CN107073578A - 被覆铜颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种被覆铜颗粒，其包含铜颗粒和被覆层，该被覆层包含以每1nm22.5分子以上5.2分子以下的密度配置于铜颗粒的表面的脂肪族羧酸。

Description

被覆铜颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及被覆铜颗粒及其制造方法。
背景技术
在近年来的电子设备相关领域中，被称为可印刷电子的技术领域受到关注，该可印刷电子不需要利用曝光对配线或保护膜等进行图案化，而通过喷墨或印刷法直接形成微米级的微细配线。最初，金、银等的微粒为中心，但金存在成本问题，银存在电迁移的问题并且在硫化气体等导致的腐蚀等耐腐蚀性方面存在课题。作为解决这些问题的手段，铜系材料受到关注。铜系材料除了与金、银同样地显示出高导电性以外，在电迁移方面与银相比格外优异，耐腐蚀性也优异。
作为贵金属的金、银具有比较难以受到氧化的特性，因此，在制作微粒分散液时，容易维持所含有的金属微粒而不使其表面形成氧化覆膜。与此相对，铜具有比较容易被氧化的特性，若为粒径在5μm以下的铜颗粒、特别是粒径在200nm以下的微细的铜微粒，则由于尺寸效应和比表面积的关系，该倾向变得更为显著。例如，在制备微粒分散液时，所含有的微粒在短时间内形成其表面被氧化膜覆盖的状态，进而氧化覆膜的厚度也经时地增加，还有不少情况下微粒的一大半粒径被转变为氧化铜的表面氧化物层。另外，在200nm以下的铜微粒的情况下，颗粒表面的活性达到非常高的状态。因此，即便是在氮气等非活性气氛下或真空条件下进行加热烧制的方法，也会因气氛中存在的微量的氧而使氧化进行，有时会抑制微粒彼此的烧结。此外，关于烧制中的表面氧化物层的增大，在烧制的最终阶段利用氢气等进行还原烧制的情况下，会增大还原时的体积收缩，有时会引起烧制密度的降低。
另一方面，着眼于金属微粒的技术的理由之一在于尺寸效应引起的熔点降低。关于尺寸效应引起的熔点降低，以金为例，熔点为1,064℃，但若粒径为2nm左右，则熔点变为约300℃，熔点降低至电子材料等中可使用的温度。但是，据报道，若粒径超过20nm，则基本上确认不到熔点降低。因此，若是粒径为2nm左右的一位数纳米级，则可以充分期待熔点降低。但是，在铜的情况下，需要防止氧化的表面保护剂。根据微粒的比表面积的关系，表面保护剂的所需量为铜体积的几倍以上，其结果，烧结时会引起大幅的体积收缩，难以得到高密度的烧结体。与此相对，已知下述方法：在烧结阶段在还原气氛下由金属氧化物生成一位数纳米级的颗粒，利用尺寸效应引起的熔点降低，在300℃～400℃左右的温度进行烧结。
与上述相关，已知在表面被覆有脂肪族一元羧酸的铜微粒分散液，其是通过在脂肪族一元羧酸的存在下将氧化铜颗粒进行还原而得到的，认为其低温下的烧结性优异(例如，参见日本特开2013-047365号公报)。另外，已知在铜粉的表面设置有由脂肪酸的金属盐形成的表面处理层的表面处理铜粉，认为其在加工成铜糊料时可使糊料粘度降低(例如，参见日本特开2002-332502号公报)。另外，已知用含羧酸的有机溶剂对铜粉进行表面处理的铜糊料用的铜粉的制造方法，认为其可使铜糊料的粘度降低(例如，参见日本特开2004-225122号公报)
另外，已知下述铜粉的制造方法：使含脂肪酸的溶液与将氧化铜还原而生成的金属铜接触，在金属铜的表面形成由脂肪酸的金属盐形成的表面处理层(例如，参见日本特开2003-342621号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-047365号公报
专利文献2：日本特开2002-332502号公报
专利文献3：日本特开2004-225122号公报
专利文献4：日本特开2003-342621号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在日本特开2013-047365号公报所记载的铜微粒分散液、日本特开2002-332502号公报所记载的表面处理铜粉的情况下，具有无法充分得到铜颗粒的耐氧化性的倾向。另外，在日本特开2002-332502号公报、日本特开2004-225122号公报和日本特开2003-342621号公报所记载的铜粉的情况下，难以充分减小铜粉的粒径，具有无法得到充分的烧结性的倾向。
鉴于上述情况，本发明的目的在于消除现有技术的问题，提供一种现有技术难以实现的兼具优异的耐氧化性和烧结性的被覆铜颗粒及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了研究，结果发现，通过在铜颗粒的表面以特定的密度配置脂肪族羧酸，从而可得到具备优异的耐氧化性和烧结性的被覆铜颗粒。
本发明包括下述方式。
(1)一种被覆铜颗粒，其包含铜颗粒和被覆层，该被覆层包含以每1nm2为2.5分子以上5.2分子以下的密度配置于铜颗粒的表面的脂肪族羧酸。
(2)如(1)所述的被覆铜颗粒，其中，脂肪族羧酸的脂肪族基团的碳原子数为5～17。
(3)如(1)或(2)所述的被覆铜颗粒，其中，脂肪族羧酸物理吸附于铜表面。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的被覆铜颗粒，其中，被覆层为脂肪族羧酸铜络合物的热分解物。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的被覆铜颗粒，其中，铜氧化物和铜氢氧化物的总含量为5质量％以下。
(6)如(1)～(4)中任一项所述的被覆铜颗粒，其中，铜颗粒的平均一次粒径为0.02μm～5.0μm。
(7)(1)～(6)中任一项所述的被覆铜颗粒的制造方法，其包括在介质中将脂肪族羧酸铜络合物进行热分解。
(8)一种导电性组合物，其包含(1)～(6)中任一项所述的被覆铜颗粒和介质。
(9)一种电路形成物，其具备基材和配线图案或接合层，该配线图案或接合层配置于基材上并且为(8)所述的导电性组合物的热处理物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种现有技术难以实现的兼具优异的耐氧化性和烧结性的被覆铜颗粒及其制造方法。
附图说明
图1是在制造后立即对实施例1中制作的被覆铜颗粒进行测定的XRD测定的结果。
图2是实施例1中制作的被覆铜颗粒的SEM观察图像。
图3是实施例1中制作的被覆铜颗粒的Tof-SIMS测定的结果。
图4是实施例1中制作的被覆铜颗粒的IR光谱测定的结果。
图5是实施例1中制作的被覆铜颗粒的TG-DTA测定的结果。
图6是实施例2中制作的被覆铜颗粒的SEM观察图像。
图7是实施例2中制作的被覆铜颗粒的IR光谱测定的结果。
图8是将实施例1中制作的被覆铜颗粒以粉体的状态在大气中于25℃保存2个月后所测定的XRD测定的结果。
图9是在制造后立即对比较例1中制作的被覆铜颗粒进行测定的XRD测定、以及在大气中于25℃保存2个月后所测定的XRD测定的结果。
图10是比较例2中制作的被覆铜颗粒的SEM观察图像。
具体实施方式
本说明书中，关于“工序”这一用语，不仅包括独立的工序，即便在无法与其它工序明确区分的情况下，只要能够达到该工序的所期望的目的则也包括在本术语中。此外，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种与各成分对应的物质时，只要不特别声明，则是指在组合物中存在的该多种物质的总量。
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
<被覆铜颗粒>
本实施方式的被覆铜颗粒包含铜颗粒和被覆层，该被覆层包含以每1nm2为2.5分子以上5.2分子以下的密度配置于铜颗粒的表面的脂肪族羧酸。
通过以特定范围的密度在铜颗粒的表面配置有脂肪族羧酸，从而能够兼顾实现现有技术无法实现的优异的耐氧化性和烧结性。其理由尚不明确，但例如可以考虑如下。例如，由“乳液的科学(V)花井哲也著”(烹调科学、7卷、3号、1974年)中记载的十四酸的单分子表面膜的表面膜压与分子面积的关系曲线可知，约3.3～5.4分子/nm2的范围为液体凝聚膜区域。因此，在本实施方式的被覆铜颗粒的表面，脂肪族羧酸形成了接近液体凝聚膜的单分子膜，因而认为可实现优异的耐氧化性和烧结性。
本实施方式的被覆铜颗粒用包含脂肪族羧酸的被覆层被覆了铜颗粒的表面。被覆铜颗粒的脂肪族羧酸是局部存在于铜颗粒的表面并抑制氧化或凝聚的被覆材料，在烧结时从颗粒表面被去除，进而在烧结温度以下发生分解或挥发，因此认为可抑制残存于通过烧结而形成的铜覆膜中。作为更优选的作用，认为脂肪族羧酸以高密度吸附在铜颗粒的表面，因而牢固的范德华力在脂肪族羧酸分子间发挥作用，在铜颗粒表面上形成了缔合体。烧结时伴随着温度上升，被覆的脂肪族羧酸间的范德华力减少，因此被覆密度降低。其结果，认为作为未吸附的被覆材料的脂肪族羧酸分子被适度除去，在被覆密度降低的部分表现出更好的烧结性。在以每1nm2小于2.5分子的低密度被覆有脂肪族羧酸的铜颗粒的情况下，该范德华力难以发挥作用，因而认为烧结时脂肪族羧酸容易挥发，容易被烧结环境的微量的氧所氧化，从而阻碍烧结。
另外，利用后述的制造方法得到的被覆铜颗粒由于粒径统一，因而分散性优异。此外，构成被覆铜颗粒的铜颗粒的微晶直径与SEM观察直径之差小，因而被覆铜颗粒不通过多个铜颗粒的凝聚而构成颗粒，在凝聚颗粒边界部存在被覆材料、杂质、氧化层等，从而使阻碍烧结得到抑制。
对构成被覆铜颗粒的铜颗粒的粒径没有特别限制，可以根据目的等适当选择。例如，铜颗粒的平均一次粒径为0.02μm以上5.0μm以下，可以为0.02μm以上1.0μm以下，可以为0.02μm以上0.5μm以下，可以为0.02μm以上0.2μm以下。
铜颗粒的平均一次粒径以由SEM观察得到的任意20个铜颗粒的一次粒径的算术平均值的形式算出。需要说明的是，铜颗粒的平均一次粒径可以视为与被覆铜颗粒的平均一次粒径实质上相同。
对构成铜颗粒的铜的纯度没有特别限制，可以根据目的等适当选择。铜颗粒的纯度例如为95质量％以上、优选为97质量％以上。另外，铜颗粒中包含的铜氧化物和铜氢氧化物的总含量例如为5质量％以下、优选为3质量％以下、特别优选为1质量％以下。需要说明的是，铜氧化物包括氧化铜(II)和氧化亚铜。
对铜颗粒的形状没有特别限制，可以根据目的等适当选择。铜颗粒的形状可以举出近似球状、板状、棒状等，优选为近似球状。
对配置于铜颗粒的表面的脂肪族羧酸的种类没有特别限制，可以根据目的等适当选择。对脂肪族羧酸所具有的羧基数量没有特别限制，可以根据目的等适当选择。羧基数例如1～2、优选为1。即，优选使用脂肪族一元羧酸。
脂肪族羧酸可以为饱和脂肪族羧酸，也可以为不饱和脂肪族羧酸。在脂肪族羧酸为不饱和脂肪族羧酸的情况下，不饱和脂肪族基团中包含的不饱和键数例如为1～3、优选为1～2。
脂肪族羧酸中包含的脂肪族基团可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。脂肪族基团的碳原子数例如为5以上、优选为5～21、更优选为5～17、进一步优选为7～17、特别优选为9～17。
脂肪族羧酸的沸点优选高于后述制造方法中的热分解处理的温度。具体地说，脂肪族羧酸的沸点优选为120℃以上、更优选为130℃以上。对沸点的上限值没有特别限制，例如为400℃以下。若沸点为400℃以下，则具有被覆铜颗粒的烧结性进一步提高的倾向。
作为脂肪族羧酸，具体可例示出油酸、亚油酸等不饱和脂肪族羧酸；硬脂酸、十七烷酸、月桂酸、辛酸等饱和脂肪族羧酸，优选为选自由这些组成的组中的至少一种。脂肪族羧酸可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在铜颗粒的表面以每1nm2为2.5分子以上5.2分子以下的密度配置有脂肪族羧酸。即，铜颗粒的表面被包含脂肪族羧酸的被覆层所被覆，铜颗粒表面的脂肪族羧酸的被覆密度为2.5～5.2分子/nm2。从耐氧化性的方面出发，脂肪族羧酸的被覆密度优选为3.0～5.2分子/nm2、更优选为3.5～5.2分子/nm2。
铜颗粒表面的脂肪族羧酸的被覆密度可以如下算出。针对被覆铜颗粒，按照日本特开2012-88242号公报中记载的方法，使用LC对附着于表面的有机成分进行提取，并进行成分分析。另外，进行TG-DTA测定(热重测定·差热分析)，测定被覆铜颗粒中包含的有机成分量。接下来，结合LC的分析结果，计算出被覆铜颗粒中包含的脂肪族羧酸量。另外，通过SEM图像观察测定铜颗粒的平均一次粒径。根据以上的分析结果，被覆铜颗粒1g中包含的脂肪族羧酸的分子数由下述式(a)所表示。
[脂肪族羧酸的分子数]＝Macid/(Mw/NA)…(a)
其中，Macid为被覆铜颗粒1g中包含的脂肪族羧酸量(g)，Mw为脂肪族羧酸的分子量(g/mol)，NA为阿伏伽德罗常数。
将铜颗粒的形状近似为球体，从被覆铜颗粒的质量减去有机成分量而得到铜颗粒量MCu(g)，根据该MCu(g)，被覆铜颗粒1g中的铜颗粒数由下述式(b)所表示。
[铜颗粒数]＝MCu/[(4πr3/3)×d×10-21]…(b)
其中，MCu为被覆铜颗粒1g中包含的铜颗粒量(g)，r为通过SEM图像观察计算出的一次粒径的半径(nm)，d为铜的密度(d＝8.94)。根据式(b)，被覆铜颗粒1g中包含的铜颗粒的表面积由下述式(c)所表示。
[铜颗粒的表面积(nm2)]＝[铜颗粒数]×4πr2…(c)
综上，基于脂肪族羧酸得到的铜颗粒的被覆密度(分子/nm2)使用(a)式和(c)式、由下述式(d)计算出。
[被覆密度]＝[脂肪族羧酸的分子数]/[铜颗粒表面积]…(d)
对被覆铜颗粒中的脂肪族羧酸与铜颗粒的结合状态没有特别限制，可以为离子性结合，也可以为物理吸附。从被覆铜颗粒的烧结性的方面出发，脂肪族羧酸优选物理吸附于铜颗粒的表面，更优选经由羧基物理吸附于铜颗粒的表面。
脂肪族羧酸物理吸附于铜颗粒可以通过对被覆铜颗粒的表面组成进行分析而确认。具体地说，对被覆铜颗粒进行Tof-SIMS表面分析，实质上仅检测出游离的脂肪族羧酸，实质上未检测出与63Cu或65Cu结合的脂肪族羧酸，由此可以确认。此处，实质上未检测出与63Cu或65Cu结合的脂肪族羧酸是指：它们的检出量相对于仅游离的脂肪族羧酸的检出量为5％以下，优选为1％以下。
另外，关于脂肪族羧酸经由羧基物理吸附于铜颗粒的表面的情况，可以通过下述方式确认：对被覆铜颗粒进行红外吸收光谱测定，实质上仅观测到来自羧酸-金属盐的伸缩振动峰，实质上未观测到来自游离羧酸的伸缩振动峰。
对被覆铜颗粒的粒径没有特别限制，可以根据目的等适当选择。被覆铜颗粒的平均一次粒径例如为0.02μm以上5.0μm以下、可以为0.02μm以上1.0μm以下、可以为0.02μm以上0.5μm以下、可以为0.02μm以上0.2μm以下。被覆铜颗粒的平均一次粒径作为由SEM观察得到的任意20个被覆铜颗粒的一次粒径的算术平均值DSEM而算出。
另外，被覆铜颗粒的粒度分布的变动系数(标准偏差SD/平均一次粒径DSEM)的值例如为0.01～0.5、优选为0.05～0.3。特别是，通过利用后述的被覆铜颗粒的制造方法进行制造，可以形成粒度分布的变动系数小、粒径统一的状态。通过被覆铜颗粒的粒度分布的变动系数小，可得到能够制作分散性优异、浓度高的分散物的效果。
另外，对于被覆铜颗粒而言，由粉体X射线测定求出的结晶粒径DXRD相对于由SEM观察得到的平均一次粒径DSEM之比DXRD/DSEM例如为0.25～1.00、优选为0.5～1.00。特别是，通过利用后述的被覆铜颗粒的制造方法进行制造，可以减小结晶粒径与平均一次粒径之差。由此，可得到耐氧化性更优异、烧结性进一步提高的效果。
被覆铜颗粒的耐氧化性优异。耐氧化性优异例如可以通过在制造后经过规定时间后抑制了被覆铜颗粒中的铜氧化物和铜氢氧化物的生成来确认。例如，制造后2个月后的被覆铜颗粒中的铜氧化物和铜氢氧化物的总含量优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。被覆铜颗粒中的铜氧化物的生成可以通过被覆铜颗粒的XRD测定来确认。
本实施方式的被覆铜颗粒的耐氧化性和烧结性优异，因而可以适合用于在基材上形成配线图案等的导电性组合物。关于包含被覆铜颗粒的导电性组合物的详细情况，如后所述。
<被覆铜颗粒的制造方法>
关于被覆铜颗粒的制造方法，只要可得到所期望的被覆铜颗粒就没有特别限定。被覆铜颗粒的制造方法优选包括对脂肪族羧酸铜络合物进行热分解处理。关于应用于被覆铜颗粒的制造方法的脂肪族羧酸铜络合物的构成，只要可得到所期望的被覆铜颗粒就没有特别限制。脂肪族羧酸铜络合物优选由包含甲酸铜、氨基醇、脂肪族羧酸和溶剂的反应液形成，更优选由包含甲酸铜、氨基醇、具有碳原子数为5以上的脂肪族基团的脂肪族羧酸和溶剂的反应液形成。
通过对脂肪族羧酸铜络合物进行热分解处理，铜离子被还原而生成金属铜颗粒。接下来，脂肪族羧酸例如物理吸附于所生成的金属铜颗粒的表面，由此形成包含规定的被覆密度的脂肪族羧酸的被覆层，得到所期望的被覆铜颗粒。
对于被覆铜颗粒的制造方法来说，在对脂肪族羧酸铜络合物进行热分解处理之前，优选包括得到包含甲酸铜、氨基醇、具有碳原子数为5以上的脂肪族基团的脂肪族羧酸和溶剂的反应液，更优选氨基醇与溶剂的SP值之差ΔSP值为4.2以上。即，被覆铜颗粒的制造方法特别优选为下述表面被覆有脂肪族羧酸的被覆铜颗粒的制造方法，该制造方法包括：得到包含甲酸铜、氨基醇、具有碳原子数为5以上的脂肪族基团的脂肪族羧酸和溶剂的反应液；和对反应液中生成的络合物进行热分解处理而生成金属铜，其中，氨基醇与溶剂的SP值之差ΔSP值为4.2以上。
将甲酸铜作为起始原料，在液相中使甲酸铜络合物的热分解还原反应进行，伴随着反应的进行，从甲酸铜络合物向反应溶剂中放出与其不相溶的氨基醇，从而形成类似油包水乳液(Water-in-Oil Emulsion)的新反应场。认为：在该反应场中继续产生铜的金属核，同时核生长反应进行，从而可生成耐氧化性和烧结性优异、粒径得到控制、粒度统一的还原铜颗粒。另外，甲酸铜络合物的热分解速度被适当地控制，从而溶质的供给得到控制。由此，金属核的生长得到控制，认为可生成粒度更统一的还原铜颗粒。
此外认为，通过液相中存在脂肪族羧酸，从而利用物理吸附使脂肪族羧酸高密度地被覆所生成的还原铜颗粒。如此制造的被覆铜颗粒由基本上不存在氧化膜的还原铜颗粒构成，其表面通过物理吸附而被覆有脂肪族羧酸，因此认为耐氧化性与烧结性的平衡优异。由此，在被覆铜颗粒的烧制工序中，作为被覆铜颗粒的有机保护剂的脂肪族羧酸在400℃以下的温度被去除，无需使用氢气等还原气氛，能够在可通过氮气置换等手段实现的低氧气氛中进行被覆铜颗粒彼此的烧结。因此，对于烧结需要还原性气氛的现有铜颗粒来说，还能够有效地用于难以适用的部位、例如氢脆或与氢的反应所致的变质成为问题的部位。另外，能够利用氮气置换回焊炉等现有设备进行烧结，因而在经济性的方面也优异。
被覆铜颗粒的制造方法中所用的反应液优选包含甲酸铜、至少一种氨基醇、至少一种脂肪族羧酸(优选具有碳原子数为5以上的脂肪族基团的脂肪族羧酸)和溶剂。反应液可以根据需要进一步包含其它添加剂。
(甲酸铜)
甲酸铜由二价铜离子和相对于1摩尔铜离子为2摩尔的甲酸根离子构成。甲酸铜可以为酸酐，也可以为水合物。另外，甲酸铜可以使用市售品，也可以使用新制备的物质。将甲酸铜热分解而得到还原铜的微粒的方法例如公开于日本特公昭61-19682号公报等中。甲酸与通常的羧酸不同，具有还原性，因而在将甲酸铜热分解时能够将二价铜离子还原。例如，已知无水甲酸铜在非活性气体中进行加热时在210℃～250℃发生热分解而生成金属铜。
对反应液中的甲酸铜的含量没有特别限制，可以根据目的等适当选择。关于反应液中的甲酸铜的含量，例如从制造效率的方面出发，优选为1.0摩尔/升以上2.5摩尔/升以下、更优选为1.5摩尔/升以上2.5摩尔/升以下、特别优选为2.0摩尔/升以上2.5摩尔/升以下。
(氨基醇)
氨基醇是具有至少1个氨基的醇化合物，只要是能够与甲酸铜形成络合物的化合物就没有特别限制。通过使反应液中存在氨基醇，从而由甲酸铜生成络合物，能够可溶于溶剂中。氨基醇优选为单氨基一元醇化合物，更优选为氨基无取代的单氨基一元醇化合物。并且，氨基醇还优选为单齿配位性的单氨基一元醇化合物。
对氨基醇的沸点没有特别限制，优选高于热分解处理的反应温度。具体地说，氨基醇的沸点优选为120℃以上、更优选为130℃以上。对沸点的上限值没有特别限制，例如为400℃以下、优选为300℃以下。
进而，从极性的方面出发，氨基醇的SP值优选为11.0以上、更优选为12.0以上、进一步优选为13.0以上。对氨基醇的SP值的上限值没有特别限制，例如为18.0以下、优选为17.0以下。
此处，根据Hildebrand的定义，SP值是指25℃下每1mL试样的分子间结合能E1的平方根。SP值的计算方法采用了“公益社团法人石油学会主页”中记载的方法(http://sekiyu-gakkai.or.jp/jp/dictionary/petdicsolvent.html#solubility2)。具体地说，如下进行计算。
分子间结合能E1是由蒸发潜热减去气体能量而得到的值。蒸发潜热Hb以试样的沸点Tb的形式由下式给出。
Hb＝21×(273+Tb)
通过下式，由该Hb值求出25℃的摩尔蒸发潜热H25。
H25＝Hb×[1+0.175×(Tb-25)/100]
通过下式，由摩尔蒸发潜热H25求出分子间结合能E。
E＝H25-596
通过下式，由分子间结合能E求出每1mL试样的分子间结合能E1。
E1＝E×D/Mw
此处，D为试样的密度，Mw为试样的分子量，根据下式由E1求出SP值。
SP＝(E1)1/2
需要说明的是，关于包含OH基的溶剂，对每一个OH基，需要+1的校正。
[例如，参照三菱石油技术资料、No.42,p3,p11(1989)]
作为氨基醇，具体可例示出2-氨基乙醇(沸点：170℃、SP值：14.54)、3-氨基-1-丙醇(沸点：187℃、SP值：13.45)、5-氨基-1-戊醇(沸点：245℃、SP值：12.78)、DL-1-氨基-2-丙醇(沸点：160℃、SP值：12.74)、N-甲基二乙醇胺(沸点：247℃、SP值：13.26)等，优选选自由这些组成的组中的至少一种。
氨基醇可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。对反应液中的氨基醇的含量没有特别限制，可以根据目的等适当选择。氨基醇的含量例如相对于反应液中的铜离子优选为1.5～4.0倍摩尔的范围、更优选为1.5～3.0倍摩尔的范围。若氨基醇的含量相对于铜离子为1.5倍摩尔以上，则可以充分得到甲酸铜的溶解性，能够缩短反应所需要的时间。另外，若为4.0倍摩尔以下，则能够抑制所生成的被覆铜颗粒的污染。
(脂肪族羧酸)
对脂肪族羧酸没有特别限制，可以根据目的等适当选择。其中，从耐氧化性的方面出发，优选为脂肪族基团的碳原子数为5以上的脂肪族羧酸(下文中也称为“长链羧酸”)。脂肪族基团可以为直链状和支链状中的任一种，并且可以为饱和脂肪族基团和不饱和脂肪族基团中的任一种。脂肪族基团的碳原子数为5以上、优选为5以上17以下、更优选为7以上17以下。若脂肪族基团的碳原子数为5以上，则具有作为粒度分布的指标的变动系数(変動率)减小的倾向。这例如可以通过碳链的长度与影响缔合力的范德华力的大小相关性高来进行说明。即，认为：碳链长的羧酸的缔合力强，有助于作为微反应场的类似油包水乳液的相稳定，从而能够高效地制造粒径统一的铜颗粒。
另外，脂肪族羧酸的沸点优选高于热分解处理的温度。具体地说，脂肪族羧酸的沸点优选为120℃以上、更优选为130℃以上。对沸点的上限值没有特别限制，例如为400℃以下。若沸点为400℃以下，则具有被覆铜颗粒的烧结性进一步提高的倾向。
作为脂肪族羧酸，具体可例示出油酸、亚油酸、硬脂酸、十七烷酸、月桂酸、辛酸等，优选为选自由这些组成的组中的至少一种。
脂肪族羧酸可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。对反应液中的脂肪族羧酸的含量没有特别限制，只要可得到所期望的被覆铜颗粒即可。脂肪族羧酸的含量例如相对于反应液中的铜离子优选为2.5～25摩尔％的范围、更优选为5.0～15摩尔％的范围。若脂肪族羧酸的含量相对于铜离子为25摩尔％以下，则具有能够抑制反应体系的粘度升高的倾向。另外，若脂肪族羧酸的含量相对于铜离子为2.5摩尔％以上，则具有可得到充分的反应速度、生产率提高的倾向，具有作为粒度分布的指标的变动系数减小的倾向。
(溶剂)
关于构成反应液的溶剂，优选按照不过度抑制由甲酸引起的还原反应、与氨基醇的SP值之差ΔSP值为4.2以上的方式进行选择，可以从通常使用的有机溶剂中适当选择。若氨基醇的SP值与溶剂的SP值之差ΔSP值为4.2以上，则得到所形成的被覆铜颗粒的粒度分布的范围更窄、粒径统一的被覆铜颗粒。
从反应场的形成性和被覆铜颗粒的品质的方面出发，ΔSP值优选为4.5以上、更优选为5.0以上。对ΔSP值的上限没有特别限制，例如ΔSP值为11.0以下、优选为10.0以下。溶剂的SP值更优选小于氨基醇。溶剂的SP值优选为11.0以下、更优选为10.0以下。对溶剂的SP值的下限没有特别限制，例如溶剂的SP值优选为7.0以上。
另外，溶剂的沸点优选高于热分解处理的温度。具体地说，溶剂的沸点优选为120℃以上、更优选为130℃以上。对沸点的上限值没有特别限制，例如沸点为400℃以下、优选为300℃以下。此外，溶剂还优选为能够与水形成共沸混合物的有机溶剂。若能够与水形成共沸混合物，则能够容易地从反应体系中去除通过热分解处理在反应液中生成的水。
作为溶剂，具体可例示出乙基环己烷(沸点：132℃、SP值：8.18)、C9系环己烷[丸善石油制造、商品名：スワクリーン#150](沸点：149℃、SP值：7.99)、正辛烷(沸点：125℃、SP值：7.54)等，优选为选自由这些组成的组中的至少一种。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
溶剂为2种以上的组合的情况下，优选包含与氨基醇不相溶的主溶剂和能够与氨基醇相溶的辅助溶剂。主溶剂的具体例如上所述。辅助溶剂的沸点的优选方式与主溶剂相同。辅助溶剂的SP值优选大于主溶剂，更优选大为与氨基醇相溶的程度。作为辅助溶剂的具体例，可以举出EO系二醇醚、PO系二醇醚、二烷基二醇醚等二醇醚。更具体地说，可以举出甲基二乙二醇、异丙基乙二醇、丁基乙二醇等EO系二醇醚；甲基亚丙基二乙二醇、甲基亚丙基三乙二醇、丙基丙二醇、丁基丙二醇等PO系二醇醚、二甲基二乙二醇等二烷基二醇醚等，优选为选自由这些组成的组中的至少一种。需要说明的是，这些辅助溶剂均可以由日本乳化剂株式会社等获得。
溶剂为2种以上的组合的情况下，溶剂的SP值以考虑到溶剂中包含的各溶剂的SP值和摩尔容积的平均SP值的形式来计算。具体地说，在溶剂由溶剂1和溶剂2这两种构成的情况下，平均SP值由下式算出。
δ3＝[V1×δ1+V2×δ2]/(V1+V2)
δ3：混合溶剂的平均SP值、δ1：溶剂1的SP值、V1：溶剂1的摩尔容积、δ2：溶剂2的SP值、V2：溶剂2的摩尔容积
反应液中包含的溶剂量优选按照铜离子的浓度为1.0～2.5摩尔/升的方式来选择，更优选按照铜离子的浓度为1.5～2.5摩尔/升的方式来选择。若反应液中的铜离子浓度为1.0摩尔/升以上，则生产率进一步提高，若铜离子浓度为2.5摩尔/升以下，则反应液的粘度升高得到抑制，可获得良好的搅拌性。
(络合物)
由包含甲酸铜、氨基醇、脂肪族羧酸(优选长链羧酸)和溶剂的反应液生成来自甲酸铜的络合物。对络合物的结构没有特别限定，可以仅由1种构成，也可以包含2种以上。另外，反应液中存在的络合物伴随着热分解处理的进行，其构成可以发生变化。即，在热分解处理的初期主要存在的络合物与在热分解处理的后期主要存在的络合物相互可以为不同的构成。
作为在反应液中生成的络合物，优选包含铜离子和作为配体的甲酸根离子及氨基醇。通过包含氨基醇作为配体，从而络合物的热分解温度降低。作为在反应液中生成的络合物，具体可以举出：1个铜离子与2分子甲酸根离子和2分子氨基醇配位的络合物；1个铜离子与1分子甲酸根离子和1分子脂肪族羧酸及2分子氨基醇配位的络合物；等。络合物优选在热分解处理的至少初期包含由甲酸铜、氨基醇和脂肪族羧酸形成的脂肪族羧酸铜络合物。
在反应液中生成的络合物通过热分解处理而生成金属铜。热分解处理的温度根据络合物的结构等适当选择即可。一般来说，甲酸铜的热分解温度为约220℃，但甲酸铜与氨基醇一同形成络合物，从而例如如日本特开2008-013466号公报等中所记载的那样，认为其热分解温度为110℃～120℃左右。因此，热分解处理的温度优选为100℃～130℃、更优选为110℃～130℃。若热分解处理的温度为130℃以下，则能够抑制由脂肪族羧酸与氨基醇的脱水反应所引起的酰胺的生成，具有所得到的被覆铜颗粒的清洗性提高的倾向。
通过络合物的热分解而生成金属铜，反应液中存在的脂肪族羧酸吸附于所生成的金属铜的表面，从而可以得到表面被覆有脂肪族羧酸的被覆铜颗粒。脂肪族羧酸在金属铜表面的吸附优选为物理吸附。由此，被覆铜颗粒的烧结性提高。通过在络合物的热分解中抑制氧化铜的生成，从而脂肪族羧酸的物理吸附得到促进。
在热分解处理中，优选将伴随着络合物的热分解反应而生成的水的至少一部分去除。通过在热分解处理中进行水的去除，从而能够更有效地抑制氧化铜的生成。对水的去除方法没有特别限制，可以从通常使用的水分去除方法中适当选择。例如，优选使用能够与水形成共沸混合物的有机溶剂作为溶剂，通过共沸去除生成的水。
热分解处理的时间根据热分解处理的温度等适当选择即可。例如可以为30分钟～180分钟。另外，热分解处理的气氛优选为氮气气氛等非活性气氛。
在被覆铜颗粒的制造方法中，作为控制所生成的被覆铜颗粒的粒度分布的因素，例如由脂肪族羧酸的种类和添加量、甲酸铜络合物的浓度和混合溶剂的比例(主溶剂/辅助溶剂)等来决定。关于控制被覆铜颗粒的尺寸的因素，可以通过适当地保持控制金属核产生数的升温速度、即向反应体系的投入热量、和与微反应场的大小有关的搅拌速度来统一。
关于被覆铜颗粒的制造方法，制备包含甲酸铜、氨基醇、脂肪族羧酸和溶剂的反应液，在所期望的温度下进行热分解处理，通过上述容易的操作能够高效地制造粒径统一、耐氧化性和烧结性优异的被覆铜颗粒。
在被覆铜颗粒的制造方法中，得到粒度分布窄的被覆铜颗粒。关于这点，例如可以如下考虑。即，通过使作为络合剂的氨基醇(用于使甲酸铜可溶于反应溶剂中)与溶剂的SP值之差ΔSP值例如为4.2以上，以甲酸铜氨基醇络合物或甲酸的1分子被脂肪族羧酸取代的甲酸铜氨基醇络合物的状态发生溶解，但络合物被热分解、作为络合剂的氨基醇发生游离时，游离的氨基醇无法与溶剂互溶，开始形成2相。并且，游离的氨基醇由于与甲酸铜、甲酸铜氨基醇络合物的亲和性高，因而作为甲酸铜的新络合剂或溶剂发挥作用，形成极性高的内核(液滴)，采取极性低的溶剂包围外侧的类似油包水乳液的2相结构，推测其作为微反应场发挥功能。
此外，反应体系中的水和在脂肪族羧酸的取代中脱离的甲酸也存在于该微反应场。在微反应场中，金属核、其生长颗粒和作为金属核产生源的甲酸铜氨基醇络合物、甲酸的1分子被脂肪族羧酸取代的甲酸铜氨基醇络合物、水以及甲酸被隔离，反应进行。随着脂肪族羧酸作为金属铜生长颗粒的被覆材料被固定而减少，在反应初期甲酸铜络合物的热分解机制按照后述的反应式1～3进行，但逐渐按照反应式4的机制进行，产生气体成分发生变化。在微反应场，由于反应式5所示的水引起的甲酸铜氨基醇络合物的水解而生成CuO，但经过反应式6或反应式7而再次被还原，因此能够制造不含氧化亚铜或氧化铜的铜颗粒。另外，由于微反应场中包含的铜原子数受到限定，因而铜颗粒的粒径被控制为一定。
(反应式1)
(HCOO-)(HCOO-)Cu2+·(H2NC3H6OH)2+C11H23COOH
→(C11H23COO-)(HCOO-)Cu2+·(H2NC3H6OH)2+HCOOH
(反应式2)
(C11H23COO-)(HCOO-)Cu2+·(H2NC3H6OH)2
→Cu：C11H23COOH+2H2NC3H6OH+CO2
(反应式3)
(反应式4)。
(HCOO-)(HCOO-)Cu2+·(H2NC3H6OH)2
→Cu+2H2NC3H6OH+H2+2CO2
(反应式5)
(HCOO-)(HCOO-)Cu2+·(H2NC3H6OH)2+H2O
→CuO+2H2NC3H6OH+2HCOOH
(反应式6)。
2CuO+2HCOOH→Cu2O+HCOOH+H2O+CO2
→2Cu+2H2O+2CO2
(反应式7)
CuO+2HCOOH
→(HCOO-)(HCOO-)Cu2++H2O
并且，在微反应场生成表面未形成氧化铜的铜颗粒，因此存在于微反应场的脂肪族羧酸容易发生物理吸附，可认为能够高效地获得粒径统一、耐氧化性和烧结性优异的被覆铜颗粒。需要说明的是，在上述反应式中，为方便起见，将氨基醇记为丙醇胺，将脂肪族羧酸记为月桂酸，但当然不限定于此。
关于被覆铜颗粒的制造方法，在热分解处理后可以进一步具有被覆铜颗粒的清洗工序、分离工序、干燥工序等。作为被覆铜颗粒的清洗工序，例如可以举出利用有机溶剂的清洗工序。作为清洗工序中使用的有机溶剂，可以举出甲醇等醇溶剂、丙酮等酮溶剂等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<导电性组合物>
本实施方式的导电性组合物包含上述的被覆铜颗粒中的至少一种和介质。导电性组合物能够适合用于配线图案、接合层等的形成，能够在低温下容易地形成导电性优异的配线图案、接合层等。
导电性组合物中包含的介质的构成可以根据导电性组合物的目的等适当选择。例如，在导电性组合物为丝网印刷用的情况下，作为介质，可以举出烃系溶剂、高级醇系溶剂、溶纤剂、乙酸溶纤剂系溶剂等。另外，丝网印刷用的导电性组合物的固体成分浓度例如可以为40～95质量％。此处，导电性组合物的固体成分是指不挥发性成分的总量。
另外，例如在导电性组合物为喷墨印刷用的情况下，作为介质，可以举出烃系溶剂、高级醇系溶剂、溶纤剂、乙酸溶纤剂系溶剂等。喷墨印刷用的导电性组合物的固体成分浓度例如可以为40～90质量％。
除了被覆铜颗粒和介质以外，导电性组合物可以根据需要进一步包含其它添加剂。作为其它添加剂，例如可以举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂、聚酯系分散剂、聚丙烯酸系分散剂等分散剂等。
<电路形成物>
本实施方式的电路形成物具备基材、和配置于基材上的作为上述导电性组合物的热处理物的配线图案或接合层。通过由上述导电性组合物形成配线图案或接合层，从而配线图案或接合层的导电性优异。并且，由于能够在低温下形成配线图案或接合层，因而基材的选择范围的自由度大。
作为基材的材质，例如可以举出聚酰亚胺膜、玻璃、陶瓷、金属等。对基材的厚度没有特别限制，可以根据目的等适当选择。基材的厚度例如可以为0.01mm以上5mm以下。
关于配线图案的形成，例如可以通过在基材上以所期望的图案赋予导电性组合物，并对所赋予的导电性组合物进行热处理来进行。通过使用导电性组合物，能够在低温下高效地形成具有所期望的图案且导电性优异的配线图案。另外，接合层例如为通过芯片焊接而配置有半导体元件的区域，其形状、尺寸、厚度等根据目的等适当选择即可。即，电路形成物例如通过下述制造方法来制造，该制造方法包括：准备基材的工序；在基材上赋予导电性组合物的工序；和对导电性组合物进行热处理的工序。
对导电性组合物的赋予方法没有特别限制，例如可以通过喷墨印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、点胶法等进行。导电性组合物的赋予量可以根据目的等适当选择，例如，可以使热处理后的厚度为1μm以上100μm以下。
导电性组合物的热处理的温度例如可以为200～600℃、优选为200～450℃。热处理的时间例如可以为1～120分钟、优选为1～60分钟。热处理的气氛优选为低氧气氛。作为低氧气氛，可以举出氮气气氛、氩气气氛等。并且氧浓度优选为1,000ppm以下。
实施例
下面，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。
下面示出实施例中使用的试验方法的详细情况。
<平均一次粒径和变动系数的计算>
测定装置：日本电子制造FE-EPMA JXA-8510F
平均一次粒径：样品20点的平均值
变动系数：由样品20点的标准偏差/平均值所计算的值
<SEM图像观察>
测定装置：日本电子制造FE-EPMA JXA-8510F
测定条件：加速电压：6KV或15KV
观察倍率：×10,000～×75,000
<粉体X射线衍射(XRD)测定>
测定器：岛津制造XRD-6100
测定条件：靶材：Cu
管电压：40KV、管电流：30.0mA
<Tof-SIMS(飞行时间型2次离子质谱仪)测定>
测定器：ULVAC-PHI制造PHI TRIFT IV型
测定条件：1次离子种类：Au、加速电压：30KV
<TG-DTA测定>有机残留物和金属含量的测定
测定装置：Rigaku制造TG8120
升温速度：10℃/min
测定温度范围：25℃～600℃
测定气氛：氮100ml/min
<LC(液相色谱法)测定>
测定器：Waters制造ACQUITY UPLC H级系统
柱：ACQUITY UPLC(R)BEH C18 1.7μm 2.1×50mm
测定温度：50℃
测定溶剂：水/乙腈
流量：0.8mL/min
LC测定用的样品如下制备。
向样品瓶中加入被覆铜颗粒1g、乙腈9mL。向其中加入0.36重量％盐酸水溶液1mL。对该混合溶液进行30min超声波照射处理，进行搅拌、混合。提取处理完成后，静置浆料液进行固液分离，之后采集上清。用0.2μm过滤器对该上清进行过滤，作为LC测定用的样品。
<红外吸收光谱测定>
测定器：PerkinElmer AutoIMAGE FT-IR显微镜
(实施例1)
将具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、75mL迪安-斯达克(Dean-Stark)管、氮气导入管的3000mL玻璃制四口烧瓶设置于油浴中。向其中添加甲酸铜无水物484g(3.1摩尔)、月桂酸(关东化学社制造)34.0g(0.055当量/甲酸铜无水物)、作为反应溶剂的三丙二醇单甲醚(东京化成工业社制造)150g(0.23当量/甲酸铜无水物)和スワクリーン150(Godo社制造)562g(1.42当量/甲酸铜无水物)，一边以200rpm进行搅拌一边混合。在氮气气氛下以200rpm加热搅拌至液温达到50℃。向其中缓慢滴加3-氨基-1-丙醇(东京化成社制造)472g(2.00当量/甲酸铜无水物)。滴加结束后，以约1℃/min的升温速度、340rpm加热搅拌至液温达到120℃左右。适时去除由Dean-Stark管所捕集的水层，使其不回流至反应体系内。随着液温升高，反应溶液开始由深蓝色变为茶褐色，产生了二氧化碳的起泡。将二氧化碳的起泡结束作为反应终点，停止油浴温度调节，冷却至室温。
冷却至室温后，添加甲醇(关东化学社制造)550g进行混合。将该混合溶液静置30分钟以上，倾滗上清，得到沉淀物。向该沉淀物中添加甲醇(关东化学社制造)550g、丙酮(关东化学社制造)300g进行混合。将该混合溶液静置30分钟以上，倾滗上清，得到沉淀物，再重复一次该操作。利用甲醇(关东化学社制造)550g对该沉淀物进行共洗，同时移至500mL茄型烧瓶中。静置30分钟以上，倾滗上清，将所得到的沉淀物设置于旋转式蒸发器中，在40℃、1kPa以下进行真空干燥。真空干燥结束后，冷却至室温，一边进行氮气置换一边减压释放，得到194g的茶褐色的被覆铜颗粒。
(实施例2)
在实施例1中，代替月桂酸而使用油酸，除此以外与实施例1同样地得到被覆铜颗粒200g。
(实施例3)
在实施例1中，代替月桂酸而使用硬脂酸，除此以外与实施例1同样地得到被覆铜颗粒200g。
(实施例4)
在实施例1中，将月桂酸变更为68.1g，将3-氨基-1-丙醇变更为712g，除此以外与实施例1同样地得到被覆铜颗粒200g。
(实施例5)
在实施例4中，将升温速度变更为约0.5℃/min，除此以外与实施例4同样地得到被覆铜颗粒200g。得到平均一次粒径大于实施例4的颗粒。
(比较例1)
根据日本特开2013-047365号公报的实施例1中记载的方法，如下合成了被覆铜颗粒。
将作为铜化合物的氧化亚铜(I)(古河化学社制造)71.5g(0.5摩尔)、作为被覆材料的乙酸15.0g(250mmol)、作为还原剂的肼一水合物(和光纯药工业社制造]25.0g(0.5摩尔)、作为溶剂的异丙醇500ml进行混合，加入至1,000ml的4口烧瓶中。对烧瓶安装冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌装置。一边以200ml/min通入氮气，一边进行搅拌，升温至70℃，继续加热、搅拌2小时，使氧化亚铜(I)还原，得到被覆铜颗粒分散液。
利用桐山滤纸No.5B对被覆铜颗粒分散液进行减压过滤，滤出粉体。将滤出的粉体用甲醇(关东化学工业制造)清洗3次，在40℃、1kPa以下的条件下进行减压干燥，冷却至室温后，进行氮气置换并取出，得到62g的茶褐色粉体。
(比较例2)
根据日本特开2002-332502号公报的实施例如下得到表面处理铜粉。向50g的甲醇(关东化学社制造)中加入平均一次粒径为672nm的铜粉25g和油酸(日油社制造)0.025g，搅拌混合而在铜粉表面形成表面处理层。其后，利用桐山滤纸No.5B进行减压过滤，滤出粉体。对滤出的粉体滴加甲醇(关东化学社制造)25g，由此对表面处理铜粉进行过滤清洗，在40℃、1kPa以下的条件下进行减压干燥，冷却至室温后，进行氮气置换并取出，得到20g的茶褐色粉体。
<评价>
为了利用上述制造的被覆铜颗粒明确被覆有脂肪族羧酸的被覆铜颗粒的组成，实施了粉体X射线分析(XRD测定)、SEM图像观察、Tof-SIMS测定、TG-DTA测定和LC测定等。
为了调查实施例1中制造的被覆铜颗粒的核的结构和粒径，实施了粉体X射线测定。将粉体X射线测定的结果示于图1。如图1所示，检测出来自还原铜的峰(2θ＝43.3°附近)，未检测出氧化铜(2θ＝35.5°和38.7°)、氧化亚铜(2θ＝37.0°附近)。由该结果可知，本实施方式的被覆铜颗粒没有氧化物层，以还原铜作为核而形成。
由粉体X射线的衍射角度和半峰宽根据Scherrer公式计算出结晶粒径。Scherrer公式由式(1)表示。
D＝Kλ/(βcosθ)…(1)
此处，D为结晶粒径，K为Scherrer常数(假定为球体，作为K＝1代入)，λ为测定X射线的波长(CuKα：)，β由式(2)表示。
β＝b-B…(2)
此处，b为峰的半峰宽，B为装置的校正系数(B＝0.114)。
根据计算结果，被覆铜颗粒的微晶直径DXRD为31.3nm。由SEM观察结果(图2)计算出的平均一次粒径DSEM为59.2nm，因而若计算DXRD/DSEM则为0.53，可知微晶直径相对于平均一次粒径比较大。
为了调查实施例1中得到的被覆铜颗粒的表面组成，实施了Tof-SIMS测定。根据Tof-SIMS表面分析的结果(图3)，基本上定量地检测出游离的月桂酸。未检测出与63Cu和65Cu结合的月桂酸，因而可知存在于被覆铜颗粒表面的是大体通过物理吸附所被覆的月桂酸。
对于实施例1中得到的被覆铜颗粒，为了调查被覆铜颗粒的表面的月桂酸如何附着于金属表面，进行了红外吸收(IR)光谱测定。根据IR光谱测定结果(图4)，仅检测出来自羧酸-金属盐的伸缩振动峰。由于未观察到游离的羧酸的伸缩振动峰，因而暗示月桂酸形成单分子膜而物理吸附于铜表面。
为了调查实施例1中得到的被覆铜颗粒中被覆表面的有机成分量，实施了TG-DTA测定(图5)。由TG-DTA测定结果可知，热失重为1.79质量％，在月桂酸的沸点附近基本上全部脱离。该结果还暗示了月桂酸以物理方式吸附，推测被覆铜颗粒能够表现出低温烧结性。
对于实施例1中得到的被覆铜颗粒中包含的有机成分进行了LC测定。根据LC测定的结果，作为有机成分主要检测出月桂酸。
通过下述方法计算出被覆铜颗粒的表面的脂肪族羧酸的被覆密度。
根据LC测定的分析结果，若热失重成分的总量假定为月桂酸，则被覆铜颗粒中包含的月桂酸的分子数由式(3)表示。
[月桂酸分子数]＝Macid/(MW/NA)…(3)
此处，Macid为热失重测定质量值(g)，MW为月桂酸分子量(g/mol)，NA为阿伏伽德罗常数(6.02×1023根/mol)。
由SEM观测计算出的一次粒径基本上全部来自还原铜，若其形状假定为球体，则1g铜颗粒中的颗粒数由式(4)表示。
[1g中的颗粒数]＝MCu/[(4πr3/3)×d×10-21]…(4)
此处，MCu为由热失重测定值求出的质量计算值(g)，r为由SEM观测计算出的一次粒径的半径(nm)，d为密度(以铜的密度代入；d＝8.94)。1g铜颗粒中的颗粒表面积利用式(4)、由式(5)表示。
[1g中的铜颗粒表面积(nm2)]＝[1g中的颗粒数]×4πr2…(5)
利用月桂酸的铜颗粒的被覆密度(分子/nm2)利用(3)式和(5)式、由式(6)表示。
[被覆密度]＝[月桂酸分子数]/[1g中的铜颗粒表面积]…(6)
由计算结果可知，被覆铜颗粒中的月桂酸的被覆密度为4.83分子/nm2。
根据《化学与教育(化学と教育)40卷2号(1992年)求出硬脂酸分子的截面积-实验值和计算值-(ステアリン酸分子の断面積を求める－実験値と計算値－)》，由硬脂酸分子的范德华半径计算出最小面积，由该计算值换算的饱和被覆面积理论值为约5.00分子/nm2。由该理论值推测，本实施方式的被覆铜颗粒以比较高的密度在颗粒表面吸附有月桂酸。关于该浓密的被覆效果，虽然月桂酸被覆是比化学吸附弱的物理吸附，但认为可作为耐氧化性优异的理由。
接着，对于实施例2中得到的被覆铜颗粒，与上述同样地进行了评价。由SEM观察(图6)和XRD测定的结果可知，平均一次粒径为65.7nm，微晶直径为33.9nm。
另外，根据IR光谱测定结果(图7)，仅检测出来自羧酸-金属盐的伸缩振动峰。由于未观察到游离羧酸的伸缩振动峰，因而暗示油酸形成单分子膜并物理吸附于铜表面。
由TG-DTA测定结果可知，热失重为1.68质量％，在油酸的沸点附近基本上全部脱离。
进行了LC测定。根据LC测定的结果，作为有机成分主要检测出油酸。
对于实施例2中得到的被覆铜颗粒，与上述同样地计算出被覆铜颗粒的表面的油酸的被覆密度，结果为3.53分子/nm2。
油酸为具有双键的不饱和脂肪酸，为在该双键的位置弯曲的分子结构。与月桂酸之类的饱和脂肪酸相比，油酸形成单分子膜时，由于其空间位阻而容易形成液体膨胀膜。根据“乳液的科学(V)花井哲也著”(烹调科学、7卷、3号、1974年)，由表面膜压对分子面积的关系曲线可以计算出水面上的表面膜模型中的油酸的被覆密度为约1.25分子/nm2。
与此相对，实施例2中制造的被覆铜颗粒观察到比较高密度的被覆效果，可知形成了接近液体凝聚膜的单分子膜。
对于比较例2中得到的被覆铜颗粒，与上述同样地计算出被覆铜颗粒的表面的油酸的被覆密度，结果为1.17分子/nm2。
对实施例3～5也进行了上述评价。结果归纳示于下表。
[表1]
(试验例1)耐氧化性的评价
确认了实施例1中刚制造后的粉体X射线测定结果(图1)；以及在25℃、大气气氛下储藏2个月后同样地进行测定，确认了有无氧化的进行(图8)。2个月后也未检测出氧化成分，确认到本实施方式的被覆铜颗粒具有优异的耐氧化性。
另一方面，将比较例1中刚制造后的粉体X射线测定结果；以及在25℃、大气气氛下储藏2个月后同样测定的结果示于图9。如图9所示，在比较例1的条件下所制造的被覆铜颗粒中，2个月后明确地观测到来自氧化亚铜的信号。
以参照的方式将日本国专利申请2014-203242号(申请日：2014年10月1日)的全部公开内容引入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准与具体且分别记载了以参照的方式引入各个文献、专利申请以及技术标准时相同程度地以参照的方式被引入本说明书中。

Claims (9)

1.一种被覆铜颗粒，其包含铜颗粒和被覆层，该被覆层包含以每1nm2为2.5分子以上5.2分子以下的密度配置于铜颗粒的表面的脂肪族羧酸。
2.如权利要求1所述的被覆铜颗粒，其中，脂肪族羧酸的脂肪族基团的碳原子数为5～17。
3.如权利要求1或2所述的被覆铜颗粒，其中，脂肪族羧酸物理吸附于铜表面。
4.如权利要求1～3中任一项所述的被覆铜颗粒，其中，被覆层为脂肪族羧酸铜络合物的热分解物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的被覆铜颗粒，其中，铜氧化物和铜氢氧化物的总含量为5质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的被覆铜颗粒，其中，平均一次粒径为0.02μm以上5.0μm以下。
7.权利要求1～6中任一项所述的被覆铜颗粒的制造方法，其包括在介质中将脂肪族羧酸铜络合物进行热分解。
8.一种导电性组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的被覆铜颗粒和介质。
9.一种电路形成物，其具备基材和配线图案或接合层，该配线图案或接合层配置于基材上并且为权利要求8所述的导电性组合物的热处理物。
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