JP2021116463A - 接合用シート - Google Patents

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Abstract

【課題】銅粒子を用いた接合用シートであって、銅粒子の酸化による焼結性の低下が起こりにくく、緻密でボイドが少ない接合層を形成でき、電子部品などを高い強度で接合することができる接合用シートを提供する。【解決手段】接合用シート１は、銅粒子２と、沸点が１５０℃以上の溶媒３とを含み、銅粒子２は、銅粒子２の表面が有機保護膜で被覆されており、銅粒子２と溶媒３の含有量比が、質量比で９９：１〜９０：１０であり、銅粒子２のＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にある。【選択図】図１

Description

本発明は、接合用シートに関する。
電子部品の組立てや実装時において、２つ以上の部品を接合させる場合、一般的に接合材が用いられる。このような接合材として、金属粒子を溶剤に分散させたペースト状の接合材が知られている。ペースト状の接合材を用いて部品を接合する際は、一方の部品の表面に接合材を塗布し、塗布面に他方の部品を接触させ、この状態で加熱して、金属粒子を焼結させて接合層を形成することにより接合することができる。特許文献１には、銀粒子のペーストが記載されている。
また、接合材として、金属粒子を部分的に焼結させたシート状の接合材が知られている。シート状の接合材を用いて部品を接合する際は、部品と部品との間に接合材を配置し、この状態で加熱して、金属粒子の未焼結部分を焼結させて接合層を形成することにより接合することができる。シート状の接合材は、ペースト状の接合材と比較すると、加熱時に溶剤が揮発しないため、接合層にボイド（気泡）が形成されにくい点で有利である。特許文献２には、銀粒子を焼結させたシート状の接合材が記載されている。
特許第６４２８３３９号公報 特許第６２４５９３３号公報
銀は、導電性や熱伝導性に優れている点で、電子部品などの接合材の材料として有用である。しかしながら、銀は、イオンマイグレーションや硫化が発生しやすいという問題がある。特に、近年の電子部品の狭ピッチ化や配線パターンの細線化により、接合層でイオンマイグレーションや硫化が発生すると、電子部品のピッチ間や配線パターン間に短絡が起こりやすい。このため、接合材の材料に銅を用いることが考えられる。また、銅は銀よりも安価であり電子部品の製造コスト抑制に有用である。しかしながら、銅は銀と比較して酸化しやすい。このため、銅粒子を焼結させた接合用シートは、銅粒子の酸化によって焼結が起こりにくくなりやすいという問題があった。
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、銅粒子を用いた接合用シートであって、銅粒子の酸化による焼結性の低下が起こりにくく、緻密でボイドが少ない接合層を形成でき、電子部品などを高い強度で接合することができる接合用シートを提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明の接合用シートは、銅粒子と、沸点が１５０℃以上の溶媒とを含み、前記銅粒子は、当該銅粒子の表面が有機保護膜で被覆されており、前記銅粒子と前記溶媒の含有量比が、質量比で９９：１〜９０：１０であって、前記銅粒子のＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内とされている。
本発明の接合用シートは、銅粒子と溶媒とを含み、銅粒子が溶媒で被覆されるので、銅粒子が酸化しにくい。さらに、銅粒子は、銅粒子の表面が有機保護膜で被覆されているので、銅粒子が酸化しにくい。また、溶媒は、沸点が１５０℃以上とされているので、揮発しにくい。よって、本発明の接合用シートは、銅粒子の酸化による焼結性の低下が起こりにくく、また形状安定性が向上する。さらに、銅粒子は、ＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあり微細であるので焼結性が高く、銅粒子と溶媒の含有量比が質量比で９９：１〜９０：１０の範囲内にあり、銅粒子の含有量が９０質量％以上とされているので、加熱によって緻密な銅粒子の焼結体（接合層）を形成することができる。また、溶媒の含有量が１０質量％以下であるため、加熱時に生成する溶媒の揮発ガスや分解ガスの量が少ない。よって、本発明の接合用シートによれば、緻密でボイドが少ない接合層を形成でき、電子部品などを高い強度で接合することができる。
ここで、本発明の接合用シートにおいては、前記銅粒子の表面は、飛行時間型二次イオン質量分析法によって分析することによって検出されるＣｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３ −イオンの検出量の比が、０．００１以上となっていることが好ましい。
銅粒子の表面のＣｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３ −イオンの検出量の比が、０．００１以上となることで、銅粒子の表面が有機保護膜に適切に被覆され、銅粒子の酸化をより好適に抑制できる。
本発明によれば、銅粒子を用いた接合用シートであって、銅粒子の酸化による焼結性の低下が起こりにくく、緻密でボイドが少ない接合層を形成でき、電子部品などを高い強度で接合することができる接合用シートを提供することが可能となる。
本発明の一実施形態に係る接合用シートの模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る接合用シートの製造方法を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係る接合用シートを用いて作製した接合体の模式断面図である。
以下に、本発明の一実施形態に係る接合用シートについて添付した図面を参照して説明する。
本実施形態の接合用シートは、例えば、基板と電子部品との間に配置し、この状態で加熱して、銅粒子を焼結させて接合層を形成することにより、基板と電子部品とが接合層を介して接合した接合体を形成するための接合材として使用されるものである。
図１は、本発明の一実施形態に係る接合用シートの模式断面図である。
図１に示すように、接合用シート１は銅粒子２と溶媒３とを含む。銅粒子２と溶媒３との割合は、質量比で９９：１〜９０：１０（＝銅粒子：溶媒）とされている。すなわち、接合用シート１は、銅粒子２の含有量が９０質量％以上９９質量％以下の範囲内にあり、溶媒３の含有量が１質量％以上１０質量％以下の範囲内にある。
接合用シート１は、緻密度が５０％以上９０％以下の範囲内にあることが好ましい。緻密度は、銅粒子２が空間的に接合用シート１を占める割合である。緻密度が６０％以上であると、銅粒子２同士の密着性が高くなるので、緻密でボイドが少ない接合層をより形成しやすくなる。また、緻密度が９０％以下であると、銅粒子２の表面を溶媒３で覆うことができるので、銅粒子２の酸化が起こりにくくなり、銅粒子の酸化による焼結性の低下をより抑制することができる。緻密度は、５５％以上７５％以下の範囲内にあることがより好ましく、６０％以上７０％以下の範囲内にあることが特に好ましい。接合用シート１の緻密度は、接合用シート１の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察し、得られたＳＥＭ画像を２値化して、銅粒子２の部分と溶媒３を含む空間部分とに分けることによって算出することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。
接合用シート１は、粘着力が１００ｍＮ以上であることが好ましい。接合用シート１の粘着力が１００ｍＮ以上であると、接合用シート１を基板や電子部品との密着性が高く、加熱時での接合用シートの位置ずれが起こりにくくなり、基板と電子部品とを精度よく接合することができる。接合用シート１の粘着力が１００ｍＮ以下であると、接合用シート１の配置位置がずれた場合に、接合用シート１を剥がしやすくなる。粘着力は、１５０ｍＮ以上であることがより好ましく、２００ｍＮ以上であることが特に好ましい。また、接合用シート１の粘着力は、３５０ｍＮより低いことが好ましい。粘着力が３５０ｍＮより低いことで、接合用シート１が剥がれ難くなることを抑制して、例えば接合用シート１を剥がして回収する際に好ましい。接合用シート１の粘着力は、市販の装置を用いて測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
接合用シート１の形状やサイズは、特に制限はない。接合用シート１は、例えば、直径が１ｍｍ以上５０ｍｍの円形シート、一辺が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の矩形シートであってもよい。接合用シート１の厚さは、特に制限はないが、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
銅粒子２は、ＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内とされている。ＢＥＴ径は、銅粒子２を真球体もしくは立方体とみなして、ＢＥＴ法により求められる銅粒子のＢＥＴ比表面積と真密度とから算出される粒子径である。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
銅粒子２のＢＥＴ径が５０ｎｍ以上であると、強固な凝集体を形成しにくい。このため、銅粒子２の表面を溶媒３によって均一に被覆することができる。一方、銅粒子２のＢＥＴ径が３００ｎｍ以下であると、反応面積が大きく、加熱による焼結性が高くなるので、強固な接合層を形成可能となる。銅粒子２のＢＥＴ径は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。
銅粒子２のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが好ましく、３．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることがより好ましく、４．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、銅粒子２の形状は、球状に限らず、針状、扁平な板状でもよい。
銅粒子２は、表面が、有機物の膜である有機保護膜で被覆されている。有機保護膜で被覆されていることにより、銅粒子２の酸化が抑制され、銅粒子２の酸化による焼結性の低下がさらに起こりにくくなる。なお、銅粒子２を被覆する有機保護膜は、溶媒３によって形成されるものでなく、溶媒３由来のものでないといえる。また、銅粒子２を被覆する有機保護膜は、銅の酸化により形成される酸化銅の膜ではないともいえる。
銅粒子２が有機保護膜で被覆されていることは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、銅粒子２の表面を分析することに確認することができる。このため、本実施形態において、銅粒子２は、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによって検出されるＣｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３ −イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ３Ｏ３ −／Ｃｕ＋比）が０．００１以上であることが好ましい。Ｃ３Ｈ３Ｏ３ −／Ｃｕ＋比は、０．０５以上０．２以下の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本分析における銅粒子２の表面とは、銅粒子２から有機保護膜を除去した際の銅粒子２の表面でなく、被覆している有機保護膜を含んだ銅粒子２の表面（すなわち有機保護膜の表面）を指す。
銅粒子２は、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによってＣ３Ｈ４Ｏ２ −イオンやＣ５以上のイオンが検出されてもよい。Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ４Ｏ２ −イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ４Ｏ２ −／Ｃｕ＋比）は０．００１以上であることが好ましい。また、Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ５以上のイオンの検出量の比（Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比）は０．００５未満であることが好ましい。
飛行時間型二次イオン質量分析法において検出されるＣ３Ｈ３Ｏ３ −イオンとＣ３Ｈ４Ｏ２ −イオンとＣ５以上のイオンは、銅粒子２の表面を被覆している有機保護膜に由来する。このためＣ３Ｈ３Ｏ３ −／Ｃｕ＋比とＣ３Ｈ４Ｏ２ −／Ｃｕ＋比のそれぞれが０．００１以上であると、銅粒子２の表面が酸化しにくくなり、かつ銅粒子２が凝集しにくくなる。また、Ｃ３Ｈ３Ｏ３ −／Ｃｕ＋比及びＣ３Ｈ４Ｏ２ −／Ｃｕ＋比が０．２以下であると、銅粒子２の焼結性を過度に低下させずに銅粒子２の酸化と凝集を抑制でき、さらに加熱時における有機保護膜の分解ガスの発生を抑えることができるので、ボイドが少ない接合層を形成することができる。銅粒子２の保存中の耐酸化性をより一層向上し、かつ低温度での焼結性をより一層向上させるために、Ｃ３Ｈ３Ｏ３ −／Ｃｕ＋比及びＣ３Ｈ４Ｏ２ −／Ｃｕ＋比は０．０８以上０．１６以下の範囲内にあることが好ましい。また、Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比が０．００５倍以上であると、粒子表面に脱離温度が比較的高い有機保護膜が多く存在するため、結果として焼結性が十分に発現せず強固な接合層が得られにくい。Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比は０．００３倍未満であることが好ましい。
有機保護膜は、クエン酸由来であることが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子２の製造方法は後述する。銅粒子２の有機保護膜の被覆量は、銅粒子１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、０．８質量％以上１．８質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下の範囲内にあることがさらに好ましい。有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上であることによって、銅粒子２を有機保護膜により均一に被覆することができ、銅粒子２の酸化をより確実に抑制することができる。また、有機保護膜の被覆量が２．０質量％以下であることによって、加熱による有機保護膜の分解によって発生するガスにより、銅粒子の焼結体（接合層）にボイドが発生することを抑制することができる。有機保護膜の被覆量は、市販の装置を用いて測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
銅粒子２は、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、３００℃の温度で３０分加熱したときに、有機保護膜の５０質量％以上が分解することが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜は、分解時に二酸化炭素ガス、窒素ガス、アセトンの蒸発ガス及び水蒸気を発生する。
クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子２は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、クエン酸銅の水分散液を用意し、このクエン酸銅水分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを２．０以上７．５以下に調整する。次に、不活性ガス雰囲気下でこのｐＨ調整したクエン酸銅水分散液に、還元剤として、銅イオンを還元できる１．０倍当量分以上１．２倍当量分以下のヒドラジン化合物を添加して混合する。得られた混合液を、不活性ガス雰囲気下で、得られた混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持する。これにより、クエン酸銅から溶出した銅イオンを還元して銅粒子２を生成させると共に、この銅粒子２の表面にクエン酸由来の有機保護膜を形成させる。
クエン酸銅の水分散液は、蒸留水、イオン交換水のような純水に、粉末状のクエン酸銅を２５質量％以上４０質量％以下の濃度となるように添加し、撹拌羽を用いて撹拌し、均一に分散させることによって調製できる。ｐＨ調整剤としては、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸などが挙げられる。この中でマイルドにｐＨ調整しやすいことからクエン酸三アンモニウムが好ましい。クエン酸銅水分散液のｐＨを２．０以上とするのは、クエン酸銅から溶出した銅イオンの溶出速度を速くして、銅粒子の生成を速やかに進行させ、目標とする微細な銅粒子２を得られるようにするためである。また、ｐＨを７．５以下とするのは、溶出した銅イオンが水酸化銅(II)となることを抑制して、銅粒子２の収率を高くするためである。また、ｐＨを７．５以下とすることによって、ヒドラジン化合物の還元力が過度に高くなることを抑制でき、目標とする銅粒子２が得られやすくなる。クエン酸銅水分散液のｐＨは４以上６以下の範囲内に調整することが好ましい。
ヒドラジン化合物によるクエン酸銅の還元は不活性ガス雰囲気下で行われる。液中に溶出した銅イオンの酸化を防止するためである。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。ヒドラジン化合物は、酸性下でクエン酸銅を還元するときに、還元反応後に残渣を生じないこと、安全性が比較的高いこと及び取扱いが容易であることなどの利点がある。このヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、無水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。これらのヒドラジン化合物の中では、硫黄や塩素といった不純物となり得る成分を含まないヒドラジン一水和物、無水ヒドラジンが好ましい。
一般的にｐＨ７未満の酸性液中で生成した銅は溶解してしまう。しかし本実施形態では、ｐＨ７未満の酸性液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加混合し、得られた混合液中に銅粒子２を生成させる。このため、クエン酸銅から生成したクエン酸由来の成分が銅粒子２の表面を速やかに被覆するので、銅粒子２の溶解が抑制される。ｐＨを調整した後のクエン酸銅の水分散液は、温度５０℃以上７０℃以下にして、還元反応を進行しやすくすることが好ましい。
不活性ガス雰囲気下でヒドラジン化合物を混合した混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持するのは、銅粒子２を生成させると共に、生成した銅粒子２の表面に有機保護膜を形成し被覆するためである。不活性ガス雰囲気下で加熱保持するのは、生成した銅粒子２の酸化を防止するためである。出発原料であるクエン酸銅は通常３５質量％程度の銅成分を含む。この程度の銅成分を含むクエン酸銅水分散液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加して、上記の温度で昇温加熱し、上記の時間で保持することにより、銅粒子２の生成と、銅粒子２の表面での有機保護膜の生成とがバランスよく進行するので、銅粒子１００質量％に対して、有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にある銅粒子２を得ることができる。加熱温度が６０℃未満で保持時間が１．５時間未満では、クエン酸銅が完全に還元せずに、銅粒子２の生成速度が遅くなりすぎて、銅粒子２を被覆する有機保護膜の量が過剰となるおそれがある。また加熱温度が８０℃を超えかつ保持時間が２．５時間を超えると、銅粒子２の生成速度が速くなりすぎて、銅粒子２を被覆する有機保護膜の量が少なりすぎるおそれがある。好ましい加熱温度は６５℃以上７５℃以下であり、好ましい保持時間は２時間以上２．５時間以下である。
混合液で生成された銅粒子２を、不活性ガス雰囲気下で混合液から、例えば遠心分離機を用いて、固液分離して、凍結乾燥法、減圧乾燥法で乾燥することにより、表面が有機保護膜で被覆された銅粒子２を得る。この銅粒子２は、表面が有機保護膜で被覆されているため、接合用シートとして用いるまで、大気中に保存しても酸化しにくくなる。
溶媒３は、銅粒子２に対するバインダーとして作用する。また、溶媒３は、銅粒子２を被覆して銅粒子２の酸化を防止する酸化防止剤として作用する。
溶媒３は、沸点が１５０℃以上とされている。このため、溶媒３は揮発しにくく、接合用シート１中に長期間にわたって保持される。溶媒３の沸点の上限は、接合用シート１を加熱して銅粒子２を焼結させる温度よりも低い温度である。溶媒３の沸点は、２００℃以下であることが好ましい。
溶媒３は、室温で液体であることが好ましい。溶媒３は、凝固点が３０℃以上であるがことが好ましい。溶媒３が室温で液体であると、接合用シート１の製造において、銅粒子２と溶媒３との混合が容易に行うことができる。
溶媒３は、分子量が１００以上１０００以下の有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒が高分子化合物である場合、分子量は数平均分子量である。溶媒３として上記の分子量を有する有機溶媒を用いることにより、銅粒子２と溶媒３とを混合することによって銅粒子２の表面を溶媒３で均一に被覆することができ、接合用シート１の保存時に溶媒が流出しにくくなる。加えて、上記の有機溶媒は沸点が適切な範囲内にあるため、保存中に溶媒が揮発してシートが乾燥することによる形状変化を抑制することができ、かつ加熱後に溶媒が接合層中に残留することを抑制することができる。有機溶媒の分子量は２００以上８００以下の範囲内にあることがより好ましく、２００以上６００以下の範囲内にあることが特に好ましい。
溶媒３は、末端に還元性基を有する化合物であることが好ましい。還元性基を有することによって、銅粒子２の酸化を抑制することができる。還元性基は水酸基であることが好ましい。銅粒子２を焼結させるためには、銅粒子２の表面の有機保護膜を加熱等により脱離させる必要がある。一方で、有機保護膜が脱離した銅粒子２は酸化によって焼結性が低下しやすく、銅粒子２の焼結によって得られる接合層（銅焼結体）は接合強度が低下しやすい。溶媒３として、水酸基を有する溶媒を用いることにより銅粒子２の酸化を抑制でき、銅粒子２の焼結によって得られる接合層の接合強度の低下を抑えることができる。また、一般に水酸基を有する溶媒は沸点が高い傾向にあるので、水酸基を有する溶媒を用いた接合用シート１は、溶媒３が揮発しづらく、シートの形状安定性がより向上する。
溶媒３としては、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物を用いることができる。ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。トリオール化合物の例としては、グリセリン、ブタントリオール、ポリオキシプロピレントリオールを挙げることができる。これらの有機溶媒及び高分子溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、本実施形態の接合用シート１の製造方法について説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る接合用シートの製造方法を示すフロー図である。
本実施形態の接合用シートは、図２に示すように、混合工程と、成形工程とを含む方法によって製造することができる。
混合工程Ｓ０１は、銅粒子２と溶媒３とを混合する工程である。銅粒子２と溶媒３との混合は、自転公転ミキサーやプラネタリーミキサーを用いることができる。
成形工程Ｓ０２は、混合工程Ｓ０１で得られた混合物をシート状に成形する工程である。
混合物をシート状に成形する方法としては、加圧ローラを利用した圧延処理法、金型を利用したプレス処理法を用いることができる。
以上のようにして所定の厚さに調整されたシート状の混合物を、所定の形状に切断することによって、接合用シート１を得ることができる。
次に、本実施形態の接合用シートを用いた接合体の製造方法について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る接合用シートを用いて作製した接合体の模式断面図である。
図３に示すように、接合体１１は、基板１２と、接合層１３と、電子部品１４とを備える。基板１２と電子部品１４とは、接合層１３を介して接合されている。
基板１２としては、例えば、絶縁板と、この絶縁板の上に形成された配線パターンとを有する備えるプリント配線板を用いることができる。プリント配線板としては特に制限はなく、フレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板、リジットフレキシブルプリント配線板を用いることができる。
電子部品１４としては、例えば、半導体素子、抵抗、キャパシタ、水晶発振器を用いることはできる。半導体素子の例としては、ＳＢＤ（Schottky Barrier Diode）、ＭＯＳＦＥＴ（Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor）、ＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）、ＬＳＩ（Large Scale Integration）、ＬＥＤチップ、ＬＥＤ−ＣＳＰ（LED-Chip Size Package）が挙げられる。
接合体１１は、基板１２と電子部品１４との間に、上述の接合用シートを配置して、積層体を得て、得られた積層体を加熱して、接合用シートの銅粒子を焼結させて接合層１３を形成することにより製造することができる。積層体の加熱温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下の範囲内にある。積層体の加熱時間としては、例えば、１０分間以上１時間以下の範囲内にある。積層体の加熱は、不活性ガス雰囲気下、積層体の積層方向に積層体を加圧しながら行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスを用いることができる。積層体の加圧圧力は、０．５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲内にあることが好ましい。
以上のような構成とされた本実施形態である接合用シート１は、銅粒子２と溶媒３とを含み、銅粒子２が溶媒３で被覆されるので、銅粒子２が酸化しにくい。さらに、銅粒子２は、銅粒子２の表面が有機保護膜で被覆されているので、銅粒子が酸化しにくい。銅粒子が酸化した場合、酸化銅の膜が接合性を低下させるため、本実施形態のように有機保護膜により銅粒子を酸化し難くすることで、接合性の低下を抑制できる。また、溶媒３は、沸点が１５０℃以上とされているので、揮発しにくい。よって、本実施形態の接合用シート１は、銅粒子２の酸化による焼結性の低下が起こりにくく、また形状安定性が向上する。さらに、銅粒子２は、ＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあり微細であるので焼結性が高く、銅粒子２と溶媒３の含有量比が質量比で９９：１〜９０：１０の範囲内にあり、銅粒子２の含有量が９０質量％以上とされているので、加熱によって緻密な銅粒子２の焼結体（接合層）を形成することができる。また、溶媒３の含有量が１０質量％以下であるため、加熱時に生成する溶媒の揮発ガスや分解ガスの量が少ない。よって、本実施形態の接合用シート１によれば、緻密でボイドが少ない接合層を形成でき、電子部品などを高い強度で接合することができる。
また、本実施形態の接合用シート１においては、銅粒子の表面は、飛行時間型二次イオン質量分析法によって分析することによって検出されるＣｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３ −イオンの検出量の比が、０．００１以上となっていることが好ましい。Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３ −イオンの検出量の比が、０．００１以上となっていることで、銅粒子の表面が有機保護膜に適切に被覆され、銅粒子の酸化をより好適に抑制できる。
本実施形態の接合用シート１においては、溶媒３が、還元性基を有する場合、溶媒３が還元性を有するので、銅粒子２の酸化がより起こりにくくなる。よって、銅粒子２の酸化による焼結性の低下をより抑制することができる。
また、本実施形態の接合用シート１においては、溶媒３の還元性基が、水酸基である場合、水酸基は銅粒子に対する親和性が高いので、銅粒子２の酸化がさらに起こりにくくなると共に、溶媒３が揮発しにくくなる。よって、銅粒子２の酸化による焼結性の低下をさらに抑制することができると共に、接合用シート１の形状安定性がより向上する。
さらに、本実施形態の接合用シート１においては、溶媒３が、ジオール化合物及びトリオール化合物の少なくとも一方を含む場合、ジオール化合物及びトリオール化合物は、銅粒子２との密着性が高いので、長期間にわたって揮発しにくい。よって、銅粒子の酸化による焼結性の低下を長期間にわたって抑制することができると共に、接合用シートの形状安定性が長期間にわたって向上する。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態の接合用シート１を用いた接合体１１として、図３では、基板１２と電子部品１４とを、接合層１３を介して接合したものを説明したが、接合用シート１の用途はこれに限定されるものではない。例えば、接合用シート１は、２つの基板同士を接合する際に利用することができる。具体的には、ベース基板と相対的にベース基板よりもサイズが小さい基板（サブマウント基板）とを接合する際に用いることができる。またパワーモジュールにおいて、複数の半導体素子を組み込んだセラミック回路基板とヒートシンクとを接合する際に用いることができる。また、接合用シート１は、ＬＥＤデバイスにおいてＬＥＤ素子とサブマウント基板を接合する際に用いることができる。
［銅粒子Ａの作製］
クエン酸銅・２．５水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）とイオン交換水とを、撹拌羽を用いて撹拌混合して、濃度３０質量％のクエン酸銅の水分散液を調製した。次いで、得られたクエン酸銅水分散液に、ｐＨ調整剤としてのクエン酸アンモニウム水溶液を加えて、クエン酸銅水分散液のｐＨを５に調整した。次に、得られたクエン酸銅水分散液を５０℃まで昇温し、その温度を保持しながら、窒素ガス雰囲気下で、銅イオンの還元剤としてのヒドラジン一水和物水溶液（２倍希釈）を一時に添加し、撹拌羽を用いて撹拌混合した。ヒドラジン一水和物水溶液の添加量は、銅イオン全量を還元させるのに必要な量に対して１．２倍当量分とした。得られた混合液を窒素ガス雰囲気下で７０℃まで昇温し、その温度で２時間保持して、銅粒子を生成させた。生成した銅粒子を、遠心分離機を用いて回収した。回収した銅粒子を減圧乾燥法で乾燥して、銅粒子Ａを作製した。
［銅粒子Ｂの作製］
クエン酸銅水分散液のｐＨを２．０に調整したこと以外は、銅粒子Ａの作製と同様にして、銅粒子Ｂを作製した。
［銅粒子Ｃの作製］
クエン酸銅水分散液のｐＨを７．５に調整したこと以外は、銅粒子Ａの作製と同様にして、銅粒子Ｃを作製した。
［銅粒子Ｄの作製］
クエン酸銅水分散液のｐＨを１．７に調整したこと以外は、銅粒子Ａの作製と同様にして、銅粒子Ｄを作製した。
［銅粒子Ｅの作製］
クエン酸銅水分散液のｐＨを８．０に調整したこと以外は、銅粒子Ａの作製と同様にして、銅粒子Ｅを作製した。
得られた銅粒子Ａ〜Ｅについて、ＢＥＴ径と、被覆層の成分を下記の方法により測定した。その結果を、下記の表１に示す。
（ＢＥＴ径）
比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、銅粒子の窒素ガスの吸着量を測定し、ＢＥＴ法により銅粒子の比表面積を求めた。得られた比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と、銅粒子の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）とを用いて、下記の式よりＢＥＴ径を算出した。
ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（ρ（ｇ／ｃｍ３）×Ｓ（ｍ２／ｇ））
（被覆層の成分）
飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製、ｎａｎｏＴＯＦII）を用いＣｕ＋イオンに対するＣ３Ｈ３Ｏ３ −イオンとＣ３Ｈ４Ｏ２ −イオン、Ｃ５以上のイオンを検出した。具体的には、銅粉をＩｎ箔表面に埋没したものを測定用試料とした。測定範囲は１００μｍ平方の範囲、一次イオンはＢｉ３ ＋＋（３０ｋＶ）、測定時間は５分の条件で測定してＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを得た。得られたＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルから、Ｃｕ＋、Ｃ３Ｈ３Ｏ３ −イオン、Ｃ３Ｈ４Ｏ２ −イオン及びＣ５以上のイオンの検出量を求め、各イオンの検出量を、それぞれＣｕ＋イオンの検出量で除して、Ｃ３Ｈ３Ｏ３ −／Ｃｕ＋比、Ｃ３Ｈ４Ｏ２ −／Ｃｕ＋比及びＣ５以上のイオン／Ｃｕ＋比を算出した。
（被覆量）
差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０−ＳＬ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、銅粒子の被覆量を測定した。試料は、凍結乾燥により水分を除去した銅粒子を用いた。銅粒子の酸化を抑制するため窒素(Ｇ２グレード)ガス中で測定し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、２５０℃から３００℃まで加熱したときの重量減少率を、有機保護膜の被覆量と定義した。すなわち、被覆量＝(測定後の試料重量)／(測定前の試料重量)×１００(ｗｔ％)である。なお測定は同一ロットの銅粒子で各々３回行い、相加平均値を被覆量とした。
Figure 2021116463
［本発明例１］
銅粒子と、バインダーとしてのポリエチレングリコール（分子量：２００）とを、質量比で９５：５の割合で混合した。次いで、得られた混合物を、加圧ローラを有する粉末圧延機（大野ロール株式会社製、２ＲＭ−６３Ｋ）を用いて、加圧ローラのギャップ幅５００μｍの条件で圧延処理することにより、厚さ５００μｍの銅シートを得た。得られた銅シートの緻密度と粘着力（タッキネス）を、下記の方法により測定した。また、得られた銅シートを用いて作製した接合体のシェア強度とボイド率とを、下記の方法に測定した。その結果を表２に示す。
（緻密度）
銅シートをエポキシ樹脂で封止した後、銅シートの厚み方向に対して水平方向に、銅シートを切断した。銅シートの切断面に対して、機械研磨とクロスポリッシュ加工を施すことにより銅シートの断面出しを行った。次いで、銅シートの切断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて５００００倍で観察した。得られたＳＥＭ像を、画像処理ソフト（米国国立衛生研究所製ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化して、粒子部と空孔部とに分け、下記の式より緻密度を算出した。
緻密度（％）＝（粒子部の総面積／（粒子部の総面積＋空孔部の総面積））×１００
緻密度は、無作為に撮影した１０カ所のＳＥＭ像について測定した。表２に示した値は、１０カ所のＳＥＭ像から算出された緻密度の平均値である。
（粘着力）
銅シートの粘着力は、タッキング試験機（株式会社マルコム製、タッキング装置ＴＫ−１）を用いて測定した。測定温度は、２５℃とした。２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍの寸法に切断したシリコンウエハ上に１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの寸法に成形したシートを載せた。φ５ｍｍのプローブをシート上部から低圧侵入方式で押し当て測定し、測定値を読み取った。粘着力は３回測定した。表２に示した値は、３回測定した粘着力の平均である。
（接合体のシェア強度）
銅シートを、市販のカッターナイフを用いて切断して、銅シート片（２．５ｍｍ角×５００μｍ厚）を作製した。３０ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅基板の上に、上記の銅シート片（２．５ｍｍ角×５００μｍ厚）を配置した。次いで、その銅シート片の上に、２．５ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅ダミー素子を配置した。こうして、無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅シート片を介して積層された積層体を得た。得られた積層体を、ダイボンダー（アルファーデザイン株式会社製、ＨＴＢ−ＭＭ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、加圧圧力５ＭＰａ、温度２５０℃の条件で、１５分間保持することにより２．５ｍｍ角の無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅接合層を介して接合された接合体（サンプルＡ）を作製した。
得られた接合体（サンプルＡ）のシェア強度を、ＪＩＳ Ｚ ３１９８−７（鉛フリーはんだ試験方法−第７部：チップ部品のはんだ継手せん断試験方法）に準拠した方法により測定した。具体的には、ボンドテスタ（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製、ＳＥＲＩＥＳ ４０００）のツールを用いて無酸素銅ダミー素子に荷重を加え、無酸素銅ダミー素子が銅接合層から剥離したときの荷重（最大せん断荷重）を測定した。ツールの移動速度は５０μｍ／ｓｅｃとし、ツールの先端と無酸素銅基板のギャップは５０μｍとした。得られた最大せん断荷重を、ニュートン換算し、銅接合層の面積（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）で除することに求めた値をシェア強度（単位：ＭＰａ）とした。接合体は７個作製し、それぞれの接合体についてシェア強度を測定した。表２に示した値は、７個の接合体のシェア強度の平均である。シェア強度が２０ＭＰａ以上のものは良、２０ＭＰａ未満であるものは不可である。
（接合体のボイド率）
銅シートを、市販のカッターナイフを用いて切断して、銅シート片（１０ｍｍ角×５００μｍ厚）を作製した。３０ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅基板の上に、上記の銅シート片（１０ｍｍ角×５００μｍ厚）を配置した。次いで、その銅シート片の上に、１０ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅ダミー素子を配置した。こうして、無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅シート片を介して積層された積層体を得た。得られた積層体を、ダイボンダー（アルファーデザイン株式会社製、ＨＴＢ−ＭＭ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、加圧圧力５ＭＰａ、温度２５０℃の条件で、１５分間保持することにより２．５ｍｍ角の無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅接合層を介して接合された接合体（サンプルＢ）を作製した。
得られた接合体（サンプルＢ）の銅接合層部分について、超音波探傷装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＩＮＥ−ＳＡＴ）を用いて超音波探傷像を測定した。得られた超音波探傷像を、画像処理ソフト（米国国立衛生研究所製ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化して、ボイド（空洞）と接合体（銅粒子焼結体）とに分け、下記の式よりボイド率を算出した。
ボイド率（％）＝（ボイド部分の総面積／銅接合層の面積（１０ｍｍ×１０ｍｍ））×１００
接合体は７個作製し、それぞれの接合体についてボイド率を測定した。表２に示した値は、７個の接合体のボイド率の平均である。ボイド率が１０％未満のものは良、１０％以上のものは不可である。
［本発明例２〜１２、比較例１〜６］
銅粒子の種類、バインダーの種類、沸点、数平均分子量、銅粒子とバインダーとの配合量を、下記の表２に示すように代えたこと以外は、本発明例１と同様にして銅シートを作製した。なお、表２において、ＰＥＧは、ポリエチレングリコールを表し、ＤＥＧは、ジエチレングリコールを表し、ＥＧは、エチレングリコールを表す。そして、本発明例１と同様にして、得られた銅シートの緻密度と粘着力（タッキネス）を測定し、また、得られた銅シートを用いて作製した接合体のシェア強度とボイド率とを測定した。その結果を表２に示す。
Figure 2021116463
ＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にある銅粒子と、バインダーとして沸点が１５０℃以上の溶媒とを、質量比で９９：１〜９０：１０（銅粒子：溶媒）の範囲内にて含む本発明例１〜１２の銅シートを用いた接合体は、いずれもシェア強度が２５ＭＰａ以上と高く、ボイド率が７％以下と低い値を示した。
これに対して、バインダーとして常温で固体のポリエチレングリコールを含む比較例１の銅シートを用いた接合体は、シェア強度が大きく低下し、ボイド率が大きく上昇した。接合体を作製する際の加熱時に、ポリエチレングリコールが揮発せずに、接合層中に残存したためであると考えられる。また、バインダーとして沸点が８０℃のエタノールを含む比較例２の銅シートを用いた接合体は、シェア強度が大きく低下し、ボイド率が上昇した。接合体を作製する際の加熱時に、エタノールが一時に揮発することによって空孔が大きくなったために、接合層の強度が低下しためであると考えられる。
ＢＥＴ径が５０ｎｍ未満である銅粒子を含む比較例３の銅シートを用いた接合体は、シェア強度が大きく低下した。銅粒子が強固な凝集粒子を形成したことによって、接合体を作製する際の加熱時に、銅粒子の焼結が不十分になったためであると考えられる。また、ＢＥＴ径が３００ｎｍを超える銅粒子を含む比較例４の銅シートを用いた接合体は、シェア強度が大きく低下した。銅粒子の焼結性が低下したことによって、接合体を作製する際の加熱時に、銅粒子の焼結が不十分になったためであると考えられる。
バインダーであるポリエチレングリコールの含有量比が本発明の上限を超える比較例５では、圧延処理によって得られた銅シートが、粉末圧延機の加圧ローラの表面に強い付着力で付着した。加圧ローラから銅シートを引き剥がす際に、銅シートが破損して、接合体を作製するのに最低限必要な寸法の銅シートを回収できなかったため、接合体のシェア強度とボイド率は評価できなかった。バインダーであるポリエチレングリコールの含有量比が本発明の下限を下回る比較例６では、圧延処理によって得られた銅シートに多数のクラックが生じた。このクラックによって銅シートが破損して、接合体を作製するのに最低限必要な寸法の銅シートを回収できなかったため、接合体のシェア強度とボイド率は評価できなかった。
１ 接合用シート
２ 銅粒子
３ 溶媒
１１ 接合体
１２ 基板
１３ 接合層
１４ 電子部品

Claims (2)

  1. 銅粒子と、沸点が１５０℃以上の溶媒とを含み、
    前記銅粒子は、当該銅粒子の表面が有機保護膜で被覆されており、
    前記銅粒子と前記溶媒の含有量比が、質量比で９９：１〜９０：１０であって、
    前記銅粒子のＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にある接合用シート。
  2. 前記銅粒子の表面は、飛行時間型二次イオン質量分析法によって分析することによって検出されるＣｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３ −イオンの検出量の比が、０．００１以上となっている、請求項１に記載の接合用シート。
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