JP2023098500A - 接合用シートの製造方法、及び接合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】破損のおそれを抑制する。【解決手段】接合用シートの製造方法は、BET径が300nm以下の複数の銅粒子の層である銅粒子層10Aと、積層用部材Pとを、交互に積層して積層体10Lを得るステップと、積層体10Lを、1MPa以上30MPa以下で加圧しつつ150℃以上300℃以下で加熱することにより、銅粒子を焼結させることで、銅の焼結体を含む接合用シートを製造するステップと、を含む。【選択図】図3
Description
本発明は、接合用シートの製造方法、及び接合体の製造方法に関する。
電子部品の組立てや実装時などにおいて、2つ以上の部品を接合させる場合、接合材が用いられることがある。例えば特許文献1には、銅粒子と、沸点が150℃以上の溶媒とを混合して常温でプレスして接合用シートを製造する旨が記載されている。
このような接合用シートにおいては、破損のおそれを抑制することが求められている。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、破損のおそれを抑制可能な接合用シートの製造方法、及び接合体の製造方法を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る接合用シートの製造方法は、BET径が300nm以下の複数の銅粒子の層である銅粒子層と、積層用部材とを、交互に積層して積層体を得るステップと、前記積層体を、1MPa以上30MPa以下で加圧しつつ150℃以上300℃以下で加熱することにより、前記銅粒子を焼結させることで、銅の焼結体を含む接合用シートを製造するステップと、を含む。
前記積層体を得るステップにおいては、前記銅粒子層を2層以上積層することが好ましい。
前記積層体を得るステップにおいては、枠状の型内に前記銅粒子層と前記積層用部材とを積層することが好ましい。
前記接合用シートを製造するステップにおいては、1分以上30分以下の保持時間の間、前記積層体を加圧しつつ加熱することが好ましい。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る接合体の製造方法は、前記接合用シートの製造方法で製造された接合用シートを第1の部材上に配置するステップと、前記接合用シート上に第2の部材を配置することで、第1の部材と第2の部材との間に前記接合用シートが配置された積層体を得るステップと、前記積層体を加熱することで、前記第1の部材と前記第2の部材が接合された接合体を製造するステップと、を含む。
本発明によれば、破損のおそれを抑制することができる。
以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態(以下、実施形態という)により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
(接合用シートの製造方法)
図1は、本実施形態に係る接合用シートの模式図であり、図2は、本実施形態に係る接合用シートの製造方法を説明するフローチャートである。本実施形態に係る製造方法においては、接合用シート10を製造する。接合用シート10は、部材同士を接合するシート状の部材である。図1に示すように、接合用シート10は、銅の焼結体であり、複数の銅粒子12が焼結により結合した構造となっている。接合用シート10は、150℃~300℃(150℃以上300℃以下)で加熱した際に、焼結がさらに進行するものであることが好ましい。すなわち、接合用シート10は、銅の仮焼結体であるといえる。ここで焼結が進行するとは、銅粒子12同士の結合がさらに進むことで充填率が増加すること指す。接合用シート10は、仮焼結体であるため、ヤング率を高く保つことができ、破損のおそれを抑制でき、焼結を進めることで適切に部材同士を接合させることができる。接合用シート10の特性については、後述する。なお、接合用シート10は、銅の仮焼結体を含むものであればよく、焼結していない銅粒子を一部に含んでいてもよい。
図1は、本実施形態に係る接合用シートの模式図であり、図2は、本実施形態に係る接合用シートの製造方法を説明するフローチャートである。本実施形態に係る製造方法においては、接合用シート10を製造する。接合用シート10は、部材同士を接合するシート状の部材である。図1に示すように、接合用シート10は、銅の焼結体であり、複数の銅粒子12が焼結により結合した構造となっている。接合用シート10は、150℃~300℃(150℃以上300℃以下)で加熱した際に、焼結がさらに進行するものであることが好ましい。すなわち、接合用シート10は、銅の仮焼結体であるといえる。ここで焼結が進行するとは、銅粒子12同士の結合がさらに進むことで充填率が増加すること指す。接合用シート10は、仮焼結体であるため、ヤング率を高く保つことができ、破損のおそれを抑制でき、焼結を進めることで適切に部材同士を接合させることができる。接合用シート10の特性については、後述する。なお、接合用シート10は、銅の仮焼結体を含むものであればよく、焼結していない銅粒子を一部に含んでいてもよい。
図2に示すように、本製造方法においては、準備ステップS0と、積層ステップS10と、加熱ステップS20と、取り出しステップS30とを実行することで、接合用シート10を製造する。以下、各ステップについて具体的に説明する。
(準備ステップ)
準備ステップS0においては、銅粒子12Aを準備する。ここでの銅粒子12Aは、接合用シート10の原料となる銅の粒子であり、仮焼結前の銅の粉末であるともいえる。すなわち、銅粒子12Aを仮焼結することで、銅粒子12が仮焼結により結合した接合用シート10が製造される。仮焼結前の銅粒子が銅粒子12Aで、仮焼結後の銅粒子が銅粒子12であるといえる。
準備ステップS0においては、銅粒子12Aを準備する。ここでの銅粒子12Aは、接合用シート10の原料となる銅の粒子であり、仮焼結前の銅の粉末であるともいえる。すなわち、銅粒子12Aを仮焼結することで、銅粒子12が仮焼結により結合した接合用シート10が製造される。仮焼結前の銅粒子が銅粒子12Aで、仮焼結後の銅粒子が銅粒子12であるといえる。
銅粒子12Aは、BET径が300nm以下である。銅粒子12AのBET径が300nm以下であることで、表面積を大きくして焼結を適切に進行させて、接合用シート10の破損を抑制できる。BET径は、銅粒子12Aを真球体もしくは立方体とみなして、BET法により求められる銅粒子のBET比表面積と真密度とから算出される粒子径である。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
銅粒子12AのBET径は、50nm以上300nm以下であることが好ましく、80nm以上200nm以下であることがより好ましく、80nm以上170nm以下であることが特に好ましい。
銅粒子12AのBET比表面積は、2.0m2/g以上8.0m2/g以下の範囲内にあることが好ましく、3.5m2/g以上8.0m2/g以下の範囲内にあることがより好ましく、4.0m2/g以上8.0m2/g以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、銅粒子12Aの形状は、球状に限らず、針状、扁平な板状でもよい。
銅粒子12Aは、表面が、有機物の膜である有機保護膜で被覆されていることが好ましい。有機保護膜で被覆されていることにより、銅粒子12Aの酸化が抑制され、銅粒子12Aの酸化による焼結性の低下がさらに起こりにくくなる。なお、銅粒子12Aを被覆する有機保護膜は、溶媒20によって形成されるものでなく、溶媒20由来のものでないといえる。また、銅粒子12Aを被覆する有機保護膜は、銅の酸化により形成される酸化銅の膜ではないともいえる。
銅粒子12Aが有機保護膜で被覆されていることは、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)を用いて、銅粒子12Aの表面を分析することに確認することができる。このため、本実施形態において、銅粒子12Aは、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによって検出されるCu+イオンの検出量に対するC3H3O3
-イオンの検出量の比(C3H3O3
-/Cu+比)が0.001以上であることが好ましい。C3H3O3
-/Cu+比は、0.05以上0.2以下の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本分析における銅粒子12Aの表面とは、銅粒子12Aから有機保護膜を除去した際の銅粒子12Aの表面でなく、被覆している有機保護膜を含んだ銅粒子12Aの表面(すなわち有機保護膜の表面)を指す。
銅粒子12Aは、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによってC3H4O2
-イオンやC5以上のイオンが検出されてもよい。Cu+イオンの検出量に対するC3H4O2
-イオンの検出量の比(C3H4O2
-/Cu+比)は0.001以上であることが好ましい。また、Cu+イオンの検出量に対するC5以上のイオンの検出量の比(C5以上のイオン/Cu+比)は0.005未満であることが好ましい。
飛行時間型二次イオン質量分析法において検出されるC3H3O3
-イオンとC3H4O2
-イオンとC5以上のイオンは、銅粒子12Aの表面を被覆している有機保護膜に由来する。このためC3H3O3
-/Cu+比とC3H4O2
-/Cu+比のそれぞれが0.001以上であると、銅粒子12Aの表面が酸化しにくくなり、かつ銅粒子12Aが凝集しにくくなる。また、C3H3O3
-/Cu+比及びC3H4O2
-/Cu+比が0.2以下であると、銅粒子12Aの焼結性を過度に低下させずに銅粒子12Aの酸化と凝集を抑制でき、さらに加熱時における有機保護膜の分解ガスの発生を抑えることができるので、ボイドが少ない接合層を形成することができる。銅粒子12Aの保存中の耐酸化性をより一層向上し、かつ低温度での焼結性をより一層向上させるために、C3H3O3
-/Cu+比及びC3H4O2
-/Cu+比は0.08以上0.16以下の範囲内にあることが好ましい。また、C5以上のイオン/Cu+比が0.005倍以上であると、粒子表面に脱離温度が比較的高い有機保護膜が多く存在するため、結果として焼結性が十分に発現せず強固な接合層が得られにくい。C5以上のイオン/Cu+比は0.003倍未満であることが好ましい。
有機保護膜は、クエン酸由来であることが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子12Aの製造方法は後述する。銅粒子12Aの有機保護膜の被覆量は、銅粒子100質量%に対して0.5質量%以上2.0質量%以下の範囲内にあることが好ましく、0.8質量%以上1.8質量%以下の範囲内にあることがより好ましく、0.8質量%以上1.5質量%以下の範囲内にあることがさらに好ましい。有機保護膜の被覆量が0.5質量%以上であることによって、銅粒子12Aを有機保護膜により均一に被覆することができ、銅粒子12Aの酸化をより確実に抑制することができる。また、有機保護膜の被覆量が2.0質量%以下であることによって、加熱による有機保護膜の分解によって発生するガスにより、銅粒子の焼結体(接合層)にボイドが発生することを抑制することができる。有機保護膜の被覆量は、市販の装置を用いて測定することができる。例えば、差動型示差熱天秤TG8120-SL(RIGAKU社製)を用いて、被覆量を測定できる。この場合例えば、試料は、凍結乾燥により水分を除去した銅粒子を用いる。銅粒子の酸化を抑制するため窒素(G2グレード)ガス中で測定し、昇温速度は10℃/minとし、250℃から300℃まで加熱したときの重量減少率を、有機保護膜の被覆量と定義できる。すなわち、被覆量=(測定後の試料重量)/(測定前の試料重量)×100(wt%)である。測定は同一ロットの銅粒子で各々3回行い、相加平均値を被覆量としてよい。
銅粒子12Aは、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、300℃の温度で30分加熱したときに、有機保護膜の50質量%以上が分解することが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜は、分解時に二酸化炭素ガス、窒素ガス、アセトンの蒸発ガス及び水蒸気を発生する。
クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子12Aは、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、クエン酸銅の水分散液を用意し、このクエン酸銅水分散液にpH調整剤を加えてpHを2.0以上7.5以下に調整する。次に、不活性ガス雰囲気下でこのpH調整したクエン酸銅水分散液に、還元剤として、銅イオンを還元できる1.0倍当量分以上1.2倍当量分以下のヒドラジン化合物を添加して混合する。得られた混合液を、不活性ガス雰囲気下で、得られた混合液を60℃以上80℃以下の温度に加熱し1.5時間以上2.5時間以下保持する。これにより、クエン酸銅から溶出した銅イオンを還元して銅粒子12Aを生成させると共に、この銅粒子12Aの表面にクエン酸由来の有機保護膜を形成させる。
クエン酸銅の水分散液は、蒸留水、イオン交換水のような純水に、粉末状のクエン酸銅を25質量%以上40質量%以下の濃度となるように添加し、撹拌羽を用いて撹拌し、均一に分散させることによって調製できる。pH調整剤としては、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸などが挙げられる。この中でマイルドにpH調整しやすいことからクエン酸三アンモニウムが好ましい。クエン酸銅水分散液のpHを2.0以上とするのは、クエン酸銅から溶出した銅イオンの溶出速度を速くして、銅粒子の生成を速やかに進行させ、目標とする微細な銅粒子12Aを得られるようにするためである。また、pHを7.5以下とするのは、溶出した銅イオンが水酸化銅(II)となることを抑制して、銅粒子12Aの収率を高くするためである。また、pHを7.5以下とすることによって、ヒドラジン化合物の還元力が過度に高くなることを抑制でき、目標とする銅粒子12Aが得られやすくなる。クエン酸銅水分散液のpHは4以上6以下の範囲内に調整することが好ましい。
ヒドラジン化合物によるクエン酸銅の還元は不活性ガス雰囲気下で行われる。液中に溶出した銅イオンの酸化を防止するためである。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。ヒドラジン化合物は、酸性下でクエン酸銅を還元するときに、還元反応後に残渣を生じないこと、安全性が比較的高いこと及び取扱いが容易であることなどの利点がある。このヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、無水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。これらのヒドラジン化合物の中では、硫黄や塩素といった不純物となり得る成分を含まないヒドラジン一水和物、無水ヒドラジンが好ましい。
一般的にpH7未満の酸性液中で生成した銅は溶解してしまう。しかし本実施形態では、pH7未満の酸性液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加混合し、得られた混合液中に銅粒子12Aを生成させる。このため、クエン酸銅から生成したクエン酸由来の成分が銅粒子12Aの表面を速やかに被覆するので、銅粒子12Aの溶解が抑制される。pHを調整した後のクエン酸銅の水分散液は、温度50℃以上70℃以下にして、還元反応を進行しやすくすることが好ましい。
不活性ガス雰囲気下でヒドラジン化合物を混合した混合液を60℃以上80℃以下の温度に加熱し1.5時間以上2.5時間以下保持するのは、銅粒子12Aを生成させると共に、生成した銅粒子12Aの表面に有機保護膜を形成し被覆するためである。不活性ガス雰囲気下で加熱保持するのは、生成した銅粒子12Aの酸化を防止するためである。出発原料であるクエン酸銅は通常35質量%程度の銅成分を含む。この程度の銅成分を含むクエン酸銅水分散液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加して、上記の温度で昇温加熱し、上記の時間で保持することにより、銅粒子12Aの生成と、銅粒子12Aの表面での有機保護膜の生成とがバランスよく進行するので、銅粒子100質量%に対して、有機保護膜の被覆量が0.5質量%以上2.0質量%以下の範囲内にある銅粒子12Aを得ることができる。加熱温度が60℃未満で保持時間が1.5時間未満では、クエン酸銅が完全に還元せずに、銅粒子12Aの生成速度が遅くなりすぎて、銅粒子12Aを被覆する有機保護膜の量が過剰となるおそれがある。また加熱温度が80℃を超えかつ保持時間が2.5時間を超えると、銅粒子12Aの生成速度が速くなりすぎて、銅粒子12Aを被覆する有機保護膜の量が少なりすぎるおそれがある。好ましい加熱温度は65℃以上75℃以下であり、好ましい保持時間は2時間以上2.5時間以下である。
混合液で生成された銅粒子12Aを、不活性ガス雰囲気下で混合液から、例えば遠心分離機を用いて、固液分離して、凍結乾燥法、減圧乾燥法で乾燥することにより、表面が有機保護膜で被覆された銅粒子12Aを得る。この銅粒子12Aは、表面が有機保護膜で被覆されているため、接合用シート10として用いるまで、大気中に保存しても酸化しにくくなる。
(積層ステップ)
図3は、積層ステップを説明するための模式図である。積層ステップS10においては、複数の銅粒子12Aの層である銅粒子層10Aと、積層用部材Pとを、交互に積層して、積層体10Lを得る。以下、具体的に説明する。
図3は、積層ステップを説明するための模式図である。積層ステップS10においては、複数の銅粒子12Aの層である銅粒子層10Aと、積層用部材Pとを、交互に積層して、積層体10Lを得る。以下、具体的に説明する。
図3に示すように、積層ステップS10においては、ステップS10Aに示すように、枠状の型Tを準備する。型Tは、枠部材T1と、底部材T2とを含む。底部材T2は、積層体10Lを積層するための土台となる板状の部材である。枠部材T1は、底部材T2の表面T2a上に設けられる枠状の部材である。すなわち、積層方向から底部材T2を見て底部材T2の中心を通り、かつ積層方向に沿った方向を軸方向とした場合、枠部材T1は、底部材T2の中心を囲うように、周方向の全周に亘って延在しているといえる。
積層ステップS10においては、枠部材T1の内側で、銅粒子層10Aと積層用部材Pとが積層される。すなわち、型Tは、底部材T2の表面T2aと、枠部材T1の内周面T1aとに囲われる空間SPを形成しており、空間SP内で、銅粒子層10Aと積層用部材Pとが積層されて積層体10Lが形成されるといえる。
なお、本実施形態では、枠部材T1は、積層体10Lの積層方向から見た場合に矩形の辺を構成する形状となっている。ただしそれに限られず、型T(枠部材T1や底部材T2)の形状や大きさは任意であってよい。また、型T(枠部材T1や底部材)は、金属製であり、例えばアルミニウム製であるが、型Tの材料も任意であってよい。ただし、型Tは、銅粒子12Aより融点が高い材料であることが好ましい。
積層ステップS10においては、枠部材T1の内側で、銅粒子層10Aと積層用部材Pとが積層される。すなわち、型Tは、底部材T2の表面T2aと、枠部材T1の内周面T1aとに囲われる空間SPを形成しており、空間SP内で、銅粒子層10Aと積層用部材Pとが積層されて積層体10Lが形成されるといえる。
なお、本実施形態では、枠部材T1は、積層体10Lの積層方向から見た場合に矩形の辺を構成する形状となっている。ただしそれに限られず、型T(枠部材T1や底部材T2)の形状や大きさは任意であってよい。また、型T(枠部材T1や底部材)は、金属製であり、例えばアルミニウム製であるが、型Tの材料も任意であってよい。ただし、型Tは、銅粒子12Aより融点が高い材料であることが好ましい。
積層ステップS10においては、ステップS10Bに示すように、空間SP内に複数の銅粒子12Aが充填され、複数の銅粒子12Aからなる銅粒子層10Aが形成される。その後、ステップS10Cに示すように、空間SP内において、銅粒子層10Aの上に積層用部材Pが配置されて、銅粒子層10Aと積層用部材Pとが積層される。その後、ステップS10Dに示すように、空間SP内において、銅粒子層10Aの上に配置された積層用部材Pの上に、さらに銅粒子12Aを充填して、積層用部材Pの上に銅粒子層10Aを形成する。すなわち、空間SP内において、銅粒子層10Aと積層用部材Pとを交互に積層する。このように、空間SP内において、銅粒子層10Aと積層用部材Pとを交互に積層するステップを繰り返すことで、ステップS10Eに示すように、銅粒子層10Aと積層用部材Pとが交互に積層された積層体10Lが形成される。
積層用部材Pは、2つの銅粒子層10Aの間に配置される部材である。積層用部材Pの大きさや形状は任意であってよいが、本実施形態では板状の部材である。積層用部材Pは、金属製であり、例えばアルミニウム製であるが、材料は任意であってよい。ただし、積層用部材Pは、銅粒子12Aより融点が高い材料であることが好ましい。
銅粒子層10Aは、上述のように複数の銅粒子12Aを含む層であり、複数の銅粒子12Aが焼結しない状態で集合している層であるといえる。銅粒子層10Aは、型Tの内周面に囲われつつ、2つの積層用部材P(又は積層用部材Pと後述のブロックBL)に挟まれるように積層される。そのため、銅粒子層10Aは、型Tと積層用部材P(又は後述のブロックBL)とに圧縮されて、複数の銅粒子12Aの圧粉体になっているといえる。圧粉体状の銅粒子層10Aは、ヤング率が、5GPa以下であることが好ましく、1GPa以上4GPa以下であることがより好ましく、2GPa以上3GPa以下であることが更に好ましい。
ヤング率は、ナノインデンテーション法の規格であるISO14577に準拠した装置であるピコデンターHM500(フィッシャーインストルメンツ社製、解析ソフトはWIN-HCU ver.7.0)を用いて測定できる。ナノインデンテーション法とは試料に印加する荷重と押し込み深さから硬度やヤング率を算出する手法である。
本実施形態では、銅粒子層10Aの上面を、当該装置と解析ソフトを用い、無作為に5箇所選定し計5回測定したときに得られる押し込みヤング率の平均値を、銅粒子層10Aのヤング率とする。測定条件は、端子はビッカース圧子、押し込み深さは2μm、押し込み速さは0.067μm/秒、測定温度は25℃とし、銅粒子層10Aを、銅粒子層10Aよりも大きいサイズの0.4mm厚のシリコンウエハ上に載せた状態で測定した。以降のヤング率についても、同様の方法での測定値を指してよい。すなわち例えば、接合用シート10のヤング率も、同様の方法で測定したものを指してよい。
ヤング率は、ナノインデンテーション法の規格であるISO14577に準拠した装置であるピコデンターHM500(フィッシャーインストルメンツ社製、解析ソフトはWIN-HCU ver.7.0)を用いて測定できる。ナノインデンテーション法とは試料に印加する荷重と押し込み深さから硬度やヤング率を算出する手法である。
本実施形態では、銅粒子層10Aの上面を、当該装置と解析ソフトを用い、無作為に5箇所選定し計5回測定したときに得られる押し込みヤング率の平均値を、銅粒子層10Aのヤング率とする。測定条件は、端子はビッカース圧子、押し込み深さは2μm、押し込み速さは0.067μm/秒、測定温度は25℃とし、銅粒子層10Aを、銅粒子層10Aよりも大きいサイズの0.4mm厚のシリコンウエハ上に載せた状態で測定した。以降のヤング率についても、同様の方法での測定値を指してよい。すなわち例えば、接合用シート10のヤング率も、同様の方法で測定したものを指してよい。
なお、図3では、積層体10Lは、銅粒子層10Aと積層用部材Pとの合計の積層数が7層となっているが、積層数は7層に限られず任意であってよい。ただし、積層体10Lは、少なくとも銅粒子層10Aが2層以上積層されていることが好ましく、銅粒子層10Aが2層以上かつ積層用部材Pが2層以上積層されていることがより好ましい。
また、各層の銅粒子層10Aは、銅粒子12Aの量が同じであることが好ましいが、それに限られず各層で銅粒子12Aの量が異なってもよい。また、各層の積層用部材Pは、同じ形状、大きさ及び材質であることが好ましいが、それに限られず、各層の積層用部材Pは、形状、大きさ及び材質の少なくとも1つが異なっていてもよい。
また、図3の説明では、最初に(1層目に)銅粒子層10Aが形成されて、その次に(
2層目に)積層用部材Pが配置されているが、積層順はそれに限られず任意であり、最初に積層用部材Pが配置されてその上に銅粒子層10Aが形成されてもよい。また、図3の説明では、最後に(図3の例では7層目に)銅粒子層10Aが形成されているが、それに限られず、最後の層(最上段層)は積層用部材Pであってもよい。
また、図3の説明では、型T内に、すなわち空間SP内に、銅粒子層10Aと積層用部材Pとを積層して積層体10Lを形成していたが、銅粒子層10Aと積層用部材Pとは、型T内に限られず任意の箇所に積層されてよい。
また、各層の銅粒子層10Aは、銅粒子12Aの量が同じであることが好ましいが、それに限られず各層で銅粒子12Aの量が異なってもよい。また、各層の積層用部材Pは、同じ形状、大きさ及び材質であることが好ましいが、それに限られず、各層の積層用部材Pは、形状、大きさ及び材質の少なくとも1つが異なっていてもよい。
また、図3の説明では、最初に(1層目に)銅粒子層10Aが形成されて、その次に(
2層目に)積層用部材Pが配置されているが、積層順はそれに限られず任意であり、最初に積層用部材Pが配置されてその上に銅粒子層10Aが形成されてもよい。また、図3の説明では、最後に(図3の例では7層目に)銅粒子層10Aが形成されているが、それに限られず、最後の層(最上段層)は積層用部材Pであってもよい。
また、図3の説明では、型T内に、すなわち空間SP内に、銅粒子層10Aと積層用部材Pとを積層して積層体10Lを形成していたが、銅粒子層10Aと積層用部材Pとは、型T内に限られず任意の箇所に積層されてよい。
(加熱ステップ)
図4は、加熱ステップと取り出しステップとを説明するための模式図である。加熱ステップS20においては、積層体10Lを、所定圧力で加圧しつつ所定温度に加熱することで(所定圧力及び所定温度でホットプレスすることで)、銅粒子層10Aに含まれる銅粒子12Aを仮焼結させて、接合用シート10を生成する。すなわち、銅粒子層10Aの仮焼結体が、接合用シート10であるといえる。ここでの所定圧力は、1MPa以上30MPa以下であることが好ましく、10MPa以上30MPa以下であることが好ましく、11MPa以上25MPa以下であることがより好ましく、12MPa以上20MPa以下であることが更に好ましい。またここでの所定温度は、150℃以上250℃以下であることが好ましく、160℃以上240℃以下であることがより好ましく、170℃以上230℃以下であることが更に好ましい。また、積層体10Lを所定圧力及び所定温度で保持する保持時間は、1分以上30分以下であることが好ましく、2分以上25分以下であることがより好ましく、3分以上20分以下であることが更に好ましい。
このような条件で積層体10Lをホットプレスすることで、破損のおそれを抑制可能な接合用シート10を適切に製造できる。
図4は、加熱ステップと取り出しステップとを説明するための模式図である。加熱ステップS20においては、積層体10Lを、所定圧力で加圧しつつ所定温度に加熱することで(所定圧力及び所定温度でホットプレスすることで)、銅粒子層10Aに含まれる銅粒子12Aを仮焼結させて、接合用シート10を生成する。すなわち、銅粒子層10Aの仮焼結体が、接合用シート10であるといえる。ここでの所定圧力は、1MPa以上30MPa以下であることが好ましく、10MPa以上30MPa以下であることが好ましく、11MPa以上25MPa以下であることがより好ましく、12MPa以上20MPa以下であることが更に好ましい。またここでの所定温度は、150℃以上250℃以下であることが好ましく、160℃以上240℃以下であることがより好ましく、170℃以上230℃以下であることが更に好ましい。また、積層体10Lを所定圧力及び所定温度で保持する保持時間は、1分以上30分以下であることが好ましく、2分以上25分以下であることがより好ましく、3分以上20分以下であることが更に好ましい。
このような条件で積層体10Lをホットプレスすることで、破損のおそれを抑制可能な接合用シート10を適切に製造できる。
本実施形態の例では、図4に示すように、型T内に積層体10Lが配置している状態で、積層体10Lをホットプレスする。具体的には、積層体10Lの上にブロックBLを配置して、ブロックBLと底部材T2とで積層体10Lを積層方向に挟む。そして、ブロックBLと底部材T2とが相対的に近づく方向に荷重を加えることで、積層体10Lに所定圧力を印加しつつ、積層体10Lを所定温度に加熱する。ブロックBLの形状や大きさは任意であってよい。また、ブロックBLは、金属製であり、例えばアルミニウム製であるが、材料は任意であってよい。ただし、ブロックBLは、銅粒子12Aより融点が高い材料であることが好ましい。
なお、加熱ステップS20においては、型T内に積層体10Lが配置している状態でホットプレスすることに限られず、例えば、積層体10Lを型Tから取り出した状態で、積層体10Lをホットプレスしてもよい。
なお、加熱ステップS20においては、型T内に積層体10Lが配置している状態でホットプレスすることに限られず、例えば、積層体10Lを型Tから取り出した状態で、積層体10Lをホットプレスしてもよい。
(取り出しステップ)
加熱ステップS20を実行した後に、取り出しステップS30を実行する。取り出しステップS30においては、仮焼結された銅粒子層10Aである接合用シート10を、型T内から取り出す。
加熱ステップS20を実行した後に、取り出しステップS30を実行する。取り出しステップS30においては、仮焼結された銅粒子層10Aである接合用シート10を、型T内から取り出す。
(接合用シートの特性)
以上説明した製造方法で接合用シート10を製造することで、銅の焼結体を含む接合用シート10を製造でき、接合用シート10の破損のおそれを抑制できる。以下、本製造方法で製造した接合用シート10の特性についてより具体的に説明する。
以上説明した製造方法で接合用シート10を製造することで、銅の焼結体を含む接合用シート10を製造でき、接合用シート10の破損のおそれを抑制できる。以下、本製造方法で製造した接合用シート10の特性についてより具体的に説明する。
接合用シート10は、充填率が50%以上70%以下であることが好ましく、52%以上68%以下であることがより好ましく、55%以上65%以下であることが更に好ましい。充填率がこの範囲となることで、ヤング率を高く保ちつつ、更なる焼結を適切に進行させることができ、部材同士を適切に接合できる。
充填率とは、真密度に対するかさ密度の比率(かさ密度/真密度)である。ここでの真密度とは、焼結体の中にポアやクラック等が存在しないと仮定した場合の物質(ここでは銅)そのものの密度、すなわち理論密度を指す。また、かさ密度とは、接合用シート10の重量を、接合用シート10の外部寸法から求めた体積によって除した値を指す。外部寸法から求めた体積とは、接合用シート10の気孔も含めた全容積を指す。
真密度は、例えば銅の密度の文献値(例えば8.96g/cm3)を用いることができる。また、かさ密度は、天秤と三次元測定機およびマイクロメータを用いて測定できる。例えば、三次元測定機及びマイクロメータにより、接合用シート10の面積と厚みとを測定し、面積と厚みとを乗じた値を、外部寸法から求めた体積とする。そして、天秤により接合用シート10の重量を測定し、測定した重量を、外部寸法から求めた体積で除した値を、かさ密度とする。
なお、後述のように、接合用シート10には、銅の焼結体に樹脂が含浸される場合がある。この場合の充填率とは、樹脂を除いた銅の焼結体についての充填率を指す。以降においても、充填率以外の接合用シート10の特性を規定しているが、同様に、樹脂を除いた銅の焼結体についての特性を指すものとしてよい。
充填率とは、真密度に対するかさ密度の比率(かさ密度/真密度)である。ここでの真密度とは、焼結体の中にポアやクラック等が存在しないと仮定した場合の物質(ここでは銅)そのものの密度、すなわち理論密度を指す。また、かさ密度とは、接合用シート10の重量を、接合用シート10の外部寸法から求めた体積によって除した値を指す。外部寸法から求めた体積とは、接合用シート10の気孔も含めた全容積を指す。
真密度は、例えば銅の密度の文献値(例えば8.96g/cm3)を用いることができる。また、かさ密度は、天秤と三次元測定機およびマイクロメータを用いて測定できる。例えば、三次元測定機及びマイクロメータにより、接合用シート10の面積と厚みとを測定し、面積と厚みとを乗じた値を、外部寸法から求めた体積とする。そして、天秤により接合用シート10の重量を測定し、測定した重量を、外部寸法から求めた体積で除した値を、かさ密度とする。
なお、後述のように、接合用シート10には、銅の焼結体に樹脂が含浸される場合がある。この場合の充填率とは、樹脂を除いた銅の焼結体についての充填率を指す。以降においても、充填率以外の接合用シート10の特性を規定しているが、同様に、樹脂を除いた銅の焼結体についての特性を指すものとしてよい。
接合用シート10は、一方側の主面である表面10aと他方側の主面である表面10b
の算術平均粗さRaが、1μm以上40μm以下であることが好ましく、1μm以上35μm以下であることがより好ましく、1μm以上30μm以下であることが更に好ましい。接合用シート10は、表面10aと表面10bとの少なくとも一方の算術平均粗さRaが上記範囲であってもよい。算術平均粗さRa(表面粗さ)がこの範囲となることで、更なる焼結を適切に進行させることができ、部材同士を適切に接合できる。
なお、算術平均粗さRaは、JIS B 0601:2001の規定に従って測定できる。
の算術平均粗さRaが、1μm以上40μm以下であることが好ましく、1μm以上35μm以下であることがより好ましく、1μm以上30μm以下であることが更に好ましい。接合用シート10は、表面10aと表面10bとの少なくとも一方の算術平均粗さRaが上記範囲であってもよい。算術平均粗さRa(表面粗さ)がこの範囲となることで、更なる焼結を適切に進行させることができ、部材同士を適切に接合できる。
なお、算術平均粗さRaは、JIS B 0601:2001の規定に従って測定できる。
図5は、接合用シートの模式的な一部拡大図である。接合用シート10は、それぞれの銅粒子12の粒径Dの平均値である平均粒径が、100nm以上350nm以下であることが好ましく、150nm以上300nm以下であることがより好ましく、200nm以上250nm以下であることが更に好ましい。平均粒径がこの範囲となることで、接合用シート10の表面積を大きく保って、更なる焼結を適切に進行させることができる。
なお、接合用シート10においては、銅粒子12同士は焼結により結合しているため、銅粒子12の平均粒径とは、接合用シート10を、結合した銅粒子12同士を界面で区切り、区切ったそれぞれの銅粒子12の粒径の平均値であるといえる。
例えば、BET比表面積に基づいて算出したBET径を、銅粒子12の平均粒径としてよい。この場合、比表面積測定装置(カンタクローム・インスツルメンツ社製、QUANTACHROME AUTOSORB-1)を用いて、接合用シート10の窒素ガスの吸着量を測定し、BET法により接合用シート10の比表面積を求めた。得られた比表面積S(m2/g)と、銅粒子の密度ρ(g/cm3)とを用いて、下記の式よりBET径を算出して、それを銅粒子12の平均粒径としてよい。
BET径(nm)=6000/(ρ(g/cm3)×S(m2/g))
なお、接合用シート10においては、銅粒子12同士は焼結により結合しているため、銅粒子12の平均粒径とは、接合用シート10を、結合した銅粒子12同士を界面で区切り、区切ったそれぞれの銅粒子12の粒径の平均値であるといえる。
例えば、BET比表面積に基づいて算出したBET径を、銅粒子12の平均粒径としてよい。この場合、比表面積測定装置(カンタクローム・インスツルメンツ社製、QUANTACHROME AUTOSORB-1)を用いて、接合用シート10の窒素ガスの吸着量を測定し、BET法により接合用シート10の比表面積を求めた。得られた比表面積S(m2/g)と、銅粒子の密度ρ(g/cm3)とを用いて、下記の式よりBET径を算出して、それを銅粒子12の平均粒径としてよい。
BET径(nm)=6000/(ρ(g/cm3)×S(m2/g))
接合用シート10は、ヤング率が、5GPa以上25GPa以下であることが好ましく、10GPa以上25GPa以下であることがより好ましく、11GPa以上20GPa以下であることが更に好ましく、12GPa以上15GPa以下であることが更に好ましい。ヤング率がこの範囲となることで、破損のおそれを抑制できる。
接合用シート10は、熱伝導率が10W/mK以上60W/mK以下であることが好ましく、15W/mK以上55W/mK以下であることがより好ましく、20W/mK以上50W/mK以下であることが更に好ましい。熱伝導率がこの範囲となることで、接合する部材の熱を好適に伝えることができる。
熱伝導率は、例えば比抵抗から換算し求めることができる。具体的には10mm×10mmに成形した接合用シートの25℃におけるシート抵抗を、ロレスター(MCP-250T、三菱油化社製)を用い四探針法で測定し、さらにシート膜厚を乗し比抵抗を算出する。25℃における熱伝導率はWiedemann-Franz則を用い、比抵抗を換算することで求める。
熱伝導率は、例えば比抵抗から換算し求めることができる。具体的には10mm×10mmに成形した接合用シートの25℃におけるシート抵抗を、ロレスター(MCP-250T、三菱油化社製)を用い四探針法で測定し、さらにシート膜厚を乗し比抵抗を算出する。25℃における熱伝導率はWiedemann-Franz則を用い、比抵抗を換算することで求める。
接合用シート10は、厚みWが0.1mm以上1mm以下であることが好ましく、0.2mm以上0.7mm以下であることがより好ましく、0.3mm以上0.5mm以下であることが更に好ましい。厚みWは、図1に示すように、表面10aのうちで最も表面10aから突出している箇所と、表面10bのうちで最も表面10bから突出している箇所との間の、厚み方向である方向Zにおける距離を指す。
また、接合用シート10を方向Zに投影した場合の投影面積が、10000mm2以下であることが好ましく、6400mm2以下であることがより好ましく、3600mm2以下であることが更に好ましい。
厚みWや投影面積がこの範囲となる接合用シート10とすることで、部材を適切に接合できる。
また、接合用シート10を方向Zに投影した場合の投影面積が、10000mm2以下であることが好ましく、6400mm2以下であることがより好ましく、3600mm2以下であることが更に好ましい。
厚みWや投影面積がこの範囲となる接合用シート10とすることで、部材を適切に接合できる。
また、接合用シート10の厚みWを接合用シート10の充填率(%)で除した値(厚みW/充填率)を、大面積接合指数D1と定義する。この場合、大面積接合指数D1は、1.50以上10.0以下であることが好ましく、4.0以上8.0以下であることがより好ましい。
大面積接合指数D1がこの範囲となることで、破損を抑制しつつ、部材同士を適切に接合できる。
大面積接合指数D1がこの範囲となることで、破損を抑制しつつ、部材同士を適切に接合できる。
接合用シート10は、銅の焼結体に、樹脂が含浸していてもよい。すなわち、接合用シート10は、内部の気孔内の少なくとも一部に樹脂が充填されていてもよい。ここでの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。樹脂を含浸させることで、接合用シート10に適切な機能を付与することができる。
(接合体の製造方法)
次に、接合用シート10を用いて部材同士を接合することにより接合体100を製造する方法について説明する。図6は、接合体の製造方法を説明するための模式図である。本実施形態では、接合用シート10を接合層として、第1の部材Aと第2の部材Bとを接合して、接合体100を製造する。第1の部材Aと第2の部材Bは任意のものであってよいが、例えば、第1の部材Aと第2の基材Bとのうちの一方が基板で、他方が電子部品であってよい。すなわち、基板と電子部品とが接合層で接合された半導体モジュールを、接合体100として製造してよい。基板としては、特に限定されないが、例えば、無酸素銅板、銅モリブデン板、高放熱絶縁基板(例えば、DCB(Direct Copper Bond))、LED(Light Emitting Diode)パッケージなどの半導体素子搭載用基材等が挙げられる。また電子部品としては、例えば、IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor)、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、MOS-FET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、LED、半導体レーザー、発信器等の半導体素子が挙げられる。
次に、接合用シート10を用いて部材同士を接合することにより接合体100を製造する方法について説明する。図6は、接合体の製造方法を説明するための模式図である。本実施形態では、接合用シート10を接合層として、第1の部材Aと第2の部材Bとを接合して、接合体100を製造する。第1の部材Aと第2の部材Bは任意のものであってよいが、例えば、第1の部材Aと第2の基材Bとのうちの一方が基板で、他方が電子部品であってよい。すなわち、基板と電子部品とが接合層で接合された半導体モジュールを、接合体100として製造してよい。基板としては、特に限定されないが、例えば、無酸素銅板、銅モリブデン板、高放熱絶縁基板(例えば、DCB(Direct Copper Bond))、LED(Light Emitting Diode)パッケージなどの半導体素子搭載用基材等が挙げられる。また電子部品としては、例えば、IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor)、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、MOS-FET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、LED、半導体レーザー、発信器等の半導体素子が挙げられる。
本製造方法においては、図6のステップS100に示すように、第1の部材Aの表面に、接合用シート10を配置する。図6の例では、接合用シート10の表面10bが第1の部材Aの表面に接触するように、第1の部材A上に接合用シート10が配置される。
次に、ステップS102に示すように、接合用シート10の表面10a(第1の部材Aに接触していない側の表面)上に、溶媒20を塗布する。溶媒20は、銅粒子12に対するバインダーとして作用する。溶媒20は、有機溶媒である。なお、溶媒20の添加は必須ではない。
溶媒20は、沸点が150℃以上であることが好ましく、沸点が200℃以下であることが好ましい。溶媒20の沸点は、150℃以上300℃以下であることがより好ましく、200℃以上250℃以下であることが更に好ましい。また、溶媒20は、分子量が100以上1000以下の範囲内であることが好ましく、200以上800以下の範囲内にあることがより好ましく、200以上600以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、溶媒は、末端に還元性基を有する化合物であることが好ましい。還元性基は水酸基であることが好ましい。また、溶媒20は、誘電率が4以上80以下であることが好ましく、10以上45以下であることがより好ましく、20以上40以下であることが更に好ましい。なお、誘電率は、液体用誘電率測定計(日本ルフト社製、Model 871)で測定してよい。
溶媒20としては、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物を用いることができる。ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。トリオール化合物の例としては、グリセリン、ブタントリオール、ポリオキシプロピレントリオールを挙げることができる。これらの有機溶媒及び高分子溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒20は、接合用シート10に対して、質量比で0.5%以上10%以下添加されることが好ましく、1%以上8%以下添加されることが好ましく、2%以上5%以下添加されることが更に好ましい。溶媒20の添加量がこの範囲となることで、接合性を適切に保つことができる。
ステップS104に示すように、溶媒20は、接合用シート10の気孔に浸入して気孔内に充填される。すなわち、接合用シート10は、溶媒20が含浸された状態になるといえる。
その後、ステップS106に示すように、溶媒20が含浸された接合用シート10の表面10a上に、第2の部材Bが配置される。すなわち、第1の部材Aと第2の部材Bとの間に、溶媒20が含浸された接合用シート10が配置された状態となる。
その後、第1の部材Aと第2の部材Bとの間に接合用シート10が配置された積層物を、加熱することで、接合用シート10の焼結をさらに進行させて、第1の部材Aと第2の部材Bとが接合層(焼結された接合用シート10)で接合された接合体100が生成される。積層物の加熱温度は、例えば、150℃以上300℃以下の範囲内としてよい。積層物の加熱時間としては、例えば、10分間以上1時間以下の範囲内としてよい。積層物の加熱は、不活性ガス雰囲気下、積層体の積層方向に積層物を加圧しながら行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスを用いることができる。積層物の加圧圧力は、0.5MPa以上30MPa以下の範囲内にあることが好ましい。
(効果)
以上説明したように、本実施形態に係る接合用シートの製造方法は、BET径が300nm以下の複数の銅粒子12Aの層である銅粒子層10Aと、積層用部材Pとを、交互に積層して積層体10Lを得るステップ(積層ステップS10)と、積層体10Lを、1MPa以上30MPa以下で加圧しつつ150℃以上300℃以下で加熱することにより、銅粒子12Aを焼結させることで、銅の焼結体を含み、ヤング率が5GPa以上25GPa以下の接合用シート10を製造するステップ(加熱ステップS20)と、を含む。本製造方法によると、接合用シート10の破損のおそれを抑制できる。具体的には、本製造方法の圧力及び温度でホットプレスを行うことで、銅粒子12Aを適切に仮焼結させて、接合用シート10のヤング率を高め破損を抑制しつつ、部材の接合時に更なる焼結も適切に進行させて、部材同士を適切に接合できる。また、本製造方法のように積層してホットプレスを行うことで、それぞれの銅粒子層10Aに印加される荷重の偏りを抑制して、例えば低荷重の箇所からの破損なども抑制できる。
以上説明したように、本実施形態に係る接合用シートの製造方法は、BET径が300nm以下の複数の銅粒子12Aの層である銅粒子層10Aと、積層用部材Pとを、交互に積層して積層体10Lを得るステップ(積層ステップS10)と、積層体10Lを、1MPa以上30MPa以下で加圧しつつ150℃以上300℃以下で加熱することにより、銅粒子12Aを焼結させることで、銅の焼結体を含み、ヤング率が5GPa以上25GPa以下の接合用シート10を製造するステップ(加熱ステップS20)と、を含む。本製造方法によると、接合用シート10の破損のおそれを抑制できる。具体的には、本製造方法の圧力及び温度でホットプレスを行うことで、銅粒子12Aを適切に仮焼結させて、接合用シート10のヤング率を高め破損を抑制しつつ、部材の接合時に更なる焼結も適切に進行させて、部材同士を適切に接合できる。また、本製造方法のように積層してホットプレスを行うことで、それぞれの銅粒子層10Aに印加される荷重の偏りを抑制して、例えば低荷重の箇所からの破損なども抑制できる。
積層体10Lを得るステップにおいては、銅粒子層10Aを2層以上積層することが好ましい。銅粒子層10Aを2層以上積層することで、それぞれの銅粒子層10Aに印加される荷重の偏りを適切に抑制して、破損を好適に抑制できる。
積層体10Lを得るステップにおいては、枠状の型T内に銅粒子層10Aと積層用部材Pとを積層することが好ましい。型T内で積層を行うことで、それぞれの銅粒子層10Aに印加される荷重の偏りを適切に抑制して、破損を好適に抑制できる。
接合用シート10を製造するステップにおいては、1分以上30分以下の保持時間の間、積層体10Lを加圧しつつ加熱する。ホットプレスをこの時間範囲で行うことで、銅粒子12Aを適切に仮焼結して、破損を好適に抑制できる。
本実施形態に係る接合体100の製造方法は、接合用シート10を第1の部材A上に配置するステップと、接合用シート10上に第2の部材Bを配置することで、第1の部材と第2の部材との間に前記接合用シートが配置された積層体を得るステップと、積層体を加熱することで、第1の部材Aと第2の部材Bが接合された接合体100を製造するステップと、を含む。本製造方法によると、接合用シート10を用いることで、接合体100を適切に製造できる。
(実施例)
次に、実施例について説明する。図7は、各例の接合用シートの特性および評価結果を示す表である。
次に、実施例について説明する。図7は、各例の接合用シートの特性および評価結果を示す表である。
(実施例1)
(銅粒子の準備)
実施例1においては、クエン酸銅・2.5水和物(富士フイルム和光純薬株式会社製)とイオン交換水とを、撹拌羽を用いて撹拌混合して、濃度30質量%のクエン酸銅の水分散液を調製した。次いで、得られたクエン酸銅水分散液に、pH調整剤としてのクエン酸アンモニウム水溶液を加えて、クエン酸銅水分散液のpHを5に調整した。次に、得られたクエン酸銅水分散液を50℃まで昇温し、その温度を保持しながら、窒素ガス雰囲気下で、銅イオンの還元剤としてのヒドラジン一水和物水溶液(2倍希釈)を一時に添加し、撹拌羽を用いて撹拌混合した。ヒドラジン一水和物水溶液の添加量は、銅イオン全量を還元させるのに必要な量に対して1.2倍当量分とした。得られた混合液を窒素ガス雰囲気下で70℃まで昇温し、その温度で2時間保持して、銅粒子を生成させた。生成した銅粒子を、遠心分離機を用いて回収した。回収した銅粒子を減圧乾燥法で乾燥して、銅粒子を作製した。
(銅粒子の準備)
実施例1においては、クエン酸銅・2.5水和物(富士フイルム和光純薬株式会社製)とイオン交換水とを、撹拌羽を用いて撹拌混合して、濃度30質量%のクエン酸銅の水分散液を調製した。次いで、得られたクエン酸銅水分散液に、pH調整剤としてのクエン酸アンモニウム水溶液を加えて、クエン酸銅水分散液のpHを5に調整した。次に、得られたクエン酸銅水分散液を50℃まで昇温し、その温度を保持しながら、窒素ガス雰囲気下で、銅イオンの還元剤としてのヒドラジン一水和物水溶液(2倍希釈)を一時に添加し、撹拌羽を用いて撹拌混合した。ヒドラジン一水和物水溶液の添加量は、銅イオン全量を還元させるのに必要な量に対して1.2倍当量分とした。得られた混合液を窒素ガス雰囲気下で70℃まで昇温し、その温度で2時間保持して、銅粒子を生成させた。生成した銅粒子を、遠心分離機を用いて回収した。回収した銅粒子を減圧乾燥法で乾燥して、銅粒子を作製した。
比表面積測定装置(カンタクローム・インスツルメンツ社製、QUANTACHROME AUTOSORB-1)を用いた。事前に脱気温度を50℃、脱気時間60分にて吸着ガスを除去した後、銅粒子の窒素ガスの吸着量を測定し、BET法により銅粒子の比表面積を求めた。得られた比表面積S(m2/g)と、銅粒子の密度ρ(g/cm3)とを用いて、下記の式よりBET径を算出した。
BET径(nm)=6000/(ρ(g/cm3)×S(m2/g))
BET径(nm)=6000/(ρ(g/cm3)×S(m2/g))
(接合用シートの生成)
準備した銅粒子を充填する型として、外寸50mm角×30mmで内寸30mm角×30mmの穴が空いている枠状のアルミフレームを用意した。このアルミフレームに銅粒子1.5gを充填して銅粒子層を形成し、銅粒子層の上に29mm角×29mmの積層用部材を配置して、銅粒子層と積層用部材とを交互に積層して、銅粒子層と積層用部材とが合計5層積層された積層体とした。すなわち実施例1における銅粒子層の積層数は、3層である。積層体の上に、30mm角×20mmのアルミブロックを配置して、大気中で、印加圧力が30MPa、加熱温度が150℃の条件で、加熱しつつ加圧する保持時間を15分間としてホットプレス処理して、接合用シートを生成した。ホットプレス装置はCYPT-50kN(新東工業社製)を用いた。ホットプレス処理の後、室温に冷却して、アルミブロックや積層用部材に挟まれた30mm角×0.4mmの接合用シートをアルミブロックから剥がし、目的の接合用シートを得た。
図7において、銅粒子層と積層用部材とを交互に積層したものを、積層「あり」とした。また、図7において、銅粒子層の積層数を示した。また、図7において、銅粒子を充填する型の形状を示し、実施例1においては枠状の型を用いたため、型の形状を「枠状」とした。また、図7において、銅粒子のBET径、積層体の加熱温度、積層体に印加する圧力、及び、積層体を加熱しつつ加圧する保持時間を示した。
準備した銅粒子を充填する型として、外寸50mm角×30mmで内寸30mm角×30mmの穴が空いている枠状のアルミフレームを用意した。このアルミフレームに銅粒子1.5gを充填して銅粒子層を形成し、銅粒子層の上に29mm角×29mmの積層用部材を配置して、銅粒子層と積層用部材とを交互に積層して、銅粒子層と積層用部材とが合計5層積層された積層体とした。すなわち実施例1における銅粒子層の積層数は、3層である。積層体の上に、30mm角×20mmのアルミブロックを配置して、大気中で、印加圧力が30MPa、加熱温度が150℃の条件で、加熱しつつ加圧する保持時間を15分間としてホットプレス処理して、接合用シートを生成した。ホットプレス装置はCYPT-50kN(新東工業社製)を用いた。ホットプレス処理の後、室温に冷却して、アルミブロックや積層用部材に挟まれた30mm角×0.4mmの接合用シートをアルミブロックから剥がし、目的の接合用シートを得た。
図7において、銅粒子層と積層用部材とを交互に積層したものを、積層「あり」とした。また、図7において、銅粒子層の積層数を示した。また、図7において、銅粒子を充填する型の形状を示し、実施例1においては枠状の型を用いたため、型の形状を「枠状」とした。また、図7において、銅粒子のBET径、積層体の加熱温度、積層体に印加する圧力、及び、積層体を加熱しつつ加圧する保持時間を示した。
(接合用シートの特性)
ピコデンターを用いて接合用シートのヤング率を測定した。ヤング率の測定方法は、本実施形態で説明した方法を用いた。
また、接合用シートの充填率を測定した。充填率は、次のように測定した。接合用シートの外部寸法から求めた体積を、ノギスとマイクロメータ―によって測定した。具体的には、接合用シートの水平方向の2辺を各5点ずつ無作為に測定し、各々の平均値の積を接合用シートの面積とした。更にマイクロメータ―で接合用シートの厚みを10点無作為に測定し、平均値を接合用シートの厚みとした。面積と厚みの積を接合用シートの外部寸法から求めた体積とした。次に接合用シートの重量を測定した。そして、接合用シートの重量を、接合用シート10の外部寸法から求めた体積によって除した値を、かさ密度として算出した。外部寸法から求めた体積とは、接合用シート10の気孔も含めた全容積を指す。そして、真密度を8.96g/cm3として、真密度に対するかさ密度の比率を、充填率として算出した。
また、接合用シートの熱伝導率を測定した。具体的には、10mm×10mmに成形した接合用シートの25℃におけるシート抵抗を、ロレスター(MCP-250T、三菱油化社製)を用い四探針法で測定し、さらにシート膜厚を乗し比抵抗を算出した。そして、25℃における熱伝導率を、Wiedemann-Franz則を用い、比抵抗を換算することで求めた。
ヤング率、充填率、熱伝導率の測定値を図7に示す。
ピコデンターを用いて接合用シートのヤング率を測定した。ヤング率の測定方法は、本実施形態で説明した方法を用いた。
また、接合用シートの充填率を測定した。充填率は、次のように測定した。接合用シートの外部寸法から求めた体積を、ノギスとマイクロメータ―によって測定した。具体的には、接合用シートの水平方向の2辺を各5点ずつ無作為に測定し、各々の平均値の積を接合用シートの面積とした。更にマイクロメータ―で接合用シートの厚みを10点無作為に測定し、平均値を接合用シートの厚みとした。面積と厚みの積を接合用シートの外部寸法から求めた体積とした。次に接合用シートの重量を測定した。そして、接合用シートの重量を、接合用シート10の外部寸法から求めた体積によって除した値を、かさ密度として算出した。外部寸法から求めた体積とは、接合用シート10の気孔も含めた全容積を指す。そして、真密度を8.96g/cm3として、真密度に対するかさ密度の比率を、充填率として算出した。
また、接合用シートの熱伝導率を測定した。具体的には、10mm×10mmに成形した接合用シートの25℃におけるシート抵抗を、ロレスター(MCP-250T、三菱油化社製)を用い四探針法で測定し、さらにシート膜厚を乗し比抵抗を算出した。そして、25℃における熱伝導率を、Wiedemann-Franz則を用い、比抵抗を換算することで求めた。
ヤング率、充填率、熱伝導率の測定値を図7に示す。
(実施例2-4)
実施例2-4においては、銅粒子のBET径、加熱温度、圧力の少なくとも1つを図7のように変更した以外は実施例1と同様の方法で接合用シートを生成した。ヤング率、充填率、熱伝導率の測定値を図7に示す。
実施例2-4においては、銅粒子のBET径、加熱温度、圧力の少なくとも1つを図7のように変更した以外は実施例1と同様の方法で接合用シートを生成した。ヤング率、充填率、熱伝導率の測定値を図7に示す。
(比較例1-5)
比較例1-5においては、銅粒子のBET径、加熱温度、圧力の少なくとも1つを図7のように変更した以外は実施例1と同様の方法で接合用シートを生成した。ヤング率、充填率、熱伝導率の測定値を図7に示す。
比較例1-5においては、銅粒子のBET径、加熱温度、圧力の少なくとも1つを図7のように変更した以外は実施例1と同様の方法で接合用シートを生成した。ヤング率、充填率、熱伝導率の測定値を図7に示す。
(評価)
各例の接合用シートの強度と、接合用シートを用いて部材同士を接合した接合体のシェア強度を評価した。
各例の接合用シートの強度と、接合用シートを用いて部材同士を接合した接合体のシェア強度を評価した。
(接合用シートの強度の評価)
接合用シートの強度の評価においては、50mm×50mm×1mm厚の無酸素銅板の上に30mm×30mmの接合用シートを載せ、接合用シート上面の中央部の高さを0mmとしたとき、0mmの高さからφ20mmのジルコニアビーズ(ニッカトー社、YTZ-20)を静かに落下させた。1枚あたり1回落下する操作を10回繰り返した後に接合用シートを目視で観察し、割れや欠けがみられないものが7枚以上である場合を合格(〇)とし、6枚以下である場合を不合格(×)とした。
接合用シートの強度の評価においては、50mm×50mm×1mm厚の無酸素銅板の上に30mm×30mmの接合用シートを載せ、接合用シート上面の中央部の高さを0mmとしたとき、0mmの高さからφ20mmのジルコニアビーズ(ニッカトー社、YTZ-20)を静かに落下させた。1枚あたり1回落下する操作を10回繰り返した後に接合用シートを目視で観察し、割れや欠けがみられないものが7枚以上である場合を合格(〇)とし、6枚以下である場合を不合格(×)とした。
(接合体のシェア強度の評価)
各例の接合用シートを、市販のカッターナイフを用いて切断して、接合用シート片(2.5mm角×500μm厚)を作製した。30mm角×1mm厚の無酸素銅基板の上に、上記の接合用シート片(2.5mm角×500μm厚)を配置した。次いで、その接合用シート片の上に、溶媒としてポリエチレングリコールをシート片重量0.95gあたり0.05gとなるよう塗布して含浸させた後、2.5mm角×1mm厚の無酸素銅ダミー素子を配置した。こうして、無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが接合用シート片を介して積層された積層体を得た。得られた積層体を、ダイボンダー(アルファーデザイン株式会社製、HTB-MM)を用いて、窒素ガス雰囲気下、加圧圧力5MPa、温度250℃の条件で、15分間保持することにより2.5mm角の無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅接合層を介して接合された接合体(サンプルA)を作製した。
各例の接合用シートを、市販のカッターナイフを用いて切断して、接合用シート片(2.5mm角×500μm厚)を作製した。30mm角×1mm厚の無酸素銅基板の上に、上記の接合用シート片(2.5mm角×500μm厚)を配置した。次いで、その接合用シート片の上に、溶媒としてポリエチレングリコールをシート片重量0.95gあたり0.05gとなるよう塗布して含浸させた後、2.5mm角×1mm厚の無酸素銅ダミー素子を配置した。こうして、無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが接合用シート片を介して積層された積層体を得た。得られた積層体を、ダイボンダー(アルファーデザイン株式会社製、HTB-MM)を用いて、窒素ガス雰囲気下、加圧圧力5MPa、温度250℃の条件で、15分間保持することにより2.5mm角の無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅接合層を介して接合された接合体(サンプルA)を作製した。
得られた接合体(サンプルA)のシェア強度を、JIS Z 3198-7(鉛フリーはんだ試験方法-第7部:チップ部品のはんだ継手せん断試験方法)に準拠した方法により測定した。具体的には、ボンドテスタ(Nordson DAGE社製、SERIES 4000)のツールを用いて無酸素銅ダミー素子に荷重を加え、無酸素銅ダミー素子が銅接合層から剥離したときの荷重(最大せん断荷重)を測定した。ツールの移動速度は50μm/secとし、ツールの先端と無酸素銅基板のギャップは50μmとした。得られた最大せん断荷重を、ニュートン換算し、銅接合層の面積(2.5mm×2.5mm)で除することに求めた値をシェア強度(単位:MPa)とした。接合体は7個作製し、それぞれの接合体についてシェア強度を測定した。その結果を図7に示す。
評価においては、接合用シートの強度の評価が〇であり、かつ接合体のシェア強度が30MPa以上を合格とした。一方、接合用シートの強度の評価が〇であることと、接合体のシェア強度が30MPa以上であることとの、少なくとも一方を満たさない場合には、不合格とした。
図7に示すように、BET径300nm以下の銅粒子を含む銅粒子層と積層用部材とを交互に積層し、1MPa以上30MPa以下で加圧しつつ150℃以上300℃以下で加熱して製造された実施例の接合用シートは、接合体の強度の評価及び接合体のシェア強度が合格であり、破損を適切に抑制できることが分かる。一方、上記製造条件の少なくとも1つを満たさない比較例の接合用シートは、強度の評価及び接合体のシェア強度の少なくとも一方が不合格であり、破損を適切に抑制できないことが分かる。
(接合体のボイド率)
また、オプションの評価として、接合体のボイド率の評価を行った。接合用シートを、市販のカッターナイフを用いて切断して、接合用シート片(10mm角×500μm厚)を作製した。30mm角×1mm厚の無酸素銅基板の上に、上記の接合用シート片(10mm角×500μm厚)を配置した。次いで、その接合用シート片の上に、溶媒としてポリエチレングリコールをシート片重量0.95gあたり0.05gとなるよう塗布して含浸させた後、10mm角×1mm厚の無酸素銅ダミー素子を配置した。こうして、無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが接合用シート片を介して積層された積層体を得た。得られた積層体を、ダイボンダー(アルファーデザイン株式会社製、HTB-MM)を用いて、窒素ガス雰囲気下、加圧圧力5MPa、温度250℃の条件で、15分間保持することにより2.5mm角の無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅接合層を介して接合された接合体(サンプルB)を作製した。
また、オプションの評価として、接合体のボイド率の評価を行った。接合用シートを、市販のカッターナイフを用いて切断して、接合用シート片(10mm角×500μm厚)を作製した。30mm角×1mm厚の無酸素銅基板の上に、上記の接合用シート片(10mm角×500μm厚)を配置した。次いで、その接合用シート片の上に、溶媒としてポリエチレングリコールをシート片重量0.95gあたり0.05gとなるよう塗布して含浸させた後、10mm角×1mm厚の無酸素銅ダミー素子を配置した。こうして、無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが接合用シート片を介して積層された積層体を得た。得られた積層体を、ダイボンダー(アルファーデザイン株式会社製、HTB-MM)を用いて、窒素ガス雰囲気下、加圧圧力5MPa、温度250℃の条件で、15分間保持することにより2.5mm角の無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅接合層を介して接合された接合体(サンプルB)を作製した。
得られた接合体(サンプルB)の銅接合層部分について、超音波探傷装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、FINE-SAT)を用いて超音波探傷像を測定した。得られた超音波探傷像を、画像処理ソフト(米国国立衛生研究所製ImageJ)を用いて2値化して、ボイド(空洞)と接合体(銅粒子焼結体)とに分け、下記の式よりボイド率を算出した。
ボイド率(%)=(ボイド部分の総面積/銅接合層の面積(10mm×10mm))×100
ボイド率(%)=(ボイド部分の総面積/銅接合層の面積(10mm×10mm))×100
接合体は7個作製し、それぞれの接合体についてボイド率を測定した。その結果を図7に示す。
以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。
10 接合用シート
10A 銅粒子層
10L 積層体
12、12A 銅粒子
P 積層用部材
T 型
10A 銅粒子層
10L 積層体
12、12A 銅粒子
P 積層用部材
T 型
Claims (5)
- BET径が300nm以下の複数の銅粒子の層である銅粒子層と、積層用部材とを、交互に積層して積層体を得るステップと、
前記積層体を、1MPa以上30MPa以下で加圧しつつ150℃以上300℃以下で加熱することにより、前記銅粒子を焼結させることで、銅の焼結体を含む接合用シートを製造するステップと、
を含む、
接合用シートの製造方法。 - 前記積層体を得るステップにおいては、前記銅粒子層を2層以上積層する、請求項1に記載の接合用シートの製造方法。
- 前記積層体を得るステップにおいては、枠状の型内に前記銅粒子層と前記積層用部材とを積層する、請求項1又は請求項2に記載の接合用シートの製造方法。
- 前記接合用シートを製造するステップにおいては、1分以上30分以下の保持時間の間、前記積層体を加圧しつつ加熱する、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の接合用シートの製造方法。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の接合用シートの製造方法で製造された接合用シートを第1の部材上に配置するステップと、
前記接合用シート上に第2の部材を配置することで、第1の部材と第2の部材との間に前記接合用シートが配置された積層体を得るステップと、
前記積層体を加熱することで、前記第1の部材と前記第2の部材が接合された接合体を製造するステップと、
を含む、
接合体の製造方法。
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JP2021215300A JP2023098500A (ja) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 接合用シートの製造方法、及び接合体の製造方法 |
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