）。ここでの銅粒子１２Ａは、接合用シート１０の原料となる銅の粒子であり、仮焼結前の銅の粉末であるともいえる。すなわち、銅粒子１２Ａを仮焼結することで、銅粒子１２が仮焼結により結合した接合用シート１０が製造される。仮焼結前の銅粒子が銅粒子１２Ａで、仮焼結後の銅粒子が銅粒子１２であるといえる。

銅粒子１２Ａは、ＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。ＢＥＴ径は、銅粒子１２Ａを真球体もしくは立方体とみなして、ＢＥＴ法により求められる銅粒子のＢＥＴ比表面積と真密度とから算出される粒子径である。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

銅粒子１２ＡのＢＥＴ径が５０ｎｍ以上であると、強固な凝集体を形成しにくい。このため、仮焼結後の銅粒子１２の表面を後述の溶媒２０によって均一に被覆することができる。一方、銅粒子１２ＡのＢＥＴ径が３００ｎｍ以下であると、反応面積が大きく、加熱による焼結性が高くなるので、強固な接合層を形成可能となる。銅粒子１２ＡのＢＥＴ径は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。

銅粒子１２ＡのＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下の範囲内にあることが好ましく、３．５ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下の範囲内にあることがより好ましく、４．０ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、銅粒子１２Ａの形状は、球状に限らず、針状、扁平な板状でもよい。

銅粒子１２Ａは、表面が、有機物の膜である有機保護膜で被覆されていることが好ましい。有機保護膜で被覆されていることにより、銅粒子１２Ａの酸化が抑制され、銅粒子１２Ａの酸化による焼結性の低下がさらに起こりにくくなる。なお、銅粒子１２Ａを被覆する有機保護膜は、溶媒２０によって形成されるものでなく、溶媒２０由来のものでないといえる。また、銅粒子１２Ａを被覆する有機保護膜は、銅の酸化により形成される酸化銅の膜ではないともいえる。

銅粒子１２Ａが有機保護膜で被覆されていることは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、銅粒子１２Ａの表面を分析することに確認することができる。このため、本実施形態において、銅粒子１２Ａは、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによって検出されるＣｕ^＋イオンの検出量に対するＣ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－イオンの検出量の比（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－／Ｃｕ^＋比）が０．００１以上であることが好ましい。Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－／Ｃｕ^＋比は、０．０５以上０．２以下の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本分析における銅粒子１２Ａの表面とは、銅粒子１２Ａから有機保護膜を除去した際の銅粒子１２Ａの表面でなく、被覆している有機保護膜を含んだ銅粒子１２Ａの表面（すなわち有機保護膜の表面）を指す。

銅粒子１２Ａは、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによってＣ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－イオンやＣ_５以上のイオンが検出されてもよい。Ｃｕ^＋イオンの検出量に対するＣ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－イオンの検出量の比（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－／Ｃｕ^＋比）は０．００１以上であることが好ましい。また、Ｃｕ^＋イオンの検出量に対するＣ_５以上のイオンの検出量の比（Ｃ_５以上のイオン／Ｃｕ^＋比）は０．００５未満であることが好ましい。

飛行時間型二次イオン質量分析法において検出されるＣ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－イオンとＣ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－イオンとＣ_５以上のイオンは、銅粒子１２Ａの表面を被覆している有機保護膜に由来する。このためＣ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－／Ｃｕ^＋比とＣ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－／Ｃｕ^＋比のそれぞれが０．００１以上であると、銅粒子１２Ａの表面が酸化しにくくなり、かつ銅粒子１２Ａが凝集しにくくなる。また、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－／Ｃｕ^＋比及びＣ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－／Ｃｕ^＋比が０．２以下であると、銅粒子１２Ａの焼結性を過度に低下させずに銅粒子１２Ａの酸化と凝集を抑制でき、さらに加熱時における有機保護膜の分解ガスの発生を抑えることができるので、ボイドが少ない接合層を形成することができる。銅粒子１２Ａの保存中の耐酸化性をより一層向上し、かつ低温度での焼結性をより一層向上させるために、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－／Ｃｕ^＋比及びＣ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－／Ｃｕ^＋比は０．０８以上０．１６以下の範囲内にあることが好ましい。また、Ｃ_５以上のイオン／Ｃｕ^＋比が０．００５倍以上であると、粒子表面に脱離温度が比較的高い有機保護膜が多く存在するため、結果として焼結性が十分に発現せず強固な接合層が得られにくい。Ｃ_５以上のイオン／Ｃｕ^＋比は０．００３倍未満であることが好ましい。

有機保護膜は、クエン酸由来であることが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子１２Ａの製造方法は後述する。銅粒子１２Ａの有機保護膜の被覆量は、銅粒子１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、０．８質量％以上１．８質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下の範囲内にあることがさらに好ましい。有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上であることによって、銅粒子１２Ａを有機保護膜により均一に被覆することができ、銅粒子１２Ａの酸化をより確実に抑制することができる。また、有機保護膜の被覆量が２．０質量％以下であることによって、加熱による有機保護膜の分解によって発生するガスにより、銅粒子の焼結体（接合層）にボイドが発生することを抑制することができる。有機保護膜の被覆量は、市販の装置を用いて測定することができる。例えば、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０－ＳＬ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、被覆量を測定できる。この場合例えば、試料は、凍結乾燥により水分を除去した銅粒子を用いる。銅粒子の酸化を抑制するため窒素(Ｇ２グレード)ガス中で測定し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、２５０℃から３００℃まで加熱したときの重量減少率を、有機保護膜の被覆量と定義できる。すなわち、被覆量＝(測定後の試料重量)／(測定前の試料重量)×１００(ｗｔ％)である。測定は同一ロットの銅粒子で各々３回行い、相加平均値を被覆量としてよい。

銅粒子１２Ａは、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、３００℃の温度で３０分加熱したときに、有機保護膜の５０質量％以上が分解することが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜は、分解時に二酸化炭素ガス、窒素ガス、アセトンの蒸発ガス及び水蒸気を発生する。

クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子１２Ａは、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、クエン酸銅の水分散液を用意し、このクエン酸銅水分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを２．０以上７．５以下に調整する。次に、不活性ガス雰囲気下でこのｐＨ調整したクエン酸銅水分散液に、還元剤として、銅イオンを還元できる１．０倍当量分以上１．２倍当量分以下のヒドラジン化合物を添加して混合する。得られた混合液を、不活性ガス雰囲気下で、得られた混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持する。これにより、クエン酸銅から溶出した銅イオンを還元して銅粒子１２Ａを生成させると共に、この銅粒子１２Ａの表面にクエン酸由来の有機保護膜を形成させる。

クエン酸銅の水分散液は、蒸留水、イオン交換水のような純水に、粉末状のクエン酸銅を２５質量％以上４０質量％以下の濃度となるように添加し、撹拌羽を用いて撹拌し、均一に分散させることによって調製できる。ｐＨ調整剤としては、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸などが挙げられる。この中でマイルドにｐＨ調整しやすいことからクエン酸三アンモニウムが好ましい。クエン酸銅水分散液のｐＨを２．０以上とするのは、クエン酸銅から溶出した銅イオンの溶出速度を速くして、銅粒子の生成を速やかに進行させ、目標とする微細な銅粒子１２Ａを得られるようにするためである。また、ｐＨを７．５以下とするのは、溶出した銅イオンが水酸化銅（II）となることを抑制して、銅粒子１２Ａの収率を高くするためである。また、ｐＨを７．５以下とすることによって、ヒドラジン化合物の還元力が過度に高くなることを抑制でき、目標とする銅粒子１２Ａが得られやすくなる。クエン酸銅水分散液のｐＨは４以上６以下の範囲内に調整することが好ましい。

ヒドラジン化合物によるクエン酸銅の還元は不活性ガス雰囲気下で行われる。液中に溶出した銅イオンの酸化を防止するためである。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。ヒドラジン化合物は、酸性下でクエン酸銅を還元するときに、還元反応後に残渣を生じないこと、安全性が比較的高いこと及び取扱いが容易であることなどの利点がある。このヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、無水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。これらのヒドラジン化合物の中では、硫黄や塩素といった不純物となり得る成分を含まないヒドラジン一水和物、無水ヒドラジンが好ましい。

一般的にｐＨ７未満の酸性液中で生成した銅は溶解してしまう。しかし本実施形態では、ｐＨ７未満の酸性液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加混合し、得られた混合液中に銅粒子１２Ａを生成させる。このため、クエン酸銅から生成したクエン酸由来の成分が銅粒子１２Ａの表面を速やかに被覆するので、銅粒子１２Ａの溶解が抑制される。ｐＨを調整した後のクエン酸銅の水分散液は、温度５０℃以上７０℃以下にして、還元反応を進行しやすくすることが好ましい。

不活性ガス雰囲気下でヒドラジン化合物を混合した混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持するのは、銅粒子１２Ａを生成させると共に、生成した銅粒子１２Ａの表面に有機保護膜を形成し被覆するためである。不活性ガス雰囲気下で加熱保持するのは、生成した銅粒子１２Ａの酸化を防止するためである。出発原料であるクエン酸銅は通常３５質量％程度の銅成分を含む。この程度の銅成分を含むクエン酸銅水分散液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加して、上記の温度で昇温加熱し、上記の時間で保持することにより、銅粒子１２Ａの生成と、銅粒子１２Ａの表面での有機保護膜の生成とがバランスよく進行するので、銅粒子１００質量％に対して、有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にある銅粒子１２Ａを得ることができる。加熱温度が６０℃未満で保持時間が１．５時間未満では、クエン酸銅が完全に還元せずに、銅粒子１２Ａの生成速度が遅くなりすぎて、銅粒子１２Ａを被覆する有機保護膜の量が過剰となるおそれがある。また加熱温度が８０℃を超えかつ保持時間が２．５時間を超えると、銅粒子１２Ａの生成速度が速くなりすぎて、銅粒子１２Ａを被覆する有機保護膜の量が少なりすぎるおそれがある。好ましい加熱温度は６５℃以上７５℃以下であり、好ましい保持時間は２時間以上２．５時間以下である。

混合液で生成された銅粒子１２Ａを、不活性ガス雰囲気下で混合液から、例えば遠心分離機を用いて、固液分離して、凍結乾燥法、減圧乾燥法で乾燥することにより、表面が有機保護膜で被覆された銅粒子１２Ａを得る。この銅粒子１２Ａは、表面が有機保護膜で被覆されているため、接合用シート１０として用いるまで、大気中に保存しても酸化しにくくなる。

（銅粒子の型への充填）
次に、図３に示すように、準備した銅粒子１２Ａを型に充填する（ステップＳ１２）。銅粒子１２Ａを充填する型の形状や材質は任意であってよい。

（銅粒子の仮焼結）
次に、型に充填された銅粒子１２Ａを所定温度で加圧して、銅粒子１２Ａを仮焼結させることで、接合用シート１０を生成する（ステップＳ１４）。本ステップにおいては、型に充填された銅粒子１２Ａを、所定圧力で加圧しつつ、所定温度で所定時間保持することで、銅粒子１２Ａを仮焼結させて接合用シート１０を生成する。ここでの所定圧力は、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましく、１１ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。またここでの所定温度は、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上２４０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以上２３０℃以下であることが更に好ましい。ここでの所定時間（所定圧力、所定温度で保持する時間）は、１分以上３０分以下であることが好ましく、２分以上２５分以下であることがより好ましく、３分以上２０分以下あることが更に好ましい。
このような条件で銅粒子１２Ａを仮焼結させることで、破損のおそれを抑制可能な接合用シート１０を適切に製造できる。

なお、接合用シート１０は、以上の方法で製造されることに限られず、接合用シート１０の製造方法は任意であってよい。

（接合体の製造方法）
次に、接合用シート１０を用いて部材同士を接合することにより接合体１００を製造する方法について説明する。図４は、接合体の製造方法を説明するための模式図である。本実施形態では、接合用シート１０を接合層として、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとを接合して、接合体１００を製造する。第１の部材Ａと第２の部材Ｂは任意のものであってよいが、例えば、第１の部材Ａと第２の基材Ｂとのうちの一方が基板で、他方が電子部品であってよい。すなわち、基板と電子部品とが接合層で接合された半導体モジュールを、接合体１００として製造してよい。基板としては、特に限定されないが、例えば、無酸素銅板、銅モリブデン板、高放熱絶縁基板（例えば、ＤＣＢ（Direct Copper Bond））、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）パッケージなどの半導体素子搭載用基材等が挙げられる。また電子部品としては、例えば、ＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ－ＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子が挙げられる。

本製造方法においては、図４のステップＳ２０に示すように、第１の部材Ａの表面に、接合用シート１０を配置する。図４の例では、接合用シート１０の表面１０ｂが第１の部材Ａの表面に接触するように、第１の部材Ａ上に接合用シート１０が配置される。

次に、ステップＳ２２に示すように、接合用シート１０の表面１０ａ（第１の部材Ａに接触していない側の表面）上に、溶媒２０を塗布する。溶媒２０は、銅粒子１２に対するバインダーとして作用する。溶媒２０は、有機溶媒である。なお、溶媒２０の添加は必須ではない。

溶媒２０は、沸点が１５０℃以上であることが好ましく、沸点が２００℃以下であることが好ましい。溶媒２０の沸点は、１５０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２００℃以上２５０℃以下であることが更に好ましい。また、溶媒２０は、分子量が１００以上１０００以下の範囲内であることが好ましく、２００以上８００以下の範囲内にあることがより好ましく、２００以上６００以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、溶媒は、末端に還元性基を有する化合物であることが好ましい。還元性基は水酸基であることが好ましい。また、溶媒２０は、誘電率が４以上８０以下であることが好ましく、１０以上４５以下であることがより好ましく、２０以上４０以下であることが更に好ましい。なお、誘電率は、液体用誘電率測定計(日本ルフト社製、Ｍｏｄｅｌ ８７１)で測定してよい。

溶媒２０としては、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物を用いることができる。ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。トリオール化合物の例としては、グリセリン、ブタントリオール、ポリオキシプロピレントリオールを挙げることができる。これらの有機溶媒及び高分子溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶媒２０は、接合用シート１０に対して、質量比で０．５％以上１０％以下添加されることが好ましく、１％以上８％以下添加されることが好ましく、２％以上５％以下添加されることが更に好ましい。溶媒２０の添加量がこの範囲となることで、接合性を適切に保つことができる。

ステップＳ２４に示すように、溶媒２０は、接合用シート１０の気孔に浸入して気孔内に充填される。すなわち、接合用シート１０は、溶媒２０が含浸された状態になるといえる。

その後、ステップＳ２６に示すように、溶媒２０が含浸された接合用シート１０の表面１０ａ上に、第２の部材Ｂが配置される。すなわち、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとの間に、溶媒２０が含浸された接合用シート１０が配置された状態となる。

その後、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとの間に接合用シート１０が配置された積層体を、加熱することで、接合用シート１０の焼結をさらに進行させて、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとが接合層（焼結された接合用シート１０）で接合された接合体１００が生成される。積層体の加熱温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下の範囲内としてよい。積層体の加熱時間としては、例えば、１０分間以上１時間以下の範囲内としてよい。積層体の加熱は、不活性ガス雰囲気下、積層体の積層方向に積層体を加圧しながら行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスを用いることができる。積層体の加圧圧力は、０．５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲内にあることが好ましい。

（効果）
以上説明したように、本実施形態に係る接合用シート１０は、銅の焼結体を含み、ヤング率が１０ＧＰａ以上であり、かつ、充填率が５０％以上７０％以下である。接合用シート１０は、ヤング率が１０ＧＰａ以上の銅の焼結体であることで、十分な強度を有して、破損を抑制することができる。また、接合用シート１０は、充填率が５０％以上７５％以下の仮焼結体であることで、部材同士の接合時に焼結を更に進行させて、部材同士を適切に接合できる。

接合用シート１０は、ヤング率が１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であることが好ましい。ヤング率がこの範囲となることで、破損をより好適に抑制できる。

接合用シート１０は、表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。表面粗さがこの範囲の仮焼結体であることで、部材同士の接合時に焼結を更に進行させて、部材同士を適切に接合できる。

接合用シート１０は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上６０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。熱伝導率がこの範囲であることで、接合体１００の伝熱性を適切に担保することができる。

本実施形態に係る接合用シート１０の製造方法は、複数の銅粒子１２Ａを型に充填するステップと、型に充填した複数の銅粒子１２Ａを、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下で加圧しつつ、１５０℃以上２５０℃以下で、１分以上３０分以下の間加熱することにより、銅粒子１２Ａを焼結させることで、銅の焼結体を含み、ヤング率が１０ＧＰａ以上であり、かつ、充填率が５０％以上７０％以下である接合用シート１０を製造するステップと、を含む。本製造方法によると、破損を抑制可能な接合用シート１０を製造することができる。

本実施形態に係る接合体１００の製造方法は、接合用シート１０を第１の部材Ａ上に配置するステップと、接合用シート１０上に第２の部材Ｂを配置することで、第１の部材と第２の部材との間に前記接合用シートが配置された積層体を得るステップと、積層体を加熱することで、第１の部材Ａと第２の部材Ｂが接合された接合体１００を製造するステップと、を含む。本製造方法によると、接合用シート１０を用いることで、接合体１００を適切に製造できる。

（実施例）
次に、実施例について説明する。図５は、各例の接合用シートの特性および評価結果を示す表である。

（実施例１）
（銅粒子の準備）
実施例１においては、クエン酸銅・２．５水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）とイオン交換水とを、撹拌羽を用いて撹拌混合して、濃度３０質量％のクエン酸銅の水分散液を調製した。次いで、得られたクエン酸銅水分散液に、ｐＨ調整剤としてのクエン酸アンモニウム水溶液を加えて、クエン酸銅水分散液のｐＨを５に調整した。次に、得られたクエン酸銅水分散液を５０℃まで昇温し、その温度を保持しながら、窒素ガス雰囲気下で、銅イオンの還元剤としてのヒドラジン一水和物水溶液（２倍希釈）を一時に添加し、撹拌羽を用いて撹拌混合した。ヒドラジン一水和物水溶液の添加量は、銅イオン全量を還元させるのに必要な量に対して１．２倍当量分とした。得られた混合液を窒素ガス雰囲気下で７０℃まで昇温し、その温度で２時間保持して、銅粒子を生成させた。生成した銅粒子を、遠心分離機を用いて回収した。回収した銅粒子を減圧乾燥法で乾燥して、銅粒子を作製した。

比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１）を用いた。事前に脱気温度を５０℃、脱気時間６０分にて吸着ガスを除去した後、銅粒子の窒素ガスの吸着量を測定し、ＢＥＴ法により銅粒子の比表面積を求めた。得られた比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）と、銅粒子の密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）とを用いて、下記の式よりＢＥＴ径を算出した。
ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（ρ（ｇ／ｃｍ^３）×Ｓ（ｍ^２／ｇ））

（接合用シートの生成）
準備した銅粒子を充填する型として、外寸５０ｍｍ角×３０ｍｍで内寸３０ｍｍ角×３０ｍｍの穴が空いているアルミフレームを用意した。このアルミフレームに銅粒子１．５ｇを充填し、３０ｍｍ角×２０ｍｍのアルミブロックで均一にならしたうえで、大気中で、印加圧力が３０ＭＰａ、加熱温度が１５０℃の条件で、１５分間ホットプレス処理して、接合用シートを生成した。ホットプレス装置はＣＹＰＴ－５０ｋＮ（新東工業社製）を用いた。ホットプレス処理の後、室温に冷却して、アルミブロックに挟まれた３０ｍｍ角×０．４ｍｍの接合用シートをアルミブロックから剥がし、目的の接合用シートを得た。

（接合用シートの特性）
ピコデンターを用いて接合用シートのヤング率を測定した。ヤング率の測定方法は、本実施形態で説明した方法を用いた。
また、接合用シートの充填率を測定した。充填率は、次のように測定した。接合用シートの外部寸法から求めた体積を、ノギスとマイクロメータ―によって測定した。具体的には、接合用シートの水平方向の２辺を各５点ずつ無作為に測定し、各々の平均値の積を接合用シートの面積とした。更にマイクロメータ―で接合用シートの厚みを１０点無作為に測定し、平均値を接合用シートの厚みとした。面積と厚みの積を接合用シートの外部寸法から求めた体積とした。次に接合用シートの重量を測定した。そして、接合用シートの重量を、接合用シート１０の外部寸法から求めた体積によって除した値を、かさ密度として算出した。外部寸法から求めた体積とは、接合用シート１０の気孔も含めた全容積を指す。そして、真密度を８．９６ｇ／ｃｍ^３として、真密度に対するかさ密度の比率を、充填率として算出した。
また、接合用シートの熱伝導率を測定した。具体的には、１０ｍｍ×１０ｍｍに成形した接合用シートの２５℃におけるシート抵抗を、ロレスター（MCP-250T、三菱油化社製）を用い四探針法で測定し、さらにシート膜厚を乗し比抵抗を算出した。そして、２５℃における熱伝導率を、Wiedemann-Franz則を用い、比抵抗を換算することで求めた。
ヤング率、充填率、熱伝導率の測定値を図５に示す。

（実施例２－６）
実施例２においては、加熱温度、印加圧力、加圧時間の少なくとも１つを図５のように変更した以外は実施例１と同様の方法で接合用シートを生成した。ヤング率、充填率、熱伝導率の測定値を図５に示す。

（比較例１－４）
比較例１－４においては、加熱温度、印加圧力、加圧時間の少なくとも１つを図５のように変更した以外は実施例１と同様の方法で接合用シートを生成した。ヤング率、充填率、熱伝導率の測定値を図５に示す。

（評価）
（接合用シートの評価）
各例の接合用シートの強度を評価した。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚の無酸素銅板の上に３０ｍｍ×３０ｍｍの接合用シートを載せ、接合用シート上面の中央部の高さを０ｍｍとしたとき、３０ｍｍの高さからφ２０ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社、ＹＴＺ－２０）を静かに落下させた。１枚あたり１回落下する操作を１０回繰り返した後に接合用シートを目視で観察し、割れや欠けがみられないものが７枚以上である場合を合格（〇）とし、６枚以下である場合を不合格（×）とした。

（接合体のシェア強度の評価）
各例の接合用シートを、市販のカッターナイフを用いて切断して、接合用シート片（２．５ｍｍ角×５００μｍ厚）を作製した。３０ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅基板の上に、上記の接合用シート片（２．５ｍｍ角×５００μｍ厚）を配置した。次いで、その接合用シート片の上に、溶媒としてポリエチレングリコールをシート片重量０．９５ｇあたり０．０５ｇとなるよう塗布して含浸させた後、２．５ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅ダミー素子を配置した。こうして、無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが接合用シート片を介して積層された積層体を得た。得られた積層体を、ダイボンダー（アルファーデザイン株式会社製、ＨＴＢ－ＭＭ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、加圧圧力５ＭＰａ、温度３００℃の条件で、１５分間保持することにより２．５ｍｍ角の無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅接合層を介して接合された接合体（サンプルＡ）を作製した。

得られた接合体（サンプルＡ）のシェア強度を、ＪＩＳ Ｚ ３１９８－７（鉛フリーはんだ試験方法－第７部：チップ部品のはんだ継手せん断試験方法）に準拠した方法により測定した。具体的には、ボンドテスタ（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製、ＳＥＲＩＥＳ ４０００）のツールを用いて無酸素銅ダミー素子に荷重を加え、無酸素銅ダミー素子が銅接合層から剥離したときの荷重（最大せん断荷重）を測定した。ツールの移動速度は５０μｍ／ｓｅｃとし、ツールの先端と無酸素銅基板のギャップは５０μｍとした。得られた最大せん断荷重を、ニュートン換算し、銅接合層の面積（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）で除することに求めた値をシェア強度（単位：ＭＰａ）とした。接合体は７個作製し、それぞれの接合体についてシェア強度を測定した。その結果を図５に示す。

評価においては、接合用シートの強度の評価が〇であり、かつ接合体のシェア強度が３０ＭＰａ以上を合格とした。一方、接合用シートの強度の評価が〇であることと、接合体のシェア強度が３０ＭＰａ以上であることとの、少なくとも一方を満たさない場合には、不合格とした。

図５に示すように、ヤング率が１０ＧＰａ以上であり、充填率が５０％以上７０％以下となる実施例の接合用シートは、接合体の強度の評価が合格であり破損を適切に抑制でき、シェア強度が３０ＭＰａ以上であり適切に接合できることが分かる。一方、ヤング率が１０ＧＰａ以上であることと充填率が５０％以上７０％以下であることとも少なくとも一方を満たさない比較例の接合用シートは、強度の評価又はシェア強度が不合格であり、破損の抑制と適切な接合の両立を実現できないことが分かる。

（オプションの評価）
また、オプションの評価として、接合用シートを用いて部材同士を接合した接合体についての評価も行った。具体的には、接合体のボイド率の評価を行った。

（接合体のボイド率）
接合用シートを、市販のカッターナイフを用いて切断して、接合用シート片（１０ｍｍ角×５００μｍ厚）を作製した。３０ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅基板の上に、上記の接合用シート片（１０ｍｍ角×５００μｍ厚）を配置した。次いで、その接合用シート片の上に、溶媒としてポリエチレングリコールをシート片重量０．９５ｇあたり０．０５ｇとなるよう塗布して含浸させた後、１０ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅ダミー素子を配置した。こうして、無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが接合用シート片を介して積層された積層体を得た。得られた積層体を、ダイボンダー（アルファーデザイン株式会社製、ＨＴＢ－ＭＭ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、加圧圧力５ＭＰａ、温度２５０℃の条件で、１５分間保持することにより２．５ｍｍ角の無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅接合層を介して接合された接合体（サンプルＢ）を作製した。

得られた接合体（サンプルＢ）の銅接合層部分について、超音波探傷装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＩＮＥ－ＳＡＴ）を用いて超音波探傷像を測定した。得られた超音波探傷像を、画像処理ソフト（米国国立衛生研究所製ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化して、ボイド（空洞）と接合体（銅粒子焼結体）とに分け、下記の式よりボイド率を算出した。
ボイド率（％）＝（ボイド部分の総面積／銅接合層の面積（１０ｍｍ×１０ｍｍ））×１００

接合体は７個作製し、それぞれの接合体についてボイド率を測定した。その結果を図５に示す。

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

１０ 接合用シート
１２、１２Ａ 銅粒子

Claims (6)

1. 銅の焼結体を含み、ヤング率が１０ＧＰａ以上であり、かつ、充填率が５０％以上７０％以下である、
   接合用シート。
2. ヤング率が１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下である、請求項１に記載の接合用シート。
3. 表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の接合用シート。
4. 熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上６０Ｗ／ｍＫ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の接合用シート。
5. 複数の銅粒子を型に充填するステップと、
   前記型に充填した複数の銅粒子を、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下で加圧しつつ、１５０℃以上２５０℃以下で、１分以上３０分以下の間加熱することにより、前記銅粒子を焼結させることで、銅の焼結体を含み、ヤング率が１０ＧＰａ以上であり、かつ、充填率が５０％以上７０％以下である接合用シートを製造するステップと、
   を含む、
   接合用シートの製造方法。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の接合用シートを第１の部材上に配置するステップと、
   前記接合用シート上に第２の部材を配置することで、第１の部材と第２の部材との間に前記接合用シートが配置された積層体を得るステップと、
   前記積層体を加熱することで、前記第１の部材と前記第２の部材が接合された接合体を製造するステップと、
   を含む、
   接合体の製造方法。

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