WO2022176926A1 - 接合用ペースト、接合層、接合体及び接合体の製造方法 - Google Patents

接合用ペースト、接合層、接合体及び接合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022176926A1
WO2022176926A1 PCT/JP2022/006243 JP2022006243W WO2022176926A1 WO 2022176926 A1 WO2022176926 A1 WO 2022176926A1 JP 2022006243 W JP2022006243 W JP 2022006243W WO 2022176926 A1 WO2022176926 A1 WO 2022176926A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
copper particles
bonding
copper
bonding paste
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/006243
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
広太郎 岩田
朋彦 山口
清隆 中矢
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021026575A external-priority patent/JP2022128185A/ja
Priority claimed from JP2021026576A external-priority patent/JP2022128186A/ja
Application filed by 三菱マテリアル株式会社 filed Critical 三菱マテリアル株式会社
Priority to US18/274,572 priority Critical patent/US20240321806A1/en
Priority to CN202280008989.3A priority patent/CN116806177A/zh
Priority to EP22756244.4A priority patent/EP4295975A1/en
Publication of WO2022176926A1 publication Critical patent/WO2022176926A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/056—Submicron particles having a size above 100 nm up to 300 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/107—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material containing organic material comprising solvents, e.g. for slip casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/062—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools involving the connection or repairing of preformed parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/062—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools involving the connection or repairing of preformed parts
    • B22F7/064—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools involving the connection or repairing of preformed parts using an intermediate powder layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/08—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools with one or more parts not made from powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/266—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by an apertured layer, the apertures going through the whole thickness of the layer, e.g. expanded metal, perforated layer, slit layer regular cells B32B3/12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/041—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0425—Copper-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L24/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L24/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/10—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/105—Metal
    • B32B2264/1055—Copper or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/542—Shear strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/14—Semiconductor wafers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/291—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/29147—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/838—Bonding techniques
    • H01L2224/8384—Sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01015—Phosphorus [P]

Definitions

  • the present invention relates to a bonding paste, a bonding layer, a bonded body, and a manufacturing method of the bonded body.
  • a joining material is generally used when joining two or more parts.
  • Patent Document 1 describes that solder is used as a bonding material.
  • solder is used as a bonding material.
  • the heat resistance of non-bonded materials such as semiconductor elements has improved, and they are increasingly used in high-temperature environments such as automobile engine compartments.
  • Silver paste may also be used. Silver paste can be sintered under relatively low temperature conditions, and the melting point of the bonding layer formed after sintering is the same as that of silver. Therefore, the bonding layer made of the sintered silver paste has excellent heat resistance, and can be used stably even in a high-temperature environment or in a high-current application.
  • copper paste may be used as the bonding material, as shown in Patent Document 3, for example.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a bonding paste, a bonding layer, a bonded body, and a manufacturing method of a bonded body that can suppress a decrease in strength.
  • the bonding paste of the present disclosure is a bonding paste containing copper particles, a solvent, and an additive composed of a phosphate ester, wherein the content of the additive is It is 0.5% or more and 3.0% or less in mass ratio with respect to the whole bonding paste.
  • the method for manufacturing a bonded body of the present disclosure manufactures a bonded body by bonding the first member and the second member using the bonding paste as a bonding layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the bonding paste according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a joined body according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the bonding paste according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a joined body according to the second embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the bonding paste according to the first embodiment.
  • the bonding paste of the first embodiment is used for bonding members together.
  • the bonding paste 10 of the first embodiment contains copper particles 12 , solvent 14 and additive 16 .
  • FIG. 1 is a schematic diagram, and the actual shape of the bonding paste 10 is not limited to that shown in FIG.
  • the copper particles 12 preferably have a BET diameter of 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the BET diameter is a particle diameter calculated from the BET specific surface area and the true density of the copper particles determined by the BET method, assuming that the copper particles 12 are spherical or cubic. Specifically, it can be determined by the method described in the examples below.
  • the BET diameter of the copper particles 12 is 50 nm or more, it is difficult to form strong aggregates. Therefore, the surfaces of the copper particles 12 can be uniformly coated with the solvent 14 .
  • the BET diameter of the copper particles 12 is 300 nm or less, the reaction area is large and the sinterability by heating is high, so that a strong bonding layer can be formed.
  • the BET diameter of the copper particles 12 is preferably in the range of 80 nm or more and 200 nm or less, and particularly preferably in the range of 80 nm or more and 170 nm or less.
  • the BET specific surface area of the copper particles 12 is preferably in the range of 2.0 m 2 /g or more and 8.0 m 2 /g or less, and is in the range of 3.5 m 2 /g or more and 8.0 m 2 /g or less. more preferably 4.0 m 2 /g or more and 8.0 m 2 /g or less is particularly preferable.
  • the shape of the copper particles 12 is not limited to a spherical shape, and may be a needle shape or a flat plate shape.
  • the surface of the copper particles 12 is preferably covered with an organic protective film, which is an organic film.
  • an organic protective film which is an organic film.
  • the organic protective film covering the copper particles 12 is not formed by the solvent 14 and is not derived from the solvent 14 .
  • the organic protective film covering the copper particles 12 is not a copper oxide film formed by oxidation of copper.
  • the copper particles 12 are coated with the organic protective film. Therefore, in this embodiment, the copper particles 12 are C 3 H 3 O 3 ⁇ ions relative to the detected amount of Cu + ions detected by analyzing the surface using time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • C 3 H 3 O 3 ⁇ /Cu + ratio is preferably 0.001 or more. More preferably, the C 3 H 3 O 3 ⁇ /Cu + ratio is in the range of 0.05 or more and 0.2 or less.
  • the surface of the copper particles 12 in this analysis is not the surface of the copper particles 12 when the organic protective film is removed from the copper particles 12, but the surface of the copper particles 12 containing the covering organic protective film (i.e. surface of the organic protective film).
  • the surface of the copper particles 12 may be analyzed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry to detect C 3 H 4 O 2 ⁇ ions and C 5 or higher ions.
  • the ratio of the detected amount of C 3 H 4 O 2 ⁇ ions to the detected amount of Cu + ions is preferably 0.001 or more. Further, the ratio of the detected amount of C5 or higher ions to the detected amount of Cu + ions ( C5 or higher ions/Cu + ratio) is preferably less than 0.005.
  • the C 3 H 3 O 3 - ions, C 3 H 4 O 2 - ions, and C 5 or higher ions detected in the time-of-flight secondary ion mass spectrometry are the organic protective film coating the surfaces of the copper particles 12 . derived from the membrane. Therefore, when each of the C 3 H 3 O 3 ⁇ /Cu + ratio and the C 3 H 4 O 2 ⁇ /Cu + ratio is 0.001 or more, the surfaces of the copper particles 12 are difficult to oxidize and the copper particles 12 becomes difficult to aggregate.
  • the C 3 H 3 O 3 ⁇ /Cu + ratio and the C 3 H 4 O 2 ⁇ /Cu + ratio are 0.2 or less, the sinterability of the copper particles 12 is not excessively lowered, and the copper particles can be sintered. Oxidation and agglomeration of 12 can be suppressed, and generation of decomposition gas from the organic protective film during heating can be suppressed, so that a bonding layer with few voids can be formed.
  • the ⁇ /Cu + ratio is preferably in the range of 0.08 to 0.16.
  • the C5 and above ions/Cu + ratio is less than 0.003.
  • the organic protective film is preferably derived from citric acid.
  • a method for producing the copper particles 12 coated with an organic protective film derived from citric acid will be described later.
  • the coating amount of the organic protective film on the copper particles 12 is preferably in the range of 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to 100% by mass of the copper particles, and 0.8% by mass or more and 1.8% by mass. It is more preferably in the range of 0.8% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the coating amount of the organic protective film is 0.5% by mass or more, the copper particles 12 can be uniformly coated with the organic protective film, and the oxidation of the copper particles 12 can be suppressed more reliably.
  • the coating amount of the organic protective film is 2.0% by mass or less, the generation of voids in the sintered body (bonding layer) of the copper particles due to the gas generated by the decomposition of the organic protective film due to heating is prevented. can be suppressed.
  • the coating amount of the organic protective film can be measured using a commercially available device.
  • the coating amount can be measured using a differential type differential thermal balance TG8120-SL (manufactured by RIGAKU). In this case, for example, copper particles from which moisture has been removed by freeze-drying are used as the sample.
  • the coating amount (sample weight after measurement)/(sample weight before measurement) ⁇ 100 (wt %).
  • the measurement may be performed three times for each copper particle of the same lot, and the arithmetic average value may be taken as the coating amount.
  • the organic protective film derived from citric acid generates carbon dioxide gas, nitrogen gas, evaporative gas of acetone and water vapor when decomposed.
  • the copper particles 12 coated with an organic protective film derived from citric acid can be produced, for example, as follows. First, an aqueous dispersion of copper citrate is prepared, and a pH adjuster is added to the aqueous dispersion of copper citrate to adjust the pH to 2.0 or more and 7.5 or less. Next, in an inert gas atmosphere, 1.0 to 1.2 equivalents of a hydrazine compound capable of reducing copper ions was added as a reducing agent to the pH-adjusted copper citrate aqueous dispersion. to mix. The resulting mixed solution is heated to a temperature of 60° C. or higher and 80° C. or lower in an inert gas atmosphere and held for 1.5 hours or longer and 2.5 hours or shorter. As a result, the copper ions eluted from the copper citrate are reduced to form the copper particles 12 , and an organic protective film derived from citric acid is formed on the surfaces of the copper particles 12 .
  • An aqueous dispersion of copper citrate is prepared by adding powdered copper citrate to pure water such as distilled water or ion-exchanged water so that the concentration is 25% by mass or more and 40% by mass or less, and using a stirring blade. It can be prepared by stirring and dispersing uniformly.
  • pH adjusters include triammonium citrate, ammonium hydrogen citrate, and citric acid. Of these, triammonium citrate is preferred because it facilitates mild pH adjustment.
  • the reason why the pH of the copper citrate aqueous dispersion is 2.0 or more is that the elution rate of copper ions eluted from the copper citrate is increased, the generation of copper particles is rapidly advanced, and the target fine copper is obtained. This is so that particles 12 can be obtained.
  • the reason why the pH is set to 7.5 or less is to suppress eluted copper ions from becoming copper(II) hydroxide, thereby increasing the yield of the copper particles 12 . Moreover, by setting the pH to 7.5 or less, it is possible to prevent the reducing power of the hydrazine compound from becoming excessively high, making it easier to obtain the target copper particles 12 .
  • the pH of the copper citrate aqueous dispersion is preferably adjusted within the range of 4 or more and 6 or less.
  • the reduction of copper citrate with a hydrazine compound is performed under an inert gas atmosphere. This is to prevent oxidation of copper ions dissolved in the liquid.
  • inert gases include nitrogen gas and argon gas.
  • a hydrazine compound has advantages such as not producing a residue after a reduction reaction when copper citrate is reduced in an acidic environment, relatively high safety, and easy handling.
  • the hydrazine compound includes hydrazine monohydrate, anhydrous hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, and the like. Among these hydrazine compounds, preferred are hydrazine monohydrate and anhydrous hydrazine, which do not contain impurities such as sulfur and chlorine.
  • a hydrazine compound which is a reducing agent, is added to and mixed with an acidic liquid having a pH of less than 7, and the copper particles 12 are generated in the obtained mixed liquid. Therefore, the citric acid-derived component generated from the copper citrate quickly coats the surfaces of the copper particles 12, so that the dissolution of the copper particles 12 is suppressed.
  • the aqueous dispersion of copper citrate after adjusting the pH is preferably kept at a temperature of 50° C. or higher and 70° C. or lower to facilitate the progress of the reduction reaction.
  • Heating the mixed liquid in which the hydrazine compound is mixed in an inert gas atmosphere to a temperature of 60° C. or more and 80° C. or less and holding it for 1.5 hours or more and 2.5 hours or less is to generate the copper particles 12 and to generate This is for forming and covering the surfaces of the copper particles 12 with an organic protective film.
  • the reason for heating and holding in an inert gas atmosphere is to prevent oxidation of the generated copper particles 12 .
  • Copper citrate which is a starting material, usually contains about 35% by mass of a copper component.
  • a hydrazine compound which is a reducing agent, is added to a copper citrate aqueous dispersion containing such a copper component, heated to the above temperature, and held for the above time to generate copper particles 12, Since the formation of the organic protective film on the surface of the copper particles 12 proceeds in a well-balanced manner, the coating amount of the organic protective film is in the range of 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to 100% by mass of the copper particles. It is possible to obtain the copper particles 12 inside. If the heating temperature is less than 60° C. and the holding time is less than 1.5 hours, the copper citrate is not completely reduced, and the generation rate of the copper particles 12 becomes too slow. The amount may be excessive.
  • a preferable heating temperature is 65° C. or higher and 75° C. or lower, and a preferable holding time is 2 hours or longer and 2.5 hours or shorter.
  • the copper particles 12 produced in the mixed liquid are solid-liquid separated from the mixed liquid in an inert gas atmosphere, for example, using a centrifuge, and dried by a freeze drying method or a reduced pressure drying method, so that the surface is A copper particle 12 coated with an organic protective film is obtained. Since the surfaces of the copper particles 12 are covered with an organic protective film, the copper particles 12 are not easily oxidized even if they are stored in the atmosphere until they are used as the bonding paste 10 .
  • Solvent 14 acts as a binder for copper particles 12 .
  • Solvent 14 is an organic solvent. Any solvent may be used as the solvent 14, and examples thereof include alcohol-based solvents, glycol-based solvents, acetate-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and amine-based solvents. Specific examples of alcohol solvents include ⁇ -terpineol and isopropyl alcohol. Specific examples of glycol-based solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol. A specific example of the acetate-based solvent is butyltoll carbitate acetate. Specific examples of hydrocarbon solvents include decane, dodecane, and tetradecane. Specific examples of amine solvents include hexylamine, octylamine, and dodecylamine.
  • Additive 16 is a phosphate ester.
  • esters obtained by dehydration condensation of phosphoric acid and alcohol may be called phosphate esters.
  • the phosphate used as the additive 16 preferably has an average molecular weight of 1,000 to 2,000, more preferably 1,200 to 1,800, and even more preferably 1,400 to 1,600.
  • average molecular weight herein refers to weight average molecular weight. Average molecular weight can be measured, for example, by size exclusion chromatography.
  • the phosphate ester used in the additive 16 may be any one, and examples thereof include laureth-n phosphate, oleth-n phosphate, and steareth-n phosphate (n is an integer). As the additive 16, one of these may be used, or two or more thereof may be used.
  • the bonding paste 10 preferably does not contain substances other than the copper particles 12, the solvent 14, and the additive 16 composed of the phosphate ester, except for inevitable impurities.
  • the bonding paste 10 is not limited thereto, and may contain additives other than the additive 16 composed of the copper particles 12, the solvent 14, and the phosphoric acid ester.
  • the content of the additive 16 is 0.5% or more and 3.0% or less, and 0.5% or more and 2.0% by mass relative to the entire bonding paste 10. is preferably 1.0% or more and 1.5% or less is more preferable.
  • the content of the additive 16 is within this range, the oxidation of the copper particles 12 is suppressed, and as a result, the strength of the bonding layer when the members are bonded together using the bonding paste 10 in a non-reducing atmosphere is reduced. can be appropriately suppressed.
  • the content of the solvent 14 in the bonding paste 10 is preferably 5% or more and 20% or less, more preferably 5% or more and 15% or less, in terms of the mass ratio of the entire bonding paste 10. It is preferably 8% or more and 13% or less, more preferably. When the content of the solvent 14 is within this range, the copper particles 12 can be appropriately dispersed.
  • the bonding paste 10 is manufactured by performing a mixing step of mixing the copper particles 12 , the solvent 14 and the additive 16 .
  • the copper particles 12, the solvent 14, and the additive 16 are mixed so that the content of the additive 16 is 0.5% or more and 3.0% or less by mass with respect to the entire bonding paste 10. and are mixed.
  • the copper particles 12, the solvent 14, and the additive 16 are mixed so that the contents of the solvent 14 and the copper particles 12 in the entire bonding paste 10 are within the above ranges.
  • the copper particles 12, the solvent 14, and the additive 16 may be mixed using a kneading device. A three-roll mill, for example, is used as the kneading device.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a joined body according to the first embodiment.
  • a bonding paste 10 is used as a bonding layer 20 to bond a first member 21 and a second member 22 to manufacture a bonded body 30 .
  • the first member 21 and the second member 22 may be arbitrary. For example, if one of the first member 21 and the second base material is a substrate and the other is an electronic component, good. That is, a semiconductor module in which a substrate and an electronic component are bonded with the bonding layer 20 may be manufactured as the bonded body 30 .
  • the substrate is not particularly limited, but for example, an oxygen-free copper plate, a copper molybdenum plate, a high heat dissipation insulating substrate (e.g., DCB (Direct Copper Bond)), a substrate for mounting a semiconductor element such as an LED (Light Emitting Diode) package, etc. is mentioned.
  • Electronic components include, for example, IGBTs (Insulated Gate Bipolar Transistors), diodes, Schottky barrier diodes, MOS-FETs (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistors), thyristors, logic, sensors, analog integrated circuits, LEDs, semiconductor lasers, Examples include semiconductor devices such as oscillators.
  • a coating layer forming step is performed in which the bonding paste 10 is applied to the surface of at least one of the first member 21 and the second member 22 to form a coating layer.
  • the coating method is not particularly limited, for example, spin coating method, metal mask method, spray coating method, dispenser coating method, knife coating method, slit coating method, inkjet coating method, screen printing method, offset printing method, die coating method. etc.
  • a preheating step is performed at a temperature of 50° C. to 150° C. for 1 minute to 30 minutes to volatilize the solvent in the paste.
  • a stacking step is performed to stack the first member 21 and the second member 22 with the coating layer interposed therebetween.
  • a heating step is performed to heat the first member 21 and the second member 22 that are superimposed with the coating layer interposed therebetween.
  • the heating step in a non-reducing atmosphere, at least one of the first member 21 and the second member 22 which are overlapped is heated at a predetermined temperature for a predetermined time while applying a predetermined pressure.
  • the copper particles 12 in the coating layer are sintered to form the bonding layer 20, and the bonded body 30 in which the first member 21 and the second member 22 are bonded by the bonding layer 20 is obtained. manufactured.
  • the non-reducing atmosphere in the heating process refers to a state filled with a non-reducing gas, and can also be called an inert gas atmosphere filled with an inert gas.
  • Non-reducing gases include nitrogen and rare gases such as argon.
  • the heating process may be performed in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 1000 ppm.
  • the predetermined pressure applied to at least one of the first member 21 and the second member 22 is preferably 0.5 MPa or more and 10 MPa or less, more preferably 1 MPa or more and 5 MPa or less, and 2 MPa or more and 5 MPa or less. is more preferable.
  • the pressure is applied in a direction in which the first member 21 and the second member 22 are pressed relatively to each other via the coating layer.
  • the predetermined temperature which is the heating temperature in the heating step, is preferably 200° C. or higher and 300° C. or lower, more preferably 230° C. or higher and 300° C. or lower, and even more preferably 250° C. or higher and 300° C. or lower. .
  • the heating temperature is preferably 200° C. or higher and 300° C. or lower, more preferably 230° C. or higher and 300° C. or lower, and even more preferably 250° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the predetermined time which is the heating time in the heating step, is preferably 1 minute or more and 10 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, and even more preferably 1 minute or more and 3 minutes or less. . By setting the heating time within this range, the copper particles 12 can be appropriately sintered.
  • the bonding layer 20 in this embodiment is formed by heating the bonding paste 10 to sinter the copper particles 12 .
  • the bonding layer 20 is positioned between the first member 21 and the second member 22 to bond the first member 21 and the second member 22 together. It can also be said that the bonding layer 20 is a sintered body of copper.
  • the bonding layer 20 preferably has a sintered density of copper particles of 80% or more, more preferably 85% or more and 95% or less, and even more preferably 85% or more and 90% or less. When the sintered density falls within this range, the bonding layer 20 can ensure electrical conductivity and thermal conductivity.
  • the sintering density refers to the ratio of the volume of the bonding layer 20 excluding open pores and closed pores to the entire volume of the bonding layer 20 including open pores and closed pores.
  • the bonding layer 20 contains phosphorus.
  • Phosphorus here refers to phosphorus as an element, and includes not only elemental phosphorus but also phosphorus contained in any compound.
  • the phosphorus content of the bonding layer 20 with respect to the entire bonding layer 20 is preferably 10 ppm or more and 1000 ppm or less, more preferably 50 ppm or more and 500 ppm or less, and more preferably 100 ppm or more and 500 ppm or less. More preferred. When the phosphorus content is within this range, the strength of the bonding layer 20 is suppressed from decreasing even when it is formed, for example, in a non-reducing atmosphere.
  • the phosphorus content can be measured by ICP-OES (ICP emission spectrometer; Inductivity Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer).
  • the phosphorus contained in the bonding layer 20 is derived from the phosphate ester contained in the bonding paste 10 in this embodiment.
  • the thickness of the bonding layer 20 is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the bonding layer 20 falls within this range, it is possible to maintain high heat dissipation while relieving stress due to differences in linear expansion coefficients between members due to temperature differences.
  • the bonding layer 20 according to the present embodiment is a copper sintered body that has a sintered density of 80% or more and contains phosphorus. Since the bonding layer 20 according to the present embodiment has a sintered density of 80% or more, a decrease in strength is suppressed. Furthermore, the phosphorus-derived substance (phosphoric acid ester in the present embodiment) contained in the bonding layer 20 suppresses the oxidation of the copper particles 12. As a result, the strength of the bonding layer 20 containing phosphorus is suppressed. be done.
  • the bonding layer 20 in the present embodiment is formed by heating the bonding paste 10 as described above. can be arbitrary.
  • the bonding paste 10 according to the present embodiment contains the copper particles 12, the solvent 14, and the additive 16 made of a phosphoric acid ester, and the content of the additive 16 is the same as that of the bonding paste 10. It is 0.5% or more and 3.0% or less in mass ratio with respect to the whole.
  • the phosphate ester is added as an additive to suppress the oxidation of the copper particles 12, and as a result, when the members are bonded together in a non-reducing atmosphere, Also, a decrease in the strength of the bonding layer can be suppressed.
  • the content of the additive 16 is set to 0.5% or more and 3.0% or less by mass with respect to the entire bonding paste 10.
  • the method includes mixing copper particles 12 , solvent 14 and additive 16 to produce bonding paste 10 . According to this manufacturing method, by adding the phosphoric acid ester as an additive, the oxidation of the copper particles 12 is suppressed. Decrease can be suppressed.
  • the bonded body is manufactured by bonding the first member and the second member using the bonding paste 10 as a bonding layer. According to this method, since the bonding paste 10 is used as the bonding layer, it is possible to suppress a decrease in the strength of the bonding layer even when the members are bonded together in a non-reducing atmosphere.
  • Example 1 copper particles having a BET diameter of 153 nm were prepared.
  • the BET diameter was obtained by measuring the amount of nitrogen gas adsorbed by the copper particles using a specific surface area measuring device (QUANTACHROME AUTOSORB-1 manufactured by Quantachrome Instruments), and determining the specific surface area of the copper particles by the BET method. Using the obtained specific surface area S (m 2 /g) and the density ⁇ (g/cm 3 ) of the copper particles, the BET diameter was calculated from the following formula.
  • oleth-10 phosphoric acid was prepared as the phosphate ester for the additive
  • ethylene glycol was prepared as the solvent.
  • the content of the additive was 1% by mass
  • the content of the solvent was 10% by mass
  • the copper particles, the additive, and the solvent were mixed so that the remainder was the copper particles, A bonding paste was obtained.
  • Example 2-10 In Examples 2-10, except that the BET diameter of the copper particles, the type of additive, the type of additive, the content of additive, or the content of solvent were as shown in Table 1, Example 1 A bonding paste was obtained in the same manner as above.
  • Comparative Example 1-3 a bonding paste was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of additive or the content of the additive was as shown in Table 1.
  • a joined body was produced using the joining paste obtained in each example. Specifically, an opening of 3 mm was formed in an oxygen-free copper plate, and the bonding paste of each example was printed using a metal mask and a metal squeegee having a thickness of 50 ⁇ m. A silicon dummy chip of 2.5 mm ⁇ 2.5 mm on which gold was sputtered to a thickness of 100 nm was placed on the back surface, and bonding was performed by heating at 250 ° C. for 3 minutes while pressurizing at 5 MPa in a nitrogen atmosphere. . In the evaluation, the shear strength of the obtained bonded body (bonded silicon dummy chip and oxygen-free copper plate) was measured.
  • shear strength is 40 MPa, it is “excellent”, 20 MPa or more and less than 40 MPa is “good”, 10 MPa or more and less than 20 MPa is “acceptable”, and less than 10 MPa is “improper”, and “acceptable”, “good”, and “excellent” are passed. and
  • the shear strength of the resulting joined body was measured by a method conforming to JIS Z 3198-7 (Lead-free solder test method-Part 7: Chip component solder joint shear test method). Specifically, a bond tester (SERIES 4000, manufactured by Nordson DAGE) was used to apply a load to the silicon dummy chip, and the load (maximum shear load) when the silicon dummy chip was separated from the copper bonding layer was measured.
  • SERIES 4000 manufactured by Nordson DAGE
  • the moving speed of the tool was set to 50 ⁇ m/sec, and the gap between the tip of the tool and the oxygen-free copper substrate was set to 50 ⁇ m.
  • the shear strength (unit: MPa) was obtained by converting the obtained maximum shear load into Newton and dividing it by the area of the copper bonding layer (2.5 mm ⁇ 2.5 mm). Seven joined bodies were produced, and the shear strength of each joined body was measured. The values shown in Table 1 are the average shear strength of seven zygotes.
  • Table 1 is a table showing the evaluation results of each example. As shown in Table 1, the shear strength is acceptable in the examples, and by using a bonding paste containing 0.5% or more and 3.0% or less of a phosphate ester in a mass ratio, a non-reducing atmosphere It can be seen that the reduction in strength can be suppressed even when the joints are made below. On the other hand, in Comparative Example 1 in which no phosphoric acid ester was used as an additive, the shear strength was unsatisfactory, indicating that the decrease in strength cannot be suppressed when joined in a non-reducing atmosphere.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the bonding paste according to the second embodiment.
  • the bonding paste of the second embodiment is used for bonding members together.
  • the bonding paste 10 of this embodiment contains copper particles 12 , solvent 14 and additive 16 .
  • FIG. 3 is a schematic diagram, and the actual shape of the bonding paste 10 is not limited to that shown in FIG.
  • the copper particles 12 preferably have a BET diameter of 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the BET diameter is a particle diameter calculated from the BET specific surface area and the true density of the copper particles determined by the BET method, assuming that the copper particles 12 are spherical or cubic. Specifically, it can be determined by the method described in the examples below.
  • the BET diameter of the copper particles 12 is 50 nm or more, it is difficult to form strong aggregates. Therefore, the surfaces of the copper particles 12 can be uniformly coated with the solvent 14 .
  • the BET diameter of the copper particles 12 is 300 nm or less, the reaction area is large and the sinterability by heating is high, so that a strong bonding layer can be formed.
  • the BET diameter of the copper particles 12 is preferably in the range of 80 nm or more and 200 nm or less, and particularly preferably in the range of 80 nm or more and 170 nm or less.
  • the BET specific surface area of the copper particles 12 is preferably in the range of 2.0 m 2 /g or more and 8.0 m 2 /g or less, and is in the range of 3.5 m 2 /g or more and 8.0 m 2 /g or less. More preferably, it is particularly preferably in the range of 4.0 m 2 /g or more and 8.0 m 2 /g or less.
  • the shape of the copper particles 12 is not limited to a spherical shape, and may be a needle shape or a flat plate shape.
  • the surface of the copper particles 12 is preferably covered with an organic protective film, which is an organic film.
  • an organic protective film which is an organic film.
  • the organic protective film covering the copper particles 12 is not formed by the solvent 14 and is not derived from the solvent 14 .
  • the organic protective film covering the copper particles 12 is not a copper oxide film formed by oxidation of copper.
  • the copper particles 12 are coated with the organic protective film. Therefore, in this embodiment, the copper particles 12 are C 3 H 3 O 3 ⁇ ions relative to the detected amount of Cu + ions detected by analyzing the surface using time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • C 3 H 3 O 3 ⁇ /Cu + ratio is preferably 0.001 or more. More preferably, the C 3 H 3 O 3 ⁇ /Cu + ratio is in the range of 0.05 or more and 0.2 or less.
  • the surface of the copper particles 12 in this analysis is not the surface of the copper particles 12 when the organic protective film is removed from the copper particles 12, but the surface of the copper particles 12 containing the covering organic protective film (i.e. surface of the organic protective film).
  • the surface of the copper particles 12 may be analyzed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry to detect C 3 H 4 O 2 ⁇ ions and C 5 or higher ions.
  • the ratio of the detected amount of C 3 H 4 O 2 ⁇ ions to the detected amount of Cu + ions is preferably 0.001 or more. Further, the ratio of the detected amount of C5 or higher ions to the detected amount of Cu + ions ( C5 or higher ions/Cu + ratio) is preferably less than 0.005.
  • the C 3 H 3 O 3 - ions, C 3 H 4 O 2 - ions, and C 5 or higher ions detected in the time-of-flight secondary ion mass spectrometry are the organic protective film coating the surfaces of the copper particles 12 . derived from the membrane. Therefore, when each of the C 3 H 3 O 3 ⁇ /Cu + ratio and the C 3 H 4 O 2 ⁇ /Cu + ratio is 0.001 or more, the surfaces of the copper particles 12 are difficult to oxidize and the copper particles 12 becomes difficult to aggregate.
  • the C 3 H 3 O 3 ⁇ /Cu + ratio and the C 3 H 4 O 2 ⁇ /Cu + ratio are 0.2 or less, the sinterability of the copper particles 12 is not excessively lowered, and the copper particles can be sintered. Oxidation and agglomeration of 12 can be suppressed, and generation of decomposition gas from the organic protective film during heating can be suppressed, so that a bonding layer with few voids can be formed.
  • the ⁇ /Cu + ratio is preferably in the range of 0.08 to 0.16.
  • the C5 and above ions/Cu + ratio is less than 0.003.
  • the organic protective film is preferably derived from citric acid.
  • a method for producing the copper particles 12 coated with an organic protective film derived from citric acid will be described later.
  • the coating amount of the organic protective film on the copper particles 12 is preferably in the range of 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to 100% by mass of the copper particles, and 0.8% by mass or more and 1.8% by mass. It is more preferably in the range of 0.8% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the coating amount of the organic protective film is 0.5% by mass or more, the copper particles 12 can be uniformly coated with the organic protective film, and the oxidation of the copper particles 12 can be suppressed more reliably.
  • the coating amount of the organic protective film is 2.0% by mass or less, the generation of voids in the sintered body (bonding layer) of the copper particles due to the gas generated by the decomposition of the organic protective film due to heating is prevented. can be suppressed.
  • the coating amount of the organic protective film can be measured using a commercially available device.
  • the coating amount can be measured using a differential type differential thermal balance TG8120-SL (manufactured by RIGAKU). In this case, for example, copper particles from which moisture has been removed by freeze-drying are used as the sample.
  • the coating amount (sample weight after measurement)/(sample weight before measurement) ⁇ 100 (wt %).
  • the measurement may be performed three times for each copper particle of the same lot, and the arithmetic average value may be taken as the coating amount.
  • the organic protective film derived from citric acid generates carbon dioxide gas, nitrogen gas, evaporative gas of acetone and water vapor when decomposed.
  • the copper particles 12 coated with an organic protective film derived from citric acid can be produced, for example, as follows. First, an aqueous dispersion of copper citrate is prepared, and a pH adjuster is added to the aqueous dispersion of copper citrate to adjust the pH to 2.0 or more and 7.5 or less. Next, in an inert gas atmosphere, 1.0 to 1.2 equivalents of a hydrazine compound capable of reducing copper ions was added as a reducing agent to the pH-adjusted copper citrate aqueous dispersion. to mix. The resulting mixed solution is heated to a temperature of 60° C. or higher and 80° C. or lower in an inert gas atmosphere and held for 1.5 hours or longer and 2.5 hours or shorter. As a result, the copper ions eluted from the copper citrate are reduced to form the copper particles 12 , and an organic protective film derived from citric acid is formed on the surfaces of the copper particles 12 .
  • An aqueous dispersion of copper citrate is prepared by adding powdered copper citrate to pure water such as distilled water or ion-exchanged water so that the concentration is 25% by mass or more and 40% by mass or less, and using a stirring blade. It can be prepared by stirring and dispersing uniformly.
  • pH adjusters include triammonium citrate, ammonium hydrogen citrate, and citric acid. Of these, triammonium citrate is preferred because it facilitates mild pH adjustment.
  • the reason why the pH of the copper citrate aqueous dispersion is 2.0 or more is that the elution rate of copper ions eluted from the copper citrate is increased, the generation of copper particles is rapidly advanced, and the target fine copper is obtained. This is so that particles 12 can be obtained.
  • the reason why the pH is set to 7.5 or less is to suppress eluted copper ions from becoming copper(II) hydroxide, thereby increasing the yield of the copper particles 12 . Moreover, by setting the pH to 7.5 or less, it is possible to prevent the reducing power of the hydrazine compound from becoming excessively high, making it easier to obtain the target copper particles 12 .
  • the pH of the copper citrate aqueous dispersion is preferably adjusted within the range of 4 or more and 6 or less.
  • the reduction of copper citrate with a hydrazine compound is performed under an inert gas atmosphere. This is to prevent oxidation of copper ions dissolved in the liquid.
  • inert gases include nitrogen gas and argon gas.
  • a hydrazine compound has advantages such as not producing a residue after a reduction reaction when copper citrate is reduced in an acidic environment, relatively high safety, and easy handling.
  • the hydrazine compound includes hydrazine monohydrate, anhydrous hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, and the like. Among these hydrazine compounds, preferred are hydrazine monohydrate and anhydrous hydrazine, which do not contain impurities such as sulfur and chlorine.
  • a hydrazine compound which is a reducing agent, is added to and mixed with an acidic liquid having a pH of less than 7, and the copper particles 12 are generated in the obtained mixed liquid. Therefore, the citric acid-derived component generated from the copper citrate quickly coats the surfaces of the copper particles 12, so that the dissolution of the copper particles 12 is suppressed.
  • the aqueous dispersion of copper citrate after adjusting the pH is preferably kept at a temperature of 50° C. or higher and 70° C. or lower to facilitate the progress of the reduction reaction.
  • Heating the mixed liquid in which the hydrazine compound is mixed in an inert gas atmosphere to a temperature of 60° C. or more and 80° C. or less and holding it for 1.5 hours or more and 2.5 hours or less is to generate the copper particles 12 and to generate This is for forming and covering the surfaces of the copper particles 12 with an organic protective film.
  • the reason for heating and holding in an inert gas atmosphere is to prevent oxidation of the generated copper particles 12 .
  • Copper citrate which is a starting material, usually contains about 35% by mass of a copper component.
  • a hydrazine compound which is a reducing agent, is added to a copper citrate aqueous dispersion containing such a copper component, heated to the above temperature, and held for the above time to generate copper particles 12, Since the formation of the organic protective film on the surface of the copper particles 12 proceeds in a well-balanced manner, the coating amount of the organic protective film is in the range of 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to 100% by mass of the copper particles. It is possible to obtain the copper particles 12 inside. If the heating temperature is less than 60° C. and the holding time is less than 1.5 hours, the copper citrate is not completely reduced, and the generation rate of the copper particles 12 becomes too slow. The amount may be excessive.
  • a preferred heating temperature is 65° C. or higher and 75° C. or lower, and a preferred holding time is 2 hours or longer and 2.5 hours or shorter.
  • the copper particles 12 produced in the mixed liquid are solid-liquid separated from the mixed liquid in an inert gas atmosphere, for example, using a centrifuge, and dried by a freeze drying method or a reduced pressure drying method, so that the surface is A copper particle 12 coated with an organic protective film is obtained. Since the surfaces of the copper particles 12 are covered with an organic protective film, the copper particles 12 are not easily oxidized even if they are stored in the atmosphere until they are used as the bonding paste 10 .
  • Solvent 14 acts as a binder for copper particles 12 .
  • Solvent 14 is an organic solvent. Any solvent may be used as the solvent 14, and examples thereof include alcohol-based solvents, glycol-based solvents, acetate-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and amine-based solvents. Specific examples of alcohol solvents include ⁇ -terpineol and isopropyl alcohol. Specific examples of glycol-based solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol. A specific example of the acetate-based solvent is butyltoll carbitate acetate. Specific examples of hydrocarbon solvents include decane, dodecane, and tetradecane. Specific examples of amine solvents include hexylamine, octylamine, and dodecylamine.
  • Additive 16 is a phosphate ester.
  • esters obtained by dehydration condensation of phosphoric acid and alcohol may be called phosphate esters.
  • the phosphate used as the additive 16 preferably has an average molecular weight of 1,000 to 2,000, more preferably 1,200 to 1,800, and even more preferably 1,400 to 1,600.
  • average molecular weight herein refers to weight average molecular weight. Average molecular weight can be measured, for example, by size exclusion chromatography.
  • the phosphate ester used in the additive 16 may be any one, and examples thereof include laureth-n phosphate, oleth-n phosphate, and steareth-n phosphate (n is an integer). As the additive 16, one of these may be used, or two or more thereof may be used.
  • the bonding paste 10 preferably does not contain substances other than the copper particles 12, the solvent 14, and the additive 16 composed of the phosphate ester, except for inevitable impurities.
  • the bonding paste 10 is not limited thereto, and may contain additives other than the additive 16 composed of the copper particles 12, the solvent 14, and the phosphoric acid ester.
  • the content of the additive 16 is 0.5% or more and 3.0% or less, and 0.5% or more and 2.0% by mass relative to the entire bonding paste 10. is preferably 1.0% or more and 1.5% or less is more preferable.
  • the content of the additive 16 is within this range, the oxidation of the copper particles 12 is suppressed, and as a result, the strength of the bonding layer when the members are bonded together using the bonding paste 10 in a non-reducing atmosphere is reduced. can be appropriately suppressed.
  • the content of the solvent 14 in the bonding paste 10 is preferably 5% or more and 20% or less, more preferably 5% or more and 15% or less, in terms of the mass ratio of the entire bonding paste 10. It is preferably 8% or more and 13% or less, more preferably. When the content of the solvent 14 is within this range, the copper particles 12 can be appropriately dispersed.
  • the bonding paste 10 is manufactured by performing a mixing step of mixing the copper particles 12 , the solvent 14 and the additive 16 .
  • the copper particles 12, the solvent 14, and the additive 16 are mixed so that the content of the additive 16 is 0.5% or more and 3.0% or less by mass with respect to the entire bonding paste 10. and are mixed.
  • the copper particles 12, the solvent 14, and the additive 16 are mixed so that the contents of the solvent 14 and the copper particles 12 in the entire bonding paste 10 are within the above ranges.
  • the copper particles 12, the solvent 14, and the additive 16 may be mixed using a kneading device. A three-roll mill, for example, is used as the kneading device.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a joined body according to the second embodiment.
  • a bonded body 30 is manufactured by bonding a first member 21 and a second member 22 using a bonding paste 10 as a bonding layer 20 .
  • the first member 21 and the second member 22 may be arbitrary.
  • one of the first member 21 and the second base material is a substrate and the other is an electronic component, good. That is, a semiconductor module in which a substrate and an electronic component are bonded with the bonding layer 20 may be manufactured as the bonded body 30 .
  • the substrate is not particularly limited, but for example, an oxygen-free copper plate, a copper molybdenum plate, a high heat dissipation insulating substrate (e.g., DCB (Direct Copper Bond)), a substrate for mounting a semiconductor element such as an LED (Light Emitting Diode) package, etc. is mentioned.
  • Electronic components include, for example, IGBTs (Insulated Gate Bipolar Transistors), diodes, Schottky barrier diodes, MOS-FETs (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistors), thyristors, logic, sensors, analog integrated circuits, LEDs, semiconductor lasers, Examples include semiconductor devices such as oscillators.
  • a coating layer forming step is performed in which the bonding paste 10 is applied to the surface of at least one of the first member 21 and the second member 22 to form a coating layer.
  • the coating method is not particularly limited, for example, spin coating method, metal mask method, spray coating method, dispenser coating method, knife coating method, slit coating method, inkjet coating method, screen printing method, offset printing method, die coating method. etc.
  • a preheating step is performed at a temperature of 50° C. to 150° C. for 1 minute to 30 minutes to volatilize the solvent in the paste.
  • a stacking step is performed to stack the first member 21 and the second member 22 with the coating layer interposed therebetween.
  • a heating step is performed to heat the first member 21 and the second member 22 that are superimposed with the coating layer interposed therebetween.
  • the heating step in a non-reducing atmosphere, at least one of the first member 21 and the second member 22 which are overlapped is heated at a predetermined temperature for a predetermined time while applying a predetermined pressure.
  • the copper particles 12 in the coating layer are sintered to form the bonding layer 20, and the bonded body 30 in which the first member 21 and the second member 22 are bonded by the bonding layer 20 is obtained. manufactured.
  • the non-reducing atmosphere in the heating process refers to a state filled with a non-reducing gas, and can also be called an inert gas atmosphere filled with an inert gas.
  • Non-reducing gases include nitrogen and rare gases such as argon.
  • the heating process may be performed in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 1000 ppm.
  • the predetermined pressure applied to at least one of the first member 21 and the second member 22 is preferably 0.5 MPa or more and 10 MPa or less, more preferably 1 MPa or more and 5 MPa or less, and 2 MPa or more and 5 MPa or less. is more preferable.
  • the pressure is applied in a direction in which the first member 21 and the second member 22 are pressed relatively to each other via the coating layer.
  • the predetermined temperature which is the heating temperature in the heating step, is preferably 200° C. or higher and 300° C. or lower, more preferably 230° C. or higher and 300° C. or lower, and even more preferably 250° C. or higher and 300° C. or lower. .
  • the heating temperature is preferably 200° C. or higher and 300° C. or lower, more preferably 230° C. or higher and 300° C. or lower, and even more preferably 250° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the predetermined time which is the heating time in the heating step, is preferably 1 minute or more and 10 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, and even more preferably 1 minute or more and 3 minutes or less. . By setting the heating time within this range, the copper particles 12 can be appropriately sintered.
  • the bonding layer 20 in this embodiment is formed by heating the bonding paste 10 to sinter the copper particles 12 .
  • the bonding layer 20 is positioned between the first member 21 and the second member 22 to bond the first member 21 and the second member 22 together. It can also be said that the bonding layer 20 is a sintered body of copper.
  • the bonding layer 20 preferably has a sintered density of copper particles of 80% or more, more preferably 85% or more and 95% or less, and even more preferably 85% or more and 90% or less. When the sintered density falls within this range, the bonding layer 20 can ensure electrical conductivity and thermal conductivity.
  • the sintering density refers to the ratio of the volume of the bonding layer 20 excluding open pores and closed pores to the entire volume of the bonding layer 20 including open pores and closed pores.
  • the bonding layer 20 contains phosphorus.
  • Phosphorus here refers to phosphorus as an element, and includes not only elemental phosphorus but also phosphorus contained in any compound.
  • the phosphorus content of the bonding layer 20 with respect to the entire bonding layer 20 is preferably 100 ppm or more and 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or more and 500 ppm or less, and preferably 200 ppm or more and 500 ppm or less. More preferred. When the phosphorus content is within this range, the strength of the bonding layer 20 is suppressed from decreasing even when it is formed, for example, in a non-reducing atmosphere.
  • the phosphorus content can be measured by ICP-OES (ICP emission spectrometer; Inductivity Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer).
  • the phosphorus contained in the bonding layer 20 is derived from the phosphate ester contained in the bonding paste 10 in this embodiment.
  • the thickness of the bonding layer 20 is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the bonding layer 20 falls within this range, it is possible to maintain high heat dissipation while relieving stress due to differences in linear expansion coefficients between members due to temperature differences.
  • the bonding layer 20 according to the present embodiment is a copper sintered body that has a sintered density of 80% or more and contains phosphorus. Since the bonding layer 20 according to the present embodiment has a sintered density of 80% or more, a decrease in strength is suppressed. Furthermore, the phosphorus-derived substance (phosphoric acid ester in the present embodiment) contained in the bonding layer 20 suppresses the oxidation of the copper particles 12. As a result, the strength of the bonding layer 20 containing phosphorus is suppressed. be done.
  • the bonding layer 20 in the present embodiment is formed by heating the bonding paste 10 as described above. can be arbitrary.
  • the bonding layer 20 according to the present embodiment is a sintered body of copper for bonding members together, has a sintered density of 80% or more, and contains phosphorus.
  • the bonding layer 20 according to the present embodiment has a sintered density of 80% or more, and the phosphorus-derived material (phosphate ester in the present embodiment) suppresses oxidation of the copper particles 12, thereby suppressing a decrease in strength. be.
  • the manufacturing method of the joined body 30 includes a coating layer forming process, an overlapping process, and a heating process.
  • a coating layer forming step a bonding agent containing copper particles 12, a solvent 14, and an additive 16 made of a phosphate ester, and the content of the additive 16 is 0.5% or more and 3.0% or less in mass ratio.
  • the paste 10 is applied to the surface of at least one of the first member 21 and the second member 22 to form a coating layer.
  • the first member 21 and the second member 22 are overlapped with the coating layer interposed therebetween.
  • the joined body 30 is formed by heating the first member 21 and the second member 22 that are superimposed with the coating layer interposed therebetween.
  • a pressure of 0.5 MPa or more and 10 MPa or less is applied to at least one of the first member 21 and the second member 22 in a non-reducing atmosphere, and at a temperature of 200° C. or more and 300° C. or less, Heat for 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • the bonding paste 10 to which a phosphate ester is added as an additive the oxidation of the copper particles 12 is suppressed, and as a result, even when the members are bonded together in a non-reducing atmosphere , the decrease in the strength of the bonding layer 20 can be suppressed.
  • Example 11 copper particles having a BET diameter of 400 nm were prepared.
  • the BET diameter was obtained by measuring the amount of nitrogen gas adsorbed by the copper particles using a specific surface area measuring device (QUANTACHROME AUTOSORB-1 manufactured by Quantachrome Instruments), and determining the specific surface area of the copper particles by the BET method. Using the obtained specific surface area S (m 2 /g) and the density ⁇ (g/cm 3 ) of the copper particles, the BET diameter was calculated from the following formula.
  • oleth-10 phosphoric acid was prepared as the phosphate ester for the additive
  • ethylene glycol was prepared as the solvent.
  • the copper particles, the additive and the solvent were mixed so that the content of the additive was 1% by mass, the content of the solvent was 10% by mass, and the remainder was copper particles.
  • a bonding paste was obtained.
  • Example 11 a joined body was produced using the obtained joining paste. Specifically, an opening of 3 mm was formed in a copper plate, and the bonding paste of each example was printed using a metal mask and a metal squeegee having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 11 A 2.5 mm ⁇ 2.5 mm silicon dummy chip on which gold was sputtered to a thickness of 100 nm was placed, and the bonding paste was heated by heating at 250 ° C. for 3 minutes while pressurizing at 5 MPa in a nitrogen atmosphere. A bonding layer was formed to obtain a bonded body. In Example 11, it was confirmed that the bonding layer contained phosphorus. Confirmation of phosphorus inclusion was performed by ICP-OES. Moreover, in Example 11, the sintered density of the bonding layer was 91%. Sintered density was measured as follows. After sealing the bonding layer with an epoxy resin, the bonding layer was cut in the horizontal direction with respect to the thickness direction of the bonding layer.
  • a cross-section of the bonding layer was obtained by mechanically polishing and cross-polishing the cut surface of the bonding layer. Next, the cut surface of the bonding layer was observed at 50,000 times using a SEM (scanning electron microscope).
  • the obtained SEM image was binarized using image processing software (ImageJ manufactured by the National Institutes of Health, USA), divided into a particle portion and a void portion, and the sintered density was calculated from the following formula.
  • Sintered density (%) (total area of particle part / (total area of particle part + total area of pore part)) x 100
  • the sintered density was measured on 10 SEM images taken at random. The values shown in Table 2 are average values of sintered densities calculated from 10 SEM images.
  • Example 12-17 bonded bodies were obtained in the same manner as in Example 11, except that the bonding paste and test conditions were as shown in Table 2.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, a bonded body was obtained in the same manner as in Example 11, except that the bonding paste shown in Table 2 was used. The joined body of Comparative Example 2 did not contain phosphorus and had a sintered density of 76%.
  • the shear strength of the obtained bonded body was measured. If the shear strength is 40 MPa, it is “excellent”, 20 MPa or more and less than 40 MPa is “good”, 10 MPa or more and less than 20 MPa is “acceptable”, and less than 10 MPa is “improper”, and “acceptable”, “good”, and “excellent” are passed. and The shear strength of the resulting joined body was measured by a method conforming to JIS Z 3198-7 (Lead-free solder test method-Part 7: Chip component solder joint shear test method).
  • a bond tester (SERIES 4000, manufactured by Nordson DAGE) was used to apply a load to the silicon dummy chip, and the load (maximum shear load) when the silicon dummy chip was separated from the copper bonding layer was measured.
  • the moving speed of the tool was set to 50 ⁇ m/sec, and the gap between the tip of the tool and the oxygen-free copper substrate was set to 50 ⁇ m.
  • the shear strength (unit: MPa) was obtained by converting the obtained maximum shear load into Newton and dividing it by the area of the copper bonding layer (2.5 mm ⁇ 2.5 mm). Seven joined bodies were produced, and the shear strength of each joined body was measured. The values shown in Table 2 are the average shear strength of seven zygotes.
  • Table 2 is a table showing the evaluation results of each example. As shown in Table 2, the shear strength is acceptable in the example, and it can be seen that a decrease in strength can be suppressed by using a bonded body containing phosphorus and having a sintered density of 80% or more. On the other hand, in Comparative Example 2, it can be seen that when a joined body containing no phosphorus and having a sintered density of less than 80% is used, the decrease in strength cannot be suppressed.
  • the embodiment of the present invention has been described above, the embodiment is not limited by the content of this embodiment.
  • the components described above include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those within the so-called equivalent range.
  • the components described above can be combined as appropriate.
  • various omissions, replacements, or modifications of components can be made without departing from the gist of the above-described embodiments.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

強度の低下を抑制する。接合用ペースト（１０）は、銅粒子（１２）と、溶媒（１４）と、リン酸エステルからなる添加剤（１６）と、を含む。接合用ペースト（１０）は、添加剤（１６）の含有量が、接合用ペースト（１０）の全体に対して、質量比で０．５％以上３．０％以下である。

Description

接合用ペースト、接合層、接合体及び接合体の製造方法
　本発明は、接合用ペースト、接合層、接合体及び接合体の製造方法に関する。
　２つ以上の部品を接合させる場合、一般的に接合材が用いられる。例えば特許文献１には、はんだを接合材として用いる旨が記載されている。また、近年、半導体素子など非接合物の耐熱性が向上し、例えば自動車のエンジンルーム等の高温環境下で使用されることも増えているため、例えば特許文献２に示すように、接合材として銀ペーストが用いられる場合もある。銀ペーストは、比較的低温条件で焼結することができ、かつ、焼結後に形成される接合層の融点は銀と同等となる。このため、この銀ペーストの焼結体からなる接合層は、耐熱性に優れており、高温環境下や大電流用途においても安定して使用することが可能となる。一方で材料コストの観点から、例えば特許文献３に示すように、接合材として銅ペーストが用いられる場合もある。
特開２００４－１７２３７８号公報 特許第６５３１５４７号公報 特開２０１９－６７５１５号公報
　しかし、銅は酸化されやすく、銅の焼結体から構成される接合層の強度が低下するおそれがある。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、強度の低下を抑制可能な接合用ペースト、接合層、接合体及び接合体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本開示の接合用ペーストは、銅粒子と、溶媒と、リン酸エステルからなる添加剤と、を含む接合用ペーストであって、前記添加剤の含有量が、前記接合用ペーストの全体に対して、質量比で０．５％以上３．０％以下である。
　上記の課題を解決するために、本開示の接合体の製造方法は、前記接合用ペーストを接合層として、第１の部材と第２の部材とを接合して、接合体を製造する。
　本発明によれば、非還元雰囲気下で接合された場合にも強度の低下を抑制することが可能となる。
図１は、第１実施形態に係る接合用ペーストの模式図である。 図２は、第１実施形態に係る接合体の模式図である。 図３は、第２実施形態に係る接合用ペーストの模式図である。 図４は、第２実施形態に係る接合体の模式図である。
　以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。また、数値については四捨五入の範囲が含まれる。
　（第１実施形態）
　図１は、第１実施形態に係る接合用ペーストの模式図である。第１実施形態の接合用ペーストは、部材同士の接合に用いられる。図１に示すように、第１実施形態の接合用ペースト１０は、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とを含む。なお、図１は模式的な図であり、実際の接合用ペースト１０の形状は図１のようなものに限られない。
　（銅粒子）
　銅粒子１２は、ＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。ＢＥＴ径は、銅粒子１２を真球体もしくは立方体とみなして、ＢＥＴ法により求められる銅粒子のＢＥＴ比表面積と真密度とから算出される粒子径である。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
　銅粒子１２のＢＥＴ径が５０ｎｍ以上であると、強固な凝集体を形成しにくい。このため、銅粒子１２の表面を溶媒１４によって均一に被覆することができる。一方、銅粒子１２のＢＥＴ径が３００ｎｍ以下であると、反応面積が大きく、加熱による焼結性が高くなるので、強固な接合層を形成可能となる。銅粒子１２のＢＥＴ径は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。
　銅粒子１２のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが好ましく、３．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることがより好ましく、４．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、銅粒子１２の形状は、球状に限らず、針状、扁平な板状でもよい。
　銅粒子１２は、表面が、有機物の膜である有機保護膜で被覆されていることが好ましい。有機保護膜で被覆されていることにより、銅粒子１２の酸化が抑制され、銅粒子１２の酸化による焼結性の低下がさらに起こりにくくなる。なお、銅粒子１２を被覆する有機保護膜は、溶媒１４によって形成されるものでなく、溶媒１４由来のものでないといえる。また、銅粒子１２を被覆する有機保護膜は、銅の酸化により形成される酸化銅の膜ではないともいえる。
　銅粒子１２が有機保護膜で被覆されていることは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、銅粒子１２の表面を分析することに確認することができる。このため、本実施形態において、銅粒子１２は、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによって検出されるＣｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３ －イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比）が０．００１以上であることが好ましい。Ｃ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比は、０．０５以上０．２以下の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本分析における銅粒子１２の表面とは、銅粒子１２から有機保護膜を除去した際の銅粒子１２の表面でなく、被覆している有機保護膜を含んだ銅粒子１２の表面（すなわち有機保護膜の表面）を指す。
　銅粒子１２は、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによってＣ３Ｈ４Ｏ２ －イオンやＣ５以上のイオンが検出されてもよい。Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ４Ｏ２ －イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ４Ｏ２ －／Ｃｕ＋比）は０．００１以上であることが好ましい。また、Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ５以上のイオンの検出量の比（Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比）は０．００５未満であることが好ましい。
　飛行時間型二次イオン質量分析法において検出されるＣ３Ｈ３Ｏ３ －イオンとＣ３Ｈ４Ｏ２ －イオンとＣ５以上のイオンは、銅粒子１２の表面を被覆している有機保護膜に由来する。このためＣ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比とＣ３Ｈ４Ｏ２ －／Ｃｕ＋比のそれぞれが０．００１以上であると、銅粒子１２の表面が酸化しにくくなり、かつ銅粒子１２が凝集しにくくなる。また、Ｃ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比及びＣ３Ｈ４Ｏ２ －／Ｃｕ＋比が０．２以下であると、銅粒子１２の焼結性を過度に低下させずに銅粒子１２の酸化と凝集を抑制でき、さらに加熱時における有機保護膜の分解ガスの発生を抑えることができるので、ボイドが少ない接合層を形成することができる。銅粒子１２の保存中の耐酸化性をより一層向上し、かつ低温度での焼結性をより一層向上させるために、Ｃ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比及びＣ３Ｈ４Ｏ２ －／Ｃｕ＋比は０．０８以上０．１６以下の範囲内にあることが好ましい。また、Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比が０．００５倍以上であると、粒子表面に脱離温度が比較的高い有機保護膜が多く存在するため、結果として焼結性が十分に発現せず強固な接合層が得られにくい。Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比は０．００３倍未満であることが好ましい。
　有機保護膜は、クエン酸由来であることが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子１２の製造方法は後述する。銅粒子１２の有機保護膜の被覆量は、銅粒子１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、０．８質量％以上１．８質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下の範囲内にあることがさらに好ましい。有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上であることによって、銅粒子１２を有機保護膜により均一に被覆することができ、銅粒子１２の酸化をより確実に抑制することができる。また、有機保護膜の被覆量が２．０質量％以下であることによって、加熱による有機保護膜の分解によって発生するガスにより、銅粒子の焼結体（接合層）にボイドが発生することを抑制することができる。有機保護膜の被覆量は、市販の装置を用いて測定することができる。例えば、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０－ＳＬ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、被覆量を測定できる。この場合例えば、試料は、凍結乾燥により水分を除去した銅粒子を用いる。銅粒子の酸化を抑制するため窒素(Ｇ２グレード)ガス中で測定し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、２５０℃から３００℃まで加熱したときの重量減少率を、有機保護膜の被覆量と定義できる。すなわち、被覆量＝(測定後の試料重量)／(測定前の試料重量)×１００(ｗｔ％)である。測定は同一ロットの銅粒子で各々３回行い、相加平均値を被覆量としてよい。
　銅粒子１２は、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、３００℃の温度で３０分加熱したときに、有機保護膜の５０質量％以上が分解することが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜は、分解時に二酸化炭素ガス、窒素ガス、アセトンの蒸発ガス及び水蒸気を発生する。
　クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子１２は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、クエン酸銅の水分散液を用意し、このクエン酸銅水分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを２．０以上７．５以下に調整する。次に、不活性ガス雰囲気下でこのｐＨ調整したクエン酸銅水分散液に、還元剤として、銅イオンを還元できる１．０倍当量分以上１．２倍当量分以下のヒドラジン化合物を添加して混合する。得られた混合液を、不活性ガス雰囲気下で、得られた混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持する。これにより、クエン酸銅から溶出した銅イオンを還元して銅粒子１２を生成させると共に、この銅粒子１２の表面にクエン酸由来の有機保護膜を形成させる。
　クエン酸銅の水分散液は、蒸留水、イオン交換水のような純水に、粉末状のクエン酸銅を２５質量％以上４０質量％以下の濃度となるように添加し、撹拌羽を用いて撹拌し、均一に分散させることによって調製できる。ｐＨ調整剤としては、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸などが挙げられる。この中でマイルドにｐＨ調整しやすいことからクエン酸三アンモニウムが好ましい。クエン酸銅水分散液のｐＨを２．０以上とするのは、クエン酸銅から溶出した銅イオンの溶出速度を速くして、銅粒子の生成を速やかに進行させ、目標とする微細な銅粒子１２を得られるようにするためである。また、ｐＨを７．５以下とするのは、溶出した銅イオンが水酸化銅（ＩＩ）となることを抑制して、銅粒子１２の収率を高くするためである。また、ｐＨを７．５以下とすることによって、ヒドラジン化合物の還元力が過度に高くなることを抑制でき、目標とする銅粒子１２が得られやすくなる。クエン酸銅水分散液のｐＨは４以上６以下の範囲内に調整することが好ましい。
　ヒドラジン化合物によるクエン酸銅の還元は不活性ガス雰囲気下で行われる。液中に溶出した銅イオンの酸化を防止するためである。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。ヒドラジン化合物は、酸性下でクエン酸銅を還元するときに、還元反応後に残渣を生じないこと、安全性が比較的高いこと及び取扱いが容易であることなどの利点がある。このヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、無水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。これらのヒドラジン化合物の中では、硫黄や塩素といった不純物となり得る成分を含まないヒドラジン一水和物、無水ヒドラジンが好ましい。
　一般的にｐＨ７未満の酸性液中で生成した銅は溶解してしまう。しかし本実施形態では、ｐＨ７未満の酸性液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加混合し、得られた混合液中に銅粒子１２を生成させる。このため、クエン酸銅から生成したクエン酸由来の成分が銅粒子１２の表面を速やかに被覆するので、銅粒子１２の溶解が抑制される。ｐＨを調整した後のクエン酸銅の水分散液は、温度５０℃以上７０℃以下にして、還元反応を進行しやすくすることが好ましい。
　不活性ガス雰囲気下でヒドラジン化合物を混合した混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持するのは、銅粒子１２を生成させると共に、生成した銅粒子１２の表面に有機保護膜を形成し被覆するためである。不活性ガス雰囲気下で加熱保持するのは、生成した銅粒子１２の酸化を防止するためである。出発原料であるクエン酸銅は通常３５質量％程度の銅成分を含む。この程度の銅成分を含むクエン酸銅水分散液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加して、上記の温度で昇温加熱し、上記の時間で保持することにより、銅粒子１２の生成と、銅粒子１２の表面での有機保護膜の生成とがバランスよく進行するので、銅粒子１００質量％に対して、有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にある銅粒子１２を得ることができる。加熱温度が６０℃未満で保持時間が１．５時間未満では、クエン酸銅が完全に還元せずに、銅粒子１２の生成速度が遅くなりすぎて、銅粒子１２を被覆する有機保護膜の量が過剰となるおそれがある。また加熱温度が８０℃を超えかつ保持時間が２．５時間を超えると、銅粒子１２の生成速度が速くなりすぎて、銅粒子１２を被覆する有機保護膜の量が少なりすぎるおそれがある。好ましい加熱温度は６５℃以上７５℃以下であり、好ましい保持時間は２時間以上２．５時間以下である。
　混合液で生成された銅粒子１２を、不活性ガス雰囲気下で混合液から、例えば遠心分離機を用いて、固液分離して、凍結乾燥法、減圧乾燥法で乾燥することにより、表面が有機保護膜で被覆された銅粒子１２を得る。この銅粒子１２は、表面が有機保護膜で被覆されているため、接合用ペースト１０として用いるまで、大気中に保存しても酸化しにくくなる。
　（溶媒）
　溶媒１４は、銅粒子１２に対するバインダーとして作用する。溶媒１４は、有機溶媒である。溶媒１４としては、任意の物を用いてよいが、例えば、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒およびアミン系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒の具体例としては、α－テルピネオール、イソプロピルアルコールが挙げられる。グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。アセテート系溶媒の具体例としては、酢酸ブチルトールカルビテートが挙げられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、テトラデカンが挙げられる。アミン系溶媒の具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンが挙げられる。
　（添加剤）
　添加剤１６は、リン酸エステルである。有機リン酸化合物のうち、リン酸とアルコールが脱水縮合したエステルを、リン酸エステルと呼んでよい。添加剤１６として用いるリン酸エステルは、平均分子量が１０００以上２０００以下であることが好ましく、１２００以上１８００以下であることがより好ましく、１４００以上１６００以下であることがさらに好ましい。リン酸エステルの平均分子量が１０００以上となることで常温での分解が抑制され保管安定性が向上し、２０００以下となることで狙いの加熱温度（２００～３５０℃程度）での分解、反応が可能となる。ここでの平均分子量は、重量平均分子量を指す。平均分子量は、例えばサイズ排除クロマトグラフィーによって測定できる。
　添加剤１６に用いるリン酸エステルは任意のものであってよいが、例えばラウレス－ｎりん酸、オレス－ｎりん酸、ステアレス－ｎりん酸（ｎは整数）などが挙げられる。添加剤１６として、これらのうちの１種を用いてよいし、２種以上を用いてもよい。
　（接合用ペースト）
　本実施形態では、接合用ペースト１０は、不可避的不純物を除き、銅粒子１２、溶媒１４、及びリン酸エステルからなる添加剤１６以外の物質を含まないことが好ましい。ただしそれに限られず、接合用ペースト１０は、銅粒子１２、溶媒１４及びリン酸エステルからなる添加剤１６以外の添加剤を含むものであってもよい。
　接合用ペースト１０は、添加剤１６の含有量が、接合用ペースト１０の全体に対して、質量比で、０．５％以上３．０％以下であり、０．５％以上２．０％以下であることが好ましく、１．０％以上１．５％以下であることがさらに好ましい。添加剤１６の含有量がこの範囲となることで、銅粒子１２の酸化を抑制し、結果として、非還元雰囲気下で接合用ペースト１０を用いて部材同士を接合した場合の接合層の強度低下を適切に抑制できる。
　接合用ペースト１０は、溶媒１４の含有量が、接合用ペースト１０の全体に対して、質量比で、５％以上２０％以下であることが好ましく、５％以上１５％以下であることがより好ましく、８％以上１３％以下であることがさらに好ましい。溶媒１４の含有量がこの範囲となることで、銅粒子１２を適切に分散できる。
　（接合用ペーストの製造方法）
　接合用ペースト１０は、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とを混合する混合工程を実行することで、製造される。この混合工程においては、添加剤１６の含有量が接合用ペースト１０の全体に対して質量比で０．５％以上３．０％以下となるように、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とが混合される。また、混合工程においては、接合用ペースト１０の全体に対する溶媒１４や銅粒子１２の含有量も上記の範囲内となるように、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とが混合される。また、混合工程においては、混錬装置を用いて、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とを混合してよい。混錬装置としては、例えば三本ロールミルが用いられる。
　（接合体の製造方法）
　図２は、第１実施形態に係る接合体の模式図である。図２に示すように、第１実施形態では、接合用ペースト１０を接合層２０として、第１の部材２１と第２の部材２２とを接合して、接合体３０を製造する。第１の部材２１と第２の部材２２は任意のものであってよいが、例えば、第１の部材２１と第２の基材とのうちの一方が基板で、他方が電子部品であってよい。すなわち、基板と電子部品とが接合層２０で接合された半導体モジュールを、接合体３０として製造してよい。基板としては、特に限定されないが、例えば、無酸素銅板、銅モリブデン板、高放熱絶縁基板（例えば、ＤＣＢ　（Direct　Copper　Bond））、ＬＥＤ（Light　Emitting　Diode）パッケージなどの半導体素子搭載用基材等が挙げられる。また電子部品としては、例えば、ＩＧＢＴ（Insulated　Gate　Bipolar　Transistor）、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ－ＦＥＴ（Metal　Oxide　Semiconductor　Field　Effect　Transistor）、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子が挙げられる。
　本製造方法においては、第１の部材２１と第２の部材２２との少なくとも一方の表面に接合用ペースト１０を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程が実行される。塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、メタルマスク法、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ダイコーティング法等が挙げられる。次にペースト中の溶媒を揮発させるために５０℃～１５０℃の温度で１分～３０分の予備加熱工程が実行される。次に、塗布層を介して第１の部材２１と第２の部材２２とを重ね合わせる重ね合わせ工程が実行される。
　次に、塗布層を介して重ね合わせた第１の部材２１と第２の部材２２とを加熱する加熱工程が実行される。加熱工程においては、非還元性雰囲気下で、重ね合わせた第１の部材２１及び第２の部材２２の少なくとも一方に所定圧力を加えつつ、所定温度で、所定時間の間、加熱する。加熱工程の実行により、塗布層中の銅粒子１２が焼結して接合層２０が形成されて、第１の部材２１と第２の部材２２とが接合層２０で接合された接合体３０が製造される。
　加熱工程における非還元性雰囲気とは、非還元性ガスが充填された状態を指し、不活性ガスが充填された不活性ガス雰囲気下とも呼べる。非還元性ガスとしては、窒素や、アルゴンなどの希ガスが挙げられる。例えば、本実施形態では、酸素濃度が１０００ｐｐｍの窒素雰囲気下で、加熱工程を実行してよい。非還元性雰囲気下で加熱工程を実行することで、還元性ガスを使用する必要がなくなり、加熱工程を容易に行うことができる。
　また、第１の部材２１及び第２の部材２２の少なくとも一方に印加する所定圧力は、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。印加する圧力をこのように比較的低い範囲とすることで、第１の部材２１と第２の部材２２とを適切に接合しつつ、接合層２０の形状不良を抑制できる。なお、ここでの圧力は、第１の部材２１と第２の部材２２とを、塗布層を介して相対的に押し付け合う向きに印加される。
　また、加熱工程における加熱温度である所定温度は、２００℃以上３００℃以下であることが好ましく、２３０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。加熱温度をこのように比較的低い範囲とすることで、銅粒子１２を適切に焼結しつつ、接合層２０の形状不良を抑制できる。
　また、加熱工程における加熱時間である所定時間は、１分以上１０分以下であることが好ましく、１分以上５分以下であることがより好ましく、１分以上３分以下であることがさらに好ましい。加熱時間をこの範囲とすることで、銅粒子１２を適切に焼結できる。
　（接合層）
　以上説明したように、本実施形態における接合層２０は、接合用ペースト１０が加熱されて銅粒子１２が焼結して形成されるものである。接合層２０は、第１の部材２１と第２の部材２２との間に位置して、第１の部材２１と第２の部材２２とを接合する。接合層２０は、銅の焼結体であるともいえる。接合層２０は、銅粒子の焼結密度が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上９５％以下であることがより好ましく、８５％以上９０％以下であることがさらに好ましい。焼結密度がこの範囲となることで、接合層２０は、導電性や熱伝導性を担保できる。なお、焼結密度とは、開気孔及び閉気孔を含んだ接合層２０の体積全体に対する、開気孔及び閉気孔を除いた接合層２０の体積の比率を指す。焼結密度は、接合層の断面をＳＥＭ（Scanning　Electron　Microscope）で倍率３００００倍にて無作為に取得した画像を画像処理ソフト（米国国立衛生研究所製ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化して、粒子部と空孔部とに分け、下記の式より焼結密度を算出した。
　焼結密度（％）＝（粒子部の総面積／（粒子部の総面積＋空孔部の総面積））×１００
　また、接合層２０は、リンを含有する。ここでのリンとは、元素としてのリンを指し、単体リンだけでなく、任意の化合物に含まれるリンも含むものである。接合層２０は、接合層２０の全体に対するリンの含有量が、質量比で、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。リンの含有量がこの範囲であることで、接合層２０は、例えば非還元性雰囲気下で形成された場合においても、強度低下が抑制される。なお、リンの含有量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＩＣＰ発光分光解析装置；Inductivity　Coupled　Plasma　Optical　Emission　Spectrometer）で測定できる。なお、接合層２０が含有するリンは、本実施形態では、接合用ペースト１０に含まれるリン酸エステル由来である。
　また、接合層２０は、厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。接合層２０は、厚みがこの範囲となることで、温度差による部材間の線膨張係数差による応力を緩和しつつ、高い放熱性を維持することができる。
　このように、本実施形態に係る接合層２０は、焼結密度が８０％以上であり、リンを含有する銅焼結体である。本実施形態に係る接合層２０は、焼結密度が８０％以上であるため、強度低下が抑制される。さらに、接合層２０に含有されるリンの由来物（本実施形態ではリン酸エステル）によって銅粒子１２の酸化が抑制されるため、結果として、リンを含有する接合層２０は、強度低下が抑制される。なお、本実施形態における接合層２０は、上述のように、接合用ペースト１０が加熱されて形成されたものであるが、接合層２０は、上記の特性を満たすものであれば、その形成方法は任意であってよい。
　（効果）
　以上説明したように、本実施形態に係る接合用ペースト１０は、銅粒子１２と溶媒１４とリン酸エステルからなる添加剤１６と、を含み、添加剤１６の含有量が、接合用ペースト１０の全体に対して、質量比で０．５％以上３．０％以下である。本実施形態に係る接合用ペースト１０は、リン酸エステルが添加剤として添加されることで、銅粒子１２の酸化が抑制されて、結果として、非還元性雰囲気下で部材同士を接合した場合にも、接合層の強度の低下を抑制できる。
　また、本実施形態に係る接合用ペースト１０の製造方法は、添加剤１６の含有量が接合用ペースト１０の全体に対して質量比で０．５％以上３．０％以下となるように、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とを混合して、接合用ペースト１０を製造するステップを含む。本製造方法によると、リン酸エステルを添加剤として添加することで、銅粒子１２の酸化を抑制し、結果として、非還元性雰囲気下で部材同士を接合した場合にも、接合層の強度の低下を抑制できる。
　また、本実施形態に係る接合体の製造方法は、接合用ペースト１０を接合層として、第１の部材と第２の部材とを接合して、接合体を製造する。本方法によると、接合用ペースト１０を接合層として用いるため、非還元性雰囲気下で部材同士を接合した場合にも、接合層の強度の低下を抑制できる。
　（第１実施形態に対応する実施例）
　次に、実施例について説明する。
　（実施例１）
　実施例１においては、ＢＥＴ径が１５３ｎｍの銅粒子を準備した。ＢＥＴ径は、比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ　ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１）を用いて、銅粒子の窒素ガスの吸着量を測定し、ＢＥＴ法により銅粒子の比表面積を求めた。得られた比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と、銅粒子の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）とを用いて、下記の式よりＢＥＴ径を算出した。
　ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（ρ（ｇ／ｃｍ３）×Ｓ（ｍ２／ｇ））
　実施例１においては、添加剤用のリン酸エステルとして、オレス－１０りん酸を準備し、溶媒として、エチレングリコールを準備した。
　そして、実施例１においては、添加剤の含有量が１質量％となり、溶媒の含有量が１０質量％となり、残りが銅粒子となるように、銅粒子、添加剤及び溶媒を混合して、接合用ペーストを得た。
　（実施例２－１０）
　実施例２－１０においては、銅粒子のＢＥＴ径、添加剤の種類、添加剤の種類、添加剤の含有量、又は溶媒の含有量を表１に示したものとした以外は、実施例１と同じ方法で、接合用ペーストを得た。
　（比較例１－３）
　比較例１－３においては、加剤の種類又は添加剤の含有量を表１に示したものとした以外は、実施例１と同じ方法で、接合用ペーストを得た。
　（評価）
　各例で得られた接合用ペーストを用いて、接合体を製造した。具体的には、無酸素銅板に３ｍｍの開口を形成し、厚み５０μｍのメタルマスクとメタルスキージにて、各例の接合用ペーストを印刷したのち、ホットプレートで９０℃、５分間乾燥して、裏面に金を１００ｎｍの厚さでスパッタリングした２．５ｍｍ×２．５ｍｍのシリコンダミーチップをのせ、窒素雰囲気下で、５ＭＰａで加圧しつつ、２５０℃で３分間加熱することで、接合を行った。
　評価においては、得られた接合体（接合したシリコンダミーチップと無酸素銅板）のシェア強度を測定した。シェア強度が４０ＭＰａであれば「優」、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満を「良」、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満を「可」、１０ＭＰａ未満を「不可」とし、「可」、「良」、「優」を合格とした。
　シェア強度は、得られた接合体のシェア強度を、ＪＩＳ　Ｚ　３１９８－７（鉛フリーはんだ試験方法－第７部：チップ部品のはんだ継手せん断試験方法）に準拠した方法により測定した。具体的には、ボンドテスタ（Ｎｏｒｄｓｏｎ　ＤＡＧＥ社製、ＳＥＲＩＥＳ　４０００）のツールを用いてシリコンダミーチップに荷重を加え、シリコンダミーチップが銅接合層から剥離したときの荷重（最大せん断荷重）を測定した。ツールの移動速度は５０μｍ／ｓｅｃとし、ツールの先端と無酸素銅基板のギャップは５０μｍとした。得られた最大せん断荷重を、ニュートン換算し、銅接合層の面積（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）で除することに求めた値をシェア強度（単位：ＭＰａ）とした。接合体は７個作製し、それぞれの接合体についてシェア強度を測定した。表１に示した値は、７個の接合体のシェア強度の平均である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、各例の評価結果を示す表である。表１に示すように、実施例においてはシェア強度が合格となっており、質量比で０．５％以上３．０％以下のリン酸エステルを含む接合用ペーストを用いることで、非還元雰囲気下で接合された場合にも強度の低下を抑制できることが分かる。一方、添加剤としてリン酸エステルを用いなかった比較例１においては、シェア強度が不合格となっており、非還元雰囲気下で接合された場合に強度の低下を抑制できないことが分かる。また、リン酸エステルの含有量が０．５％以上３．０％以下の範囲外となる比較例２、３においても、シェア強度が不合格となっており、非還元雰囲気下で接合された場合に強度の低下を抑制できないことが分かる。
　（第２実施形態）
　図３は、第２実施形態に係る接合用ペーストの模式図である。第２実施形態の接合用ペーストは、部材同士の接合に用いられる。図３に示すように、本実施形態の接合用ペースト１０は、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とを含む。なお、図３は模式的な図であり、実際の接合用ペースト１０の形状は図３のようなものに限られない。
　（銅粒子）
　銅粒子１２は、ＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。ＢＥＴ径は、銅粒子１２を真球体もしくは立方体とみなして、ＢＥＴ法により求められる銅粒子のＢＥＴ比表面積と真密度とから算出される粒子径である。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
　銅粒子１２のＢＥＴ径が５０ｎｍ以上であると、強固な凝集体を形成しにくい。このため、銅粒子１２の表面を溶媒１４によって均一に被覆することができる。一方、銅粒子１２のＢＥＴ径が３００ｎｍ以下であると、反応面積が大きく、加熱による焼結性が高くなるので、強固な接合層を形成可能となる。銅粒子１２のＢＥＴ径は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。
　銅粒子１２のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にことが好ましく、３．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることがより好ましく、４．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、銅粒子１２の形状は、球状に限らず、針状、扁平な板状でもよい。
　銅粒子１２は、表面が、有機物の膜である有機保護膜で被覆されていることが好ましい。有機保護膜で被覆されていることにより、銅粒子１２の酸化が抑制され、銅粒子１２の酸化による焼結性の低下がさらに起こりにくくなる。なお、銅粒子１２を被覆する有機保護膜は、溶媒１４によって形成されるものでなく、溶媒１４由来のものでないといえる。また、銅粒子１２を被覆する有機保護膜は、銅の酸化により形成される酸化銅の膜ではないともいえる。
　銅粒子１２が有機保護膜で被覆されていることは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、銅粒子１２の表面を分析することに確認することができる。このため、本実施形態において、銅粒子１２は、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによって検出されるＣｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３ －イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比）が０．００１以上であることが好ましい。Ｃ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比は、０．０５以上０．２以下の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本分析における銅粒子１２の表面とは、銅粒子１２から有機保護膜を除去した際の銅粒子１２の表面でなく、被覆している有機保護膜を含んだ銅粒子１２の表面（すなわち有機保護膜の表面）を指す。
　銅粒子１２は、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによってＣ３Ｈ４Ｏ２ －イオンやＣ５以上のイオンが検出されてもよい。Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ４Ｏ２ －イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ４Ｏ２ －／Ｃｕ＋比）は０．００１以上であることが好ましい。また、Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ５以上のイオンの検出量の比（Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比）は０．００５未満であることが好ましい。
　飛行時間型二次イオン質量分析法において検出されるＣ３Ｈ３Ｏ３ －イオンとＣ３Ｈ４Ｏ２ －イオンとＣ５以上のイオンは、銅粒子１２の表面を被覆している有機保護膜に由来する。このためＣ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比とＣ３Ｈ４Ｏ２ －／Ｃｕ＋比のそれぞれが０．００１以上であると、銅粒子１２の表面が酸化しにくくなり、かつ銅粒子１２が凝集しにくくなる。また、Ｃ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比及びＣ３Ｈ４Ｏ２ －／Ｃｕ＋比が０．２以下であると、銅粒子１２の焼結性を過度に低下させずに銅粒子１２の酸化と凝集を抑制でき、さらに加熱時における有機保護膜の分解ガスの発生を抑えることができるので、ボイドが少ない接合層を形成することができる。銅粒子１２の保存中の耐酸化性をより一層向上し、かつ低温度での焼結性をより一層向上させるために、Ｃ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比及びＣ３Ｈ４Ｏ２ －／Ｃｕ＋比は０．０８以上０．１６以下の範囲内にあることが好ましい。また、Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比が０．００５倍以上であると、粒子表面に脱離温度が比較的高い有機保護膜が多く存在するため、結果として焼結性が十分に発現せず強固な接合層が得られにくい。Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比は０．００３倍未満であることが好ましい。
　有機保護膜は、クエン酸由来であることが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子１２の製造方法は後述する。銅粒子１２の有機保護膜の被覆量は、銅粒子１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、０．８質量％以上１．８質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下の範囲内にあることがさらに好ましい。有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上であることによって、銅粒子１２を有機保護膜により均一に被覆することができ、銅粒子１２の酸化をより確実に抑制することができる。また、有機保護膜の被覆量が２．０質量％以下であることによって、加熱による有機保護膜の分解によって発生するガスにより、銅粒子の焼結体（接合層）にボイドが発生することを抑制することができる。有機保護膜の被覆量は、市販の装置を用いて測定することができる。例えば、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０－ＳＬ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、被覆量を測定できる。この場合例えば、試料は、凍結乾燥により水分を除去した銅粒子を用いる。銅粒子の酸化を抑制するため窒素(Ｇ２グレード)ガス中で測定し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、２５０℃から３００℃まで加熱したときの重量減少率を、有機保護膜の被覆量と定義できる。すなわち、被覆量＝(測定後の試料重量)／(測定前の試料重量)×１００(ｗｔ％)である。測定は同一ロットの銅粒子で各々３回行い、相加平均値を被覆量としてよい。
　銅粒子１２は、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、３００℃の温度で３０分加熱したときに、有機保護膜の５０質量％以上が分解することが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜は、分解時に二酸化炭素ガス、窒素ガス、アセトンの蒸発ガス及び水蒸気を発生する。
　クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子１２は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、クエン酸銅の水分散液を用意し、このクエン酸銅水分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを２．０以上７．５以下に調整する。次に、不活性ガス雰囲気下でこのｐＨ調整したクエン酸銅水分散液に、還元剤として、銅イオンを還元できる１．０倍当量分以上１．２倍当量分以下のヒドラジン化合物を添加して混合する。得られた混合液を、不活性ガス雰囲気下で、得られた混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持する。これにより、クエン酸銅から溶出した銅イオンを還元して銅粒子１２を生成させると共に、この銅粒子１２の表面にクエン酸由来の有機保護膜を形成させる。
　クエン酸銅の水分散液は、蒸留水、イオン交換水のような純水に、粉末状のクエン酸銅を２５質量％以上４０質量％以下の濃度となるように添加し、撹拌羽を用いて撹拌し、均一に分散させることによって調製できる。ｐＨ調整剤としては、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸などが挙げられる。この中でマイルドにｐＨ調整しやすいことからクエン酸三アンモニウムが好ましい。クエン酸銅水分散液のｐＨを２．０以上とするのは、クエン酸銅から溶出した銅イオンの溶出速度を速くして、銅粒子の生成を速やかに進行させ、目標とする微細な銅粒子１２を得られるようにするためである。また、ｐＨを７．５以下とするのは、溶出した銅イオンが水酸化銅（ＩＩ）となることを抑制して、銅粒子１２の収率を高くするためである。また、ｐＨを７．５以下とすることによって、ヒドラジン化合物の還元力が過度に高くなることを抑制でき、目標とする銅粒子１２が得られやすくなる。クエン酸銅水分散液のｐＨは４以上６以下の範囲内に調整することが好ましい。
　ヒドラジン化合物によるクエン酸銅の還元は不活性ガス雰囲気下で行われる。液中に溶出した銅イオンの酸化を防止するためである。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。ヒドラジン化合物は、酸性下でクエン酸銅を還元するときに、還元反応後に残渣を生じないこと、安全性が比較的高いこと及び取扱いが容易であることなどの利点がある。このヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、無水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。これらのヒドラジン化合物の中では、硫黄や塩素といった不純物となり得る成分を含まないヒドラジン一水和物、無水ヒドラジンが好ましい。
　一般的にｐＨ７未満の酸性液中で生成した銅は溶解してしまう。しかし本実施形態では、ｐＨ７未満の酸性液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加混合し、得られた混合液中に銅粒子１２を生成させる。このため、クエン酸銅から生成したクエン酸由来の成分が銅粒子１２の表面を速やかに被覆するので、銅粒子１２の溶解が抑制される。ｐＨを調整した後のクエン酸銅の水分散液は、温度５０℃以上７０℃以下にして、還元反応を進行しやすくすることが好ましい。
　不活性ガス雰囲気下でヒドラジン化合物を混合した混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持するのは、銅粒子１２を生成させると共に、生成した銅粒子１２の表面に有機保護膜を形成し被覆するためである。不活性ガス雰囲気下で加熱保持するのは、生成した銅粒子１２の酸化を防止するためである。出発原料であるクエン酸銅は通常３５質量％程度の銅成分を含む。この程度の銅成分を含むクエン酸銅水分散液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加して、上記の温度で昇温加熱し、上記の時間で保持することにより、銅粒子１２の生成と、銅粒子１２の表面での有機保護膜の生成とがバランスよく進行するので、銅粒子１００質量％に対して、有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にある銅粒子１２を得ることができる。加熱温度が６０℃未満で保持時間が１．５時間未満では、クエン酸銅が完全に還元せずに、銅粒子１２の生成速度が遅くなりすぎて、銅粒子１２を被覆する有機保護膜の量が過剰となるおそれがある。また加熱温度が８０℃を超えかつ保持時間が２．５時間を超えると、銅粒子１２の生成速度が速くなりすぎて、銅粒子１２を被覆する有機保護膜の量が少なりすぎるおそれがある。好ましい加熱温度は６５℃以上７５℃以下であり、好ましい保持時間は２時間以上２．５時間以下である。
　混合液で生成された銅粒子１２を、不活性ガス雰囲気下で混合液から、例えば遠心分離機を用いて、固液分離して、凍結乾燥法、減圧乾燥法で乾燥することにより、表面が有機保護膜で被覆された銅粒子１２を得る。この銅粒子１２は、表面が有機保護膜で被覆されているため、接合用ペースト１０として用いるまで、大気中に保存しても酸化しにくくなる。
　（溶媒）
　溶媒１４は、銅粒子１２に対するバインダーとして作用する。溶媒１４は、有機溶媒である。溶媒１４としては、任意の物を用いてよいが、例えば、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒およびアミン系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒の具体例としては、α－テルピネオール、イソプロピルアルコールが挙げられる。グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。アセテート系溶媒の具体例としては、酢酸ブチルトールカルビテートが挙げられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、テトラデカンが挙げられる。アミン系溶媒の具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンが挙げられる。
　（添加剤）
　添加剤１６は、リン酸エステルである。有機リン酸化合物のうち、リン酸とアルコールが脱水縮合したエステルを、リン酸エステルと呼んでよい。添加剤１６として用いるリン酸エステルは、平均分子量が１０００以上２０００以下であることが好ましく、１２００以上１８００以下であることがより好ましく、１４００以上１６００以下であることがさらに好ましい。リン酸エステルの平均分子量が１０００以上となることで常温での分解が抑制され保管安定性が向上し、２０００以下となることで狙いの加熱温度（２００～３５０℃程度）での分解、反応が可能となる。ここでの平均分子量は、重量平均分子量を指す。平均分子量は、例えばサイズ排除クロマトグラフィーによって測定できる。
　添加剤１６に用いるリン酸エステルは任意のものであってよいが、例えばラウレス－ｎりん酸、オレス－ｎりん酸、ステアレス－ｎりん酸（ｎは整数）などが挙げられる。添加剤１６として、これらのうちの１種を用いてよいし、２種以上を用いてもよい。
　（接合用ペースト）
　本実施形態では、接合用ペースト１０は、不可避的不純物を除き、銅粒子１２、溶媒１４、及びリン酸エステルからなる添加剤１６以外の物質を含まないことが好ましい。ただしそれに限られず、接合用ペースト１０は、銅粒子１２、溶媒１４及びリン酸エステルからなる添加剤１６以外の添加剤を含むものであってもよい。
　接合用ペースト１０は、添加剤１６の含有量が、接合用ペースト１０の全体に対して、質量比で、０．５％以上３．０％以下であり、０．５％以上２．０％以下であることが好ましく、１．０％以上１．５％以下であることがさらに好ましい。添加剤１６の含有量がこの範囲となることで、銅粒子１２の酸化を抑制し、結果として、非還元雰囲気下で接合用ペースト１０を用いて部材同士を接合した場合の接合層の強度低下を適切に抑制できる。
　接合用ペースト１０は、溶媒１４の含有量が、接合用ペースト１０の全体に対して、質量比で、５％以上２０％以下であることが好ましく、５％以上１５％以下であることがより好ましく、８％以上１３％以下であることがさらに好ましい。溶媒１４の含有量がこの範囲となることで、銅粒子１２を適切に分散できる。
　（接合用ペーストの製造方法）
　接合用ペースト１０は、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とを混合する混合工程を実行することで、製造される。この混合工程においては、添加剤１６の含有量が接合用ペースト１０の全体に対して質量比で０．５％以上３．０％以下となるように、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とが混合される。また、混合工程においては、接合用ペースト１０の全体に対する溶媒１４や銅粒子１２の含有量も上記の範囲内となるように、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とが混合される。また、混合工程においては、混錬装置を用いて、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とを混合してよい。混錬装置としては、例えば三本ロールミルが用いられる。
　（接合体の製造方法）
　図４は、第２実施形態に係る接合体の模式図である。図４に示すように、本実施形態では、接合用ペースト１０を接合層２０として、第１の部材２１と第２の部材２２とを接合して、接合体３０を製造する。第１の部材２１と第２の部材２２は任意のものであってよいが、例えば、第１の部材２１と第２の基材とのうちの一方が基板で、他方が電子部品であってよい。すなわち、基板と電子部品とが接合層２０で接合された半導体モジュールを、接合体３０として製造してよい。基板としては、特に限定されないが、例えば、無酸素銅板、銅モリブデン板、高放熱絶縁基板（例えば、ＤＣＢ（Direct　Copper　Bond））、ＬＥＤ（Light　Emitting　Diode）パッケージなどの半導体素子搭載用基材等が挙げられる。また電子部品としては、例えば、ＩＧＢＴ（Insulated　Gate　Bipolar　Transistor）、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ－ＦＥＴ（Metal　Oxide　Semiconductor　Field　Effect　Transistor）、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子が挙げられる。
　本製造方法においては、第１の部材２１と第２の部材２２との少なくとも一方の表面に接合用ペースト１０を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程が実行される。塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、メタルマスク法、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ダイコーティング法等が挙げられる。次にペースト中の溶媒を揮発させるために５０℃～１５０℃の温度で１分～３０分の予備加熱工程が実行される。次に、塗布層を介して第１の部材２１と第２の部材２２とを重ね合わせる重ね合わせ工程が実行される。
　次に、塗布層を介して重ね合わせた第１の部材２１と第２の部材２２とを加熱する加熱工程が実行される。加熱工程においては、非還元性雰囲気下で、重ね合わせた第１の部材２１及び第２の部材２２の少なくとも一方に所定圧力を加えつつ、所定温度で、所定時間の間、加熱する。加熱工程の実行により、塗布層中の銅粒子１２が焼結して接合層２０が形成されて、第１の部材２１と第２の部材２２とが接合層２０で接合された接合体３０が製造される。
　加熱工程における非還元性雰囲気とは、非還元性ガスが充填された状態を指し、不活性ガスが充填された不活性ガス雰囲気下とも呼べる。非還元性ガスとしては、窒素や、アルゴンなどの希ガスが挙げられる。例えば、本実施形態では、酸素濃度が１０００ｐｐｍの窒素雰囲気下で、加熱工程を実行してよい。非還元性雰囲気下で加熱工程を実行することで、還元性ガスを使用する必要がなくなり、加熱工程を容易に行うことができる。
　また、第１の部材２１及び第２の部材２２の少なくとも一方に印加する所定圧力は、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。印加する圧力をこのように比較的低い範囲とすることで、第１の部材２１と第２の部材２２とを適切に接合しつつ、接合層２０の形状不良を抑制できる。なお、ここでの圧力は、第１の部材２１と第２の部材２２とを、塗布層を介して相対的に押し付け合う向きに印加される。
　また、加熱工程における加熱温度である所定温度は、２００℃以上３００℃以下であることが好ましく、２３０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。加熱温度をこのように比較的低い範囲とすることで、銅粒子１２を適切に焼結しつつ、接合層２０の形状不良を抑制できる。
　また、加熱工程における加熱時間である所定時間は、１分以上１０分以下であることが好ましく、１分以上５分以下であることがより好ましく、１分以上３分以下であることがさらに好ましい。加熱時間をこの範囲とすることで、銅粒子１２を適切に焼結できる。
　（接合層）
　以上説明したように、本実施形態における接合層２０は、接合用ペースト１０が加熱されて銅粒子１２が焼結して形成されるものである。接合層２０は、第１の部材２１と第２の部材２２との間に位置して、第１の部材２１と第２の部材２２とを接合する。接合層２０は、銅の焼結体であるともいえる。接合層２０は、銅粒子の焼結密度が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上９５％以下であることがより好ましく、８５％以上９０％以下であることがさらに好ましい。焼結密度がこの範囲となることで、接合層２０は、導電性や熱伝導性を担保できる。なお、焼結密度とは、開気孔及び閉気孔を含んだ接合層２０の体積全体に対する、開気孔及び閉気孔を除いた接合層２０の体積の比率を指す。焼結密度は、接合層の断面をＳＥＭ（Scanning　Electron　Microscope）で倍率５００００倍にて無作為に取得した画像を画像処理ソフト（米国国立衛生研究所製ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化して、粒子部と空孔部とに分け、下記の式より焼結密度を算出した。
　焼結密度（％）＝（粒子部の総面積／（粒子部の総面積＋空孔部の総面積））×１００
　また、接合層２０は、リンを含有する。ここでのリンとは、元素としてのリンを指し、単体リンだけでなく、任意の化合物に含まれるリンも含むものである。接合層２０は、接合層２０の全体に対するリンの含有量が、質量比で、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。リンの含有量がこの範囲であることで、接合層２０は、例えば非還元性雰囲気下で形成された場合においても、強度低下が抑制される。なお、リンの含有量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＩＣＰ発光分光解析装置；Inductivity　Coupled　Plasma　Optical　Emission　Spectrometer）で測定できる。なお、接合層２０が含有するリンは、本実施形態では、接合用ペースト１０に含まれるリン酸エステル由来である。
　また、接合層２０は、厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。接合層２０は、厚みがこの範囲となることで、温度差による部材間の線膨張係数差による応力を緩和しつつ、高い放熱性を維持することができる。
　このように、本実施形態に係る接合層２０は、焼結密度が８０％以上であり、リンを含有する銅焼結体である。本実施形態に係る接合層２０は、焼結密度が８０％以上であるため、強度低下が抑制される。さらに、接合層２０に含有されるリンの由来物（本実施形態ではリン酸エステル）によって銅粒子１２の酸化が抑制されるため、結果として、リンを含有する接合層２０は、強度低下が抑制される。なお、本実施形態における接合層２０は、上述のように、接合用ペースト１０が加熱されて形成されたものであるが、接合層２０は、上記の特性を満たすものであれば、その形成方法は任意であってよい。
　（効果）
　以上説明したように、本実施形態に係る接合層２０は、部材同士を接合する銅の焼結体であって、焼結密度が８０％以上であり、リンを含有する。本実施形態に係る接合層２０は、焼結密度が８０％以上であり、リンの由来物（本実施形態ではリン酸エステル）によって銅粒子１２の酸化が抑制されるため、強度低下が抑制される。
　また、本実施形態に係る接合体３０の製造方法は、塗布層形成工程と、重ね合わせ工程と、加熱工程とを含む。塗布層形成工程においては、銅粒子１２と溶媒１４とリン酸エステルからなる添加剤１６とを含み、添加剤１６の含有量が質量比で０．５％以上３．０％以下である接合用ペースト１０を、第１の部材２１と第２の部材２２との少なくとも一方の表面に塗布して、塗布層を形成する。重ね合わせ工程においては、塗布層を介して第１の部材２１と第２の部材２２とを重ね合わせる。加熱工程においては、塗布層を介して重ね合わせた第１の部材２１と第２の部材２２とを加熱して接合体３０を形成する。加熱工程においては、非還元性雰囲気下で、第１の部材２１及び第２の部材２２の少なくとも一方に０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力を印加しつつ、２００℃以上３００℃以下の温度で、１分以上１０分以下加熱する。本製造方法によると、リン酸エステルを添加剤として添加した接合用ペースト１０を用いることで、銅粒子１２の酸化を抑制し、結果として、非還元性雰囲気下で部材同士を接合した場合にも、接合層２０の強度の低下を抑制できる。
　（第２実施形態に対応する実施例）
　次に、実施例について説明する。
　（実施例１１）
　実施例１１においては、ＢＥＴ径が４００ｎｍの銅粒子を準備した。ＢＥＴ径は、比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ　ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１）を用いて、銅粒子の窒素ガスの吸着量を測定し、ＢＥＴ法により銅粒子の比表面積を求めた。得られた比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と、銅粒子の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）とを用いて、下記の式よりＢＥＴ径を算出した。
　ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（ρ（ｇ／ｃｍ３）×Ｓ（ｍ２／ｇ））
　実施例１１においては、添加剤用のリン酸エステルとして、オレス－１０りん酸を準備し、溶媒として、エチレングリコールを準備した。
　そして、実施例１１においては、添加剤の含有量が１質量％となり、溶媒の含有量が１０質量％となり、残りが銅粒子となるように、銅粒子、添加剤及び溶媒を混合して、接合用ペーストを得た。
　実施例１１においては、得られた接合用ペーストを用いて、接合体を製造した。具体的には、銅板に３ｍｍの開口を形成し、厚み５０μｍのメタルマスクとメタルスキージにて、各例の接合用ペーストを印刷したのち、ホットプレートで９０℃、５分間乾燥して、裏面に金を１００ｎｍの厚さでスパッタリングした２．５ｍｍ×２．５ｍｍのシリコンダミーチップをのせ、窒素雰囲気下で、５ＭＰａで加圧しつつ、２５０℃で３分間加熱することで、接合用ペーストを加熱して接合層を形成し、接合体を得た。
　実施例１１においては、接合層がリンを含むことが確認された。リンを含むことの確認は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって行った。
　また、実施例１１においては、接合層の焼結密度が９１％であった。焼結密度は、次のように測定した。
　接合層をエポキシ樹脂で封止した後、接合層の厚み方向に対して水平方向に、接合層を切断した。接合層の切断面に対して、機械研磨とクロスポリッシュ加工を施すことにより接合層の断面出しを行った。次いで、接合層の切断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて５００００倍で観察した。得られたＳＥＭ像を、画像処理ソフト（米国国立衛生研究所製ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化して、粒子部と空孔部とに分け、下記の式より焼結密度を算出した。
　焼結密度（％）＝（粒子部の総面積／（粒子部の総面積＋空孔部の総面積））×１００
　焼結密度は、無作為に撮影した１０カ所のＳＥＭ像について測定した。表２に示した値は、１０カ所のＳＥＭ像から算出された焼結密度の平均値である。
　（実施例１２－１７）
　実施例１２－１７においては、接合用ペーストや試験条件を表２に示したものとした以外は、実施例１１と同じ方法で、接合体を得た。
　（比較例２）
　比較例２においては、接合用ペーストを表２に示したものとした以外は、実施例１１と同じ方法で、接合体を得た。比較例２の接合体は、リンを含まず、焼結密度が７６％であった。
　（評価）
　評価においては、得られた接合体（接合したシリコンダミーチップと無酸素銅板）のシェア強度を測定した。シェア強度が４０ＭＰａであれば「優」、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満を「良」、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満を「可」、１０ＭＰａ未満を「不可」とし、「可」、「良」、「優」を合格とした。
　シェア強度は、得られた接合体のシェア強度を、ＪＩＳ　Ｚ　３１９８－７（鉛フリーはんだ試験方法－第７部：チップ部品のはんだ継手せん断試験方法）に準拠した方法により測定した。具体的には、ボンドテスタ（Ｎｏｒｄｓｏｎ　ＤＡＧＥ社製、ＳＥＲＩＥＳ　４０００）のツールを用いてシリコンダミーチップに荷重を加え、シリコンダミーチップが銅接合層から剥離したときの荷重（最大せん断荷重）を測定した。ツールの移動速度は５０μｍ／ｓｅｃとし、ツールの先端と無酸素銅基板のギャップは５０μｍとした。得られた最大せん断荷重を、ニュートン換算し、銅接合層の面積（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）で除することに求めた値をシェア強度（単位：ＭＰａ）とした。接合体は７個作製し、それぞれの接合体についてシェア強度を測定した。表２に示した値は、７個の接合体のシェア強度の平均である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２は、各例の評価結果を示す表である。表２に示すように、実施例においてはシェア強度が合格となっており、リンを含み焼結密度が８０％以上となる接合体を用いることで、強度の低下を抑制できることが分かる。一方、比較例２においては、リンを含まず焼結密度が８０％未満となる接合体を用いると、強度の低下を抑制できないことが分かる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。
　１０　接合用ペースト
　１２　銅粒子
　１４　溶媒
　１６　添加剤
　２０　接合層
　２１　第１の部材
　２２　第２の部材
　３０　接合体

Claims (12)

  1. 　銅粒子と、溶媒と、リン酸エステルからなる添加剤と、を含む接合用ペーストであって、
    　前記添加剤の含有量が、前記接合用ペーストの全体に対して、質量比で０．５％以上３．０％以下である、接合用ペースト。
  2. 　前記リン酸エステルの平均分子量が、１０００以上２０００以下である、請求項１に記載の接合用ペースト。
  3. 　前記溶媒の含有量が、前記接合用ペーストの全体に対して、質量比で５％以上２０％以下である、請求項１又は請求項２に記載の接合用ペースト。
  4. 　前記銅粒子は、当該銅粒子の表面が有機保護膜で被覆されている、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の接合用ペースト。
  5. 　前記銅粒子のＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の接合用ペースト。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の接合用ペーストを接合層として、第１の部材と第２の部材とを接合して、接合体を製造する、接合体の製造方法。
  7. 　部材同士を接合する銅の焼結体であって、
    　焼結密度が８０％以上であり、リンを含有する、接合層。
  8. 　リンの含有量が、前記接合層の全体に対して、質量比で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、請求項７に記載の接合層。
  9. 　厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項７又は請求項８に記載の接合層。
  10. 　第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材と前記第２の部材との間に配置される請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の接合層と、を含む、接合体。
  11. 　第１の部材は基板であり、前記第２の部材が電子部品であり、半導体モジュールを構成する、請求項１０に記載の接合体。
  12. 　銅粒子と、溶媒と、リン酸エステルからなる添加剤とを含み、前記添加剤の含有量が質量比で０．５％以上３．０％以下である接合用ペーストを、第１の部材と第２の部材との少なくとも一方の表面に塗布して、塗布層を形成する塗布層形成工程と、
    　前記塗布層を介して前記第１の部材と前記第２の部材とを重ね合わせる重ね合わせ工程と、
    　前記塗布層を介して重ね合わせた前記第１の部材と前記第２の部材とを加熱して接合体を形成する加熱工程と、を含み、
    　前記加熱工程においては、非還元性雰囲気下で、前記第１の部材及び前記第２の部材の少なくとも一方に０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力を印加しつつ、２００℃以上３００℃以下の温度で、１分以上１０分以下加熱する、接合体の製造方法。
PCT/JP2022/006243 2021-02-22 2022-02-16 接合用ペースト、接合層、接合体及び接合体の製造方法 WO2022176926A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/274,572 US20240321806A1 (en) 2021-02-22 2022-02-16 Bonding paste, bonding layer, bonded body, and method for producing bonded body
CN202280008989.3A CN116806177A (zh) 2021-02-22 2022-02-16 接合用浆料、接合层、接合体及接合体的制造方法
EP22756244.4A EP4295975A1 (en) 2021-02-22 2022-02-16 Bonding paste, bonded layer, bonded body, and method for producing bonded body

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021026575A JP2022128185A (ja) 2021-02-22 2021-02-22 接合用ペースト、及び接合体の製造方法
JP2021-026576 2021-02-22
JP2021-026575 2021-02-22
JP2021026576A JP2022128186A (ja) 2021-02-22 2021-02-22 接合層、接合体及び接合体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022176926A1 true WO2022176926A1 (ja) 2022-08-25

Family

ID=82932249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/006243 WO2022176926A1 (ja) 2021-02-22 2022-02-16 接合用ペースト、接合層、接合体及び接合体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240321806A1 (ja)
EP (1) EP4295975A1 (ja)
TW (1) TW202302247A (ja)
WO (1) WO2022176926A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0231547B2 (ja) 1980-11-11 1990-07-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd
JP2004172378A (ja) 2002-11-20 2004-06-17 Mitsubishi Materials Corp パワーモジュール用基板の製造方法並びにパワーモジュール用基板及びパワーモジュール
JP2014111800A (ja) * 2012-12-05 2014-06-19 Nippon Handa Kk ペースト状金属微粒子組成物、固形状金属または固形状金属合金の製造方法、金属製部材の接合方法、プリント配線板の製造方法および電気回路接続用バンプの製造方法
JP2014225338A (ja) * 2013-05-15 2014-12-04 石原ケミカル株式会社 銅微粒子分散液、導電膜形成方法及び回路基板
WO2016031860A1 (ja) * 2014-08-28 2016-03-03 石原産業株式会社 金属質銅粒子及びその製造方法
JP2018059192A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材およびそれを用いた接合方法
JP2019067515A (ja) 2017-09-28 2019-04-25 日立化成株式会社 導体形成用組成物、並びに接合体及びその製造方法
JP2020059914A (ja) * 2018-10-04 2020-04-16 三菱マテリアル株式会社 接合材料用粒子及びその製造方法、接合用ペースト及びその調製方法並びに接合体の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0231547B2 (ja) 1980-11-11 1990-07-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd
JP2004172378A (ja) 2002-11-20 2004-06-17 Mitsubishi Materials Corp パワーモジュール用基板の製造方法並びにパワーモジュール用基板及びパワーモジュール
JP2014111800A (ja) * 2012-12-05 2014-06-19 Nippon Handa Kk ペースト状金属微粒子組成物、固形状金属または固形状金属合金の製造方法、金属製部材の接合方法、プリント配線板の製造方法および電気回路接続用バンプの製造方法
JP2014225338A (ja) * 2013-05-15 2014-12-04 石原ケミカル株式会社 銅微粒子分散液、導電膜形成方法及び回路基板
WO2016031860A1 (ja) * 2014-08-28 2016-03-03 石原産業株式会社 金属質銅粒子及びその製造方法
JP2018059192A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材およびそれを用いた接合方法
JP2019067515A (ja) 2017-09-28 2019-04-25 日立化成株式会社 導体形成用組成物、並びに接合体及びその製造方法
JP2020059914A (ja) * 2018-10-04 2020-04-16 三菱マテリアル株式会社 接合材料用粒子及びその製造方法、接合用ペースト及びその調製方法並びに接合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4295975A1 (en) 2023-12-27
TW202302247A (zh) 2023-01-16
US20240321806A1 (en) 2024-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2581156B1 (en) Low-temperature-sinterable bonding material, and bonding method using the bonding material
WO2015118982A1 (ja) 電子部品モジュール、および電子部品モジュールの製造方法
TWI819113B (zh) 接合材料用粒子及其製造方法、接合用糊料及其調製方法以及接合體之製造方法
CN114829036B (zh) 银膏及接合体的制造方法
WO2021153560A1 (ja) 接合用シート
JP7210842B2 (ja) 接合体の製造方法、焼結銅ピラー形成用銅ペースト、及び接合用ピラー付部材
JP7155654B2 (ja) 接合体の製造方法
WO2022176926A1 (ja) 接合用ペースト、接合層、接合体及び接合体の製造方法
KR102279083B1 (ko) 바인더 프리 구리 페이스트 및 이를 이용한 소결 접합방법
JP2022128186A (ja) 接合層、接合体及び接合体の製造方法
JP2022128185A (ja) 接合用ペースト、及び接合体の製造方法
WO2020071432A1 (ja) 接合材料用粒子及びその製造方法、接合用ペースト及びその調製方法並びに接合体の製造方法
WO2022085654A1 (ja) 接合体およびそれを用いたセラミックス回路基板並びに半導体装置
JP2024024322A (ja) 接合用ペースト、及び接合体の製造方法
JP2023098499A (ja) 接合用シート、及び接合体の製造方法
WO2023127968A1 (ja) 接合用シート、接合用シートの製造方法、及び接合体の製造方法
WO2023127969A1 (ja) 接合用シート、及び接合体の製造方法
JP2022114900A (ja) 接合用シート
JP2022113002A (ja) 接合用シート
JP2022110947A (ja) 接合用シート
JP7487011B2 (ja) 接合材、接合材の製造方法及び接合方法
JP5487301B2 (ja) 低温焼結性接合材および該接合材を用いた接合方法
JP2023098497A (ja) 接合体の製造方法
JP2023098496A (ja) 接合用シート、及び接合体の製造方法
JP2023092937A (ja) 銀ペースト、および、接合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22756244

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280008989.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18274572

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022756244

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022756244

Country of ref document: EP

Effective date: 20230922