CN115023305A - 接合用片 - Google Patents

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Abstract

提供一种接合用片，其为使用铜粒子的接合用片，不易引起因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低，能够形成致密且孔隙少的接合层，能够以高强度接合电子零件等。接合用片(1)包含铜粒子(2)及沸点为150℃以上的溶剂(3)，关于铜粒子(2)，铜粒子(2)的表面被有机保护膜包覆，铜粒子(2)与溶剂(3)的含量比以质量比计为99:1～90:10，铜粒子(2)的BET直径在50nm以上且300nm以下的范围内。

Description

接合用片
技术领域
本发明涉及一种接合用片。
背景技术
在电子零件的组装或安装时，接合两个以上的零件的情况下，一般使用接合材。作为这种接合材，已知有在溶剂中分散金属粒子而成的糊状接合材。在使用糊状接合材来接合零件时，通过在一零件表面涂布接合材，使另一零件与涂布面接触，并且以该状态进行加热使金属粒子烧结而形成接合层，从而能够进行接合。在专利文献1中记载有银粒子的糊剂。
并且，作为接合材，已知有使金属粒子局部烧结而成的片状接合材。在使用片状接合材来接合零件时，通过将接合材配置于零件与零件之间，并且以该状态加热使金属粒子的未烧结部分烧结而形成接合层，从而能够进行接合。在将片状的接合材与糊状的接合材比较时，由于加热时溶剂不会挥发，因此在不易在接合层中形成孔隙(气泡)的方面有利。在专利文献2中记载有使银粒子烧结而成的片状的接合材。
专利文献1：日本专利第6428339号公报
专利文献2：日本专利第6245933号公报
关于银，从导电性及导热性优异的观点考虑，作为电子零件等的接合材的材料有用。然而，银具有容易发生离子迁移或硫化的问题。特别是，由于近年来的电子零件的窄间距化及布线图案的细线化，若在接合层发生离子迁移及硫化，则容易在电子零件的间距间及布线图案间发生短路。因此，作为接合材的材料，可考虑使用铜。并且，铜比银便宜而在控制电子零件的制造成本方面有用。然而，铜与银比较，容易氧化。因此，使铜粒子烧结而成的接合用片具有由于铜粒子的氧化而容易引起不易烧结的问题。
发明内容
本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于提供一种接合用片，其为使用铜粒子的接合用片，不易引起因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低，能够形成致密且孔隙少的接合层，从而能够以高强度接合电子零件等。
为了解决上述课题，本发明的接合用片包含铜粒子及沸点为150℃以上的溶剂，关于所述铜粒子，该铜粒子的表面被有机保护膜包覆，所述铜粒子与所述溶剂的含量比以质量比计为99:1～90:10，所述铜粒子的BET直径在50nm以上且300nm以下的范围内。
本发明的接合用片由于包含铜粒子与溶剂且铜粒子被溶剂包覆，因此铜粒子不易氧化。而且，关于铜粒子，由于铜粒子表面被有机保护膜包覆，因此铜粒子不易氧化。并且，由于溶剂的沸点为150℃以上，因此不易挥发。因此，本发明的接合用片不易引起因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低，且提高形状稳定性。而且，关于铜粒子，由于BET直径在50nm以上且300nm以下的范围内且微细，因此烧结性高，并且铜粒子与溶剂的含量比以质量比计在99:1～90:10的范围内，由于铜粒子的含量设为90质量％以上，因此能够通过加热来形成致密的铜粒子烧结体(接合体)。并且，由于溶剂的含量为10质量％以下，因此加热时产生的溶剂的挥发气体及分解气体的量少。因此，根据本发明的接合用片，能够形成致密且孔隙少的接合层，能够以高强度接合电子零件等。
在此，在本发明的接合用片中，优选通过使用飞行时间二次离子质谱分析法分析所述铜粒子的表面而检测出的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比为0.001以上。
由于铜粒子表面的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比为0.001以上，所以能够使铜粒子表面适当地被有机保护膜包覆，能够更适当地抑制铜粒子的氧化。
根据本发明，能够提供一种接合用片，其为使用铜粒子的接合用片，不易引起因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低，能够形成致密且孔隙少的接合层，能够以高强度接合电子零件等。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的接合用片的示意剖视图。
图2是表示本发明的第一实施方式的接合用片的制造方法的流程图。
图3是使用本发明的第一实施方式的接合用片来制作的接合体的示意剖视图。
图4是本发明的第二实施方式的接合用片的示意剖视图。
图5是表示本发明的第二实施方式的接合用片的制造方法的流程图。
图6是使用本发明的第二实施方式的接合用片来制作的接合体的示意剖视图。
图7是本发明的第三实施方式的接合用片的示意剖视图。
图8是表示本发明的第三实施方式的接合用片的制造方法的流程图。
图9是使用本发明的第三实施方式的接合用片来制作的接合体的示意剖视图。
图10是本发明的第四实施方式的接合用片的示意剖视图。
图11是表示本发明的第四实施方式的接合用片的制造方法的流程图。
图12是使用本发明的第四实施方式的接合用片来制作的接合体的示意剖视图。
具体实施方式
(第一实施方式)
以下，参考附图对本发明的第一实施方式的接合用片进行说明。
本实施方式的接合用片被用作接合材，所述接合材例如用于通过配置于基板与电子零件之间，并且以该状态进行加热使铜粒子烧结而形成接合层，从而形成通过接合层来接合基板与电子零件的接合体。
图1是本发明的第一实施方式的接合用片的示意剖视图。
如图1所示，接合用片1包含铜粒子2及溶剂3。铜粒子2与溶剂3的比例以质量比计为99:1～90:10(＝铜粒子:溶剂)。即，在接合用片1中，铜粒子2的含量在90质量％以上且99质量％以下的范围内，溶剂3的含量在1质量％以上且10质量％以下的范围内。
接合用片1的致密度优选在50％以上且90％以下的范围内。致密度是铜粒子2在接合用片1中空间上所占的比例。若致密度为60％以上，则由于铜粒子2彼此的密接性变高，因此更容易形成致密且孔隙少的接合层。并且，若致密度为90％以下，则由于能够通过溶剂3包覆铜粒子2的表面，因此不易引起铜粒子2的氧化，能够进一步抑制因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低。致密度更优选在55％以上且75％以下的范围内，特别优选在60％以上且70％以下的范围内。接合用片1的致密度能够通过以下方法算出：在SEM(扫描型电子显微镜)中观察接合用片1的截面，将所得到的SEM图像进行二值化，分为铜粒子2的部分与包含溶剂3的空间部分，算出该接合用片1的致密度。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法算出。
接合用片1的粘合力优选为100mN以上。若接合用片1的粘合力为100mN以上，则接合用片1与基板及电子零件的密接性高，加热时不易引起接合用片的位置偏移，能够高精度地接合基板与电子零件。若接合用片1的粘合力为100mN以下，则在接合用片1的配置位置偏移时，接合用片1容易剥落。粘合力更优选为150mN以上，特别优选为200mN以上。并且，接合用片1的粘合力优选低于350mN。由于粘合力低于350mN，所以接合用片1的难剥离得到抑制，例如在将接合用片1剥离回收时优选。接合用片1的粘合力能够使用市售的装置测定。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法测定。
接合用片1的形状及大小并无特别限定。接合用片1可以例如为直径为1mm以上且50mm的圆形片，也可以为一边为1mm以上且50mm以下的矩形片。接合用片1的厚度并无特别限制，但优选在50μm以上且1000μm以下的范围内。
铜粒子2的BET直径在50nm以上且300nm以下的范围内。BET直径是将铜粒子2视为正球体或立方体并根据通过BET法求出的铜粒子的BET比表面积及真密度而算出的粒径。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法求出。
若铜粒子2的BET直径为50nm以上，则难以形成牢固的凝聚体。因此，铜粒子2的表面能够被溶剂3均匀地包覆。另一方面，若铜粒子2的BET直径为300nm以下，则反应面积大，通过加热得到的烧结性会提高，因此能够形成牢固的接合层。铜粒子2的BET直径优选在80nm以上且200nm以下的范围内，特别优选在80nm以上且170nm以下的范围内。
铜粒子2的BET比表面积优选在2.0m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内，更优选在3.5m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内，特别优选在4.0m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内。并且，铜粒子2的形状不限于球状，也可以为针状、扁平板状。
铜粒子2的表面被有机物的膜即有机保护膜包覆。由于被有机保护膜包覆，能够抑制铜粒子2的氧化，更不易引起因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低。另外，包覆铜粒子2的有机保护膜并非由溶剂3形成的有机保护膜，可以说并非源自溶剂3的有机保护膜。并且，包覆铜粒子2的有机保护膜也可以说并非通过铜的氧化而形成的氧化铜的膜。
铜粒子2被有机保护膜包覆的状况能够通过使用飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)分析铜粒子2的表面来确认。因此，在本实施方式中，使用飞行时间二次离子质谱分析法来分析铜粒子2的表面而检测出的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C3H3O3 -/Cu+比)优选为0.001以上。C3H3O3 -/Cu+比进一步优选在0.05以上且0.2以下的范围内。另外，本分析中的铜粒子2的表面并非从铜粒子2去除有机保护膜时的铜粒子2的表面，而是指包含包覆的有机保护膜在内的铜粒子2的表面(即有机保护膜的表面)。
可以通过使用飞行时间二次离子质谱分析法来分析铜粒子2的表面，检测出C3H4O2 -离子及C5以上的离子。C3H4O2 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C3H4O2 -/Cu+比)优选为0.001以上。并且C5以上的离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C5以上的离子/Cu+比)优选小于0.005。
由飞行时间二次离子质谱分析法检测出的C3H3O3 -离子、C3H4O2 -离子与C5以上的离子源自包覆铜粒子2的表面的有机保护膜。因此，若C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比分别为0.001以上，则铜粒子2的表面不易氧化，且铜粒子2不易凝聚。并且，若C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比为0.2以下，则铜粒子2的烧结性不会过度地降低，能够抑制铜粒子2的氧化及凝聚，并且能够抑制有机保护膜在加热时分解气体的产生，因此能够形成孔隙少的接合层。为了使铜粒子2的保存中的耐氧化性进一步提高，且使低温下的烧结性更进一步提高，优选C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比在0.08以上且0.16以下的范围内。并且，若C5以上的离子/Cu+比为0.005倍以上，则由于在粒子表面存在许多脱离温度比较高的有机保护膜，因此结果无法充分展现烧结性，不易获得牢固的接合层。C5以上的离子/Cu+比优选小于0.003倍。
有机保护膜优选源自柠檬酸。被源自柠檬酸的有机保护膜包覆的铜粒子2的制造方法将在后面进行叙述。铜粒子2的有机保护膜的包覆量相对于铜粒子100质量％，优选在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内，更优选在0.8质量％以上且1.8质量％以下的范围内，进一步优选在0.8质量％以上且1.5质量％以下的范围内。由于有机保护膜的包覆量为0.5质量％以上，能够由有机保护膜均匀地包覆铜粒子2，能够更可靠地抑制铜粒子2的氧化。并且，由于有机保护膜的包覆量为2.0质量％以下，能够抑制由因加热使有机保护膜分解而产生的气体导致在铜粒子的烧结体(接合层)中产生孔隙。有机保护膜的包覆量能够使用市售的装置测定。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法测定。
在氩气等非活性气体气氛下以300℃的温度将铜粒子2加热30分钟时，优选有机保护膜的50质量％以上分解。源自柠檬酸的有机保护膜在分解时产生二氧化碳气体、氮气、丙酮等蒸发气体及水蒸气。
被源自柠檬酸的有机保护膜包覆的铜粒子2例如能够以如下方式制造。首先，准备柠檬酸铜水分散液，在该柠檬酸铜水分散液中添加pH调整剂而将pH调整为2.0以上且7.5以下。接着，在非活性气体气氛下，向经pH调整的该柠檬酸铜水分散液添加能够将铜离子还原的1.0倍当量份以上且1.2倍当量份以下的肼化合物作为还原剂并进行混合。在非活性气体气氛下，将所得到的混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下。由此，将从柠檬酸铜洗提出的铜离子还原而生成铜粒子2，并且在该铜粒子2的表面形成源自柠檬酸的有机保护膜。
柠檬酸铜水分散液能够通过在如蒸馏水、离子交换水的纯水中以浓度成为25质量％以上且40质量％以下的方式添加粉末状的柠檬酸铜，并且使用搅拌叶片进行搅拌使之均匀地分散而制备。作为pH调整剂，可举出柠檬酸三铵、柠檬酸氢铵、柠檬酸等。这些之中，从容易温和地进行pH调整的观点考虑，优选柠檬酸三铵。将柠檬酸铜水分散液的pH设为2.0以上的原因在于，通过加快从柠檬酸铜洗提出的铜离子的洗提速度，迅速地进行铜粒子的生成，从而可获得期望的微细的铜粒子2。并且，将pH设为7.5以下的原因在于，通过抑制洗提出的铜离子成为氢氧化铜(II)而提高铜粒子2的产率。并且，通过将pH设为7.5以下，能够抑制肼化合物的还原力过度提高，容易获得期望的铜粒子2。柠檬酸铜水分散液的pH优选调整在4以上且6以下的范围内。
在非活性气体气氛下用肼化合物将柠檬酸铜还原。其原因在于防止在液体中洗提出的铜离子的氧化。作为非活性气体的例子，可举出氮气、氩气等。肼化合物具有如下优点：在酸性下将柠檬酸铜还原时，在还原反应后不产生残渣；安全性比较高；及容易处理等。作为该肼化合物，可举出肼一水合物、无水肼、盐酸肼、硫酸肼等。在这些肼化合物中，优选不包含硫及氯等可能成为杂质的成分的肼一水合物、无水肼。
一般在小于pH7的酸性液体中生成的铜会溶解。然而，在本实施方式中，在小于pH7的酸性液体中添加作为还原剂的肼化合物并进行混合，从而在所得到的混合液中生成铜粒子2。因此，由柠檬酸铜生成且源自柠檬酸的成分迅速地包覆铜粒子2的表面，因此可抑制铜粒子2的溶解。优选将pH调整后的柠檬酸铜水分散液的温度设为50℃以上且70℃以下，从而使得容易进行还原反应。
在非活性气体气氛下将混合有肼化合物的混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下的原因在于，使铜粒子2生成的同时在所生成的铜粒子2的表面形成有机保护膜并进行包覆。在非活性气体气氛下加热保持的原因在于，防止所生成的铜粒子2的氧化。作为起始原料的柠檬酸铜通常包含35质量％左右的铜成分。在包含该程度的铜成分的柠檬酸铜水分散液中添加作为还原剂的肼化合物，以上述温度进行升温加热并保持上述时间，由此均衡地进行铜粒子2的生成及铜粒子2表面上的有机保护膜的生成，因此能够获得有机保护膜的包覆量相对于铜粒子100质量％在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内的铜粒子2。若加热温度小于60℃且保持时间小于1.5小时，则柠檬酸铜不会完全还原，铜粒子2的生成速度过慢，从而有可能包覆铜粒子2的有机保护膜的量过量。并且，若加热温度超过80℃且保持时间超过2.5小时，则铜粒子2的生成速度过快，从而有可能包覆铜粒子2的有机保护膜的量过少。优选的加热温度为65℃以上且75℃以下，优选的保持时间为2小时以上且2.5小时以下。
例如，使用离心分离机在非活性气体气氛下将在混合液中生成的铜粒子2从混合液进行固液分离，并以冷冻干燥法、减压干燥法进行干燥，由此获得表面被有机保护膜包覆的铜粒子2。由于该铜粒子2的表面被有机保护膜包覆，因此即使直至用作接合用片之前，在大气中保存也不易被氧化。
溶剂3作为对铜粒子2的粘合剂发挥作用。并且，溶剂3作为通过包覆铜粒子2来防止铜粒子2的氧化的抗氧化剂发挥作用。
溶剂3的沸点为150℃以上。因此，溶剂3不易挥发，可以在接合用片1中长期间保持。溶剂3的沸点的上限为比加热接合用片1而使铜粒子2烧结的温度低的温度。溶剂3的沸点优选为200℃以下。
溶剂3优选在室温下为液体。溶剂3的凝固点优选为30℃以上。若溶剂3在室温下为液体，则在接合用片1的制造中，能够容易进行铜粒子2与溶剂3的混合。
溶剂3优选为分子量为100以上且1000以下的有机溶剂。在有机溶剂为高分子化合物时，分子量为数均分子量。由于使用具有上述分子量的有机溶剂作为溶剂3，能够通过混合铜粒子2与溶剂3而由溶剂3均匀地包覆铜粒子2的表面，从而在接合用片1的保存时溶剂不易流出。此外，由于上述有机溶剂的沸点在适当范围内，因此能够抑制因溶剂在保存中挥发使片干燥所致的形状变化，且能够抑制加热后溶剂残留于接合层中。有机溶剂的分子量更优选在200以上且800以下的范围内，特别优选在200以上且600以下的范围内。
溶剂3优选为在末端具有还原性基团的化合物。由于具有还原性基团，能够抑制铜粒子2的氧化。还原性基团优选为羟基。为了使铜粒子2烧结，需要通过加热等使铜粒子2表面的有机保护膜脱离。另一方面，脱离有机保护膜的铜粒子2因氧化而容易降低烧结性，通过铜粒子2的烧结所得到的接合层(铜烧结体)的接合强度容易降低。通过使用具有羟基的溶剂作为溶剂3，能够抑制铜粒子2的氧化，能够抑制通过铜粒子2的烧结所得到的接合层的接合强度的降低。并且，由于一般具有羟基的溶剂有沸点高的倾向，因此使用具有羟基的溶剂的接合用片1的溶剂3难挥发，进一步提高片的形状稳定性。
作为溶剂3，例如能够使用二元醇化合物、三元醇化合物。作为二元醇化合物的例子，可举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇。作为三元醇化合物的例子，可举出甘油、丁三醇、聚氧化丙烯三醇。这些有机溶剂及高分子溶剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
接着，对本实施方式的接合用片1的制造方法进行说明。
图2是表示本发明的第一实施方式的接合用片的制造方法的流程图。
如图2所示，本实施方式的接合用片能够通过包括混合工序及成型工序的方法制造。
混合工序S01是混合铜粒子2与溶剂3的工序。铜粒子2与溶剂3的混合能够使用自转公转混合机或行星式混合机。
成型工序S02是将通过混合工序S01所得到的混合物成型为片状的工序。
作为将混合物成型为片状的方法，能够使用利用加压辊的轧制处理法、利用模具的压制处理法。
将通过上述方法调整为规定的厚度的片状的混合物切断为规定的形状，由此能够获得接合用片1。
接着，对使用本实施方式的接合用片的接合体的制造方法进行说明。图3是使用本发明的第一实施方式的接合用片来制作的接合体的示意剖视图。
如图3所示，接合体11具备基板12、接合层13及电子零件14。基板12与电子零件14通过接合层13来接合。
作为基板12，例如能够使用具备绝缘板及形成于该绝缘板上的布线图案的印制电路布线板。作为印制电路布线板，并无特别限制，能够使用挠性印制电路布线板、刚性印制电路布线板及刚性挠性印制电路布线板。
作为电子零件14，例如能够使用半导体元件、电阻器、电容器、晶体振荡器。作为半导体元件的例子，可举出SBD(Schottky Barrier Diode：肖特基二极体)、MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)、IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor：绝缘栅双极型晶体管)、LSI(Large ScaleIntegration：大规模集成电路)、LED芯片、LED-CSP(LED-Chip Size Package：LED芯片尺寸封装)。
接合体11能够通过如下方法制造：在基板12与电子零件14之间配置上述接合用片，获得层叠体，将所得到的层叠体加热，使接合用片的铜粒子烧结而形成接合层13。层叠体的加热温度例如在150℃以上且300℃以下的范围内。作为层叠体的加热时间，例如在10分钟以上且1小时以下的范围内。优选在非活性气体气氛下在层叠体的层叠方向上对层叠体进行加压的同时进行层叠体的加热。作为非活性气体，能够使用氮气、氩气。层叠体的加压压力优选在0.5MPa以上且30MPa以下的范围内。
采用以上结构的本实施方式的接合用片1包含铜粒子2与溶剂3，且由于铜粒子2被溶剂3包覆，因此铜粒子2不易氧化。而且，关于铜粒子2，由于铜粒子2的表面被有机保护膜包覆，因此铜粒子不易氧化。在铜粒子氧化时，由于氧化铜的膜使接合性降低，因此，如本实施方式，通过有机保护膜使铜粒子难以氧化，能够抑制接合性的降低。并且，由于溶剂3的沸点为150℃以上，因此不易挥发。因此，本实施方式的接合用片1不易引起因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低，且提高形状稳定性。而且，关于铜粒子2，由于BET直径在50nm以上且300nm以下的范围内且微细，因此烧结性高，并且由于铜粒子2与溶剂3的含量比以质量比计在99:1～90:10的范围内，铜粒子2的含量为90质量％以上，因此能够通过加热来形成致密的铜粒子2的烧结体(接合层)。并且，由于溶剂3的含量为10质量％以下，因此加热时产生的溶剂的挥发气体及分解气体的量少。因此，根据本实施方式的接合用片1，能够形成致密且孔隙少的接合层，能够以高强度接合电子零件等。
并且，在本实施方式的接合用片1中，通过使用飞行时间二次离子质谱分析法分析铜粒子的表面而检测出的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比优选为0.001以上。由于C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比为0.001以上，能够使铜粒子表面适当地被有机保护膜包覆，能够更适当地抑制铜粒子的氧化。
在本实施方式的接合用片1中，在溶剂3具有还原性基团时，由于溶剂3具有还原性，因此更不易引起铜粒子2的氧化。因此，能够进一步抑制因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低。
并且，在本实施方式的接合用片1中，在溶剂3的还原性基团为羟基时，由于羟基对铜粒子的亲和性高，因此更不易引起铜粒子2的氧化，并且溶剂3变得不易挥发。因此，能够进一步抑制因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低，并且进一步提高接合用片1的形状稳定性。
而且，在本实施方式的接合用片1中，在溶剂3包含二元醇化合物及三元醇化合物中的至少一种时，二元醇化合物及三元醇化合物由于与铜粒子2的密接性高，因此在长期间内不易挥发。因此，能够在长期间内抑制因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低，并且在长期间内提高接合用片的形状稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于此，在不脱离本发明的技术思想的范围内可进行适当变更。
例如，作为使用本实施方式的接合用片1的接合体11，在图3中说明了将基板12与电子零件14通过接合层13接合而成的接合体，但接合用片1的用途不限定于此。例如，在将两片基板彼此接合时能够利用接合用片1。具体而言，在接合基底基板与尺寸比基底基板的尺寸相对小的基板(子安装基板)时能够使用接合用片1。并且，在接合功率模块中的组装有多个半导体元件的陶瓷电路板与散热片时能够使用接合用片1。并且，在接合LED器件中的LED元件与子安装基板时能够使用接合用片1。
[与第一实施方式相关联的实施例]
[铜粒子A的制作]
使用搅拌叶片将柠檬酸铜·2.5水合物(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)与离子交换水进行搅拌混合，制备浓度30质量％的柠檬酸铜水分散液。接着，在所得到的柠檬酸铜水分散液中，添加作为pH调整剂的柠檬酸铵水溶液，将柠檬酸铜水分散液的pH调整为5。接着，将所得到的柠檬酸铜水分散液升温至50℃，保持该温度的同时在氮气气氛下一次性地添加作为铜离子的还原剂的肼一水合物水溶液(稀释两倍)，并使用搅拌叶片进行搅拌混合。肼一水合物水溶液的添加量相对于还原铜离子总量时所需的量为1.2倍当量份。将所得到的混合液在氮气气氛下升温至70℃，在该温度下保持2小时，生成铜粒子。将所生成的铜粒子使用离心分离机回收。将回收的铜粒子以减压干燥法进行干燥，制作铜粒子A。
[铜粒子B的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为2.0以外，以与铜粒子A的制作同样的方式，制作铜粒子B。
[铜粒子C的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为7.5以外，以与铜粒子A的制作同样的方式，制作铜粒子C。
[铜粒子D的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为1.7以外，以与铜粒子A的制作同样的方式，制作铜粒子D。
[铜粒子E的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为8.0以外，以与铜粒子A的制作同样的方式，制作铜粒子E。
对所得到的铜粒子A～E，通过下述方法测定BET直径与包覆层的成分。将其结果示于下述表1。
(BET直径)
使用比表面积测定装置(QUANTACHROME INSTRUMENTS公司制造，QUANTACHROMEAUTOSORB-1)，测定铜粒子的氮气吸附量，通过BET法求出铜粒子的比表面积。使用所得到的比表面积S(m2/g)与铜粒子的密度ρ(g/cm3)，由下述式算出BET直径。
BET直径(nm)＝6000/(ρ(g/cm3)×S(m2/g))
(包覆层的成分)
使用飞行时间二次离子质谱分析装置(TOF-SIMS：ULVAC PHI公司制造，nanoTOFII)检测出相对于Cu+离子的C3H3O3 -离子与C3H4O2 -离子、C5以上的离子。具体而言，将铜粉埋没于In箔表面的试样作为测定用试样。以测定范围为100平方微米的范围、一次离子为Bi3 ++(30kV)、测定时间为5分钟的条件进行测定，获得TOF-SIMS谱图。从所得到的TOF-SIMS谱图，求出Cu+、C3H3O3 -离子、C3H4O2 -离子及C5以上的离子的检测量，将各离子的检测量分别除以Cu+离子的检测量，算出C3H3O3 -/Cu+比、C3H4O2 -/Cu+比及C5以上的离子/Cu+比。
(包覆量)
使用差动型差示热天平TG8120-SL(RIGAKU公司制造)，测定铜粒子的包覆量。试样使用通过冷冻干燥去除水分后的铜粒子。为了抑制铜粒子的氧化而在氮气(G2等级)中进行测定，升温速度为10℃/min，将从250℃加热至300℃时的重量减少率定义为有机保护膜的包覆量。即，包覆量＝(测定后的试样重量)/(测定前的试样重量)×100(重量％)。另外，利用同一批量的铜粒子各进行三次测定，将算术平均值设为包覆量。
[表1]
Figure BDA0003767882640000111
[本发明例1]
将铜粒子与作为粘合剂的聚乙二醇(分子量：200)以质量比计为95:5的比例混合。接着，将所得到的混合物使用具有加压辊的粉末轧制机(Oono-roll Corporation.制造，2RM-63K)，以加压辊的间隙宽500μm的条件进行轧制处理，由此获得厚度为500μm的铜片。通过下述方法测定所得到的铜片的致密度与粘合力(粘附力)。并且，以下述方法测定使用所得到的铜片制作的接合体的剪切强度与孔隙率。将其结果示于表2。
(致密度)
将铜片利用环氧树脂密封后，在与铜片的厚度方向呈水平的方向，切断铜片。对铜片的切断面实施机械研磨及截面抛光加工，从而进行铜片的截面露出。接着，使用SEM(扫描型电子显微镜)以50000倍观察铜片的切断面。将所得到的SEM图像使用图像处理软件(美国国立卫生研究所制ImageJ)进行二值化，分为粒子部及空孔部，由下述式算出致密度。
致密度(％)＝(粒子部的总面积/(粒子部的总面积+空孔部的总面积))×100
对随机拍摄的10处SEM图像测定致密度。表2所示的值是从10处SEM图像算出的致密度的平均值。
(粘合力)
使用粘附试验机(MALCOM CO.,LTD.制造，粘附装置TK-1)测定铜片的粘合力。测定温度为25℃。在切断为20mm×20mm×0.4mm尺寸的硅晶片上放置成型为10mm×10mm×0.5mm尺寸的片。从片上部以低压进入方式按压φ5mm的探针而进行测定，读取测定值。粘合力测定三次。表2所示的值是测定三次后的粘合力的平均值。
(接合体的剪切强度)
使用市售的切割刀切断铜片，制作铜片片体(2.5mm见方×500μm厚度)。在30mm见方×1mm厚度的无氧铜基板上，配置上述的铜片片体(2.5mm见方×500μm厚度)。接着，在该铜片片体上配置2.5mm见方×1mm厚度的无氧铜虚拟元件。如此，获得无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜片片体层叠而成的层叠体。将所得到的层叠体使用固晶机(ALPHA DESIGNCO.,LTD.制造，HTB-MM)，在氮气气氛下，以加压压力5MPa、温度250℃的条件保持15分钟，从而制作无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜接合层接合而成的2.5mm见方的接合体(样品A)。
通过根据JIS Z 3198-7(无铅焊料试验方法-第7部：芯片零件的焊接接头剪切试验方法)的方法测定所得到的接合体(样品A)的剪切强度。具体而言，使用粘结试验器(Nordson DAGE公司制造，SERIES 4000)的工具，对无氧铜虚拟元件施加载荷，测定从铜接合层剥离无氧铜虚拟元件时的载荷(最大剪切载荷)。工具移动速度为50μm/sec，工具前端与无氧铜基板的间隙为50μm。将对所得到的最大剪切载荷进行牛顿换算并除以铜接合层的面积(2.5mm×2.5mm)而求出的值设为剪切强度(单位：MPa)。制作七个接合体，对各接合体测定剪切强度。表2所示的值是七个接合体的剪切强度的平均值。剪切强度为20MPa以上的情况为“良好”，小于20MPa的情况为“不合格”。
(接合体的孔隙率)
使用市售的切割刀切断铜片，制作铜片片体(10mm见方×500μm厚度)。在30mm见方×1mm厚度的无氧铜基板上，配置上述的铜片片体(10mm见方×500μm厚度)。接着，在该铜片片体上配置10mm见方×1mm厚度的无氧铜虚拟元件。如此，获得无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜片片体层叠而成的层叠体。将所得到的层叠体使用固晶机(ALPHA DESIGN CO.,LTD.制造，HTB-MM)，在氮气气氛下，以加压压力5MPa、温度250℃的条件保持15分钟，从而制作无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜接合层接合而成的2.5mm见方的接合体(样品B)。
对所得到的接合体(样品B)的铜接合层部分，使用超声波探伤装置(HitachiHigh-Technologies Corporation制造，FINE-SAT)测定超声波探伤图像。将所得到的超声波探伤图像使用图像处理软件(美国国立卫生研究所制ImageJ)进行二值化，分为孔隙(空洞)与接合体(铜粒子烧结体)，由下述式算出孔隙率。
孔隙率(％)＝(孔隙部分总面积/铜接合层的面积(10mm×10mm))×100
制作七个接合体，对各接合体测定孔隙率。表2所示的值是七个接合体的孔隙率的平均值。孔隙率小于10％的情况为“良好”，10％以上的情况为“不合格”。
[本发明例2～12、比较例1～6]
除了将铜粒子种类、粘合剂种类、沸点、数均分子量、铜粒子与粘合剂的掺合量替代为如下述表2所示以外，以与本发明例1同样的方式，制作铜片。另外，在表2中，PEG表示聚乙二醇，DEG表示二乙二醇，EG表示乙二醇。而且，以与本发明例1同样的方式，测定所得到的铜片的致密度与粘合力(粘附力)，且测定使用所得到的铜片制作的接合体的剪切强度及孔隙率。将其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003767882640000141
使用在以质量比计为99:1～90:10(铜粒子:溶剂)的范围内包含BET直径在50nm以上且300nm以下的范围内的铜粒子及作为粘合剂的沸点为150℃以上的溶剂的本发明例1～12的铜片的接合体的剪切强度均较高，为25MPa以上，且孔隙率均显示7％以下的低值。
相对于此，使用包含在常温下为固体的聚乙二醇作为粘合剂的比较例1的铜片的接合体的剪切强度大幅降低且孔隙率大幅上升。认为其原因在于，在接合体的制作中的加热时，聚乙二醇不挥发，而是残存于接合层中。并且，使用包含沸点为80℃的乙醇作为粘合剂的比较例2的铜片的接合体的剪切强度大幅降低且孔隙率上升。认为其原因在于，在接合体的制作中的加热时，由于乙醇一次性地挥发，使孔隙变大，因此降低接合层的接合强度。
使用包含BET直径小于50nm的铜粒子的比较例3的铜片的接合体的剪切强度大幅降低。认为其原因在于，由于铜粒子形成牢固的凝聚粒子，从而在接合体的制作中的加热时，使铜粒子的烧结不充分。并且，使用包含BET直径超过300nm的铜粒子的比较例4的铜片的接合体的剪切强度大幅降低。认为其原因在于，由于铜粒子的烧结性降低，从而在接合体的制作中的加热时，使铜粒子的烧结不充分。
在作为粘合剂的聚乙二醇的含量比超过本发明的上限的比较例5中，通过轧制处理所得到的铜片以强附着力附着于粉末轧制机的加压辊表面。在从加压辊剥下铜片时，由于铜片破损而无法回收制作接合体所需的最低限度的尺寸的铜片，因此无法评价接合体的剪切强度及孔隙率。在作为粘合剂的聚乙二醇的含量比低于本发明的下限的比较例6中，通过轧制处理所得到的铜片产生大量的龟裂。由于该龟裂导致铜片破损，无法回收制作接合体所需的最低限度的尺寸的铜片，因此无法评价接合体的剪切强度及孔隙率。
(第二实施方式)
以下，参考附图对本发明的第二实施方式的接合用片进行说明。
本实施方式的接合用片被用作接合材，所述接合材例如用于通过配置于基板与电子零件之间，并且以该状态进行加热使铜粒子烧结而形成接合层，从而形成通过接合层来接合基板与电子零件的接合体。
图4是本发明的第二实施方式的接合用片的示意剖视图。
如图4所示，接合用片1包含铜粒子2及溶剂3。铜粒子2与溶剂3的比例以质量比计为90:10～95:5(＝铜粒子:溶剂)。即，在接合用片1中，铜粒子2的含量在90质量％以上且95质量％以下的范围内，溶剂3的含量在5质量％以上且10质量％以下的范围内。
接合用片1的致密度优选在50％以上且90％以下的范围内。致密度是铜粒子2在接合用片1中空间上所占的比例。若致密度为60％以上，则由于铜粒子2彼此的密接性变高，因此更容易形成致密且孔隙少的接合层。并且，若致密度为90％以下，则由于能够通过溶剂3包覆铜粒子2的表面，因此不易引起铜粒子2的氧化，能够进一步抑制因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低。致密度更优选在55％以上且75％以下的范围内，特别优选在60％以上且70％以下的范围内。接合用片1的致密度能够通过以下方法算出：在SEM(扫描型电子显微镜)中观察接合用片1的截面，将所得到的SEM图像进行二值化，分为铜粒子2的部分与包含溶剂3的空间部分，算出该接合用片1的致密度。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法算出。
接合用片1的粘合力优选为100mN以上。若接合用片1的粘合力为100mN以上，则接合用片1与基板及电子零件的密接性高，加热时不易引起接合用片的位置偏移，能够高精度地接合基板与电子零件。若接合用片1的粘合力为100mN以下，则在接合用片1的配置位置偏移时，接合用片1容易剥落。粘合力更优选为150mN以上，特别优选为200mN以上。并且，接合用片1的粘合力优选低于350mN。由于粘合力低于350mN，所以接合用片1的难剥离得到抑制，例如在将接合用片1剥离回收时优选。接合用片1的粘合力能够使用市售的装置测定。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法测定。
接合用片1的形状及大小并无特别限定。接合用片1可以例如为直径为1mm以上且50mm的圆形片，也可以为一边为1mm以上且50mm以下的矩形片。接合用片1的厚度并无特别限制，但优选在50μm以上且1000μm以下的范围内。
铜粒子2的BET直径优选在50nm以上且750nm以下的范围内。BET直径是将铜粒子2视为正球体或立方体并根据通过BET法求出的铜粒子的BET比表面积及真密度而算出的粒径。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法求出。
若铜粒子2的BET直径为50nm以上，则难以形成牢固的凝聚体。因此，铜粒子2的表面能够被溶剂3均匀地包覆。另一方面，若铜粒子2的BET直径为750nm以下，则反应面积大，通过加热得到的烧结性会提高，因此能够形成牢固的接合层。铜粒子2的BET直径更优选为50nm以上且300nm以下，进一步优选在80nm以上且200nm以下的范围内，特别优选在80nm以上且170nm以下的范围内。
铜粒子2的BET比表面积优选在2.0m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内，更优选在3.5m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内，特别优选在4.0m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内。并且，铜粒子2的形状不限于球状，也可以为针状、扁平板状。
优选铜粒子2的表面被有机物的膜即有机保护膜包覆。由于被有机保护膜包覆，能够抑制铜粒子2的氧化，更不易引起因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低。另外，包覆铜粒子2的有机保护膜并非由溶剂3形成的有机保护膜，可以说并非源自溶剂3的有机保护膜。并且，包覆铜粒子2的有机保护膜也可以说并非通过铜的氧化而形成的氧化铜的膜。
铜粒子2被有机保护膜包覆的状况能够通过使用飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)分析铜粒子2的表面来确认。因此，在本实施方式中，使用飞行时间二次离子质谱分析法来分析铜粒子2的表面而检测出的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C3H3O3 -/Cu+比)优选为0.001以上。C3H3O3 -/Cu+比进一步优选在0.05以上且0.2以下的范围内。另外，本分析中的铜粒子2的表面并非从铜粒子2去除有机保护膜时的铜粒子2的表面，而是指包含包覆的有机保护膜在内的铜粒子2的表面(即有机保护膜的表面)。
可以通过使用飞行时间二次离子质谱分析法来分析铜粒子2的表面，检测出C3H4O2 -离子及C5以上的离子。C3H4O2 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C3H4O2 -/Cu+比)优选为0.001以上。并且C5以上的离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C5以上的离子/Cu+比)优选小于0.005。
由飞行时间二次离子质谱分析法检测出的C3H3O3 -离子、C3H4O2 -离子与C5以上的离子源自包覆铜粒子2的表面的有机保护膜。因此，若C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比分别为0.001以上，则铜粒子2的表面不易氧化，且铜粒子2不易凝聚。并且，若C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比为0.2以下，则铜粒子2的烧结性不会过度地降低，能够抑制铜粒子2的氧化及凝聚，并且能够抑制有机保护膜在加热时分解气体的产生，因此能够形成孔隙少的接合层。为了使铜粒子2的保存中的耐氧化性进一步提高，且使低温下的烧结性更进一步提高，优选C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比在0.08以上且0.16以下的范围内。并且，若C5以上的离子/Cu+比为0.005倍以上，则由于在粒子表面存在许多脱离温度比较高的有机保护膜，因此结果无法充分展现烧结性，不易获得牢固的接合层。C5以上的离子/Cu+比优选小于0.003倍。
有机保护膜优选源自柠檬酸。被源自柠檬酸的有机保护膜包覆的铜粒子2的制造方法将在后面进行叙述。铜粒子2的有机保护膜的包覆量相对于铜粒子100质量％，优选在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内，更优选在0.8质量％以上且1.8质量％以下的范围内，进一步优选在0.8质量％以上且1.5质量％以下的范围内。由于有机保护膜的包覆量为0.5质量％以上，能够由有机保护膜均匀地包覆铜粒子2，能够更可靠地抑制铜粒子2的氧化。并且，由于有机保护膜的包覆量为2.0质量％以下，能够抑制由因加热使有机保护膜分解而产生的气体导致在铜粒子的烧结体(接合层)中产生孔隙。有机保护膜的包覆量能够使用市售的装置测定。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法测定。
在氩气等非活性气体气氛下以300℃的温度将铜粒子2加热30分钟时，优选有机保护膜的50质量％以上分解。源自柠檬酸的有机保护膜在分解时产生二氧化碳气体、氮气、丙酮等蒸发气体及水蒸气。
被源自柠檬酸的有机保护膜包覆的铜粒子2例如能够以如下方式制造。首先，准备柠檬酸铜水分散液，在该柠檬酸铜水分散液中添加pH调整剂而将pH调整为2.0以上且7.5以下。接着，在非活性气体气氛下，向经pH调整的该柠檬酸铜水分散液添加能够将铜离子还原的1.0倍当量份以上且1.2倍当量份以下的肼化合物作为还原剂并进行混合。在非活性气体气氛下，将所得到的混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下。由此，将从柠檬酸铜洗提出的铜离子还原而生成铜粒子2，并且在该铜粒子2的表面形成源自柠檬酸的有机保护膜。
柠檬酸铜水分散液能够通过在如蒸馏水、离子交换水的纯水中以浓度成为25质量％以上且40质量％以下的方式添加粉末状的柠檬酸铜，并且使用搅拌叶片进行搅拌使之均匀地分散而制备。作为pH调整剂，可举出柠檬酸三铵、柠檬酸氢铵、柠檬酸等。这些之中，从容易温和地进行pH调整的观点考虑，优选柠檬酸三铵。将柠檬酸铜水分散液的pH设为2.0以上的原因在于，通过加快从柠檬酸铜洗提出的铜离子的洗提速度，迅速地进行铜粒子的生成，从而可获得期望的微细的铜粒子2。并且，将pH设为7.5以下的原因在于，通过抑制洗提出的铜离子成为氢氧化铜(II)而提高铜粒子2的产率。并且，通过将pH设为7.5以下，能够抑制肼化合物的还原力过度提高，容易获得期望的铜粒子2。柠檬酸铜水分散液的pH优选调整在4以上且6以下的范围内。
在非活性气体气氛下用肼化合物将柠檬酸铜还原。其原因在于防止在液体中洗提出的铜离子的氧化。作为非活性气体的例子，可举出氮气、氩气等。肼化合物具有如下优点：在酸性下将柠檬酸铜还原时，在还原反应后不产生残渣；安全性比较高；及容易处理等。作为该肼化合物，可举出肼一水合物、无水肼、盐酸肼、硫酸肼等。在这些肼化合物中，优选不包含硫及氯等可能成为杂质的成分的肼一水合物、无水肼。
一般在小于pH7的酸性液体中生成的铜会溶解。然而，在本实施方式中，在小于pH7的酸性液体中添加作为还原剂的肼化合物并进行混合，从而在所得到的混合液中生成铜粒子2。因此，由柠檬酸铜生成且源自柠檬酸的成分迅速地包覆铜粒子2的表面，因此可抑制铜粒子2的溶解。优选将pH调整后的柠檬酸铜水分散液的温度设为50℃以上且70℃以下，从而使得容易进行还原反应。
在非活性气体气氛下将混合有肼化合物的混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下的原因在于，使铜粒子2生成的同时在所生成的铜粒子2的表面形成有机保护膜并进行包覆。在非活性气体气氛下加热保持的原因在于，防止所生成的铜粒子2的氧化。作为起始原料的柠檬酸铜通常包含35质量％左右的铜成分。在包含该程度的铜成分的柠檬酸铜水分散液中添加作为还原剂的肼化合物，以上述温度进行升温加热并保持上述时间，由此均衡地进行铜粒子2的生成及铜粒子2表面上的有机保护膜的生成，因此能够获得有机保护膜的包覆量相对于铜粒子100质量％在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内的铜粒子2。若加热温度小于60℃且保持时间小于1.5小时，则柠檬酸铜不会完全还原，铜粒子2的生成速度过慢，从而有可能包覆铜粒子2的有机保护膜的量过量。并且，若加热温度超过80℃且保持时间超过2.5小时，则铜粒子2的生成速度过快，从而有可能包覆铜粒子2的有机保护膜的量过少。优选的加热温度为65℃以上且75℃以下，优选的保持时间为2小时以上且2.5小时以下。
例如，使用离心分离机在非活性气体气氛下将在混合液中生成的铜粒子2从混合液进行固液分离，并以冷冻干燥法、减压干燥法进行干燥，由此获得表面被有机保护膜包覆的铜粒子2。由于该铜粒子2的表面被有机保护膜包覆，因此即使直至用作接合用片之前，在大气中保存也不易被氧化。
溶剂3作为对铜粒子2的粘合剂发挥作用。并且，溶剂3作为通过包覆铜粒子2来防止铜粒子2的氧化的抗氧化剂发挥作用。
溶剂3的沸点为150℃以上。因此，溶剂3不易挥发，可以在接合用片1中长期间保持。溶剂3的沸点的上限为比加热接合用片1而使铜粒子2烧结的温度低的温度。溶剂3的沸点优选为200℃以下。
溶剂3优选在室温下为液体。溶剂3的凝固点优选为30℃以上。若溶剂3在室温下为液体，则在接合用片1的制造中，能够容易进行铜粒子2与溶剂3的混合。
溶剂3的分子量为100以上且600以下。在溶剂3为高分子化合物时，分子量为数均分子量。由于使用具有上述分子量的有机溶剂作为溶剂3，能够抑制接合用片1与部件的密接性降低，能够抑制与部件的接合精确度的降低。并且，由于使用具有上述分子量的有机溶剂作为溶剂3，能够抑制与部件的密接性过高，并且能够适当回收接合用片。并且，由于使用具有上述分子量的有机溶剂作为溶剂3，能够通过混合铜粒子2与溶剂3而由溶剂3均匀地包覆铜粒子2的表面，从而在接合用片1的保存时溶剂不易流出。此外，由于上述有机溶剂的沸点在适当范围内，因此能够抑制因溶剂在保存中挥发使片干燥所致的形状变化，且能够抑制加热后溶剂残留于接合层中。有机溶剂的分子量更优选在200以上且800以下的范围内，特别优选在200以上且600以下的范围内。另外，分子量能够使用尺寸排阻色谱法(装置：TOSOH CORPORATION制造LC-8020)并通过以下方法测定。安装Asahipac GF-310HQ(昭和电工公司制造)作为管柱。管柱烘箱设为40℃，基准物质设为聚乙二醇，使用含0.05M的NaCl4的甲醇溶剂作为移动相。移动相以1ml/min的流速流动，注入高分子量样品0.02ml，从所得到的谱图算出分子量。
溶剂3优选为在末端具有还原性基团的化合物。由于具有还原性基团，能够抑制铜粒子2的氧化。还原性基团优选为羟基。为了使铜粒子2烧结，需要通过加热等使铜粒子2表面的有机保护膜脱离。另一方面，脱离有机保护膜的铜粒子2因氧化而容易降低烧结性，通过铜粒子2的烧结所得到的接合层(铜烧结体)的接合强度容易降低。通过使用具有羟基的溶剂作为溶剂3，能够抑制铜粒子2的氧化，能够抑制通过铜粒子2的烧结所得到的接合层的接合强度的降低。并且，由于一般具有羟基的溶剂有沸点高的倾向，因此使用具有羟基的溶剂的接合用片1的溶剂3难挥发，进一步提高片的形状稳定性。
作为溶剂3，例如能够使用二元醇化合物、三元醇化合物及羧酸中的至少一种。作为二元醇化合物的例子，可举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇。作为三元醇化合物的例子，可举出甘油、丁三醇、聚氧化丙烯三醇。这些有机溶剂及高分子溶剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
接着，对本实施方式的接合用片1的制造方法进行说明。
图5是表示本发明的第二实施方式的接合用片的制造方法的流程图。
如图5所示，本实施方式的接合用片能够通过包括混合工序及成型工序的方法制造。
混合工序S01是混合铜粒子2与溶剂3的工序。铜粒子2与溶剂3的混合能够使用自转公转混合机或行星式混合机。
成型工序S02是将通过混合工序S01所得到的混合物成型为片状的工序。
作为将混合物成型为片状的方法，能够使用利用加压辊的轧制处理法、利用模具的压制处理法。
将通过上述方法调整为规定的厚度的片状的混合物切断为规定的形状，由此能够获得接合用片1。
接着，对使用本实施方式的接合用片的接合体的制造方法进行说明。图6是使用本发明的第二实施方式的接合用片来制作制造的接合体的示意剖视图。
如图6所示，接合体11具备基板12、接合层13及电子零件14。基板12与电子零件14通过接合层13来接合。
作为基板12，例如能够使用具备绝缘板及形成于该绝缘板上的布线图案的印制电路布线板。作为印制电路布线板，并无特别限制，能够使用挠性印制电路布线板、刚性印制电路布线板及刚性挠性印制电路布线板。
作为电子零件14，例如能够使用半导体元件、电阻器、电容器、晶体振荡器。作为半导体元件的例子，可举出SBD(Schottky Barrier Diode：肖特基二极体)、MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)、IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor：绝缘栅双极型晶体管)、LSI(Large ScaleIntegration：大规模集成电路)、LED芯片、LED-CSP(LED-Chip Size Package：LED芯片尺寸封装)。
接合体11能够通过如下方法制造：在基板12与电子零件14之间配置上述接合用片，获得层叠体，将所得到的层叠体加热，使接合用片的铜粒子烧结而形成接合层13。层叠体的加热温度例如在150℃以上且300℃以下的范围内。作为层叠体的加热时间，例如在10分钟以上且1小时以下的范围内。优选在非活性气体气氛下在层叠体的层叠方向上对层叠体进行加压的同时进行层叠体的加热。作为非活性气体，能够使用氮气、氩气。层叠体的加压压力优选在0.5MPa以上且30MPa以下的范围内。
采用以上结构的本实施方式的接合用片1包含铜粒子2与溶剂3，且由于铜粒子2被溶剂3包覆，因此铜粒子2不易氧化。并且，由于溶剂3的分子量为100以上且600以下且铜粒子2与溶剂3的含量比以质量比计在90:10～95:5的范围内，因此接合用片1具有适当的密接性。例如通过使溶剂3的分子量为100以上且600以下，从而抑制接合用片1与部件的密接性变低，并且能够抑制与部件的密接性过高，能够赋予适当的密接性。而且，关于铜粒子2，由于铜粒子2的表面被有机保护膜包覆，因此铜粒子不易氧化。在铜粒子氧化时，由于氧化铜的膜使接合性降低，因此，如本实施方式，通过有机保护膜使铜粒子难以氧化，能够抑制接合性的降低。并且，由于溶剂3的沸点为150℃以上，因此不易挥发。因此，本实施方式的接合用片1不易引起因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低，且提高形状稳定性。而且，关于铜粒子2，由于BET直径在50nm以上且750nm以下的范围内且微细，因此烧结性高，并且由于铜粒子2与溶剂3的含量比以质量比计在99:1～90:10的范围内，铜粒子2的含量为90质量％以上，因此能够通过加热来形成致密的铜粒子2的烧结体(接合层)。并且，由于溶剂3的含量为10质量％以下，因此加热时产生的溶剂的挥发气体及分解气体的量少。因此，根据本实施方式的接合用片1，能够形成致密且孔隙少的接合层，能够以高强度接合电子零件等。
并且，在本实施方式的接合用片1中，铜粒子2的表面被有机保护膜包覆。关于接合用片1，由于铜粒子2的表面被有机保护膜包覆，因此铜粒子不易氧化。在铜粒子氧化时，由于氧化铜的膜使接合性降低，因此，如本实施方式，通过有机保护膜使铜粒子难以氧化，能够抑制接合性的降低。并且，由于含有还原性基团的溶剂3，在烧结时使有机保护膜适当地剥离，能够抑制通过铜粒子2的烧结所得到的接合层的接合强度的降低。
并且，在本实施方式的接合用片1中，通过使用飞行时间二次离子质谱分析法分析铜粒子的表面而检测出的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比优选为0.001以上。由于C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比为0.001以上，能够使铜粒子表面适当地被有机保护膜包覆，能够更适当地抑制铜粒子的氧化。
在本实施方式的接合用片1中，在溶剂3具有还原性基团时，由于溶剂3具有还原性，因此更不易引起铜粒子2的氧化。因此，能够进一步抑制因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低。
并且，在本实施方式的接合用片1中，在溶剂3的还原性基团为羟基时，由于羟基对铜粒子的亲和性高，因此更不易引起铜粒子2的氧化，并且溶剂3变得不易挥发。因此，能够进一步抑制因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低，并且进一步提高接合用片1的形状稳定性。
而且，在本实施方式的接合用片1中，在溶剂3包含二元醇化合物及三元醇化合物中的至少一种时，二元醇化合物及三元醇化合物由于与铜粒子2的密接性高，因此在长期间内不易挥发。因此，能够在长期间内抑制因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低，并且在长期间内提高接合用片的形状稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于此，在不脱离本发明的技术思想的范围内可进行适当变更。
例如，作为使用本实施方式的接合用片1的接合体11，在图6中说明了将基板12与电子零件14通过接合层13接合而成的接合体，但接合用片1的用途不限定于此。例如，在将两片基板彼此接合时能够利用接合用片1。具体而言，在接合基底基板与尺寸相比基底基板的尺寸相对小的基板(子安装基板)时能够使用接合用片1。并且，在接合功率模块中的组装有多个半导体元件的陶瓷电路板与散热片时能够使用接合用片1。并且，在接合LED器件中的LED元件与子安装基板时能够使用接合用片1。
[与第二实施方式相关联的实施例]
[铜粒子Aa的制作]
使用搅拌叶片将柠檬酸铜·2.5水合物(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)与离子交换水进行搅拌混合，制备浓度30质量％的柠檬酸铜水分散液。接着，在所得到的柠檬酸铜水分散液中，添加作为pH调整剂的柠檬酸铵水溶液，将柠檬酸铜水分散液的pH调整为5。接着，将所得到的柠檬酸铜水分散液升温至50℃，保持该温度的同时在氮气气氛下一次性地添加作为铜离子的还原剂的肼一水合物水溶液(稀释两倍)，并使用搅拌叶片进行搅拌混合。肼一水合物水溶液的添加量相对于还原铜离子总量时所需的量为1.2倍当量份。将所得到的混合液在氮气气氛下升温至70℃，在该温度下保持2小时，生成铜粒子。将所生成的铜粒子使用离心分离机回收。将回收的铜粒子以减压干燥法进行干燥，制作铜粒子Aa。
[铜粒子Ba的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为2.0以外，以与铜粒子Aa的制作同样的方式，制作铜粒子Ba。
[铜粒子Ca的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为7.5以外，以与铜粒子Aa的制作同样的方式，制作铜粒子Ca。
[铜粒子Da的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为1.7以外，以与铜粒子Aa的制作同样的方式，制作铜粒子Da。
[铜粒子Ea的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为8.0以外，以与铜粒子Aa的制作同样的方式，制作铜粒子Ea。
[铜粒子Fa的制作]
除了使用DOWAElectronics Corporation制造的Type-B以外，以与铜粒子Aa的制作同样的方式，制作铜微粒Fa。
对所得到的铜粒子Aa～Fa，通过下述方法测定BET直径及包覆层的成分。将其结果示于下述表3。
(BET直径)
使用比表面积测定装置(QUANTACHROME INSTRUMENTS公司制造，QUANTACHROMEAUTOSORB-1)，测定铜粒子的氮气吸附量，通过BET法求出铜粒子的比表面积。使用所得到的比表面积S(m2/g)与铜粒子的密度ρ(g/cm3)，由下述式算出BET直径。
BET直径(nm)＝6000/(ρ(g/cm3)×S(m2/g))
(包覆层的成分)
使用飞行时间二次离子质谱分析装置(TOF-SIMS：ULVAC PHI公司制造，nanoTOFII)检测出相对于Cu+离子的C3H3O3 -离子与C3H4O2 -离子、C5以上的离子。具体而言，将铜粉埋没于In箔表面的试样作为测定用试样。以测定范围为100平方微米的范围、一次离子为Bi3 ++(30kV)、测定时间为5分钟的条件进行测定，获得TOF-SIMS谱图。从所得到的TOF-SIMS谱图，求出Cu+、C3H3O3 -离子、C3H4O2 -离子及C5以上的离子的检测量，将各离子的检测量分别除以Cu+离子的检测量，算出C3H3O3 -/Cu+比、C3H4O2 -/Cu+比及C5以上的离子/Cu+比。
(包覆量)
使用差动型差示热天平TG8120-SL(RIGAKU公司制造)，测定铜粒子的包覆量。试样使用通过冷冻干燥去除水分后的铜粒子。为了抑制铜粒子的氧化而在氮气(G2等级)中进行测定，升温速度为10℃/min，将从250℃加热至300℃时的重量减少率定义为有机保护膜的包覆量。即，包覆量＝(测定后的试样重量)/(测定前的试样重量)×100(重量％)。另外，利用同一批量的铜粒子各进行三次测定，将算术平均值设为包覆量。
[表3]
Figure BDA0003767882640000241
[本发明例1a]
将铜粒子与作为粘合剂的聚乙二醇(分子量：200)以质量比计为95:5的比例混合。接着，将所得到的混合物使用具有加压辊的粉末轧制机(Oono-roll Corporation.制造，2RM-63K)，以加压辊的间隙宽500μm的条件进行轧制处理，由此获得厚度为500μm的铜片。通过下述方法测定所得到的铜片的致密度与粘合力(粘附力)。并且，以下述方法测定使用所得到的铜片制作的接合体的剪切强度与孔隙率。将其结果示于表4。
(致密度)
将铜片利用环氧树脂密封后，在与铜片的厚度方向呈水平的方向，切断铜片。对铜片的切断面实施机械研磨及截面抛光加工，从而进行铜片的截面露出。接着，使用SEM(扫描型电子显微镜)以50000倍观察铜片的切断面。将所得到的SEM图像使用图像处理软件(美国国立卫生研究所制ImageJ)进行二值化，分为粒子部及空孔部，由下述式算出致密度。
致密度(％)＝(粒子部的总面积/(粒子部的总面积+空孔部的总面积))×100
对随机拍摄的10处SEM图像测定致密度。表4所示的值是从10处SEM图像算出的致密度的平均值。
(粘合力)
使用粘附试验机(MALCOM CO.,LTD.制造，粘附装置TK-1)测定铜片的粘合力。测定温度为25℃。在切断为20mm×20mm×0.4mm尺寸的硅晶片上放置形成为10mm×10mm×0.5mm尺寸的片。从片上部以低压进入方式按压φ5mm的探针而进行测定，读取测定值。粘合力测定三次。表4所示的值是测定三次后的粘合力的平均值。
(接合体的剪切强度)
使用市售的切割刀切断铜片，制作铜片片体(2.5mm见方×500μm厚度)。在30mm见方×1mm厚度的无氧铜基板上，配置上述的铜片片体(2.5mm见方×500μm厚度)。接着，在该铜片片体上配置2.5mm见方×1mm厚度的无氧铜虚拟元件。如此，获得无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜片片体层叠而成的层叠体。将所得到的层叠体使用固晶机(ALPHA DESIGNCO.,LTD.公司制造，HTB-MM)，在氮气气氛下，以加压压力5MPa、温度250℃的条件保持15分钟，从而制作无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜接合层接合而成的2.5mm见方的接合体(样品A)。
通过根据JIS Z 3198-7(无铅焊料试验方法-第7部：芯片零件的焊接接头剪切试验方法)的方法测定所得到的接合体(样品A)的剪切强度。具体而言，使用粘结试验器(Nordson DAGE公司制造，SERIES 4000)的工具，对无氧铜虚拟元件施加载荷，测定从铜接合层剥离无氧铜虚拟元件时的载荷(最大剪切载荷)。工具移动速度设为50μm/sec，工具前端与无氧铜基板的间隙为50μm。将对所得到的最大剪切载荷进行牛顿换算并除以铜接合层的面积(2.5mm×2.5mm)而求出的值设为剪切强度(单位：MPa)。制作七个接合体，对各接合体测定剪切强度。表4所示的值是七个接合体的剪切强度的平均值。剪切强度为20MPa以上的情况为“良好”，小于20MPa的情况为“不合格”。
(接合体的孔隙率)
使用市售的切割刀切断铜片，制作铜片片体(10mm见方×500μm厚度)。在30mm见方×1mm厚度的无氧铜基板上，配置上述的铜片片体(10mm见方×500μm厚度)。接着，在该铜片片体上配置10mm见方×1mm厚度的无氧铜虚拟元件。如此，获得无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜片片体层叠而成的层叠体。将所得到的层叠体使用固晶机(ALPHA DESIGN CO.,LTD.制造，HTB-MM)，在氮气气氛下，以加压压力5MPa、温度250℃的条件保持15分钟，从而制作无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜接合层接合而成的2.5mm见方的接合体(样品B)。
对所得到的接合体(样品B)的铜接合层部分，使用超声波探伤装置(HitachiHigh-Technologies Corporation制造，FINE-SAT)测定超声波探伤图像。将所得到的超声波探伤图像使用图像处理软件(美国国立卫生研究所制ImageJ)进行二值化，分为孔隙(空洞)与接合体(铜粒子烧结体)，由下述式算出孔隙率。
孔隙率(％)＝(孔隙部分总面积/铜接合层的面积(10mm×10mm))×100
制作七个接合体，对各接合体测定孔隙率。表4所示的值是七个接合体的孔隙率的平均值。孔隙率小于10％的情况为“良好”，10％以上的情况为“不合格”。
[本发明例2a～11a、比较例1a～8a]
除了将铜粒子种类、粘合剂种类、沸点、数均分子量、铜粒子与粘合剂的掺合量替代为如下述表4所示以外，以与本发明例1a同样的方式，制作铜片。另外，在表4中，PEG表示聚乙二醇，DEG表示二乙二醇，EG表示乙二醇。而且，以与本发明例1a同样的方式，测定所得到的铜片的致密度与粘合力(粘附力)，且测定使用所得到的铜片制作的接合体的剪切强度及孔隙率。将其结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003767882640000261
(评价结果)
将粘合力为100mN以上且小于350mN的情况设为密接性在适当范围且设为合格，将粘合力在该范围外的情况设为不合格。
可知使用粘合剂(溶剂)的分子量为100以上且600以下且在以质量比计为90:10～95:5(铜粒子:溶剂)的范围内包含的本发明例1a～11a的铜片的接合体的粘合力为100mN以上且小于350mN，能够将密接性保持在适当范围。由此，本发明的接合用片具有适当的密接性，能够通过抑制例如与部件的密接性变低而抑制与部件的接合精确度的降低，并且还能够通过抑制与部件的密接性过高而抑制回收变困难。
另一方面，在比较例1a中，由于铜粒子的掺合量高于90:10～95:5(铜粒子:溶剂)的范围，因此因粘合剂(溶剂)量少而导致密接性降低，不具有适当的密接性。并且，在比较例2a中，由于粘合剂(溶剂)的分子量低于100以上且600以下的范围，因此因分子量小而导致密接性降低，不具有适当的密接性。并且，在比较例3a中，粘合剂(溶剂)的分子量低于100以上且600以下的范围，铜粒子的掺合量高于90:10～95:5(铜粒子:溶剂)。因此，在比较例3中，密接性降低，不具有适当密接性。并且，在比较例4a中，粘合剂(溶剂)的分子量低于100以上且600以下的范围，铜粒子的掺合量高于90:10～95:5(铜粒子:溶剂)的范围。因此，在比较例4中，密接性降低，不具有适当的密接性。并且，在比较例5a中，粘合剂(溶剂)的分子量低于100以上且600以下的范围，因分子量小而导致密接性降低，不具有适当的密接性。并且，在比较例6a中，作为粘合剂(溶剂)的乙醇的分子量低于100以上且600以下的范围，因分子量小而导致密接性降低，不具有适当的密接性。并且，在比较例7a中，由于铜粒子的掺合量低于90:10～95:5(铜粒子:溶剂)的范围，因此因粘合剂(溶剂)量过多而导致密接性过高，不具有适当的密接性。并且，在比较例8a中，由于铜粒子的掺合量高于90:10～95:5(铜粒子:溶剂)的范围，因此因粘合剂(溶剂)量少而导致密接性降低，不具有适当的密接性。
(选项评价)
剪切强度及孔隙率也作为选项进行了评价。
可知使用在以质量比计为99:1～90:10(铜粒子:溶剂)的范围内包含BET直径在50nm以上且300nm以下的范围内的铜粒子及作为粘合剂的沸点为150℃以上的溶剂的本发明例1a～7a、10a的铜片的接合体的剪切强度均较高，为25MPa以上，且孔隙率均显示为7％以下的低值，因此更优选。
(第三实施方式)
以下，参考附图对本发明的第三实施方式的接合用片进行说明。
本实施方式的接合用片被用作接合材，所述接合材例如用于通过配置于基板与电子零件之间，并且以该状态进行加热使铜粒子烧结而形成接合层，从而形成通过接合层来接合基板与电子零件的接合体。
图7是本发明的第三实施方式的接合用片的示意剖视图。
如图7所示，接合用片1包含铜粒子2及溶剂3。铜粒子2与溶剂3的比例以质量比计为99:1～90:10(＝铜粒子:溶剂)。即，在接合用片1中，铜粒子2的含量在90质量％以上且99质量％以下的范围内，溶剂3的含量在1质量％以上且10质量％以下的范围内。
接合用片1的致密度优选在50％以上且90％以下的范围内。致密度是铜粒子2接合用片1中空间上所占的比例。若致密度为60％以上，则由于铜粒子2彼此的密接性变高，因此更容易形成致密且孔隙少的接合层。并且，若致密度为90％以下，则由于能够通过溶剂3包覆铜粒子2的表面，因此不易引起铜粒子2的氧化，能够进一步抑制因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低。致密度更优选在55％以上且75％以下的范围内，特别优选在60％以上且70％以下的范围内。接合用片1的致密度能够通过以下方法算出：在SEM(扫描型电子显微镜)中观察接合用片1的截面，将所得到的SEM图像进行二值化，分为铜粒子2的部分与包含溶剂3的空间部分，算出该接合用片1的致密度。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法算出。
接合用片1的形状及大小并无特别限定。接合用片1可以例如为直径为1mm以上且50mm的圆形片，也可以为一边为1mm以上且50mm以下的矩形片。接合用片1的厚度并无特别限制，但优选在50μm以上且1000μm以下的范围内。
铜粒子2的BET直径在40nm以上且750nm以下的范围内。BET直径是将铜粒子2视为正球体或立方体并根据通过BET法求出的铜粒子的BET比表面积及真密度而算出的粒径。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法求出。
若铜粒子2的BET直径为40nm以上，则不易形成牢固的凝聚体。因此，铜粒子2的表面能够被溶剂3均匀地包覆。另一方面，若铜粒子2的BET直径为750nm以下，则反应面积大，通过加热得到的烧结性会提高，因此能够形成牢固的接合层。铜粒子2的BET直径优选为50nm以上且750nm以下，更优选为50nm以上且300nm以下，更优选在80nm以上且200nm以下的范围内，特别优选在80nm以上且170nm以下的范围内。
铜粒子2的BET比表面积优选在2.0m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内，更优选在3.5m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内，特别优选在4.0m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内。并且，铜粒子2的形状不限于球状，也可以为针状、扁平板状。
优选铜粒子2的表面被有机物的膜即有机保护膜包覆。由于被有机保护膜包覆，能够抑制铜粒子2的氧化，更不易引起因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低。另外，包覆铜粒子2的有机保护膜并非由溶剂3形成的有机保护膜，可以说并非源自溶剂3的有机保护膜。并且，包覆铜粒子2的有机保护膜也可以说并非通过铜的氧化而形成的氧化铜的膜。
铜粒子2被有机保护膜包覆的状况能够通过使用飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)分析铜粒子2的表面来确认。因此，在本实施方式中，使用飞行时间二次离子质谱分析法来分析铜粒子2的表面而检测出的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C3H3O3 -/Cu+比)优选为0.001以上。C3H3O3 -/Cu+比进一步优选在0.05以上且0.2以下的范围内。另外，本分析中的铜粒子2的表面并非从铜粒子2去除有机保护膜时的铜粒子2的表面，而是指包含包覆的有机保护膜在内的铜粒子2的表面(即有机保护膜的表面)。
可以通过使用飞行时间二次离子质谱分析法来分析铜粒子2的表面，检测出C3H4O2 -离子及C5以上的离子。C3H4O2 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C3H4O2 -/Cu+比)优选为0.001以上。并且C5以上的离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C5以上的离子/Cu+比)优选小于0.005。
由飞行时间二次离子质谱分析法检测出的C3H3O3 -离子、C3H4O2 -离子与C5以上的离子源自包覆铜粒子2表面的有机保护膜。因此，若C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比分别为0.001以上，则铜粒子2的表面不易氧化，且铜粒子2不易凝聚。并且，若C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比为0.2以下，则铜粒子2的烧结性不会过度地降低，能够抑制铜粒子2的氧化及凝聚，并且能够抑制有机保护膜在加热时分解气体的产生，因此能够形成孔隙少的接合层。为了使铜粒子2的保存中的耐氧化性进一步提高，且使低温下的烧结性更进一步提高，优选C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比在0.08以上且0.16以下的范围内。并且，若C5以上的离子/Cu+比为0.005倍以上，则由于在粒子表面存在许多脱离温度比较高的有机保护膜，因此结果无法充分展现烧结性，不易获得牢固的接合层。C5以上的离子/Cu+比优选小于0.003倍。
有机保护膜优选源自柠檬酸。被源自柠檬酸的有机保护膜包覆的铜粒子2的制造方法将在后面进行叙述。铜粒子2的有机保护膜的包覆量相对于铜粒子100质量％，优选在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内，更优选在0.8质量％以上且1.8质量％以下的范围内，进一步优选在0.8质量％以上且1.5质量％以下的范围内。由于有机保护膜的包覆量为0.5质量％以上，能够由有机保护膜均匀地包覆铜粒子2，能够更可靠地抑制铜粒子2的氧化。并且，由于有机保护膜的包覆量为2.0质量％以下，能够抑制由因加热使有机保护膜分解而产生的气体导致在铜粒子的烧结体(接合层)中产生孔隙。有机保护膜的包覆量能够使用市售的装置测定。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法测定。
在氩气等非活性气体气氛下以300℃的温度将铜粒子2加热30分钟时，优选有机保护膜的50质量％以上分解。源自柠檬酸的有机保护膜在分解时产生二氧化碳气体、氮气、丙酮等蒸发气体及水蒸气。
被源自柠檬酸的有机保护膜包覆的铜粒子2例如能够以如下方式制造。首先，准备柠檬酸铜水分散液，在该柠檬酸铜水分散液中添加pH调整剂而将pH调整为2.0以上且7.5以下。接着，在非活性气体气氛下，向经pH调整的该柠檬酸铜水分散液添加能够将铜离子还原的1.0倍当量份以上且1.2倍当量份以下的肼化合物作为还原剂并进行混合。在非活性气体气氛下，将所得到的混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下。由此，将从柠檬酸铜洗提出的铜离子还原而生成铜粒子2，并且在该铜粒子2的表面形成源自柠檬酸的有机保护膜。
柠檬酸铜水分散液能够通过在如蒸馏水、离子交换水的纯水中以浓度成为25质量％以上且40质量％以下的方式添加粉末状的柠檬酸铜，并且使用搅拌叶片进行搅拌使之均匀地分散而制备。作为pH调整剂，可举出柠檬酸三铵、柠檬酸氢铵、柠檬酸等。这些之中，从容易温和地进行pH调整的观点考虑，优选为柠檬酸三铵。将柠檬酸铜水分散液的pH设为2.0以上的原因在于，通过加快从柠檬酸铜洗提出的铜离子的洗提速度，迅速地进行铜粒子的生成，从而可获得期望的微细的铜粒子2。并且，将pH设为7.5以下的原因在于，通过抑制洗提出的铜离子成为氢氧化铜(II)而提高铜粒子2的产率。并且，通过将pH设为7.5以下，能够抑制肼化合物的还原力过度提高，容易获得期望的铜粒子2。柠檬酸铜水分散液的pH优选调整在4以上且6以下的范围内。
在非活性气体气氛下用肼化合物将柠檬酸铜还原。其原因在于防止在液体中洗提出的铜离子的氧化。作为非活性气体的例子，可举出氮气、氩气等。肼化合物具有如下优点：在酸性下将柠檬酸铜还原时，在还原反应后不产生残渣；安全性比较高；及容易处理等。作为该肼化合物，可举出肼一水合物、无水肼、盐酸肼、硫酸肼等。在这些肼化合物中，优选不包含硫及氯等可能成为杂质的成分的肼一水合物、无水肼。
一般在小于pH7的酸性液体中生成的铜会溶解。然而，在本实施方式中，在小于pH7的酸性液体中添加作为还原剂的肼化合物并进行混合，从而在所得到的混合液中生成铜粒子2。因此，由柠檬酸铜生成且源自柠檬酸的成分迅速地包覆铜粒子2的表面，因此可抑制铜粒子2的溶解。优选将pH调整后的柠檬酸铜水分散液的温度设为50℃以上且70℃以下，从而使得容易进行还原反应。
在非活性气体气氛下将混合有肼化合物的混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下的原因在于，使铜粒子2生成的同时在所生成的铜粒子2的表面形成有机保护膜并进行包覆。在非活性气体气氛下加热保持的原因在于，防止所生成的铜粒子2的氧化。作为起始原料的柠檬酸铜通常包含35质量％左右的铜成分。在包含该程度的铜成分的柠檬酸铜水分散液中添加作为还原剂的肼化合物，以上述温度进行升温加热并保持上述时间，由此均衡地进行铜粒子2的生成及铜粒子2表面上的有机保护膜的生成，因此能够获得有机保护膜的包覆量相对于铜粒子100质量％在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内的铜粒子2。若加热温度小于60℃且保持时间小于1.5小时，则柠檬酸铜不会完全还原，铜粒子2的生成速度过慢，从而有可能包覆铜粒子2的有机保护膜的量过量。并且，若加热温度超过80℃且保持时间超过2.5小时，则铜粒子2的生成速度过快，从而有可能包覆铜粒子2的有机保护膜的量过少。优选的加热温度为65℃以上且75℃以下，优选的保持时间为2小时以上且2.5小时以下。
例如，使用离心分离机在非活性气体气氛下将在混合液中生成的铜粒子2从混合液进行固液分离，并以冷冻干燥法、减压干燥法进行干燥，由此获得表面被有机保护膜包覆的铜粒子2。由于该铜粒子2的表面被有机保护膜包覆，因此即使直至用作接合用片之前，在大气中保存也不易被氧化。
溶剂3作为对铜粒子2的粘合剂发挥作用。并且，溶剂3作为通过包覆铜粒子2来防止铜粒子2的氧化的抗氧化剂发挥作用。
溶剂3的沸点为150℃以上。因此，溶剂3不易挥发，可以在接合用片1中长期间保持。溶剂3的沸点的上限为比加热接合用片1而使铜粒子2烧结的温度低的温度。溶剂3的沸点优选为200℃以下。
溶剂3优选在室温下为液体。优选溶剂3的凝固点为30℃以上。若溶剂3在室温下为液体，则在接合用片1的制造中，能够容易进行铜粒子2与溶剂3的混合。
溶剂3的分子量为1000以下。在溶剂3为高分子化合物时，分子量为数均分子量。通过使溶剂3的分子量为1000以下，能够抑制加热后溶剂残留于接合层中而抑制孔隙的产生。并且，溶剂3优选为分子量为100以上且1000以下的有机溶剂。由于使用具有上述分子量的有机溶剂作为溶剂3，能够通过混合铜粒子2与溶剂3而由溶剂3均匀地包覆铜粒子2的表面，从而在接合用片1的保存时溶剂不易流出。此外，由于上述有机溶剂的沸点在适当范围内，因此能够抑制因溶剂在保存中挥发使片干燥所致的形状变化，且能够抑制加热后溶剂残留于接合层中。有机溶剂的分子量更优选在200以上且800以下的范围内，特别优选在200以上且600以下的范围内。另外，分子量能够使用尺寸排阻色谱法(装置：TOSOH CORPORATION制造LC-8020)并通过以下方法测定。安装Asahipac GF-310HQ(昭和电工公司制造)作为管柱。管柱烘箱设为40℃，基准物质设为聚乙二醇，使用含0.05M的NaCl4的甲醇溶剂作为移动相。移动相以1ml/min的流速流动，注入高分子量样品0.02ml，从所得到的谱图算出分子量。
溶剂3优选为在末端具有还原性基团的化合物。由于具有还原性基团，能够抑制铜粒子2的氧化。还原性基团优选为羟基。为了使铜粒子2烧结，需要通过加热等使铜粒子2表面的有机保护膜脱离。另一方面，脱离有机保护膜的铜粒子2因氧化而容易降低烧结性，通过铜粒子2的烧结所得到的接合层(铜烧结体)的接合强度容易降低。通过使用具有羟基的溶剂作为溶剂3，能够抑制铜粒子2的氧化，能够抑制通过铜粒子2的烧结所得到的接合层的接合强度的降低。并且，由于一般具有羟基的溶剂有沸点高的倾向，因此使用具有羟基的溶剂的接合用片1的溶剂3难挥发，进一步提高片的形状稳定性。
作为溶剂3，例如能够使用二元醇化合物、三元醇化合物。作为二元醇化合物的例子，可举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇。作为三元醇化合物的例子，可举出甘油、丁三醇、聚氧化丙烯三醇。这些有机溶剂及高分子溶剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
接着，对本实施方式的接合用片1的制造方法进行说明。
图8是表示本发明的第三实施方式的接合用片的制造方法的流程图。
如图8所示，本实施方式的接合用片能够通过包括混合工序及成型工序的方法制造。
混合工序S01是混合铜粒子2与溶剂3的工序。铜粒子2与溶剂3的混合能够使用自转公转混合机或行星式混合机。
成型工序S02是将通过混合工序S01所得到的混合物成型为片状的工序。
作为将混合物成型为片状的方法，能够使用利用加压辊的轧制处理法、利用模具的压制处理法。
将通过上述方法调整为规定的厚度的片状的混合物切断为规定的形状，由此能够获得接合用片1。
接着，对使用本实施方式的接合用片的接合体的制造方法进行说明。图9是使用本发明的第三实施方式的接合用片来制作的接合体的示意剖视图。
如图9所示，接合体11具备基板12、接合层13及电子零件14。基板12与电子零件14通过接合层13来接合。
作为基板12，例如能够使用具备绝缘板及形成于该绝缘板上的布线图案的印制电路布线板。作为印制电路布线板，并无特别限制，能够使用挠性印制电路布线板、刚性印制电路布线板及刚性挠性印制电路布线板。
作为电子零件14，例如能够使用半导体元件、电阻器、电容器、晶体振荡器。作为半导体元件的例子，可举出SBD(Schottky Barrier Diode：肖特基二极体)、MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)、IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor：绝缘栅双极型晶体管)、LSI(Large ScaleIntegration：大规模集成电路)、LED芯片、LED-CSP(LED-Chip Size Package：LED芯片尺寸封装)。
接合体11能够通过如下方法制造：在基板12与电子零件14之间配置上述接合用片，获得层叠体，将所得到的层叠体加热，使接合用片的铜粒子烧结而形成接合层13。层叠体的加热温度例如在150℃以上且300℃以下的范围内。作为层叠体的加热时间，例如在10分钟以上且1小时以下的范围内。优选在非活性气体气氛下在层叠体的层叠方向上对层叠体进行加压的同时进行层叠体的加热。作为非活性气体，能够使用氮气、氩气。层叠体的加压压力优选在0.5MPa以上且30MPa以下的范围内。
采用以上结构的本实施方式的接合用片1包含铜粒子2与溶剂3，且由于铜粒子2被溶剂3包覆，因此铜粒子2不易氧化。并且，由于溶剂3的沸点为150℃以上，因此不易挥发。因此，本实施方式的接合用片1不易引起因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低，且提高形状稳定性。并且，由于溶剂3的分子量为1000以下，因此能够抑制加热后溶剂3残留于接合层中而抑制孔隙的产生。而且，关于铜粒子2，由于BET直径在40nm以上且750nm以下的范围内且微细，因此烧结性高，并且由于铜粒子2与溶剂3的含量比以质量比计在99:1～90:10的范围内，铜粒子2的含量为90质量％以上，因此能够通过加热来形成致密的铜粒子2的烧结体(接合层)。并且，由于溶剂3的含量为10质量％以下，因此加热时产生的溶剂的挥发气体及分解气体的量少。因此，根据本实施方式的接合用片1，能够形成致密且孔隙少的接合层，能够以高强度接合电子零件等。
并且，在本实施方式的接合用片1中，溶剂3的分子量优选为200以上且600以下。由于溶剂3的分子量在该数值范围内，能够更适当地抑制孔隙的产生。
并且，在本实施方式的接合用片1中，铜粒子3的表面被有机保护膜包覆。关于接合用片1，由于铜粒子2的表面被有机保护膜包覆，因此铜粒子不易氧化。在铜粒子氧化时，由于氧化铜的膜使接合性降低，因此，如本实施方式，通过有机保护膜使铜粒子难以氧化，能够抑制接合性的降低。
并且，在本实施方式的接合用片1中，通过使用飞行时间二次离子质谱分析法分析铜粒子的表面而检测出的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比优选为0.001以上。由于C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比为0.001以上，能够使铜粒子表面适当地被有机保护膜包覆，能够更适当地抑制铜粒子的氧化。
在本实施方式的接合用片1中，在溶剂3具有还原性基团时，由于溶剂3具有还原性，因此更不易引起铜粒子2的氧化。因此，能够进一步抑制因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低。
并且，在本实施方式的接合用片1中，在溶剂3的还原性基团为羟基时，由于羟基对铜粒子的亲和性高，因此更不易引起铜粒子2的氧化，并且溶剂3变得不易挥发。因此，能够进一步抑制因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低，并且进一步提高接合用片1的形状稳定性。
而且，在本实施方式的接合用片1中，在溶剂3包含二元醇化合物及三元醇化合物中的至少一种时，二元醇化合物及三元醇化合物由于与铜粒子2的密接性高，因此在长期间内不易挥发。因此，能够在长期间内抑制因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低，并且在长期间内提高接合用片的形状稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于这些，在不脱离本发明的技术思想的范围内可进行适当变更。
例如，作为使用本实施方式的接合用片1的接合体11，在图9中说明了将基板12及电子零件14通过接合层13接合而成的接合体，但接合用片1的用途不限定于此。例如，在将两片基板彼此接合时能够利用接合用片1。具体而言，在接合基底基板与比基底基板的尺寸相对小的基板(子安装基板)时能够使用接合用片1。并且，在接合功率模块中的组装有多个半导体元件的陶瓷电路板与散热片时能够使用接合用片1。并且，在接合LED器件中的LED元件与子安装基板时能够使用接合用片1。
[与第三实施方式相关联的实施例]
[铜粒子Ab的制作]
使用搅拌叶片将柠檬酸铜·2.5水合物(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)与离子交换水进行搅拌混合，制备浓度30质量％的柠檬酸铜水分散液。接着，在所得到的柠檬酸铜水分散液中，添加作为pH调整剂的柠檬酸铵水溶液，将柠檬酸铜水分散液的pH调整为5。接着，将所得到的柠檬酸铜水分散液升温至50℃，保持该温度的同时在氮气气氛下一次性地添加作为铜离子的还原剂的肼一水合物水溶液(稀释两倍)，并使用搅拌叶片进行搅拌混合。肼一水合物水溶液的添加量相对于还原铜离子总量时所需的量为1.2倍当量份。将所得到的混合液在氮气气氛下升温至70℃，在该温度下保持2小时，生成铜粒子。将所生成的铜粒子使用离心分离机回收。将回收的铜粒子以减压干燥法进行干燥，制作铜粒子Ab。
[铜粒子Bb的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为2.0以外，以与铜粒子Ab的制作同样的方式，制作铜粒子Bb。
[铜粒子Cb的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为7.5以外，以与铜粒子Ab的制作同样的方式，制作铜粒子Cb。
[铜粒子Db的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为1.7以外，以与铜粒子Ab的制作同样的方式，制作铜粒子Db。
[铜粒子Eb的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为8.0以外，以与铜粒子Ab的制作同样的方式，制作铜粒子Eb。
[铜粒子Fb的制作]
除了使用DOWAElectronics Corporation制造的RCV11(Type-B)以外，以与铜粒子Ab的制作同样的方式制作铜微粒Fb。
对所得到的铜粒子Ab～Fb，通过下述方法测定BET直径及包覆层的成分。将其结果示于下述表5。
(BET直径)
使用比表面积测定装置(QUANTACHROME INSTRUMENTS公司制造，QUANTACHROMEAUTOSORB-1)，测定铜粒子的氮气吸附量，通过BET法求出铜粒子的比表面积。使用所得到的比表面积S(m2/g)与铜粒子的密度ρ(g/cm3)，由下述式算出BET直径。
BET直径(nm)＝6000/(ρ(g/cm3)×S(m2/g))
(包覆层的成分)
使用飞行时间二次离子质谱分析装置(TOF-SIMS：ULVAC PHI公司制造，nanoTOFII)检测出相对于Cu+离子的C3H3O3 -离子与C3H4O2 -离子、C5以上的离子。具体而言，将铜粉埋没于In箔表面的试样作为测定用试样。以测定范围为100平方微米的范围、一次离子为Bi3 ++(30kV)、测定时间为5分钟的条件进行测定，获得TOF-SIMS谱图。从所得到的TOF-SIMS谱图，求出Cu+、C3H3O3 -离子、C3H4O2 -离子及C5以上的离子的检测量，将各离子的检测量分别除以Cu+离子的检测量，算出C3H3O3 -/Cu+比、C3H4O2 -/Cu+比及C5以上的离子/Cu+比。
(包覆量)
使用差动型差示热天平TG8120-SL(RIGAKU公司制造)，测定铜粒子的包覆量。试样使用通过冷冻干燥去除水分后的铜粒子。为了抑制铜粒子的氧化而在氮气(G2等级)中进行测定，升温速度为10℃/min，将从250℃加热至300℃时的重量减少率定义为有机保护膜的包覆量。即，包覆量＝(测定后的试样重量)/(测定前的试样重量)×100(重量％)。另外，利用同一批量的铜粒子各进行三次测定，将算术平均值设为包覆量。
[表5]
Figure BDA0003767882640000361
[本发明例1b]
将铜粒子与作为粘合剂的聚乙二醇(分子量：200)以质量比计为95:5的比例混合。接着，将所得到的混合物使用具有加压辊的粉末轧制机(Oono-roll Corporation.制造，2RM-63K)，以加压辊的间隙宽500μm的条件进行轧制处理，由此获得厚度为500μm的铜片。通过下述方法测定所得到的铜片的致密度。并且，以下述方法测定使用所得到的铜片制作的接合体的剪切强度与孔隙率。将其结果示于表6。
(致密度)
将铜片利用环氧树脂密封后，在与铜片的厚度方向呈水平的方向，切断铜片。对铜片的切断面实施机械研磨及截面抛光加工，从而进行铜片的截面露出。接着，使用SEM(扫描型电子显微镜)以50000倍观察铜片的切断面。将所得到的SEM图像使用图像处理软件(美国国立卫生研究所制ImageJ)进行二值化，分为粒子部及空孔部，由下述式算出致密度。
致密度(％)＝(粒子部的总面积/(粒子部的总面积+空孔部的总面积))×100
对随机拍摄的10处SEM图像测定致密度。表6所示的值是从10处SEM图像算出的致密度的平均值。
(接合体的剪切强度)
使用市售的切割刀切断铜片，制作铜片片体(2.5mm见方×500μm厚度)。在30mm见方×1mm厚度的无氧铜基板上，配置上述的铜片片体(2.5mm见方×500μm厚度)。接着，在该铜片片体上配置2.5mm见方×1mm厚度的无氧铜虚拟元件。如此，获得无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜片片体层叠而成的层叠体。将所得到的层叠体使用固晶机(ALPHA DESIGNCO.,LTD.制造，HTB-MM)，在氮气气氛下，以加压压力5MPa、温度250℃的条件保持15分钟，从而制作无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜接合层接合而成的2.5mm见方的接合体(样品A)。
通过根据JIS Z 3198-7(无铅焊料试验方法-第7部：芯片零件的焊接接头剪切试验方法)的方法测定所得到的接合体(样品A)的剪切强度。具体而言，使用粘结试验器(Nordson DAGE公司制造，SERIES 4000)的工具，对无氧铜虚拟元件施加载荷，测定从铜接合层剥离无氧铜虚拟元件时的载荷(最大剪切载荷)。工具移动速度设为50μm/sec，工具前端与无氧铜基板的间隙设为50μm。将对所得到的最大剪切载荷进行牛顿换算并除以铜接合层的面积(2.5mm×2.5mm)而求出的值设为剪切强度(单位：MPa)。制作七个接合体，对各接合体测定剪切强度。表6所示的值是七个接合体的剪切强度的平均值。剪切强度为20MPa以上的情况为“良好”，小于20MPa的情况为“不合格”。
(接合体的孔隙率)
使用市售的切割刀切断铜片，制作铜片片体(10mm见方×500μm厚度)。在30mm见方×1mm厚度的无氧铜基板上，配置上述的铜片片体(10mm见方×500μm厚度)。接着，在该铜片片体上配置10mm见方×1mm厚度的无氧铜虚拟元件。如此，获得无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜片片体层叠而成的层叠体。将所得到的层叠体使用固晶机(ALPHA DESIGN CO.,LTD.制造，HTB-MM)，在氮气气氛下，以加压压力5MPa、温度250℃的条件保持15分钟，从而制作无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜接合层接合而成的2.5mm见方的接合体(样品B)。
对所得到的接合体(样品B)的铜接合层部分，使用超声波探伤装置(HitachiHigh-Technologies Corporation制造，FINE-SAT)测定超声波探伤图像。将所得到的超声波探伤图像使用图像处理软件(美国国立卫生研究所制ImageJ)进行二值化，分为孔隙(空洞)与接合体(铜粒子烧结体)，由下述式算出孔隙率。
孔隙率(％)＝(孔隙部分总面积/铜接合层的面积(10mm×10mm))×100
制作七个接合体，对各接合体测定孔隙率。表6所示的值是七个接合体的孔隙率的平均值。孔隙率小于10％的情况为“良好”，10％以上的情况为“不合格”。
[本发明例2b～16b、比较例1b～4b]
除了将铜粒子种类、粘合剂种类、沸点、数均分子量、铜粒子与粘合剂的掺合量替代为如下述表6所示以外，以与本发明例1b同样的方式，制作铜片。另外，在表6中，PEG表示聚乙二醇，DEG表示二乙二醇，EG表示乙二醇。而且，以与本发明例1b同样的方式，测定所得到的铜片的致密度，且测定使用所得到的铜片制作的接合体的剪切强度及孔隙率。将其结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0003767882640000381
可知使用在以质量比计为99:1～90:10(铜粒子:溶剂)的范围内包含BET直径为40nm以上且750nm以下的范围内的铜粒子及作为粘合剂的沸点为150℃以上且分子量为1000以下的溶剂的本发明例1b～16b的铜片的接合体的剪切强度均较高，为15MPa以上，且孔隙率均显示小于10％的低值，不易引起因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低，能够形成致密且孔隙少的接合层，能够以高强度接合电子零件等。
相对于此，可知使用分子量并非1000以下且在常温下为固体的聚乙二醇作为粘合剂的比较例1b的铜片的接合体的剪切强度大幅降低，孔隙率大幅上升，无法形成致密且孔隙少的接合层。在比较例1b中，由于分子量高，因此在接合体的制作中的加热时，聚乙二醇不挥发，而是残存于接合层中，因此认为会使孔隙率提高。并且，可知使用包含沸点为80℃的乙醇作为粘合剂的比较例2b的铜片的接合体的孔隙率上升，无法形成致密且孔隙少的接合层。认为其原因在于，在接合体的制作中的加热时，乙醇一次性地挥发而使空孔变大。
在作为粘合剂的聚乙二醇的含量比超过本发明的上限的比较例3b中，通过轧制处理所得到的铜片以强附着力附着于粉末轧制机的加压辊表面。在从加压辊剥下铜片时，由于铜片破损而无法回收制作接合体所需的最低限度的尺寸的铜片，因此无法评价接合体的剪切强度及孔隙率。在作为粘合剂的聚乙二醇的含量比低于本发明的下限的比较例4b中，通过轧制处理所得到的铜片产生大量的龟裂。由于该龟裂导致铜片破损，无法回收制作接合体所需的最低限度的尺寸的铜片，因此无法评价接合体的剪切强度及孔隙率。
(第四实施方式)
以下，参考附图对本发明的第四实施方式的接合用片进行说明。
本实施方式的接合用片被用作接合材，所述接合材例如用于通过配置于基板与电子零件之间，并且以该状态进行加热使铜粒子烧结而形成接合层，从而形成通过接合层来接合基板与电子零件的接合体。
图10是本发明的第四实施方式的接合用片的示意剖视图。
如图10所示，接合用片1包含铜粒子2及溶剂3。铜粒子2与溶剂3的比例以质量比计为99:1～90:10(＝铜粒子:溶剂)。即，在接合用片1中，铜粒子2的含量在90质量％以上且99质量％以下的范围内，溶剂3的含量在1质量％以上且10质量％以下的范围内。
接合用片1的致密度优选在50％以上且90％以下的范围内。致密度是铜粒子2在接合用片1中空间上所占的比例。若致密度为60％以上，则由于铜粒子2彼此的密接性变高，因此更容易形成致密且孔隙少的接合层。并且，若致密度为90％以下，则由于能够通过溶剂3包覆铜粒子2的表面，因此不易引起铜粒子2的氧化，能够进一步抑制因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低。致密度更优选在55％以上且75％以下的范围内，特别优选在60％以上且70％以下的范围内。接合用片1的致密度能够通过以下方法算出：在SEM(扫描型电子显微镜)中观察接合用片1的截面，将所得到的SEM图像进行二值化，分为铜粒子2的部分与包含溶剂3的空间部分，算出该接合用片1的致密度。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法算出。
接合用片1的形状及大小并无特别限定。接合用片1可以例如为直径为1mm以上且50mm的圆形片，也可以为一边为1mm以上且50mm以下的矩形片。接合用片1的厚度并无特别限制，但优选在50μm以上且1000μm以下的范围内。
铜粒子2的BET直径在40nm以上且750nm以下的范围内。BET直径是将铜粒子2视为正球体或立方体并根据通过BET法求出的铜粒子的BET比表面积及真密度而算出的粒径。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法求出。
若铜粒子2的BET直径为40nm以上，则不易形成牢固的凝聚体。因此，铜粒子2的表面能够被溶剂3均匀地包覆。另一方面，若铜粒子2的BET直径为750nm以下，则反应面积大，通过加热得到的烧结性会提高，因此能够形成牢固的接合层。铜粒子2的BET直径优选为50nm以上且750nm以下，更优选为50nm以上且300nm以下，更优选在80nm以上且200nm以下的范围内，特别优选在80nm以上且170nm以下的范围内。
铜粒子2的BET比表面积优选在2.0m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内，更优选在3.5m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内，特别优选在4.0m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内。并且，铜粒子2的形状不限于球状，也可以为针状、扁平板状。
优选铜粒子2的表面被有机物的膜即有机保护膜包覆。由于被有机保护膜包覆，能够抑制铜粒子2的氧化，更不易引起因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低。另外，包覆铜粒子2的有机保护膜并非由溶剂3形成的有机保护膜，可以说并非源自溶剂3的有机保护膜。并且，包覆铜粒子2的有机保护膜也可以说并非通过铜的氧化而形成的氧化铜的膜。
铜粒子2被有机保护膜包覆的状况能够通过使用飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)分析铜粒子2的表面来确认。因此，在本实施方式中，使用飞行时间二次离子质谱分析法来分析铜粒子2的表面而检测出的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C3H3O3 -/Cu+比)优选为0.001以上。C3H3O3 -/Cu+比进一步优选在0.05以上且0.2以下的范围内。另外，本分析中的铜粒子2表面并非从铜粒子2去除有机保护膜时的铜粒子2的表面，而是指包含包覆的有机保护膜在内的铜粒子2的表面(即有机保护膜的表面)。
可以通过使用飞行时间二次离子质谱分析法来分析铜粒子2的表面，检测出C3H4O2 -离子及C5以上的离子。C3H4O2 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C3H4O2 -/Cu+比)优选为0.001以上。并且C5以上的离子的检测量与Cu+离子的检测量之比(C5以上的离子/Cu+比)优选小于0.005。
由飞行时间二次离子质谱分析法检测出的C3H3O3 -离子、C3H4O2 -离子与C5以上的离子源自包覆铜粒子2表面的有机保护膜。因此，若C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比分别为0.001以上，则铜粒子2的表面不易氧化，且铜粒子2不易凝聚。并且，若C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比为0.2以下，则铜粒子2的烧结性不会过度地降低，能够抑制铜粒子2的氧化及凝聚，并且能够抑制有机保护膜在加热时分解气体的产生，因此能够形成孔隙少的接合层。为了使铜粒子2的保存中的耐氧化性进一步提高，且使低温下的烧结性更进一步提高，优选C3H3O3 -/Cu+比及C3H4O2 -/Cu+比在0.08以上且0.16以下的范围内。并且，若C5以上的离子/Cu+比为0.005倍以上，则由于在粒子表面存在许多脱离温度比较高的有机保护膜，因此结果无法充分展现烧结性，不易获得牢固的接合层。C5以上的离子/Cu+比优选小于0.003倍。
有机保护膜优选源自柠檬酸。被源自柠檬酸的有机保护膜包覆的铜粒子2的制造方法将在后面进行叙述。铜粒子2的有机保护膜的包覆量相对于铜粒子100质量％，优选在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内，更优选在0.8质量％以上且1.8质量％以下的范围内，进一步优选在0.8质量％以上且1.5质量％以下的范围内。由于有机保护膜的包覆量为0.5质量％以上，能够由有机保护膜均匀地包覆铜粒子2，能够更可靠地抑制铜粒子2的氧化。并且，由于有机保护膜的包覆量为2.0质量％以下，能够抑制由因加热使有机保护膜分解而产生的气体导致在铜粒子的烧结体(接合层)中产生孔隙。有机保护膜的包覆量能够使用市售的装置测定。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法测定。
在氩气等非活性气体气氛下以300℃的温度将铜粒子2加热30分钟时，优选有机保护膜的50质量％以上分解。源自柠檬酸的有机保护膜在分解时产生二氧化碳气体、氮气、丙酮等蒸发气体及水蒸气。
被源自柠檬酸的有机保护膜包覆的铜粒子2例如能够以如下方式制造。首先，准备柠檬酸铜水分散液，在该柠檬酸铜水分散液中添加pH调整剂而将pH调整为2.0以上且7.5以下。接着，在非活性气体气氛下，向经pH调整的该柠檬酸铜水分散液添加能够将铜离子还原的1.0倍当量份以上且1.2倍当量份以下的肼化合物作为还原剂并进行混合。在非活性气体气氛下，将所得到的混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下。由此，将从柠檬酸铜洗提出的铜离子还原而生成铜粒子2，并且在该铜粒子2的表面形成源自柠檬酸的有机保护膜。
柠檬酸铜水分散液能够通过在如蒸馏水、离子交换水的纯水中以浓度成为25质量％以上且40质量％以下的方式添加粉末状的柠檬酸铜，并且使用搅拌叶片进行搅拌使之均匀地分散而制备。作为pH调整剂，可举出柠檬酸三铵、柠檬酸氢铵、柠檬酸等。这些之中，从容易温和地进行pH调整的观点考虑，优选为柠檬酸三铵。将柠檬酸铜水分散液的pH设为2.0以上的原因在于，通过加快从柠檬酸铜洗提出的铜离子的洗提速度，迅速地进行铜粒子的生成，从而可获得期望的微细的铜粒子2。并且，将pH设为7.5以下的原因在于，通过抑制洗提出的铜离子成为氢氧化铜(II)而提高铜粒子2的产率。并且，通过将pH设为7.5以下，能够抑制肼化合物的还原力过度提高，容易获得期望的铜粒子2。柠檬酸铜水分散液的pH优选调整在4以上且6以下的范围内。
在非活性气体气氛下用肼化合物将柠檬酸铜还原。其原因在于防止在液体中洗提出的铜离子的氧化。作为非活性气体的例子，可举出氮气、氩气等。肼化合物具有如下优点：在酸性下将柠檬酸铜还原时，在还原反应后不产生残渣；安全性比较高；及容易处理等。作为该肼化合物，可举出肼一水合物、无水肼、盐酸肼、硫酸肼等。在这些肼化合物中，优选不包含硫及氯等可能成为杂质的成分的肼一水合物、无水肼。
一般在小于pH7的酸性液体中生成的铜会溶解。然而，在本实施方式中，在小于pH7的酸性液体中添加作为还原剂的肼化合物并进行混合，从而在所得到的混合液中生成铜粒子2。因此，由柠檬酸铜生成且源自柠檬酸的成分迅速地包覆铜粒子2的表面，因此可抑制铜粒子2的溶解。优选将pH调整后的柠檬酸铜水分散液的温度设为50℃以上且70℃以下，从而使得容易进行还原反应。
在非活性气体气氛下将混合有肼化合物的混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下的原因在于，使铜粒子2生成的同时在所生成的铜粒子2的表面形成有机保护膜并进行包覆。在非活性气体气氛下加热保持的原因在于，防止所生成的铜粒子2的氧化。作为起始原料的柠檬酸铜通常包含35质量％左右的铜成分。在包含该程度的铜成分的柠檬酸铜水分散液中添加作为还原剂的肼化合物，以上述温度进行升温加热并保持上述时间，由此均衡地进行铜粒子2的生成及铜粒子2表面上的有机保护膜的生成，因此能够获得有机保护膜的包覆量相对于铜粒子100质量％在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内的铜粒子2。若加热温度小于60℃且保持时间小于1.5小时，则柠檬酸铜不会完全还原，铜粒子2的生成速度过慢，从而有可能包覆铜粒子2的有机保护膜的量过量。并且，若加热温度超过80℃且保持时间超过2.5小时，则铜粒子2的生成速度过快，从而有可能包覆铜粒子2的有机保护膜的量过少。优选的加热温度为65℃以上且75℃以下，优选的保持时间为2小时以上且2.5小时以下。
例如，使用离心分离机在非活性气体气氛下将在混合液中生成的铜粒子2从混合液进行固液分离，并以冷冻干燥法、减压干燥法进行干燥，由此获得表面被有机保护膜包覆的铜粒子2。由于该铜粒子2的表面被有机保护膜包覆，因此即使直至用作接合用片之前，在大气中保存也不易被氧化。
溶剂3作为对铜粒子2的粘合剂发挥作用。并且，溶剂3作为通过包覆铜粒子2来防止铜粒子2的氧化的抗氧化剂发挥作用。
溶剂3的沸点为150℃以上。因此，溶剂3不易挥发，可以在接合用片1中长期间保持。溶剂3的沸点的上限为比加热接合用片1而使铜粒子2烧结的温度低的温度。溶剂3的沸点优选为200℃以下。
溶剂3优选在室温下为液体。优选溶剂3的凝固点为30℃以上。若溶剂3在室温下为液体，则在接合用片1的制造中，能够容易进行铜粒子2与溶剂3的混合。
溶剂3的分子量优选为1000以下。在溶剂3为高分子化合物时，分子量为数均分子量。通过使溶剂3的分子量为1000以下，能够抑制加热后溶剂残留于接合层中而抑制孔隙的产生。并且，溶剂3优选为分子量为100以上且1000以下的有机溶剂。由于使用具有上述分子量的有机溶剂作为溶剂3，能够通过混合铜粒子2与溶剂3而由溶剂3均匀地包覆铜粒子2的表面，从而在接合用片1的保存时溶剂不易流出。此外，由于上述有机溶剂的沸点在适当范围内，因此能够抑制因溶剂在保存中挥发使片干燥所致的形状变化，且能够抑制加热后溶剂残留于接合层中。有机溶剂的分子量更优选在200以上且800以下的范围内，特别优选在200以上且600以下的范围内。
溶剂3为在末端具有OH基的化合物，可以说在结构中包含OH基。由于具有OH基，能够抑制铜粒子2的氧化。进一步而言，溶剂3优选包含羟基作为还原性基团。羟基为OH基本身。并且，在羧基(COOH基)的结构中包含OH基。由于溶剂3包含羧基，能够抑制铜粒子的氧化。另外，可以说溶剂3也可包含羟基及羧基这两个基，优选包含羟基及羧基中的至少一种。为了使铜粒子2烧结，需要通过加热等使铜粒子2表面的有机保护膜脱离。另一方面，脱离有机保护膜的铜粒子2因氧化而容易降低烧结性，通过铜粒子2的烧结所得到的接合层(铜烧结体)的接合强度容易降低。通过使用包含OH基的溶剂，在为了烧结而进行的加热时使有机保护膜适当地脱离，能够抑制通过铜粒子2的烧结所得到的接合层的接合强度的降低，因此优选。并且，通过使用具有OH基的溶剂作为溶剂3，能够抑制铜粒子2的氧化，能够抑制通过铜粒子2的烧结所得到的接合层的接合强度的降低。并且，由于一般具有OH基的溶剂有沸点高的倾向，因此使用具有羟基的溶剂的接合用片1的溶剂3难挥发，进一步提高片的形状稳定性。并且，由于溶剂3包含羧基，能够抑制铜粒子表面的氧化而适当地抑制接合强度的降低。
溶剂3的介电常数优选为4以上且80以下，更优选为10以上且45以下，进一步优选为20以上且40以下。由于介电常数在该数值范围内，能够适当地发挥还原性而抑制铜粒子2的氧化。另外，介电常数可通过液体用介电常数测定计(NIHON RUFUTO CO.,LTD.制造，型号871)测定。
作为溶剂3，优选使用例如一元醇、二元醇化合物、三元醇化合物、多元醇化合物及羧酸中的至少一种，更优选使用二元醇化合物、三元醇化合物及羧酸中的至少一种。作为二元醇化合物的例子，可举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇。作为三元醇化合物的例子，可举出甘油、丁三醇、聚氧化丙烯三醇。并且，作为溶剂3优选使用一元醇或多元醇或羧酸。作为多元醇的例子，可举出“2乙基1,3己二醇”。作为一元醇的例子，可举出十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇。并且，作为羧酸的例子，可举出己酸、辛酸(octanoic acid)、辛酸(octylic acid)、癸酸等。这些有机溶剂及高分子溶剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。通过使用这种溶剂，能够适当地发挥还原性，从而抑制铜粒子2的氧化。
接着，对本实施方式的接合用片1的制造方法进行说明。
图11是表示本发明的第四实施方式的接合用片的制造方法的流程图。
如图11所示，本实施方式的接合用片能够通过包括混合工序及成型工序的方法制造。
混合工序S01是混合铜粒子2与溶剂3的工序。铜粒子2与溶剂3的混合能够使用自转公转混合机或行星式混合机。
成型工序S02是将通过混合工序S01所得到的混合物成型为片状的工序。
作为将混合物成型为片状的方法，能够使用利用加压辊的轧制处理法、利用模具的压制处理法。
将通过上述方法调整为规定的厚度的片状的混合物切断为规定的形状，由此能够获得接合用片1。
接着，对使用本实施方式的接合用片的接合体的制造方法进行说明。图12是使用本发明的第四实施方式的接合用片来制作的接合体的示意剖视图。
如图12所示，接合体11具备基板12、接合层13及电子零件14。基板12与电子零件14通过接合层13来接合。
作为基板12，例如能够使用具备绝缘板及形成于该绝缘板上的布线图案的印制电路布线板。作为印制电路布线板，并无特别限制，能够使用挠性印制电路布线板、刚性印制电路布线板及刚性挠性印制电路布线板。
作为电子零件14，例如能够使用半导体元件、电阻器、电容器、晶体振荡器。作为半导体元件的例子，可举出SBD(Schottky Barrier Diode：肖特基二极体)、MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)、IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor：绝缘栅双极型晶体管)、LSI(Large ScaleIntegration：大规模集成电路)、LED芯片、LED-CSP(LED-Chip Size Package：LED芯片尺寸封装)。
接合体11能够通过如下方法制造：在基板12与电子零件14之间配置上述接合用片，获得层叠体，将所得到的层叠体加热，使接合用片的铜粒子烧结而形成接合层13。层叠体的加热温度例如在150℃以上且300℃以下的范围内。作为层叠体的加热时间，例如在10分钟以上且1小时以下的范围内。优选在非活性气体气氛下在层叠体的层叠方向上对层叠体进行加压的同时进行层叠体的加热。作为非活性气体，能够使用氮气、氩气。层叠体的加压压力优选在0.5MPa以上且30MPa以下的范围内。
采用以上结构的本实施方式的接合用片1包含铜粒子2与溶剂3，且由于铜粒子2被溶剂3包覆，因此铜粒子2不易氧化。并且，由于溶剂3的沸点为150℃以上，因此不易挥发。因此，本实施方式的接合用片1不易引起因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低，且提高形状稳定性。并且，由于溶剂3在结构中具有OH基，因此能够适当地抑制铜粒子2的氧化。而且，关于铜粒子2，由于BET直径在40nm以上且750nm以下的范围内且微细，因此烧结性高，并且由于铜粒子2与溶剂3的含量比以质量比计在99:1～90:10的范围内，铜粒子2的含量为90质量％以上，因此能够通过加热来形成致密的铜粒子2的烧结体(接合层)。并且，由于溶剂3的含量为10质量％以下，因此加热时产生的溶剂的挥发气体及分解气体的量少。因此，根据本实施方式的接合用片1，不易引起因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低，能够形成致密且孔隙少的接合层，能够以高强度接合电子零件等。
并且，在本实施方式的接合用片1中，铜粒子2的表面被有机保护膜包覆。关于接合用片1，由于铜粒子2表面被有机保护膜包覆，因此铜粒子不易氧化。在铜粒子氧化时，由于氧化铜的膜使接合性降低，因此，如本实施方式，通过有机保护膜使铜粒子难以氧化，能够抑制接合性的降低。并且，通过含有还原性基团的溶剂3，在烧结时使有机保护膜适当地剥离，能够抑制通过铜粒子2的烧结所得到的接合层的接合强度的降低。
并且，在本实施方式的接合用片1中，通过使用飞行时间二次离子质谱分析法分析铜粒子的表面而检测出的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比优选为0.001以上。由于C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比为0.001以上，能够使铜粒子表面适当地被有机保护膜包覆，能够更适当地抑制铜粒子的氧化。
在本实施方式的接合用片1中，在溶剂3具有羟基时，由于溶剂3具有还原性，因此更不易引起铜粒子2的氧化。并且，由于因溶剂3为羧基而使铜粒子表面变化为热分解性的乙酸铜，因此能够进一步抑制因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低。
并且，在本实施方式的接合用片1中，在溶剂3的还原性基团为羟基或羧基时，由于对铜粒子的亲和性高，因此更不易引起铜粒子2的氧化，并且溶剂3变得不易挥发。因此，能够进一步抑制因铜粒子2的氧化所致的烧结性的降低，并且进一步提高接合用片1的形状稳定性。
而且，在本实施方式的接合用片1中，在溶剂3包含二元醇化合物、三元醇化合物及羧酸中的至少一种时，二元醇化合物、三元醇化合物及羧酸由于与铜粒子2的密接性高，因此在长期间内不易挥发。因此，能够在长期间内抑制因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低，并且在长期间内提高接合用片的形状稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于这些，在不脱离本发明的技术思想的范围内可进行适当变更。
例如，作为使用本实施方式的接合用片1的接合体11，在图12中说明了将基板12及电子零件14通过接合层13接合而成的接合体，但接合用片1的用途不限定于此。例如，在将两片基板彼此接合时能够利用接合用片1。具体而言，在接合基底基板与比基底基板的尺寸相对小的基板(子安装基板)时能够使用接合用片1。并且，在接合功率模块中的组装有多个半导体元件的陶瓷电路板与散热片时能够使用接合用片1。并且，在接合LED器件中的LED元件与子安装基板时能够使用接合用片1。
[与第四实施方式相关联的实施例]
[铜粒子Ac的制作]
使用搅拌叶片将柠檬酸铜·2.5水合物(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)与离子交换水进行搅拌混合，制备浓度30质量％的柠檬酸铜水分散液。接着，在所得到的柠檬酸铜水分散液中，添加作为pH调整剂的柠檬酸铵水溶液，将柠檬酸铜水分散液的pH调整为5。接着，将所得到的柠檬酸铜水分散液升温至50℃，保持该温度的同时在氮气气氛下一次性地添加作为铜离子的还原剂的肼一水合物水溶液(稀释两倍)，并使用搅拌叶片进行搅拌混合。肼一水合物水溶液的添加量相对于还原铜离子总量时所需的量为1.2倍当量份。将所得到的混合液在氮气气氛下升温至70℃，在该温度下保持2小时，生成铜粒子。将所生成的铜粒子使用离心分离机回收。将回收的铜粒子以减压干燥法进行干燥，制作铜粒子Ac。
[铜粒子Bc的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为2.0以外，以与铜粒子Ac的制作同样的方式，制作铜粒子Bc。
[铜粒子Cc的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为7.5以外，以与铜粒子Ac的制作同样的方式，制作铜粒子Cc。
[铜粒子Dc的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为1.7以外，以与铜粒子Ac的制作同样的方式，制作铜粒子Dc。
[铜粒子Ec的制作]
除了将柠檬酸铜水分散液的pH调整为8.0以外，以与铜粒子Ac的制作同样的方式，制作铜粒子Ec。
[铜粒子Fc的制作]
除了使用DOWAElectronics Corporation制造的RCV11(Type-B)以外，以与铜粒子Ac的制作同样的方式制作铜微粒Fc。
对所得到的铜粒子Ac～Fc，通过下述方法测定BET直径及包覆层的成分。将其结果示于下述表7。
(BET直径)
使用比表面积测定装置(QUANTACHROME INSTRUMENTS公司制造，QUANTACHROMEAUTOSORB-1)，测定铜粒子的氮气吸附量，通过BET法求出铜粒子的比表面积。使用所得到的比表面积S(m2/g)与铜粒子的密度ρ(g/cm3)，由下述式算出BET直径。
BET直径(nm)＝6000/(ρ(g/cm3)×S(m2/g))
(包覆层的成分)
使用飞行时间二次离子质谱分析装置(TOF-SIMS：ULVAC PHI公司制造，nanoTOFII)检测出相对于Cu+离子的C3H3O3 -离子与C3H4O2 -离子、C5以上的离子。具体而言，将铜粉埋没于In箔表面的试样作为测定用试样。以测定范围为100平方微米的范围、一次离子为Bi3 ++(30kV)、测定时间为5分钟的条件进行测定，获得TOF-SIMS谱图。从所得到的TOF-SIMS谱图，求出Cu+、C3H3O3 -离子、C3H4O2 -离子及C5以上的离子的检测量，将各离子的检测量分别除以Cu+离子的检测量，算出C3H3O3 -/Cu+比、C3H4O2 -/Cu+比及C5以上的离子/Cu+比。
(包覆量)
使用差动型差示热天平TG8120-SL(RIGAKU公司制造)，测定铜粒子的包覆量。试样使用通过冷冻干燥去除水分后的铜粒子。为了抑制铜粒子的氧化而在氮气(G2等级)中进行测定，升温速度为10℃/min，将从250℃加热至300℃时的重量减少率定义为有机保护膜的包覆量。即，包覆量＝(测定后的试样重量)/(测定前的试样重量)×100(重量％)。另外，利用同一批量的铜粒子各进行三次测定，将算术平均值设为包覆量。
[表7]
Figure BDA0003767882640000481
[本发明例1c]
将铜粒子与作为粘合剂的聚乙二醇(分子量：200)以质量比计为95:5的比例混合。并且，测定粘合剂的介电常数。以22℃的条件通过液体用介电常数测定计(NIHON RUFUTOCO.,LTD.制造，型号871)测定介电常数。
接着，将所得到的混合物使用具有加压辊的粉末轧制机(Oono-rollCorporation.制造，2RM-63K)，以加压辊的间隙宽500μm的条件进行轧制处理，由此获得厚度为500μm的铜片。通过下述方法测定所得到的铜片的致密度。并且，以下述方法测定使用所得到的铜片制作的接合体的剪切强度与孔隙率。将其结果示于表8。
(致密度)
将铜片利用环氧树脂密封后，沿与铜片的厚度方向呈水平的方向，切断铜片。对铜片的切断面实施机械研磨及截面抛光加工，从而进行铜片的截面露出。接着，使用SEM(扫描型电子显微镜)以50000倍观察铜片的切断面。将所得到的SEM图像使用图像处理软件(美国国立卫生研究所制ImageJ)进行二值化，分为粒子部及空孔部，由下述式算出致密度。
致密度(％)＝(粒子部的总面积/(粒子部的总面积+空孔部的总面积))×100
对随机拍摄的10处SEM图像测定致密度。表8所示的值是从10处SEM图像算出的致密度的平均值。
(接合体的剪切强度)
使用市售的切割刀切断铜片，制作铜片片体(2.5mm见方×500μm厚度)。在30mm见方×1mm厚度的无氧铜基板上，配置上述的铜片片体(2.5mm见方×500μm厚度)。接着，在该铜片片体上配置2.5mm见方×1mm厚度的无氧铜虚拟元件。如此，获得无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜片片体层叠而成的层叠体。将所得到的层叠体使用固晶机(ALPHA DESIGNCO.,LTD.制造，HTB-MM)，在氮气气氛下，以加压压力5MPa、温度250℃的条件保持15分钟，从而制作无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜接合层接合而成的2.5mm见方的接合体(样品A)。
通过根据JIS Z 3198-7(无铅焊料试验方法-第7部：芯片零件的焊接接头剪切试验方法)的方法测定所得到的接合体(样品A)的剪切强度。具体而言，使用粘结试验器(Nordson DAGE公司制造，SERIES 4000)的工具，对无氧铜虚拟元件施加载荷，测定从铜接合层剥离无氧铜虚拟元件时的载荷(最大剪切载荷)。工具移动速度设为50μm/sec，工具前端与无氧铜基板的间隙设为50μm。将对所得到的最大剪切载荷进行牛顿换算并除以铜接合层的面积(2.5mm×2.5mm)而求出的值设为剪切强度(单位：MPa)。制作七个接合体，对各接合体测定剪切强度。表8所示的值是七个接合体的剪切强度的平均值。剪切强度为20MPa以上的情况为“良好”，小于20MPa的情况为“不合格”。
(接合体的孔隙率)
使用市售的切割刀切断铜片，制作铜片片体(10mm见方×500μm厚度)。在30mm见方×1mm厚度的无氧铜基板上，配置上述的铜片片体(10mm见方×500μm厚度)。接着，在该铜片片体上配置10mm见方×1mm厚度的无氧铜虚拟元件。如此，获得无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜片片体层叠而成的层叠体。将所得到的层叠体使用固晶机(ALPHA DESIGN CO.,LTD.制造，HTB-MM)，在氮气气氛下，以加压压力5MPa、温度250℃的条件保持15分钟，从而制作无氧铜基板与无氧铜虚拟元件通过铜接合层接合而成的2.5mm见方的接合体(样品B)。
对所得到的接合体(样品B)的铜接合层部分，使用超声波探伤装置(HitachiHigh-Technologies Corporation制造，FINE-SAT)测定超声波探伤图像。将所得到的超声波探伤图像使用图像处理软件(美国国立卫生研究所制ImageJ)进行二值化，分为孔隙(空洞)与接合体(铜粒子烧结体)，由下述式算出孔隙率。
孔隙率(％)＝(孔隙部分总面积/铜接合层的面积(10mm×10mm))×100
制作七个接合体，对各接合体测定孔隙率。表8所示的值是七个接合体的孔隙率的平均值。孔隙率小于10％的情况为“良好”，10％以上的情况为“不合格”。
[本发明例2c～17c、比较例1c～5c]
除了将铜粒子种类、粘合剂种类、沸点、数均分子量、铜粒子与粘合剂的掺合量替代为如下述表8所示以外，以与本发明例1同样的方式，制作铜片。另外，在表8中，PEG表示聚乙二醇，DEG表示二乙二醇，EG表示乙二醇。而且，以与本发明例1c同样的方式，测定所得到的铜片的致密度，且测定使用所得到的铜片制作的接合体的剪切强度及孔隙率。将其结果示于表8。
[表8]
Figure BDA0003767882640000501
可知使用在以质量比计为99:1～90:10(铜粒子:溶剂)的范围内包含BET直径为40nm以上且750nm以下的范围内的铜粒子及作为粘合剂的沸点为150℃以上且具有OH基的溶剂的本发明例1c～17c的铜片的接合体的剪切强度均较高，为15MPa以上，且孔隙率均显示小于10％的低值，不易引起因铜粒子的氧化所致的烧结性的降低，能够形成致密且孔隙少的接合层，能够以高强度接合电子零件等。
相对于此，可知使用在常温下为固体的聚乙二醇作为粘合剂的比较例1c的铜片的接合体的剪切强度大幅降低，孔隙率大幅上升，无法形成致密且孔隙少的接合层。认为其原因在于，在接合体的制作中的加热时，聚乙二醇不挥发，而是残存于接合层中。并且，可知使用包含沸点为80℃的乙醇作为粘合剂的比较例2c的铜片的接合体的孔隙率上升，无法形成致密且孔隙少的接合层。认为其原因在于，在接合体的制作中的加热时，乙醇一次性地挥发而使空孔变大。
在作为粘合剂的聚乙二醇的含量比超过本发明的上限的比较例3c中，通过轧制处理所得到的铜片以强附着力附着于粉末轧制机的加压辊表面。在从加压辊剥下铜片时，由于铜片破损而无法回收制作接合体所需的最低限度的尺寸的铜片，因此无法评价接合体的剪切强度及孔隙率。在作为粘合剂的聚乙二醇的含量比低于本发明的下限的比较例4c中，在通过轧制处理所得到的铜片产生大量的龟裂。由于该龟裂导致铜片破损，无法回收制作接合体所需的最低限度的尺寸的铜片，因此无法评价接合体的剪切强度及孔隙率。可知在使用不具有OH基的十四烷作为溶剂的比较例5c中，剪切强度恶化，孔隙率上升，无法抑制铜粒子的氧化，烧结性降低，因此无法形成致密且孔隙少的接合层。
符号说明
1 接合用片
2 铜粒子
3 溶剂
11 接合体
12 基板
13 接合体
14 电子零件。

Claims (16)

1.一种接合用片，包含铜粒子及沸点为150℃以上的溶剂，
关于所述铜粒子，该铜粒子的表面被有机保护膜包覆，
所述铜粒子与所述溶剂的含量比以质量比计为99:1～90:10，
所述铜粒子的BET直径在50nm以上且300nm以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的接合用片，其中，
通过使用飞行时间二次离子质谱分析法分析所述铜粒子的表面而检测出的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比为0.001以上。
3.一种接合用片，包含铜粒子及沸点为150℃以上的溶剂，
所述铜粒子与所述溶剂的含量比以质量比计为90:10～95:5，
所述溶剂的分子量为100以上且600以下。
4.根据权利要求3所述的接合用片，其中，
所述溶剂包含二元醇化合物及三元醇化合物中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的接合用片，其中，
所述铜粒子的表面被有机保护膜包覆。
6.根据权利要求5所述的接合用片，其中，
通过使用飞行时间二次离子质谱分析法分析所述铜粒子的表面而检测出的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比为0.001以上。
7.一种接合用片，包含铜粒子及沸点为150℃以上的溶剂，
所述铜粒子与所述溶剂的含量比以质量比计为99:1～90:10，
所述铜粒子的BET直径在40nm以上且750nm以下的范围内，
所述溶剂的分子量为1000以下。
8.根据权利要求7所述的接合用片，其中，
所述溶剂的分子量为200以上且600以下。
9.根据权利要求7或8所述的接合用片，其中，
所述溶剂包含二元醇化合物及三元醇化合物中的至少一种。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的接合用片，其中，
所述铜粒子的表面被有机保护膜包覆。
11.根据权利要求10所述的接合用片，其中，
通过使用飞行时间二次离子质谱分析法分析所述铜粒子的表面而检测出的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比为0.001以上。
12.一种接合用片，包含铜粒子及沸点为150℃以上的溶剂，
所述铜粒子与所述溶剂的含量比以质量比计为99:1～90:10，
所述铜粒子的BET直径在40nm以上且750nm以下的范围内，
在所述溶剂的结构中具有OH基。
13.根据权利要求12所述的接合用片，其中，
所述溶剂具有羟基或羧基。
14.根据权利要求12或13所述的接合用片，其中，
所述溶剂包含二元醇化合物、三元醇化合物及羧酸中的至少一种。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的接合用片，其中，
所述铜粒子的表面被有机保护膜包覆。
16.根据权利要求15所述的接合用片，其中，
通过使用飞行时间二次离子质谱分析法分析所述铜粒子的表面而检测出的C3H3O3 -离子的检测量与Cu+离子的检测量之比为0.001以上。
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