CN116806177A - 接合用浆料、接合层、接合体及接合体的制造方法 - Google Patents

接合用浆料、接合层、接合体及接合体的制造方法 Download PDF

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CN116806177A CN202280008989.3A CN202280008989A CN116806177A CN 116806177 A CN116806177 A CN 116806177A CN 202280008989 A CN202280008989 A CN 202280008989A CN 116806177 A CN116806177 A CN 116806177A
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岩田广太郎
山口朋彦
中矢清隆
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Abstract

本发明抑制强度降低。接合用浆料(10)包含铜粒子(12)、溶剂(14)及由磷酸酯组成的添加剂(16)。接合用浆料(10)中，添加剂(16)的含量相对于接合用浆料(10)的总量以质量比计为0.5％以上且3.0％以下。

Description

接合用浆料、接合层、接合体及接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种接合用浆料、接合层、接合体及接合体的制造方法。
背景技术
在接合两个以上的元件时，通常会使用接合材料。例如，在专利文献1中记载有将焊料作为接合材料的内容。并且，近年来，半导体元件等非接合物的耐热性有所提高，例如在汽车的发动机舱等高温环境下使用的情况也在增加，因此例如如专利文献2所示，有时还会使用银浆料作为接合材料。银浆料能够在较低的温度条件下烧结，且烧结后形成的接合层的熔点与银的熔点相同。因此，由该银浆料的烧结体组成的接合层的耐热性优异，在高温环境下或大电流用途中也能够稳定地使用。另一方面，从材料成本的观点考虑，例如如专利文献3所示，有时还会使用铜浆料作为接合材料。
专利文献1：日本特开2004-172378号公号
专利文献2：日本专利第6531547号公号
专利文献3：日本特开2019-67515号公号
然而，铜容易氧化，由铜烧结体构成的接合层的强度有可能会降低。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够抑制强度降低的接合用浆料、接合层、接合体及接合体的制造方法。
为了解决上述课题，本公开的接合用浆料包含铜粒子、溶剂及由磷酸酯组成的添加剂，其中，所述添加剂的含量相对于所述接合用浆料的总量以质量比计为0.5％以上且3.0％以下。
为了解决上述课题，在本公开的接合体的制造方法中，将所述接合用浆料作为接合层，接合第一部件与第二部件来制造接合体。
根据本发明，即使在非还原气氛下接合的情况下，也能够抑制强度降低。
附图说明
图1是第一实施方式所涉及的接合用浆料的示意图。
图2是第一实施方式所涉及的接合体的示意图。
图3是第二实施方式所涉及的接合用浆料的示意图。
图4是第二实施方式所涉及的接合体的示意图。
具体实施方式
以下，参考附图，对本发明进行详细说明。另外，用于实施发明的下述方式(以下，称为实施方式)并不限定本发明。并且，在下述实施方式中的构成要素包括本领域技术人员容易想到的要素、实质上相同的要素、所谓均等范围的要素。而且，下述实施方式中公开的构成要素能够适当组合。并且，数值包括四舍五入的范围。
(第一实施方式)
图1是第一实施方式所涉及的接合用浆料的示意图。第一实施方式的接合用浆料用于将部件彼此接合。如图1所示，第一实施方式的接合用浆料10包含铜粒子12、溶剂14及添加剂16。另外，图1为示意图，实际的接合用浆料10的形状并不限于图1所示的形状。
(铜粒子)
铜粒子12的BET直径优选为50nm以上且300nm以下。BET直径是将铜粒子12视为正球体或立方体并由通过BET法求得的铜粒子的BET比表面积和真密度算出的粒径。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法求得。
铜粒子12的BET直径为50nm以上时，不易形成牢固的凝聚体。因此，能够通过溶剂14均匀地覆盖铜粒子12的表面。另一方面，铜粒子12的BET直径为300nm以下时，反应面积变大，加热引起的烧结性变高，因此能够形成牢固的接合层。铜粒子12的BET直径优选在80nm以上且200nm以下的范围内，尤其优选在80nm以上且170nm以下的范围内。
铜粒子12的BET比表面积优选在2.0m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内，更优选在3.5m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内，尤其优选在4.0m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内。并且，铜粒子12的形状并不限于球状，可以是针状、扁平板状。
铜粒子12的表面优选被有机物膜即有机保护膜覆盖。通过被有机保护膜覆盖，可抑制铜粒子12的氧化，更不易发生由铜粒子12的氧化导致的烧结性的降低。另外，可以说覆盖铜粒子12的有机保护膜既不是由溶剂14形成的膜，也不是来源于溶剂14的膜。并且，也可以说覆盖铜粒子12的有机保护膜并不是通过铜的氧化形成的氧化铜的膜。
铜粒子12被有机保护膜覆盖的情况能够利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)分析铜粒子12的表面来确认。因此，在本实施方式中，关于铜粒子12，通过利用飞行时间二次离子质谱法分析表面来检测到的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C3H3O3 -/Cu+比)优选为0.001以上。C3H3O3 -/Cu+比进一步优选在0.05以上且0.2以下的范围内。另外，本分析中的铜粒子12的表面是指包含所覆盖的有机保护膜在内的铜粒子12的表面(即有机保护膜的表面)，而不是指从铜粒子12去除了有机保护膜时的铜粒子12的表面。
关于铜粒子12，可以通过利用飞行时间二次离子质谱法分析表面来检测C3H4O2 -离子和C5以上的离子。C3H4O2 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C3H4O2 -/Cu+比)优选为0.001以上。并且，C5以上的离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C5以上的离子/Cu+比)优选小于0.005。
在飞行时间二次离子质谱法中检测到的C3H3O3 -离子、C3H4O2 -离子及C5以上的离子来源于覆盖铜粒子12的表面的有机保护膜。因此，C3H3O3 -/Cu+比和C3H4O2 -/Cu+比分别为0.001以上时，铜粒子12的表面不易氧化且铜粒子12不易凝聚。并且，C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比为0.2以下时，铜粒子12的烧结性不会过度降低而能够抑制铜粒子12的氧化和凝聚，而且能够抑制加热时产生有机保护膜的分解气体，因此能够形成空孔少的接合层。为了进一步提高铜粒子12在保存中的耐氧化性且进一步提高低温下的烧结性，优选C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比在0.08以上且0.16以下的范围内。并且，C5以上的离子/Cu+比为0.005倍以上时，由于在粒子表面大量存在脱附温度较高的有机保护膜，其结果烧结性不会充分显现而难以获得牢固的接合层。C5以上的离子/Cu+比优选小于0.003倍。
有机保护膜优选为来源于柠檬酸。被来源于柠檬酸的有机保护膜覆盖的铜粒子12的制造方法在后面进行说明。相对于铜粒子100质量％，铜粒子12的有机保护膜的覆盖量优选在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内，更优选在0.8质量％以上且1.8质量％以下的范围内，进一步优选在0.8质量％以上且1.5质量％以下的范围内。通过有机保护膜的覆盖量为0.5质量％以上，能够用有机保护膜更均匀地覆盖铜粒子12，能够更可靠地抑制铜粒子12的氧化。并且，通过有机保护膜的覆盖量为2.0质量％以下，能够抑制由气体导致在铜粒子的烧结体(接合层)中产生空孔的情况，该气体因加热导致的有机保护膜的分解而产生。有机保护膜的覆盖量能够利用市售的装置测定。例如，能够利用差热天平TG8120-SL(Rigaku Corporation制)来测定覆盖量。此时，例如，试样使用通过冷冻干燥去除了水分的铜粒子。为了抑制铜粒子的氧化，在氮气(G2级别)中进行测定，将升温速度设定为10℃/min，将从250℃加热至300℃时的重量减少率定义为有机保护膜的覆盖量。即，覆盖量＝(测定后的试样重量)/(测定前的试样重量)×100(重量％)。测定可以用同一批次的铜粒子分别进行三次，并将算术平均值作为覆盖量。
关于铜粒子12，优选为在氦气等非活性气体气氛下，以300℃的温度加热30分钟时，有机保护膜的50质量％以上进行分解。来源于柠檬酸的有机保护膜在分解时产生二氧化碳气体、氮气、丙酮的蒸发气体及水蒸气。
被来源于柠檬酸的有机保护膜覆盖的铜粒子12例如能够以如下方式制造。首先，准备柠檬酸铜水分散液，对该柠檬酸铜水分散液添加pH调节剂，将pH调节为2.0以上且7.5以下。接着，在非活性气体气氛下，在经pH调节的该柠檬酸铜水分散液中添加作为还原剂可还原铜离子的1.0倍当量份以上且1.2倍当量份以下的肼化合物并进行混合。在非活性气体气氛下，将所获得的混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下。由此，使从柠檬酸铜溶出的铜离子还原来生成铜粒子12，并且在该铜粒子12的表面形成来源于柠檬酸的有机保护膜。
柠檬酸铜水分散液能够以如下方式制备：在蒸馏水、离子交换水之类的纯水中以浓度成为25质量％以上且40质量％以下的方式添加粉末状的柠檬酸铜，用搅拌叶片搅拌，使其分散均匀。作为pH调节剂，可举出柠檬酸三铵、柠檬酸氢铵、柠檬酸等。其中，从容易温和地调节pH的方面考虑，优选为柠檬酸三铵。将柠檬酸铜水分散液的pH设定为2.0以上是为了通过加快从柠檬酸铜溶出的铜离子的溶出速度来快速进行铜粒子生成并获得期望的微细的铜粒子12。并且，将pH设定为7.5以下是为了抑制溶出的铜离子成为氢氧化铜(II)来提高铜粒子12的产率。并且，通过将pH设定为7.5以下，能够抑制肼化合物的还原力变得过高，容易获得期望的铜粒子12。柠檬酸铜水分散液的pH优选调节至4以上且6以下的范围内。
利用肼化合物的柠檬酸铜的还原在非活性气体气氛下进行。这是为了防止溶出于液体中的铜离子的氧化。作为非活性气体的例子，可举出氮气、氦气等。肼化合物在酸性下使柠檬酸铜还原时，具有还原反应后不会产生残渣、安全性较高及容易处理等优点。作为该肼化合物，可举出水合肼、无水肼、盐酸肼、硫酸肼等。在这些肼化合物中，优选不含有硫或氯等有可能成为杂质的成分的水合肼、无水肼。
通常，在pH小于7的酸性液体中生成的铜会溶解。然而，在本实施方式中，在pH小于7的酸性液体中添加作为还原剂的肼化合物并进行混合，在所获得的混合液中生成铜粒子12。因此，由于来源于从柠檬酸铜生成的柠檬酸的成分会快速覆盖铜粒子12的表面，因此可抑制铜粒子12的溶解。关于pH调节后的柠檬酸铜水分散液，优选将温度设定为50℃以上且70℃以下来使还原反应容易进行。
将在非活性气体气氛下混合肼化合物而成的混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下是为了生成铜粒子12并且在所生成的铜粒子12的表面形成有机保护膜进行覆盖。在非活性气体气氛下进行加热保持是为了防止所生成的铜粒子12的氧化。作为起始原料的柠檬酸铜通常包含35质量％左右的铜成分。通过在包含此程度的铜成分的柠檬酸铜水分散液中添加作为还原剂的肼化合物，并在上述温度下进行升温加热并保持上述时间，均衡地进行铜粒子12的生成和在铜粒子12的表面上的有机保护膜的生成，由此能够获得有机保护膜的覆盖量相对于铜粒子100质量％在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内的铜粒子12。在加热温度低于60℃且保持时间低于1.5小时的情况下，有可能柠檬酸铜不会完全还原，铜粒子12的生成速度变得过慢，覆盖铜粒子12的有机保护膜的量变得过多。并且，在加热温度超过80℃且保持时间超过2.5小时的情况下，有可能铜粒子12的生成速度变得过快，覆盖铜粒子12的有机保护膜的量变得过少。优选的加热温度为65℃以上且75℃以下，优选的保持时间为2小时以上且2.5小时以下。
将混合液中生成的铜粒子12在非活性气体气氛下，例如使用离心分离机从混合液中固液分离，并通过冷冻干燥法、减压干燥法进行干燥，来获得表面被有机保护膜覆盖的铜粒子12。由于该铜粒子12的表面被有机保护膜覆盖，因此在作为接合用浆料10使用之前在大气中保存也不易氧化。
(溶剂)
溶剂14对铜粒子12起到粘合剂的作用。溶剂14为有机溶剂。作为溶剂14，可以使用任意物质，例如可举出醇类溶剂、乙二醇类溶剂、乙酸酯类溶剂、烃类溶剂及胺类溶剂。作为醇类溶剂的具体例，可举出α-松油醇、异丙醇。作为乙二醇类溶剂的具体例，可举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇。作为乙酸酯类溶剂的具体例，可举出二乙二醇丁醚乙酸酯。作为烃类溶剂的具体例，可举出癸烷、十二烷、十四烷。作为胺类溶剂的具体例，可举出己胺、辛胺、十二胺。
(添加剂)
添加剂16为磷酸酯。可以将在有机磷酸化合物中磷酸与醇脱水缩合而得到的酯称为磷酸酯。用作添加剂16的磷酸酯的平均分子量优选为1000以上且2000以下，更优选为1200以上且1800以下，进一步优选为1400以上且1600以下。通过磷酸酯的平均分子量为1000以上，常温下的分解得到抑制且保管稳定性提高，通过磷酸酯的平均分子量为2000以下，能够在期望的加热温度(200～350℃左右)下进行分解、反应。此处的平均分子量是指重均分子量。平均分子量例如能够通过尺寸排除色谱法测定。
用于添加剂16的磷酸酯可以是任意物质，例如可举出月桂醇聚醚-n磷酸酯、油醇聚醚-n磷酸酯、硬脂醇聚醚-n磷酸酯(n为整数)等。作为添加剂16，可以使用这些中的一种，也可以使用两种以上。
(接合用浆料)
在本实施方式中，关于接合用浆料10，除了不可避免的杂质以外，优选不包含除了铜粒子12、溶剂14及由磷酸酯组成的添加剂16以外的物质。然而，并不限于此，接合用浆料10可以包含除了铜粒子12、溶剂14及由磷酸酯组成的添加剂16以外的添加剂。
接合用浆料10中，添加剂16的含量相对于接合用浆料10的总量以质量比计为0.5％以上且3.0％以下，优选为0.5％以上且2.0％以下，进一步优选为1.0％以上且1.5％以下。通过添加剂16的含量在该范围内，抑制铜粒子12的氧化，其结果在非还原气氛下使用接合用浆料10来将部件彼此接合时能够适当地抑制接合层的强度降低。
接合用浆料10中，溶剂14的含量相对于接合用浆料10的总量以质量比计优选为5％以上且20％以下，更优选为5％以上且15％以下，进一步优选为8％以上且13％以下。通过溶剂14的含量在该范围内，能够适当地分散铜粒子12。
(接合用浆料的制造方法)
接合用浆料10通过进行混合铜粒子12、溶剂14及添加剂16的混合工序来制造。在该混合工序中，以添加剂16的含量相对于接合用浆料10的总量以质量比计为0.5％以上且3.0％以下的方式，混合铜粒子12、溶剂14及添加剂16。并且，在混合工序中，以使溶剂14和铜粒子12的含量相对于接合用浆料10的总量也在上述范围内的方式，混合铜粒子12、溶剂14及添加剂16。并且，在混合工序中，可以使用混炼装置来混合铜粒子12、溶剂14及添加剂16。作为混炼装置，例如可以使用三辊研磨机。
(接合体的制造方法)
图2是第一实施方式所涉及的接合体的示意图。如图2所示，在第一实施方式中，将接合用浆料10作为接合层20，接合第一部件21与第二部件22来制造接合体30。第一部件21和第二部件22可以是任意部件，例如，第一部件21与第二基材中的一者可以为基板且另一者可以为电子元件。即，可以将基板与电子元件通过接合层20接合的半导体模块作为接合体30来制造。作为基板，并没有特别限定，例如可举出无氧铜板、铜钼板、高散热绝缘基板(例如，DCB(Direct Copper Bond：直接覆铜基板))、LED(Light Emitting Diode：发光二极管)封装体等半导体元件搭载用基材等。并且，作为电子元件，例如可举出IGBT(InsulatedGate Bipolar Transistor：绝缘栅双极型晶体管)、二极管、肖特基二极管、MOS-FET(MetalOxide Semiconductor Field Effect Transistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)、晶闸管、逻辑器件、传感器、模拟集成电路、LED、半导体激光器、拨号器等半导体元件。
在本制造方法中，进行如下涂层形成工序；在第一部件21和第二部件22中的至少一者的表面涂布接合用浆料10来形成涂层。涂布方法并没有特别限定，例如可举出旋涂法、金属掩模法、喷涂法、点胶机涂布法、刮刀涂布法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法、模涂法等。接着，为了使浆料中的溶剂挥发，在50℃～150℃的温度下进行1分钟～30分钟的预加热工序。接着，进行使第一部件21与第二部件22经由涂层叠合的叠合工序。
接着，进行对经由涂层叠合的第一部件21与第二部件22进行加热的加热工序。在加热工序中，在非还原性气氛下对叠合的第一部件21及第二部件22中的至少一者施加规定压力的同时，在规定温度下加热规定时间。通过进行加热工序，涂层中的铜粒子12烧结而形成接合层20，制造第一部件21与第二部件22通过接合层20接合而成的接合体30。
加热工序中的非还原性气氛是指填充有非还原性气体的状态，也可以称为填充有非活性气体的非活性气体气氛下。作为非还原性气体，可举出氮、氩等稀有气体。例如，在本实施方式中，可以在氧浓度为1000ppm的氮气氛下进行加热工序。通过在非还原性气氛下进行加热工序，无需使用还原性气体，能够容易进行加热工序。
并且，施加于第一部件21及第二部件22中的至少一者的规定压力优选为0.5MPa以上且10MPa以下，更优选为1MPa以上且5MPa以下，进一步优选为2MPa以上且5MPa以下。通过将施加压力设定为如此较低的范围内，能够适当地接合第一部件21与第二部件22的同时抑制接合层20的形状不良。另外，此处的压力被施加在将第一部件21与第二部件22经由涂层彼此挤压的方向上。
并且，作为加热工序中的加热温度的规定温度优选为200℃以上且300℃以下，更优选为230℃以上且300℃以下，进一步优选为250℃以上且300℃以下。通过将加热温度设定为如此较低的范围内，能够适当地烧结铜粒子12的同时抑制接合层20的形状不良。
并且，作为加热工序中的加热时间的规定时间优选为1分钟以上且10分钟以下，更优选为1分钟以上且5分钟以下，进一步优选为1分钟以上且3分钟以下。通过将加热时间设定为该范围，能够适当地烧结铜粒子12。
(接合层)
如以上所说明，本实施方式中的接合层20是通过加热接合用浆料10以烧结铜粒子12来形成的层。接合层20位于第一部件21与第二部件22之间，接合第一部件21与第二部件22。接合层20也可以说是铜烧结体。关于接合层20，铜粒子的烧结密度优选为80％以上，更优选为85％以上且95％以下，进一步优选为85％以上且90％以下。通过烧结密度在该范围内，接合层20能够确保导电性和导热性。另外，烧结密度是指除了开口气孔及闭口气孔以外的接合层20的体积相对于包含开口气孔及闭口气孔的接合层20的体积整体的比率。关于烧结密度，使用图像处理软件(美国国立卫生研究院制ImageJ)对通过SEM(ScanningElectron Microscope：扫描电子显微镜)以倍率30000倍观察接合层的截面而随机获得的图像进行二值化，分为粒子部和空孔部，由下述式算出烧结密度。
烧结密度(％)＝(粒子部的总面积/(粒子部的总面积+空孔部的总面积))×100
并且，接合层20含有磷。此处的磷是指作为元素的磷，不仅包括单体磷，还包括任意的化合物所包含的磷。接合层20中，相对于接合层20的总量的磷含量以质量比计优选为10ppm以上且1000ppm以下，更优选为50ppm以上且500ppm以下，进一步优选为100ppm以上且500ppm以下。通过磷含量在该范围内，即使接合层20例如在非还原性气氛下形成，也可抑制强度降低。另外，磷含量能够通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪；InductivityCoupled Plasma Optical Emission Spectrometer)测定。另外，在本实施方式中，接合层20所含有的磷来源于接合用浆料10所含有的磷酸酯。
并且，接合层20的厚度优选为10μm以上且200μm以下，更优选为20μm以上且150μm以下，进一步优选为50μm以上且100μm以下。通过接合层20的厚度在该范围内，能够缓和由基于温度差的部件之间的线膨胀系数差导致的应力且维持高散热性。
如此，本实施方式所涉及的接合层20是烧结密度为80％以上且含有磷的铜烧结体。由于本实施方式所涉及的接合层20的烧结密度为80％以上，因此可抑制强度降低。而且，由于通过接合层20所含有的来源于磷的物质(本实施方式中为磷酸酯)抑制铜粒子12的氧化，其结果可抑制含有磷的接合层20的强度降低。另外，如上所述，虽然本实施方式中的接合层20是通过加热接合用浆料10来形成的层，但接合层20只要满足上述特性，则其形成方法可以是任意的方法。
(效果)
如以上所说明，本实施方式所涉及的接合用浆料10包含铜粒子12、溶剂14及由磷酸酯组成的添加剂16，添加剂16的含量相对于接合用浆料10的总量以质量比计为0.5％以上且3.0％以下。本实施方式所涉及的接合用浆料10通过添加作为添加剂的磷酸酯，可抑制铜粒子12的氧化，其结果，即使在非还原性气氛下将部件彼此接合，也能够抑制接合层的强度降低。
并且，本实施方式所涉及的接合用浆料10的制造方法包括如下步骤：以添加剂16的含量相对于接合用浆料10的总量以质量比计为0.5％以上且3.0％以下的方式，混合铜粒子12、溶剂14及添加剂16来制造接合用浆料10。根据本制造方法，通过添加磷酸酯作为添加剂，抑制铜粒子12的氧化，其结果，即使在非还原性气氛下将部件彼此接合，也能够抑制接合层的强度降低。
并且，在本实施方式所涉及的接合体的制造方法中，将接合用浆料10作为接合层，接合第一部件与第二部件来制造接合体。根据本方法，由于将接合用浆料10用作接合层，因此，即使在非还原性气氛下将部件彼此接合，也能够抑制接合层的强度降低。
(对应于第一实施方式的实施例)
接着，对实施例进行说明。
(实施例1)
在实施例1中，准备了BET直径为153nm的铜粒子。关于BET直径，使用比表面积测定装置(Quantachrome Instruments制QUANTACHROME AUTOSORB-1)测定铜粒子的氮气吸附量，通过BET法求得了铜粒子的比表面积。使用所获得的比表面积S(m2/g)和铜粒子的密度ρ(g/cm3)，由下述式算出BET直径。
BET直径(nm)＝6000/(ρ(g/cm3)×S(m2/g))
在实施例1中，作为添加剂用磷酸酯，准备了油醇聚醚-10磷酸酯，作为溶剂，准备了乙二醇。
然后，在实施例1中，以添加剂的含量为1质量％、溶剂的含量为10质量％、其余为铜粒子的方式混合铜粒子、添加剂及溶剂，获得了接合用浆料。
(实施例2～10)
在实施例2～10中，将铜粒子的BET直径、添加剂的种类、添加剂的种类、添加剂的含量或溶剂的含量设定为表1所示，除此以外，以与实施例1相同的方法获得了接合用浆料。
(比较例1～3)
在比较例1～3中，将添加剂的种类或添加剂的含量设定为表1所示，除此以外，以与实施例1相同的方法获得了接合用浆料。
(评价)
使用在各例中获得的接合用浆料，制造了接合体。具体而言，在无氧铜板上形成3mm的开口，利用厚度50μm的金属掩模和金属刮板印刷各例的接合用浆料之后，用加热板在90℃干燥5分钟，并载置背面以100nm的厚度溅射金而成的2.5mm×2.5mm的硅仿真芯片，在氮气氛下以5MPa加压的同时在250℃加热3分钟，由此进行了接合。
在评价中，测定了所获得的接合体(所接合的硅仿真芯片与无氧铜板)的剪切强度。剪切强度为40MPa时为“优”，20MPa以上且小于40MPa时为“良”，10MPa以上且小于20MPa时为“及格”，小于10MPa时为“不及格”，“及格”、“良”、“优”为合格。
关于剪切强度，通过遵照JIS Z 3198-7(无铅焊料试验方法-第7部：芯片元件的焊料接头剪切试验方法)的方法测定了所获得的接合体的剪切强度。具体而言，使用粘结测试仪(Nordson DAGE公司制SERIES 4000)的工具对硅仿真芯片施加负载，测定硅仿真芯片从铜接合层剥离时的负载(最大剪切负载)。将工具的移动速度设定为50μm/sec，将工具的前端与无氧铜基板之间的间隙设定为50μm。将通过将所获得的最大剪切负载换算成牛顿并除以铜接合层的面积(2.5mm×2.5mm)求得的值作为剪切强度(单位：MPa)。制作七个接合体，测定了各个接合体的剪切强度。表1所示的值为七个接合体的剪切强度的平均值。
[表1]
表1为示出各例的评价结果的表。如表1所示，可知在实施例中剪切强度为合格，通过使用包含以质量比计为0.5％以上且3.0％以下的磷酸酯的接合用浆料，即使在非还原气氛下接合的情况下，也能够抑制强度降低。另一方面，可知在未使用作为添加剂的磷酸酯的比较例1中，剪切强度为不合格，在非还原气氛下接合时无法抑制强度降低。并且，可知在磷酸酯的含量在0.5％以上且3.0％以下的范围外的比较例2、3中，剪切强度也为不合格，在非还原气氛下接合时无法抑制强度降低。
(第二实施方式)
图3是第二实施方式所涉及的接合用浆料的示意图。第二实施方式的接合用浆料用于将部件彼此接合。如图3所示，本实施方式的接合用浆料10包含铜粒子12、溶剂14及添加剂16。另外，图3为示意图，实际的接合用浆料10的形状并不限于图3所示的形状。
(铜粒子)
铜粒子12的BET直径优选为50nm以上且300nm以下。BET直径是将铜粒子12视为正球体或立方体并由通过BET法求得的铜粒子的BET比表面积和真密度算出的粒径。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法求得。
铜粒子12的BET直径为50nm以上时，不易形成牢固的凝聚体。因此，能够通过溶剂14均匀地覆盖铜粒子12的表面。另一方面，铜粒子12的BET直径为300nm以下时，反应面积变大，加热引起的烧结性变高，因此能够形成牢固的接合层。铜粒子12的BET直径优选在80nm以上且200nm以下的范围内，尤其优选在80nm以上且170nm以下的范围内。
铜粒子12的BET比表面积优选在2.0m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内，更优选在3.5m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内，尤其优选在4.0m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内。并且，铜粒子12的形状并不限于球状，可以是针状、扁平板状。
铜粒子12的表面优选被有机物膜即有机保护膜覆盖。通过被有机保护膜覆盖，可抑制铜粒子12的氧化，更不易发生由铜粒子12的氧化导致的烧结性的降低。另外，可以说覆盖铜粒子12的有机保护膜既不是由溶剂14形成的膜，也不是来源于溶剂14的膜。并且，也可以说覆盖铜粒子12的有机保护膜并不是通过铜的氧化形成的氧化铜的膜。
铜粒子12被有机保护膜覆盖的情况能够利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)分析铜粒子12的表面来确认。因此，在本实施方式中，关于铜粒子12，通过利用飞行时间二次离子质谱法分析表面来检测到的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C3H3O3 -/Cu+比)优选为0.001以上。C3H3O3 -/Cu+比进一步优选在0.05以上且0.2以下的范围内。另外，本分析中的铜粒子12的表面是指包含所覆盖的有机保护膜在内的铜粒子12的表面(即有机保护膜的表面)，而不是指从铜粒子12去除了有机保护膜时的铜粒子12的表面。
关于铜粒子12，可以通过利用飞行时间二次离子质谱法分析表面来检测C3H4O2 -离子和C5以上的离子。C3H4O2 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C3H4O2 -/Cu+比)优选为0.001以上。并且，C5以上的离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C5以上的离子/Cu+比)优选小于0.005。
在飞行时间二次离子质谱法中检测到的C3H3O3 -离子、C3H4O2 -离子及C5以上的离子来源于覆盖铜粒子12的表面的有机保护膜。因此，C3H3O3 -/Cu+比和C3H4O2 -/Cu+比分别为0.001以上时，铜粒子12的表面不易氧化且铜粒子12不易凝聚。并且，C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比为0.2以下时，铜粒子12的烧结性不会过度降低而能够抑制铜粒子12的氧化和凝聚，而且能够抑制加热时产生有机保护膜的分解气体，因此能够形成空孔少的接合层。为了进一步提高铜粒子12在保存中的耐氧化性且进一步提高低温下的烧结性，优选C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比在0.08以上且0.16以下的范围内。并且，C5以上的离子/Cu+比为0.005倍以上时，由于在粒子表面大量存在脱附温度较高的有机保护膜，其结果烧结性不会充分显现而难以获得牢固的接合层。C5以上的离子/Cu+比优选小于0.003倍。
有机保护膜优选为来源于柠檬酸。被来源于柠檬酸的有机保护膜覆盖的铜粒子12的制造方法在后面进行说明。相对于铜粒子100质量％，铜粒子12的有机保护膜的覆盖量优选在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内，更优选在0.8质量％以上且1.8质量％以下的范围内，进一步优选在0.8质量％以上且1.5质量％以下的范围内。通过有机保护膜的覆盖量为0.5质量％以上，能够用有机保护膜更均匀地覆盖铜粒子12，能够更可靠地抑制铜粒子12的氧化。并且，通过有机保护膜的覆盖量为2.0质量％以下，能够抑制由气体导致在铜粒子的烧结体(接合层)中产生空孔的情况，该气体因加热导致的有机保护膜的分解而产生。有机保护膜的覆盖量能够利用市售的装置测定。例如，能够利用差热天平TG8120-SL(Rigaku Corporation制)来测定覆盖量。此时，例如，试样使用通过冷冻干燥去除了水分的铜粒子。为了抑制铜粒子的氧化，在氮气(G2级别)中进行测定，将升温速度设定为10℃/min，将从250℃加热至300℃时的重量减少率定义为有机保护膜的覆盖量。即，覆盖量＝(测定后的试样重量)/(测定前的试样重量)×100(重量％)。测定可以用同一批次的铜粒子分别进行三次，并将算术平均值作为覆盖量。
关于铜粒子12，优选为在氦气等非活性气体气氛下，以300℃的温度加热30分钟时，有机保护膜的50质量％以上进行分解。来源于柠檬酸的有机保护膜在分解时产生二氧化碳气体、氮气、丙酮的蒸发气体及水蒸气。
被来源于柠檬酸的有机保护膜覆盖的铜粒子12例如能够以如下方式制造。首先，准备柠檬酸铜水分散液，对该柠檬酸铜水分散液添加pH调节剂，将pH调节为2.0以上且7.5以下。接着，在非活性气体气氛下，在经pH调节的该柠檬酸铜水分散液中添加作为还原剂可还原铜离子的1.0倍当量份以上且1.2倍当量份以下的肼化合物并进行混合。在非活性气体气氛下，将所获得的混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下。由此，使从柠檬酸铜溶出的铜离子还原来生成铜粒子12，并且在该铜粒子12的表面形成来源于柠檬酸的有机保护膜。
柠檬酸铜水分散液能够以如下方式制备：在蒸馏水、离子交换水之类的纯水中以浓度成为25质量％以上且40质量％以下的方式添加粉末状的柠檬酸铜，用搅拌叶片搅拌，使其分散均匀。作为pH调节剂，可举出柠檬酸三铵、柠檬酸氢铵、柠檬酸等。其中，从容易温和地调节pH的方面考虑，优选为柠檬酸三铵。将柠檬酸铜水分散液的pH设定为2.0以上是为了通过加快从柠檬酸铜溶出的铜离子的溶出速度来快速进行铜粒子生成并获得期望的微细的铜粒子12。并且，将pH设定为7.5以下是为了抑制溶出的铜离子成为氢氧化铜(II)来提高铜粒子12的产率。并且，通过将pH设定为7.5以下，能够抑制肼化合物的还原力变得过高，容易获得期望的铜粒子12。柠檬酸铜水分散液的pH优选调节至4以上且6以下的范围内。
利用肼化合物的柠檬酸铜的还原在非活性气体气氛下进行。这是为了防止溶出于液体中的铜离子的氧化。作为非活性气体的例子，可举出氮气、氦气等。肼化合物在酸性下使柠檬酸铜还原时，具有还原反应后不会产生残渣、安全性较高及容易处理等优点。作为该肼化合物，可举出水合肼、无水肼、盐酸肼、硫酸肼等。在这些肼化合物中，优选不含有硫或氯等有可能成为杂质的成分的水合肼、无水肼。
通常，在pH小于7的酸性液体中生成的铜会溶解。然而，在本实施方式中，在pH小于7的酸性液体中添加作为还原剂的肼化合物并进行混合，在所获得的混合液中生成铜粒子12。因此，由于来源于从柠檬酸铜生成的柠檬酸的成分会快速覆盖铜粒子12的表面，因此可抑制铜粒子12的溶解。关于pH调节后的柠檬酸铜水分散液，优选将温度设定为50℃以上且70℃以下来使还原反应容易进行。
将在非活性气体气氛下混合肼化合物而成的混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下是为了生成铜粒子12并且在所生成的铜粒子12的表面形成有机保护膜进行覆盖。在非活性气体气氛下进行加热保持是为了防止所生成的铜粒子12的氧化。作为起始原料的柠檬酸铜通常包含35质量％左右的铜成分。通过在包含此程度的铜成分的柠檬酸铜水分散液中添加作为还原剂的肼化合物，并在上述温度下进行升温加热并保持上述时间，均衡地进行铜粒子12的生成和在铜粒子12的表面上的有机保护膜的生成，由此能够获得有机保护膜的覆盖量相对于铜粒子100质量％在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内的铜粒子12。在加热温度低于60℃且保持时间低于1.5小时的情况下，有可能柠檬酸铜不会完全还原，铜粒子12的生成速度变得过慢，覆盖铜粒子12的有机保护膜的量变得过多。并且，在加热温度超过80℃且保持时间超过2.5小时的情况下，有可能铜粒子12的生成速度变得过快，覆盖铜粒子12的有机保护膜的量变得过少。优选的加热温度为65℃以上且75℃以下，优选的保持时间为2小时以上且2.5小时以下。
将混合液中生成的铜粒子12在非活性气体气氛下，例如使用离心分离机从混合液中固液分离，并通过冷冻干燥法、减压干燥法进行干燥，来获得表面被有机保护膜覆盖的铜粒子12。由于该铜粒子12的表面被有机保护膜覆盖，因此在作为接合用浆料10使用之前在大气中保存也不易氧化。
(溶剂)
溶剂14对铜粒子12起到粘合剂的作用。溶剂14为有机溶剂。作为溶剂14，可以使用任意物质，例如可举出醇类溶剂、乙二醇类溶剂、乙酸酯类溶剂、烃类溶剂及胺类溶剂。作为醇类溶剂的具体例，可举出α-松油醇、异丙醇。作为乙二醇类溶剂的具体例，可举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇。作为乙酸酯类溶剂的具体例，可举出二乙二醇丁醚乙酸酯。作为烃类溶剂的具体例，可举出癸烷、十二烷、十四烷。作为胺类溶剂的具体例，可举出己胺、辛胺、十二胺。
(添加剂)
添加剂16为磷酸酯。可以将在有机磷酸化合物中磷酸与醇脱水缩合而得到的酯称为磷酸酯。用作添加剂16的磷酸酯的平均分子量优选为1000以上且2000以下，更优选为1200以上且1800以下，进一步优选为1400以上且1600以下。通过磷酸酯的平均分子量为1000以上，常温下的分解得到抑制且保管稳定性提高，通过磷酸酯的平均分子量为2000以下，能够在期望的加热温度(200～350℃左右)下进行分解、反应。此处的平均分子量是指重均分子量。平均分子量例如能够通过尺寸排除色谱法测定。
用于添加剂16的磷酸酯可以是任意物质，例如可举出月桂醇聚醚-n磷酸酯、油醇聚醚-n磷酸酯、硬脂醇聚醚-n磷酸酯(n为整数)等。作为添加剂16，可以使用这些中的一种，也可以使用两种以上。
(接合用浆料)
在本实施方式中，关于接合用浆料10，除了不可避免的杂质以外，优选不包含除了铜粒子12、溶剂14及由磷酸酯组成的添加剂16以外的物质。然而，并不限于此，接合用浆料10可以包含除了铜粒子12、溶剂14及由磷酸酯组成的添加剂16以外的添加剂。
接合用浆料10中，添加剂16的含量相对于接合用浆料10的总量以质量比计为0.5％以上且3.0％以下，优选为0.5％以上且2.0％以下，进一步优选为1.0％以上且1.5％以下。通过添加剂16的含量在该范围内，抑制铜粒子12的氧化，其结果在非还原气氛下使用接合用浆料10来将部件彼此接合时能够适当地抑制接合层的强度降低。
接合用浆料10中，溶剂14的含量相对于接合用浆料10的总量以质量比计优选为5％以上且20％以下，更优选为5％以上且15％以下，进一步优选为8％以上且13％以下。通过溶剂14的含量在该范围内，能够适当地分散铜粒子12。
(接合用浆料的制造方法)
接合用浆料10通过进行混合铜粒子12、溶剂14及添加剂16的混合工序来制造。在该混合工序中，以添加剂16的含量相对于接合用浆料10的总量以质量比计为0.5％以上且3.0％以下的方式，混合铜粒子12、溶剂14及添加剂16。并且，在混合工序中，以使溶剂14和铜粒子12的含量相对于接合用浆料10的总量也在上述范围内的方式，混合铜粒子12、溶剂14及添加剂16。并且，在混合工序中，可以使用混炼装置来混合铜粒子12、溶剂14及添加剂16。作为混炼装置，例如，可以使用三辊研磨机。
(接合体的制造方法)
图4是第二实施方式所涉及的接合体的示意图。如图4所示，在本实施方式中，将接合用浆料10作为接合层20，接合第一部件21与第二部件22来制造接合体30。第一部件21和第二部件22可以是任意部件，例如，第一部件21与第二基材中的一者可以为基板且另一者可以为电子元件。即，可以将基板与电子元件通过接合层20接合的半导体模块作为接合体30来制造。作为基板，并没有特别限定，例如可举出无氧铜板、铜钼板、高散热绝缘基板(例如，DCB(Direct Copper Bond：直接覆铜基板))、LED(Light Emitting Diode：发光二极管)封装体等半导体元件搭载用基材等。并且，作为电子元件，例如可举出IGBT(InsulatedGate Bipolar Transistor：绝缘栅双极型晶体管)、二极管、肖特基二极管、MOS-FET(MetalOxide Semiconductor Field Effect Transistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)、晶闸管、逻辑器件、传感器、模拟集成电路、LED、半导体激光器、拨号器等半导体元件。
在本制造方法中，进行如下涂层形成工序；在第一部件21和第二部件22中的至少一者的表面涂布接合用浆料10来形成涂层。涂布方法并没有特别限定，例如可举出旋涂法、金属掩模法、喷涂法、点胶机涂布法、刮刀涂布法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法、模涂法等。接着，为了使浆料中的溶剂挥发，在50℃～150℃的温度下进行1分钟～30分钟的预加热工序。接着，进行使第一部件21与第二部件22经由涂层叠合的叠合工序。
接着，进行对经由涂层叠合的第一部件21与第二部件22进行加热的加热工序。在加热工序中，在非还原性气氛下对叠合的第一部件21及第二部件22中的至少一者施加规定压力的同时，在规定温度下加热规定时间。通过进行加热工序，涂层中的铜粒子12烧结而形成接合层20，制造第一部件21与第二部件22通过接合层20接合而成的接合体30。
加热工序中的非还原性气氛是指填充有非还原性气体的状态，也可以称为填充有非活性气体的非活性气体气氛下。作为非还原性气体，可举出氮、氩等稀有气体。例如，在本实施方式中，可以在氧浓度为1000ppm的氮气氛下进行加热工序。通过在非还原性气氛下进行加热工序，无需使用还原性气体，能够容易进行加热工序。
并且，施加于第一部件21及第二部件22中的至少一者的规定压力优选为0.5MPa以上且10MPa以下，更优选为1MPa以上且5MPa以下，进一步优选为2MPa以上且5MPa以下。通过将施加压力设定为如此较低的范围内，能够适当地接合第一部件21与第二部件22的同时抑制接合层20的形状不良。另外，此处的压力被施加在将第一部件21与第二部件22经由涂层彼此挤压的方向上。
并且，作为加热工序中的加热温度的规定温度优选为200℃以上且300℃以下，更优选为230℃以上且300℃以下，进一步优选为250℃以上且300℃以下。通过将加热温度设定为如此较低的范围内，能够适当地烧结铜粒子12的同时抑制接合层20的形状不良。
并且，作为加热工序中的加热时间的规定时间优选为1分钟以上且10分钟以下，更优选为1分钟以上且5分钟以下，进一步优选为1分钟以上且3分钟以下。通过将加热时间设定为该范围，能够适当地烧结铜粒子12。
(接合层)
如以上所说明，本实施方式中的接合层20是通过加热接合用浆料10以烧结铜粒子12来形成的层。接合层20位于第一部件21与第二部件22之间，接合第一部件21与第二部件22。接合层20也可以说是铜烧结体。关于接合层20，铜粒子的烧结密度优选为80％以上，更优选为85％以上且95％以下，进一步优选为85％以上且90％以下。通过烧结密度在该范围内，接合层20能够确保导电性和导热性。另外，烧结密度是指除了开口气孔及闭口气孔以外的接合层20的体积相对于包含开口气孔及闭口气孔的接合层20的体积整体的比率。关于烧结密度，使用图像处理软件(美国国立卫生研究院制ImageJ)对通过SEM(ScanningElectron Microscope：扫描电子显微镜)以倍率50000倍观察接合层的截面而随机获得的图像进行二值化，分为粒子部和空孔部，由下述式算出烧结密度。
烧结密度(％)＝(粒子部的总面积/(粒子部的总面积+空孔部的总面积))×100
并且，接合层20含有磷。此处的磷是指作为元素的磷，不仅包括单体磷，还包括任意的化合物所包含的磷。接合层20中，相对于接合层20的总量的磷含量以质量比计优选为100ppm以上且1000ppm以下，更优选为100ppm以上且500ppm以下，进一步优选为200ppm以上且500ppm以下。通过磷含量在该范围内，即使接合层20例如在非还原性气氛下形成，也可抑制强度降低。另外，磷含量能够通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪；InductivityCoupled Plasma Optical Emission Spectrometer)测定。另外，在本实施方式中，接合层20所含有的磷来源于接合用浆料10所含有的磷酸酯。
并且，接合层20的厚度优选为10μm以上且200μm以下，更优选为20μm以上且150μm以下，进一步优选为50μm以上且100μm以下。通过接合层20的厚度在该范围内，能够缓和由基于温度差的部件之间的线膨胀系数差导致的应力且维持高散热性。
如此，本实施方式所涉及的接合层20是烧结密度为80％以上且含有磷的铜烧结体。由于本实施方式所涉及的接合层20的烧结密度为80％以上，因此可抑制强度降低。而且，由于通过接合层20所含有的来源于磷的物质(本实施方式中为磷酸酯)抑制铜粒子12的氧化，其结果可抑制含有磷的接合层20的强度降低。另外，如上所述，虽然本实施方式中的接合层20是通过加热接合用浆料10来形成的层，但接合层20只要满足上述特性，则其形成方法可以是任意的方法。
(效果)
如以上所说明，本实施方式所涉及的接合层20为将部件彼此接合的铜烧结体，并且烧结密度为80％以上且含有磷。关于本实施方式所涉及的接合层20，烧结密度为80％以上，通过来源于磷的物质(本实施方式中为磷酸酯)抑制铜粒子12的氧化，因此可抑制强度降低。
并且，本实施方式所涉及的接合体30的制造方法包括涂层形成工序、叠合工序及加热工序。在涂层形成工序中，将接合用浆料10涂布于第一部件21和第二部件22中的至少一者的表面来形成涂层，该接合用浆料10包含铜粒子12、溶剂14及由磷酸酯组成的添加剂16且添加剂16的含量以质量比计为0.5％以上且3.0％以下。在叠合工序中，使第一部件21与第二部件22经由涂层叠合。在加热工序中，对经由涂层叠合的第一部件21与第二部件22进行加热来形成接合体30。在加热工序中，在非还原性气氛下，对第一部件21及第二部件22中的至少一者施加0.5MPa以上且10MPa以下的压力的同时，在200℃以上且300℃以下的温度下加热1分钟以上且10分钟以下。根据本制造方法，通过使用添加了作为添加剂的磷酸酯的接合用浆料10，抑制铜粒子12的氧化，其结果，即使在非还原性气氛下将部件彼此接合，也能够抑制接合层20的强度降低。
(对应于第二实施方式的实施例)
接着，对实施例进行说明。
(实施例11)
在实施例11中，准备了BET直径为400nm的铜粒子。关于BET直径，使用比表面积测定装置(Quantachrome Instruments制QUANTACHROME AUTOSORB-1)测定铜粒子的氮气吸附量，通过BET法求得了铜粒子的比表面积。使用所获得的比表面积S(m2/g)和铜粒子的密度ρ(g/cm3)，由下述式算出BET直径。
BET直径(nm)＝6000/(ρ(g/cm3)×S(m2/g))
在实施例11中，作为添加剂用磷酸酯，准备了油醇聚醚-10磷酸酯，作为溶剂，准备了乙二醇。
然后，在实施例11中，以添加剂的含量为1质量％、溶剂的含量为10质量％、其余为铜粒子的方式混合铜粒子、添加剂及溶剂，获得了接合用浆料。
在实施例11中，使用所获得的接合用浆料，制造了接合体。具体而言，在铜板上形成3mm的开口，利用厚度50μm的金属掩模和金属刮板印刷各例的接合用浆料之后，用加热板在90℃干燥5分钟，并载置背面载置以100nm的厚度溅射金而成的2.5mm×2.5mm的硅仿真芯片，在氮气氛下以5MPa加压的同时在250℃加热3分钟，由此加热接合用浆料来形成接合层并获得了接合体。
在实施例11中，确认到接合层含有磷。通过ICP-OES确认了含有磷的情况。
并且，在实施例11中，接合层的烧结密度为91％。以如下方式测定了烧结密度。
用环氧树脂密封接合层之后，沿相对于接合层的厚度方向水平的方向，切割了接合层。通过对接合层的切割面实施机械研磨和织物抛光加工，进行了接合层的截面露出。接着，使用SEM(扫描电子显微镜)，以50000倍观察了接合层的切割面。使用图像处理软件(美国国立卫生研究院制ImageJ)对所获得的SEM图像进行二值化，分为粒子部和空孔部，由下述式算出烧结密度。
烧结密度(％)＝(粒子部的总面积/(粒子部的总面积+空孔部的总面积))×100
针对随机拍摄的10个部位的SEM图像，测定了烧结密度。表2所示的值是根据10个部位的SEM图像算出的烧结密度的平均值。
(实施例12～17)
在实施例12～17中，将接合用浆料和试验条件设定为表2所示，除此以外，以与实施例11相同的方法获得了接合体。
(比较例2)
在比较例2中，将接合用浆料设定为表2所示，除此以外，以与实施例11相同的方法获得了接合体。比较例2的接合体不含磷，烧结密度为76％。
(评价)
在评价中，测定了所获得的接合体(所接合的硅仿真芯片与无氧铜板)的剪切强度。剪切强度为40MPa时为“优”，20MPa以上且小于40MPa时为“良”，10MPa以上且小于20MPa时为“及格”，小于10MPa时为“不及格”，“及格”、“良”、“优”为合格。
关于剪切强度，通过遵照JIS Z 3198-7(无铅焊料试验方法-第7部：芯片元件的焊料接头剪切试验方法)的方法测定了所获得的接合体的剪切强度。具体而言，使用粘结测试仪(Nordson DAGE公司制SERIES 4000)的工具对硅仿真芯片施加负载，测定硅仿真芯片从铜接合层剥离时的负载(最大剪切负载)。将工具的移动速度设定为50μm/sec，将工具的前端与无氧铜基板之间的间隙设定为50μm。将通过将所获得的最大剪切负载换算成牛顿并除以铜接合层的面积(2.5mm×2.5mm)求得的值作为剪切强度(单位：MPa)。制作七个接合体，测定了各个接合体的剪切强度。表2所示的值为七个接合体的剪切强度的平均值。
[表2]
表2为示出各例的评价结果的表。如表2所示，可知在实施例中的剪切强度为合格，通过使用含有磷且烧结密度为80％以上的接合体，能够抑制强度降低。另一方面，可知在比较例2中，使用不含磷且烧结密度小于80％的接合体，无法抑制强度降低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但该实施方式的内容并不限定实施方式。并且，前述构成要素包括本领域技术人员容易想到的要素、实质上相同的要素、所谓均等范围的要素。而且，前述构成要素能够适当组合。而且，在不脱离前述实施方式的主旨的范围内可以进行构成要素的各种省略、替换或变更。
符号说明
10接合用浆料
12铜粒子
14溶剂
16添加剂
20接合层
21第一部件
22第二部件
30接合体

Claims (12)

1.一种接合用浆料，包含铜粒子、溶剂及由磷酸酯组成的添加剂，其中，
所述添加剂的含量相对于所述接合用浆料的总量以质量比计为0.5％以上且3.0％以下。
2.根据权利要求1所述的接合用浆料，其中，
所述磷酸酯的平均分子量为1000以上且2000以下。
3.根据权利要求1或2所述的接合用浆料，其中，
所述溶剂的含量相对于所述接合用浆料的总量以质量比计为5％以上且20％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的接合用浆料，其中，
关于所述铜粒子，该铜粒子的表面被有机保护膜覆盖。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的接合用浆料，其中，
所述铜粒子的BET直径为50nm以上且300nm以下。
6.一种接合体的制造方法，其中，
将权利要求1至5中任一项所述的接合用浆料作为接合层，接合第一部件与第二部件来制造接合体。
7.一种接合层，为将部件彼此接合的铜烧结体，所述接合层的烧结密度为80％以上且含有磷。
8.根据权利要求7所述的接合层，其中，
磷的含量相对于所述接合层的总量以质量比计为100ppm以上且1000ppm以下。
9.根据权利要求7或8所述的接合层，其中，
所述接合层的厚度为10μm以上且200μm以下。
10.一种接合体，包含第一部件、第二部件及配置于所述第一部件与所述第二部件之间的权利要求7至9中任一项所述的接合层。
11.根据权利要求10所述的接合体，其中，
第一部件为基板，所述第二部件为电子元件，所述接合体构成半导体模块。
12.一种接合体的制造方法，包括：
涂层形成工序，将接合用浆料涂布于第一部件和第二部件中的至少一者的表面来形成涂层，所述接合用浆料包含铜粒子、溶剂及由磷酸酯组成的添加剂且所述添加剂的含量以质量比计为0.5％以上且3.0％以下；
叠合工序，使所述第一部件与所述第二部件经由所述涂层叠合；及
加热工序，对经由所述涂层叠合的所述第一部件与所述第二部件进行加热来形成接合体，
在所述加热工序中，在非还原性气氛下，对所述第一部件及所述第二部件中的至少一者施加0.5MPa以上且10MPa以下的压力的同时，在200℃以上且300℃以下的温度下加热1分钟以上且10分钟以下。
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