TW201617152A - 被覆銅粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種被覆銅粒子，其包含銅粒子、及於銅粒子表面上以每1nm2為2.5分子以上5.2分子以下之密度配置之脂肪族羧酸之被覆層。

Description

被覆銅粒子及其製造方法
本發明係關於被覆銅粒子及其製造方法。
近年來之電子設備相關領域中，不需要配線或保護膜等之利用光曝光進行之圖型化而以噴墨或印刷法直接形成微米等級之微細配線之稱為可印刷電子之技術領域受到矚目。一開始，以金或銀等微粒子作為中心，但金有成本之問題，銀有電子遷移之問題及因硫化氣體造成之腐蝕等耐腐蝕性之課題。作為解決該等問題之手段，銅系材料備受矚目。銅系材料顯示與金或銀同樣之高導電性，電子遷移相較於銀格外優異，耐腐蝕性亦優異。
貴金屬的金或銀具有較不易受到氧化之特性，因此，製作微粒子分散液時，所含有之金屬微粒子其表面不會形成氧化皮膜而容易維持。相對於此銅具有比較容易氧化之特性，成為粒徑為5μm以下之銅粒子，尤其是粒徑為200nm以下之微細銅粒子時因尺寸效應與比表面積之關係，其傾向更為顯著。例如，製作微粒子分散液時，含有之微粒子在短時間其表面成為被氧化膜被覆之狀 態，進而經時之氧化膜之厚度亦增加，且微粒子之粒徑之大部分轉換成氧化銅之表面氧化物層者亦不少。且，200nm以下之銅微粒子之情況，粒子表面活性處於非常高之狀態。因此即使是氮氣等惰性氛圍下或真空條件下進行加熱燒成之方法，亦因存在於氛圍中之微量氧而進行氧化，而有妨礙微粒子彼此燒結之情況。另外，燒成中之表面氧化物層之增大在燒成之最終階段使用氫氣等進行還原燒成時，還原時之體積收縮增大，有造成燒成密度降低之情況。
另一方面，著眼於金屬微粒子之理由之一有因尺寸效應造成之熔點降低。因尺寸效應造成之熔點降低以金為例時熔點為1064℃，但粒徑為2nm時成為約300℃，熔點降低至電子材料等可使用之溫度。然而，已報導粒徑超過20nm時幾乎未見到熔點降低。因此若為粒徑2nm左右之單一奈米粒子則可充分期待熔點降低。然而銅之情況，需要防止氧化之表面保護劑，根據微粒子之比表面積之關係，表面保護劑之需要量為銅之體積之數倍以上，結果，燒結時引起體積大幅收縮，而難以獲得高密度之燒結體。相對於此，燒結階段在還原氛圍下由金屬氧化物生成單一奈米尺寸之粒子，利用因尺寸效應造成之熔點下降而在300℃至400℃左右之溫度下進行燒結之方法為已知。
與上述相關，在脂肪族單羧酸存在下使氧化銅粒子還原獲得之以脂肪族單羧酸被覆表面之銅微粒子分 散液為已知，認為在低溫下之燒結性優異(參照例如日本特開2013-047365號公報)。又，在銅粉之表面設置以脂肪酸之金屬鹽形成之表面處理層之表面處理銅粉為已知，認為加工成銅膏時可降低膏體黏度(參照例如日本特開2002-332502號公報)。且，以含有羧酸之有機溶劑表面處理銅粉之銅膏用之銅粉之製造方法為已知，認為可降低銅膏之黏度(參照例如日本特開2004-225122號公報)。
此外，使含脂肪酸之溶液接觸於使氧化銅還原生成之金屬銅，而於金屬銅之表面形成脂肪酸金屬鹽之表面處理層之銅粉的製造方法為已知(參照例如日本特開2003-342621號公報)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-047365號公報
[專利文獻2]日本特開2002-332502號公報
[專利文獻3]日本特開2004-225122號公報
[專利文獻4]日本特開2003-342621號公報
然而，日本特開2013-047365號公報所記載之銅微粒子分散液、日本特開2002-332502號公報所記載 之表面處理銅粉有無法充分獲得銅粒子之耐氧化性之傾向。又，日本特開2002-332502號公報、日本特開2004-225122號公報及日本特開2003-342621號公報所記載之銅粉有難以使銅粉之粒徑充分小，無法獲得充分燒結性之傾向。
本發明係鑑於以上之問題，而提供可消除過去技術之問題點，以過去技術難以達成之同時具有優異之耐氧化性與燒結性之被覆銅粒子及其製造方法。
本發明人等為解決前述課題而檢討之結果，發現藉由於銅粒子表面以特定密度配置脂肪族羧酸，而獲得具備優異耐氧化性與燒結性之被覆銅粒子。
本發明包含以下之樣態。
(1)一種被覆銅粒子，其包含銅粒子、及於銅粒子表面上以每1nm2為2.5分子以上5.2分子以下之密度配置之含脂肪族羧酸之被覆層。
(2)如(1)所記載之被覆銅粒子，其中脂肪族羧酸之脂肪族基之碳數為5~17。
(3)如(1)或(2)所記載之被覆銅粒子，其中脂肪族羧酸係物理吸附於銅表面。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之被覆銅粒子，其中被覆層為脂肪族羧酸銅錯合物之熱分解物。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載之被覆銅粒 子，其中銅氧化物及銅氫氧化物之總含有率為5質量%以下。
(6)如(1)至(4)中任一項所記載之被覆銅粒子，其中銅粒子之平均一次粒徑為0.02μm~5.0μm。
(7)一種(1)至(6)中任一項所記載之被覆銅粒子之製造方法，其包含於介質中使脂肪族羧酸銅錯合物熱分解。
(8)一種導電性組成物，其包含如(1)至(6)中任一項所記載之被覆銅粒子、與介質。
(9)一種電路形成物，其具備基材、及配置於基材上之如(8)所記載之導電性組成物之熱處理物之配線圖型或接合層。
依據本發明，可提供以過去技術難以達成之同時具有優異耐氧化性與燒結性之被覆銅粒子及其製造方法。
圖1係剛製造實施例1中製作之被覆銅粒子後測定之XRD測定之結果。
圖2係實施例1中製作之被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
圖3係實施例1中製作之被覆銅粒子之Tof-SIMS測定之結果。
圖4係實施例1中製作之被覆銅粒子之IR光譜測定之結果。
圖5係實施例1中製作之被覆銅粒子之TG-DTA測定之結果。
圖6係實施例2中製作之被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
圖7係實施例2中製作之被覆銅粒子之IR光譜測定之結果。
圖8係使實施例1中製作之被覆銅粒子在粉體狀態下於大氣中、25℃下保管2個月後測定之XRD測定之結果。
圖9係比較例1中製作之被覆銅粒子之剛製造後測定之XRD測定，與於大氣中、25℃下保管2個月後之XRD測定之結果。
圖10係比較例2中製作之被覆銅粒子之SEM觀察圖像。
本說明書中「步驟」之用語不僅為獨立步驟，於與其他步驟無法明確區分時只要能達成其步驟所期望之目的，則亦包含於本用語中。再者組成物中之各成分含量對於組成物中相當於各成分之物質複數種存在時，只 要未特別指明，則意指組成物中存在之該複數種物質之合計量。
以下，針對本發明之實施形態詳細加以說明。
〈被覆銅粒子〉
本實施形態之被覆銅粒子包含銅粒子、及於銅粒子表面上以每1nm2為2.5分子以上5.2分子以下之密度配置之含脂肪族羧酸之被覆層。
藉由於銅粒子之表面以特定範圍之密度配置脂肪族羧酸，可達成以過去之技術難以達成之兼具優異之耐氧化性與燒結性。其理由雖不明確，但可認為例如如下。例如，由「乳化之科學(V)花井哲也著」(調理科學，7卷，3期，1974年)所記載之肉豆蔻酸之單分子表面膜之表面膜壓與分子面積之關係圖，可知約3.3至5.4分子/nm2之範圍為液體凝聚膜區域。因此，本實施形態之被覆銅粒子之表面認為由於脂肪族羧酸以接近液體凝聚膜之方式形成單分子膜，故達成優異之耐氧化性與燒結性。
本實施形態之被覆銅粒子係銅粒子表面以含脂肪族羧酸之被覆層被覆。被覆銅粒子之脂肪族羧酸係抑制銅粒子表面局部氧化或凝聚之被覆材，由於燒結時自粒子之表面去除，進而在燒結溫度以下分解或揮發故認為抑制於因燒結形成之銅皮膜中之殘存。進而作為較佳之作用，由於脂肪族羧酸於銅粒子之表面高密度地吸附，故認為在脂肪族羧酸分子間堅固之凡德瓦爾力起作用，在銅粒 子表面上形成締合體。燒結時伴隨燒結溫度上升，被覆之脂肪族羧酸間之凡德瓦爾力減少，故使被覆密度下降。其結果，認為適度的去除未吸附之被覆材的脂肪族羧酸分子，使被覆密度降低之部分展現更良好之燒結性。以每1nm2未達2.5分子之低密度被覆脂肪族羧酸之銅粒子之情況由於其凡德瓦爾力不易起作用，故認為燒結時脂肪族羧酸容易揮發且因燒結環境之微量氧而氧化而容易阻礙燒結。
且以後述之製造方法獲得之被覆銅粒子由於粒徑整齊，故分散性優異。再者由於構成被覆銅粒子之銅粒子之微晶粒徑與SEM觀察直徑之差異小，故認為被覆銅粒子不藉由複數個銅粒子凝集而構成，於凝集粒子邊界部存在有被覆材或雜質、氧化層等，而抑制了阻礙燒結。
構成被覆銅粒子之銅粒子的粒徑並無特別限制，可依據目的等適當選擇。例如，銅粒子之平均一次粒徑可為0.02μm以上5.0μm以下，0.02μm以上1.0μm以下，可為0.02μm以上0.5μm以下，可為0.02μm以上0.2μm以下。
銅粒子之平均一次粒徑係作為以SEM觀察之任意20個銅粒子之一次粒徑之算術平均值算出。又，銅粒子之平均一次粒徑可視為與被覆銅粒子之平均一次粒徑實質相同。
構成銅粒子之銅之純度並無特別限制，可依據目的等適當選擇。銅粒子之純度為例如95質量%以 上，較好為97質量%以上。且銅粒子所含之銅氧化物及銅氫氧化物之總含有率為例如5質量%以下，較好為3質量%以下，最好為1質量%以下。又，銅氧化物包含氧化銅(II)及氧化亞銅。
銅粒子之形狀並無特別限制，可依據目的等適當選擇。銅粒子之形狀可列舉為略球狀、板狀、棒狀等，以略球狀較佳。
配置於銅粒子表面之脂肪族羧酸之種類並無特別限制，可依據目的等適當選擇。脂肪族羧酸所具有之羧基數並無特別限制，可依據目的等適當選擇。羧基數為例如1至2，較好為1。亦即，較好使用脂肪族單羧酸。
脂肪族羧酸可為飽和脂肪族羧酸，亦可為不飽和脂肪族羧酸。脂肪族羧酸為不飽和脂肪族羧酸時，不飽和脂肪族基中所含之不飽和鍵數為例如1至3，較好為1至2。
脂肪族羧酸中所含脂肪族基可為直鏈狀或分支鏈狀，較好為直鏈狀。脂肪族基之碳數為例如5以上，較好為5至21，更好為5至17，又更好為7至17，最好為9至17。
脂肪族羧酸之沸點較好為比後述之製造方法中之熱分解處理溫度高。具體而言脂肪族羧酸之沸點較好為120℃以上，更好為130℃以上，沸點之上限值並無特別限制，例如為400℃以下。沸點為400℃以下時，有進一步提高被覆銅粒子之燒結性之傾向。
作為脂肪族羧酸具體例示為油酸、亞油酸等不飽和脂肪族羧酸；硬脂酸、十七烷酸、月桂酸、辛酸等飽和脂肪族羧酸，較好為選自由該等所組成之群之至少一種。脂肪族羧酸可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
銅粒子之表面係以每1nm2為2.5分子以上5.2分子以下之密度配置脂肪族羧酸。亦即，銅粒子表面以含脂肪族羧酸之被覆層被覆，銅粒子表面之脂肪族羧酸之被覆密度為2.5~5.2分子/nm2。脂肪族羧酸之被覆密度就耐氧化性之觀點而言，較好為3.0至5.2分子/nm2，更好為3.5至5.2分子/nm2。
銅粒子表面之脂肪族羧酸之被覆密度可如下述般算出。關於被覆銅粒子，依據日本特開2012-88242號公報所記載之方法，使用LC萃取出附著於表面之有機成分，進行成分分析。且，進行TG-DTA測定(熱重量測定‧示差熱分析)，測定被覆銅粒子中所含之有機成分量。接著配合LC之分析結果算出被覆銅粒子所含之脂肪除羧酸量。又，以SEM圖像觀察測定銅粒子之平均一次粒徑。由以上之分析結果，被覆銅粒子1g所含之脂肪族羧酸之分子數係以下述式(a)表示。
[脂肪族羧酸之分子數]=Macid/(Mw/NA)．．．(a)
此處，Macid為被覆銅粒子1g所含之脂肪族羧酸量(g)，Mw為脂肪族羧酸之分子量(g/mol)，NA為亞弗加厥常數(Avogadro constant)。
將銅粒子之形狀設為近似球體，基於被覆銅粒子之質 量減去有機成分量所得之銅粒子量MCu(g)，被覆銅粒子1g中之銅粒子數係以下述式(b)表示。
[銅粒子數]=MCu/[(4πr3/3)×d×10-21]．．．(b)
此處，MCu為被覆銅粒子1g所含之銅粒子量(g)，r為由SEM圖像觀察算出之一次粒徑之半徑(nm)，d為銅之密度(d=8.94)。被覆銅粒子1g所含之銅粒子之表面積基於式(b)，以下式(c)表示。
[銅粒子之表面積(nm2)]=[銅粒子數]×4πr2．．．(c)
由上述，脂肪族羧酸對銅粒子之被覆密度(分子/nm2)係使用(a)式及(c)式，以下述式(d)算出。
[被覆密度]=[脂肪族羧酸之分子數]/[銅粒子表面積]．．．(d)
被覆銅粒子之脂肪族羧酸與銅粒子之鍵結狀態並無特別限制，可為離子性鍵結亦可為物理吸附。脂肪族羧酸就被覆銅粒子之燒結性之觀點，較好物理吸附於銅粒子表面，更好以羧基物理吸附於銅粒子表面。
脂肪族羧酸對銅粒子之物理吸附可分析被覆銅粒子之表面組成而確認。具體而言，可藉由針對被覆銅粒子進行Tof-SIMS表面分析，實質上僅檢測出游離脂肪族羧酸，且實質上未檢測出與63Cu或65Cu鍵結之脂肪族羧酸而確認。此處，所謂實質上未檢測出與63Cu或65Cu鍵結之脂肪族羧酸意指該等檢測量相對於僅游離之脂肪族羧酸之檢測量，為5%以下，較好為1%以下。
又，脂肪族羧酸以羧基物理吸附於銅粒子表面可針對被覆銅粒子，進行紅外線吸收光譜測定，實質上 僅觀測到源自羧酸-金屬鹽之伸縮震動波峰，且實質上未觀測到源自游離羧酸之伸縮震動波峰而確認。
被覆銅粒子之粒徑並無特別限制，可依據目的等適當選擇。被覆銅粒子之平均一次粒徑可為例如0.02μm以上5.0μm以下，可為0.02μm以上1.0μm以下，可為0.02μm以上0.5μm以下，可為0.02μm以上0.2μm以下。被覆銅粒子之均一次粒徑係以SEM觀察之任意20個被覆銅粒子之一次粒徑之算術平均值DSEM算出。
又，被覆銅粒子之粒度分佈之變動係數(標準偏差SD/平均一次粒徑DSEM)之值為0.01至0.5，較好為0.05至0.3。尤其，藉由以後述之被覆銅粒子之製造方法製造，可成為粒度分佈之變動係數小、粒徑整齊之狀態。藉由使被覆銅粒子之粒度分佈之變動係數小，而獲得可製作分散性優異、高濃度之分散物之效果。
此外，被覆銅粒子由粉體X射線測定求出之結晶粒徑DXRD相對於SEM觀察之平均一次粒徑DSEM之比DXRD/DSEM為例如0.25至1.00，較好為0.5至1.00。尤其，藉由以後述之被覆銅粒子之製造方法製造，可使結晶粒徑與平均一次粒徑之差減小。藉此，獲得耐氧化性優異，進一步提高燒結性之效果。
被覆銅粒子之耐氧化性優異。耐氧化性優異可藉由例如自製造後之特定時間後，抑制被覆銅粒子中之銅氧化物及銅氫氧化物之生成而確認。例如，自製造後2個月後之被覆銅粒子中之銅氧化物及銅氫氧化物之總含有 率較好為5質量%以下，更好為3質量%以下。被覆銅粒子中之銅氧化物之生成可利用被覆銅粒子之XRD測定而確認。
本實施形態之被覆銅粒子由於耐氧化性與燒結性優異，故可適用於在基材上形成配線圖型等之導電性組成物。針對含被覆銅粒子之導電性組成物之細節敘述於後。
〈被覆銅粒子之製造方法〉
被覆銅粒子之製造方法只要能獲得所需之被覆銅粒子即無特別限制。被覆銅粒子之製造方法較好包含熱分解處理脂肪族羧酸銅錯合物。被覆銅粒子之製造方法所適用之脂肪族羧酸銅錯合物之構成只要獲得所需之被覆銅粒子即無特別限制。脂肪族羧酸銅錯合物較好由含甲酸銅、胺基醇、脂肪族羧酸及溶劑之反應液形成，更好由含甲酸銅、胺基醇、具有碳數5以上之脂肪族基之脂肪族羧酸及溶劑之反應液形成。
藉由使脂肪族羧酸銅錯合物進行熱分解處理，使銅離子還原生成金屬銅粒子。接著藉由使脂肪族羧酸例如物理性吸附於生成之金屬銅粒子之表面，而形成特定被覆密度之含脂肪族羧酸之被覆層，獲得期望之被覆銅粒子。
被覆銅粒子之製造方法在熱分解處理脂肪族羧酸銅錯合物之前，較好包含獲得含甲酸銅、胺基醇、具 有碳數5以上之脂肪族基之脂肪族羧酸及溶劑之反應液，胺基醇與溶劑之SP值之差即△SP值更好為4.2以上。亦即，被覆銅粒子之製造方法最好係包含獲得含甲酸銅、胺基醇、具有碳數5以上之脂肪族基之脂肪族羧酸及溶劑之反應液，及熱分解處理反應液中生成之錯化合物而生成金屬銅，且使胺基醇與溶劑之SP值之差即△SP值為4.2以上之以脂肪族羧酸被覆表面之被覆銅粒子之製造方法。
認為以甲酸銅作為起始原料，在液相中進行甲酸銅錯合物之熱分解還原反應，隨著反應之進行而自甲酸銅錯合物在反應溶劑中釋出與其不相溶之胺基醇形成類似油包水乳液(Water-in-Oil Emulsion)之新的反應場所，且於其中一方面繼續產生銅之金屬核，一方面藉由核成長反應進行而生成耐氧化性與燒結性優異，粒徑經控制之粒度整齊之還原銅粒子。且藉由適度控制甲酸銅錯合物之熱分解速度，而控制溶質之供給。藉此控制金屬核之成長，認為可生成粒度更整齊之還原銅粒子。
再者認為藉由於液相中存在脂肪族羧酸，而以物理吸附生成脂肪族羧酸而以高密度被覆還原銅粒子。如此製造之被覆銅粒子幾乎無氧化膜而以還原銅粒子構成，由於其表面藉由物理吸附而被覆脂肪族羧酸，故耐氧化性與燒結性之均衡優異。藉此，被覆銅粒子之燒成步驟中，可在400℃以下之溫度下去除被覆銅粒子之有機保護劑的脂肪族羧酸，且不用使用到氫氣等還原氛圍，於以氮氣置換等手段即可達成之低氧氛圍中，亦可進行被覆銅粒 子彼此之燒結。因此，亦可有效的使用於燒結必須要還原性氛圍之以往之銅粒子難以適用之部位，例如，氫脆化或因與氫反應造成之變質成為問題之部位。且，可利用氮置換回焊爐等既有之設備進行燒結，就經濟性方面亦優異。
被覆銅粒子之製造方法所用之反應液較好含甲酸銅、至少一種胺基醇、至少一種脂肪族羧酸(較好為具有碳數5以上之脂肪族基之脂肪族羧酸)、與溶劑。反應液亦可視需要進一步含其他添加劑。
(甲酸銅)
甲酸銅係由2價之銅離子與對於銅離子1莫耳為2莫耳之甲酸離子構成。甲酸銅可為無水物，亦可為水合物。且，甲酸銅可使用市售品，亦可使用新調製者。熱分解甲酸銅獲得還原銅之微粒子之方法揭示於例如日本特公昭61-19682號公報等中。甲酸與一般之羧酸不同，由於具有還原性，故熱分解甲酸銅時可使2價之銅離子還原。例如，無水甲酸銅已知在惰性氣體中加熱時，在210℃至250℃下會熱分解而生成金屬銅。
反應液中之甲酸銅含量並無特別限制，可依據目的等適當選擇。反應液中之甲酸銅含量就製造效率之觀點而言，較好為例如1.0莫耳/升以上2.5莫耳/升以下，更好為1.5莫耳/升以上2.5莫耳/升以下，最好為2.0莫耳/升以上2.5莫耳/升以下。
(胺基醇)
胺基醇為具有至少一個胺基之醇化合物，只要可與甲酸銅形成錯化合物即無特別限制。藉由使胺基醇存在於反應液中，可自甲酸銅生成錯化合物，且可溶化於溶劑中。胺基醇較好為胺基單醇化合物，更好為胺基無取代之胺基單醇化合物。且胺基醇亦更好為單齒配位性之單胺基單醇化合物。
胺基醇之沸點雖無特別限制，但較好為比熱分解處理之反應溫度高。具體而言胺基醇之沸點較好為120℃以上，更好為130℃以上。沸點之上限值並無特別限制，例如為400℃以下，較好為300℃以下。
另外胺基醇就極性之觀點而言，SP值較好為11.0以上，更好為12.0以上，又更好為13.0以上。胺基醇之SP值之上限值並無特別限制，例如為18.0以下，較好為17.0以下。
此處所謂SP值以Hildebrand之定義時，為25℃下之試料每1mL之分子間鍵結能E1之平方根。SP值之計算方法係採用「公益社團法人石油協會首頁」所記載之方法(http：//sekiyu-gakkai.pr.jp/jp/dictionary/petdicsolvent.html#solubility2)。具體而言係如下述般算出。
分子間鍵結能E1為自蒸發潛熱減去氣體能量之值。蒸發潛熱Hb係以試料之沸點Tb由下式獲得。
Hb=21×(273+Tb)
自該Hb值以下式求出25℃下之莫耳蒸發潛熱H25。
H25=Hb×[1+0.175×(Tb-25)/100]
由莫耳蒸發潛熱H25自下式求出分子間鍵結能E。
E=H25-596
自分子間鍵結能E以下式求出試料每1mL之分子間鍵結能E1。
E1=E×D/Mw
此處，D為試料密度，Mw為試料之分子量，由E1以下式求出SP值。
SP=(E1)1/2
又，含OH基之溶劑需要針對OH基1個基+1之修正。
[參照例如，三菱石油技資，No.42.p3.p11(1989)]
胺基醇具體例示為2-胺基乙醇(沸點：170℃，SP值：14.54)、3-胺基-1-丙醇(沸點：187℃，SP值：13.45)、5-胺基-1-戊醇(沸點：245℃，SP值：12.78)、DL-1-胺基-2-丙醇(沸點：160℃，SP值：12.74)、N-甲基二乙醇胺(沸點：247℃，SP值：13.26)等，較好為選自由該等所組成之群之至少一種。
胺基醇可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。反應液中之胺基醇含量並無特別限制，可依據目的等適當選擇。胺基醇之含量例如相對於反應液中之銅離子，較好為1.5至4.0倍莫耳之範圍，更好為1.5至3.0倍莫耳之範圍。胺基醇之含量相對於銅離子為1.5倍莫耳以上 時可充分獲得甲酸銅之溶解性，可縮短反應所需之時間。且為4.0倍莫耳以下時可抑制生成之被覆銅粒子之污染。
(脂肪族羧酸)
脂肪族羧酸並無特別限制，可依據目的等適當選擇。其中，就耐氧化性之觀點而言，以脂肪族之碳數為5以上之脂肪族羧酸(以下亦稱為「長鏈羧酸」)較佳。脂肪族基可為直鏈狀或分支鏈狀之任一種，且亦可為飽和脂肪族基及不飽和脂肪族基之任一種。脂肪族基之碳數為5以上，較好為5以上17以下，更好為7以上17以下。脂肪族基之碳數為5以上時，有成為粒度分佈指標之變動率變小之傾向。此可藉由碳鏈之長度與會左右締合力之凡德瓦爾力之大小之關聯性較高而說明。亦即，碳鏈長之羧酸之締合力強，認為有助於微反應場所的類似油包水乳液之相安定化，可有效地製造粒徑整齊之銅粒子。
且，脂肪族羧酸之沸點較好比熱分解處理之溫度高。具體而言脂肪族羧酸之沸點較好為120℃以上，更好為130℃以上。沸點之上限值並無特別限制，例如為400℃以下。沸點為400℃以下時，有進一步提高被覆銅粒子之燒結性之傾向。
脂肪族羧酸之具體例例示為油酸、亞油酸、硬脂酸、十七烷酸、月桂酸、辛酸等，較好為選自由該等所組成之群之至少一種。
脂肪族羧酸可單獨使用一種亦可組合兩種以 上使用。反應液中之脂肪族羧酸之含量只要獲得所需之被覆銅粒子即無特別限制。脂肪族羧酸之含量例如相對於反應液中之銅離子較好為例如2.5至25莫耳%之範圍，更好為5.0至15莫耳%之範圍。脂肪族羧酸之含量相對於銅離子為25莫耳%以下時有抑制反應系統之黏度上升之傾向。且脂肪族羧酸之含量相對於銅離子為2.5莫耳%以上時，有獲得充分之反應速度而提高生產性之傾向，且有使成為粒度分佈指標之變動率變小之傾向。
(溶劑)
構成反應液之溶劑較好為不過度阻礙甲酸之還原反應，且以使與胺基醇之SP值之差即△SP值成為4.2以上之方式加以選擇，可適當選自通常使用之有機溶劑。胺基醇之SP值與溶劑之SP值之差即△SP值為4.2以上時，形成之被覆銅粒子之粒度分佈之幅度狹窄，獲得粒徑整齊之被覆銅粒子。
△SP值就反應場所之形成性與被覆銅粒子之品質之觀點而言較好為4.5以上，更好為5.0以上。△SP值之上限並無特別限制，例如△SP值為11.0以下，較好為10.0以下。溶劑之SP值更好小於胺基醇。溶劑之SP值較好為11.0以下，更好為10.0以下。溶劑之SP值之下限並無特別限制，例如溶劑之SP值較好為7.0以上。
溶劑之沸點較好比熱分解處理之溫度高。具體而言溶劑之沸點較好為120℃以上，更好為130℃以 上。沸點之上限值並無特別限制，例如沸點為400℃以下，較好為300℃以下。進而溶劑亦較好為可與水形成共沸混合物之有機溶劑。可與水形成共沸混合物時，可自反應系中容易地去除因熱分解處理而於反應液中生成之水。
溶劑之具體例例示為乙基環己烷(沸點：132℃。SP值：8.18)、C9系環己烷[丸善石油製，商品名：SUWACLEAN #150](沸點：149℃，SP值：7.99)、正-辛烷(沸點：125℃，SP值：7.54)等。較好為選自由該等所組成之群之至少一種。溶劑可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
溶劑為兩種以上之組合時，較好包含與胺基醇不相溶之主溶劑，與可與胺基醇相溶之輔助溶劑。主溶劑之具體例為如已敘述者。輔助溶劑之沸點之較佳樣態係與主溶劑相同。輔助溶劑之SP值較好比主溶劑大，且更好大至與胺基醇之相溶程度。輔助溶劑之具體例可列舉為EO系二醇醚、PO系二醇醚、二烷基二醇醚等二醇醚。更具體而言列舉為甲基雙二醇、異丙基二醇、丁基二醇等EO系二醇醚；甲基伸丙基雙二醇、甲基伸丙基三二醇、丙基丙二醇、丁基丙二醇等PO系二醇醚；二甲基雙二醇等二烷基二醇醚等，較好為選自由該等所組成之群之至少一種。又，該等輔助溶劑均可購自日本乳化劑(股)等。
溶劑為兩種以上之組合時，溶劑之SP值係考慮溶劑中所含之各溶劑之SP值與莫耳容積作為平均SP值算出。具體之平均SP值在溶劑為由溶劑1與溶劑2之兩 種所成時，係以下式算出。
δ3=〔V1×δ1+V2×δ2〕/(V1+V2)
δ3：混合溶劑之平均SP值，δ1：溶劑1之SP值，V1：溶劑1之莫耳容積，δ2：溶劑2之SP值，V2：溶劑2之莫耳容積
反應液中所含之溶劑量較好以使銅離子之濃度成為1.0至2.5莫耳/升之方式選擇，更好以成為1.5至2.5莫耳/升之方式選擇。反應液中之銅離子濃度為1.0莫耳/升以上時，進一步提高生產性，為2.5莫耳/升以下時，抑制反應液之黏度上升，獲得良好之攪拌性。
(錯化合物)
含甲酸銅、胺基醇、脂肪族羧酸(較好為長鏈羧酸)及溶劑之反應液生成源自甲酸銅的錯化合物。錯化合物之構造並無特別限制，可僅由一種所成，亦可含兩種以上。又，反應液中存在之錯化合物隨著熱分解處理之進行，其構成亦產生變化。亦即，熱分解處理初期中主要存在之錯化合物與熱分解處理後期中主要存在之錯化合物亦可為互為不同構成者。
反應液中生成之錯化合物較好含銅離子與作為配位子之甲酸離子及胺基醇。含胺基醇作為配位子時，錯化合物之熱分解溫度降低。反應液中生成之錯化合物之具體例列舉為1個銅離子配位有2分子之甲酸離子與2分子之胺基醇而成之錯化合物，1個銅離子配位有1分子之 甲酸離子與1分子之脂肪族羧酸與2分子之胺基醇之錯化合物等。錯化合物，於熱分解處理之至少初期，較好包含由甲酸銅、胺基醇及脂肪族羧酸形成之脂肪族羧酸銅錯合物。
反應液中生成之錯化合物係藉由熱分解處理生成金屬銅。熱分解處理之溫度只要依據錯化合物之構造等適當選擇即可。一般，甲酸銅之熱分解溫度約為220℃，但藉由甲酸銅與胺基醇一起形成錯化合物，例如，如日本特開2008-013466號公報等所記載般，認為其熱分解溫度成為110℃至120℃左右。因此，熱分解處理之溫度較好為100℃至130℃，更好為110℃至130℃。熱分解處理之溫度為130℃以下時，因脂肪族羧酸與胺基醇之脫水反應而抑制酸醯胺之生成，而有提高所得被覆銅粒子之洗淨性之傾向。
藉由錯化合物之熱分解處理生成金屬銅，且藉由反應液中存在之脂肪族羧酸吸附於生成之金屬銅之表面，可獲得以脂肪族羧酸被覆表面之被覆銅粒子。脂肪族羧酸對金屬銅表面之吸附較好為物理吸附。藉此提高被覆銅粒子之燒結性。錯化合物之熱分解處理中藉由抑制氧化銅之生成，而促進脂肪族羧酸之物理吸附。
熱分解處理中，較好去除伴隨錯化合物之熱分解反應生成之水之至少一部分。熱分解處理中藉由進行水之去除，可更有效地抑制氧化銅之生成。水之去除方法並無特別限制，可由通常使用之水分去除方法適當選擇。 例如，較好使用可與水形成共沸混合物之有機溶劑作為溶劑，藉共沸去除生成之水。
熱分解處理時間只要依據熱分解處理之溫度等適當選擇即可。例如可為30分鐘至180分鐘。且熱分解處理之氛圍較好為氮氛圍等惰性氛圍。
被覆銅粒子之製造方法中，作為控制生成之被覆銅粒子之粒度分佈之因子係以例如脂肪族羧酸之種類與添加量、甲酸銅錯合物之濃度及混合溶劑之比率(主溶劑/輔助溶劑)等決定。控制被覆銅粒子大小之因子可藉由適當保持支配金屬核產生數之升溫速度，亦即與對反應系之投入熱量與微反應場所之大小有關之攪拌速度而一致。
被覆銅粒子之製造方法係調製包含甲酸銅、胺基醇、脂肪族羧酸及溶劑之反應液，藉由在所需溫度下進行熱分解處理之容易操作，可有效地製造粒徑整齊、耐氧化性與燒結性優異之被覆銅粒子。
被覆銅粒子之製造方法中，獲得粒度分佈狹窄之被覆銅粒子。此係認為如下。亦即，藉由將用以使甲酸銅可溶化於反應溶劑中之作為錯化劑之胺基醇與溶劑之SP值之差即△SP值設為例如4.2以上，在甲酸銅胺基醇錯合物或甲酸之1分子以脂肪族羧酸取代而成之甲酸銅胺基醇錯合物之狀態下雖可溶解，但使錯合物熱分解而使錯化劑的胺基醇游離時，游離之胺基醇與溶劑不相溶，開始形成兩相。而且，推測游離之胺基醇與甲酸銅或甲酸銅胺 基醇錯合物之親合性高，而提振成為甲酸銅之新的錯化劑或溶劑，而取得形成極性高之內核(液滴)，而外側以極性低之溶劑包圍之類似油包水乳液之兩相構造，此可作為微反應場所發揮功能。
另外反應系中之水亦與脂肪族羧酸之置換而脫離之甲酸存在於該微反應場所中。於微反應場所中，使金屬核、其成長粒子及金屬核發生源的甲酸銅胺基醇錯合物、甲酸之1分子以脂肪族羧酸置換之甲酸銅胺基醇錯合物、水及甲酸隔離而進行反應。脂肪族羧酸隨著作為金屬銅成長粒子之被覆材而固定化、減少而於反應初期甲酸銅錯合物之熱分解機構以後述之反應式1~3進行者，但接下來以反應式4之機構進行，使產生氣體成分變化。微反應場所係以反應式5所示之以水使甲酸銅胺基醇錯合物水解而生成CuO，但由於經過反應式6或反應式7再度還原，故可製造不含氧化亞銅或氧化銅之銅粒子。又，微反應場所中所含銅原子數由於受到限定，故銅粒子之粒徑控制成一定。
(反應式1)(HCOO-)(HCOO-)Cu2+．(H2NC3H6OH)2+C11H23COOH→(C11H23COO-)(HCOO-)Cu2+．(H2NC3H6OH)2+HCOOH
(反應式2)(C11H23COO-)(HCOO-)Cu2+．(H2NC3H6OH)2→Cu：C11H23COOH+2H2NC3H6OH+CO2
(反應式4)(HCOO-)(HCOO-)Cu2+．(H2NC3H6OH)2→Cu+2H2NC3H6OH+H2+2CO2
(反應式5)(HCOO-)(HCOO-)Cu2+．(H2NC3H6OH)2+H2O→CuO+2H2NC3H6OH+2HCOOH
(反應式6)2CuO+2HCOOH→Cu2O+HCOOH+H2O+CO2→2Cu+2H2O+2CO2
(反應式7)CuO+2HCOOH→(HCOO-)(HCOO-)Cu2++H2O
接著，在微反應場所中，由於生成表面未形成氧化銅之銅粒子，故認為微反應場所中存在之脂肪族羧酸容易物理吸附，而可有效地獲得粒徑整齊，耐氧化性與燒結性優異之被覆銅粒子。又，上述反應式中就方面而言，胺基醇記載為丙醇胺，脂肪族羧酸記載為月桂酸，但不用說當然不限於該等。
被覆銅粒子之製造方法在熱分解處理後亦可進一步具有被覆銅粒子之洗淨步驟、分離步驟、乾燥步驟等。被覆銅粒子之洗淨步驟可列舉為利用有機溶劑之洗淨步驟。洗淨步驟中使用之有機溶劑列舉為甲醇等醇溶劑、丙酮等酮溶劑。該等可單獨使用一種亦可組合兩種以上使 用。
〈導電性組成物〉
本實施形態之導電性組成物包含已敘述之被覆銅粒子之至少一種、與溶劑。導電性組成物可適用於配線圖型、接合層等之形成，且可在低溫下容易地形成導電性優異之配線圖型、接合層等。
導電性組成物所含之介質之構成可依據導電性組成物之目的等適當選擇。例如，導電性組成物為網版印刷用時，介質可列舉為烴系溶劑、高級醇系溶劑、溶纖素、溶纖素乙酸酯系溶劑等。且，網版印刷用之導電性組成物之固體成分濃度可為例如40至95質量%。此處所謂導電性組成物之固體成分意指不揮發性成分之總量。
又例如，導電性組成物為噴墨印刷用時，介質可列舉為烴系溶劑、高級醇系溶劑、溶纖素、溶纖素乙酸酯系溶劑等。噴墨印刷用之導電性組成物之固體成分濃度可為例如40至90質量%。
導電性組成物除了被覆銅粒子及介質以外，可視需要進一步含其他添加劑。其他添加劑可列舉為例如矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等偶合劑類、聚酯系分散劑、聚丙烯酸系分散劑等分散劑等。
〈電路形成物〉
本實施形態之電路形成物具備基材、配置於基材上之 上述導電性組成物之熱處理物的配線圖型或接合層。藉由自上述導電性組成物形成配線圖型或接合層，使配線圖型或接合層之導電性優異。且由於可在低溫下形成配線圖型或接合層，故基材之選擇自由度大。
基材之材質可列舉為例如聚醯亞胺薄膜、玻璃、陶瓷、金屬等。基材厚度並無特別限制，可依據目的等適當選擇。基材厚度可為例如0.01mm以上5mm以下。
配線圖型之形成可為例如以成為所需圖型之方式將導電性組成物賦予於基材上，且對所賦予之導電性組成物熱處理而進行。藉由使用導電性組成物，可在低溫下有效地形成具有所需圖型，且導電性優異之配線圖型。且接合層為例如以固晶接合配置半導體元件之區域，其形狀、大小、厚度等只要依據目的等適當選擇即可。亦即，電路形成物可藉由例如包含準備基材之步驟、將導電性組成物賦予於基材上之步驟、與熱處理導電性組成物之步驟之製造方法製造。
導電性組成物之賦予方法並無特別限制，可以例如噴墨印刷法、網版印刷法、軟版印刷法、佈膠法等進行。導電性組成物之賦予量可依據目的等適當選擇，例如可為熱處理後之厚度成為1μm以上100μm以下。
導電性組成物之熱處理溫度可為例如200至600℃，較好為200至450℃。熱處理時間可為例如1至120分鐘，較好為1至60分鐘。熱處理之氛圍較好為低氧氛圍。低氧氛圍列舉為氮氛圍、氬氛圍等。且氧濃度較 好為1,000ppm以下。
[實施例]
以下，以實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
實施例中使用之試驗方法之細節示於下。
〈平均一次粒徑及變動率之計算〉
測定裝置：日本電子製之FE-EPMA JXA-8510F
平均一次粒徑：樣品20點之平均值
變動率：以樣品20點之標準偏差/平均值計算之值。
〈SEM圖像觀察〉
測定裝置：日本電子製之FE-EPMA JXA-8510F
測定條件：加速電壓：6KV或15KV
觀察倍率：自×10,000至×75,000
〈粉體X射線繞射(XRD)測定〉
測定器：島津製XRD-6100
測定條件：靶材：Cu
管電壓：40KV，管變流：30.0mA
〈Tof-SIMS(飛行時間型二次離子質量分析裝置)測定〉
測定器：ULVAC-PHI製PHI TRIFT IV型
測定條件：一次離子種：Au，加速電壓：30KV
〈TG-DTA測定〉有機殘留分及金屬含量之測定
測定裝置：Rigaku製TG8120
升溫速度：10℃/min
測定溫度範圍：25℃至600℃
測定氛圍：氮：100ml/min
〈LC(液體層析)測定〉
測定器：Waters製ACQUITY UPLC H-Class System
管柱：ACQUITY UPLC® BEH C18 1.7μm2.1×50mm
測定溫度：50℃
測定溶劑：水/乙腈
流量：0.8mL/min
LC測定用樣品係如下述般調製。
將被覆銅粒子1g、乙腈9mL添加於樣品瓶中。於其中添加0.36重量%之鹽酸水溶液1mL。該混合溶液以30min超音波照射處理且進行攪拌．混合。萃取處理完成後，靜置漿液進行固液分離後，取樣上澄液。以0.2μm過濾器過濾其上澄液，作為LC測定用之樣品。
〈紅外線吸收光譜測定〉
測定器：Perkin Elmer AutoIMAGE FT-IR Microscope
(實施例1)
將具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、75mL Dean-Stark管、氮氣導入管之3000mL玻璃製四頸燒瓶設置於油浴上。於其中添加甲酸銅無水物484g(3.1莫耳)、月桂酸(關東化學公司製)34.0g(0.055當量/甲酸銅無水物)、作為反應溶劑之三丙二醇單甲基醚(東京化成工業公司製)150g(0.23當量/甲酸銅無水物)及SUWACLEAN 150(GODO公司製)562g(1.42當量/甲酸銅無水物)，邊以200rpm攪拌邊混合。在氮氣氛圍下以200rpm加溫攪拌直至液溫成為50℃為止。接著緩慢滴加3-胺基-1-丙醇(東京化成工業公司製)472g(2.00當量/甲酸銅無水物)。滴加結束後，以約1℃/min之升溫速度，以340rpm加溫攪拌直至液溫成為120℃附近為止。適時地去除以Dean-Stark管捕集之水層，且於反應系內回流。隨著液溫上升，反應溶液開始由深藍色變成茶褐色，產生二氧化碳氣體之發泡。以二氧化碳氣體之發泡結束作為反應終點，停止油浴調溫，而冷卻至室溫。
冷卻至室溫後，添加甲醇(關東化學公司製)550g，並混合。使該混合溶液靜置30分鐘以上，傾析上澄液，獲得沉澱物。於該沉澱物中添加甲醇(關東化學公司製)550g、丙酮(關東化學公司製)300g，並混合。使該混合溶液靜置30分鐘以上，傾析上澄液，獲得沉澱物，再重複該操作一次。使用甲醇(關東化學公司製造)550g邊共洗滌該沉澱物邊移至500mL梨形燒瓶中。靜置30分鐘 以上，傾析上澄液，將該沉澱物設置於旋轉式蒸發器上，在40℃、1kPa以下真空乾燥。真空乾燥結束後，冷卻至室溫且邊以氮氣置換邊解除減壓，獲得194g之茶褐色被覆銅粒子。
(實施例2)
實施例1中，除了使用油酸取代月桂酸以外，餘與實施例1同樣獲得被覆銅粒子200g。
(實施例3)
實施例1中，除了使用硬脂酸取代月桂酸以外，餘與實施例1同樣獲得被覆銅粒子200g。
(實施例4)
實施例1中，除了將月桂酸變更為68.1g、將3-胺基-1-丙醇變更為712g以外，餘與實施例1同樣獲得被覆銅粒子200g。
(實施例5)
實施例4中，除了將升溫速度變更為約0.5℃/min以外，餘與實施例4同樣獲得被覆銅粒子200g。獲得平均一次粒徑比實施例4大者。
(比較例1)
依據日本特開2013-047365號公報之實施例1所記載之方法，如下述般合成被覆銅粒子。
混合71.5g(0.5莫耳)之氧化亞銅(I)(古河化學品公司製)作為銅化合物、15.0g(250mmol)之乙酸作為被覆材、25.0g(0.5莫耳)之聯胺．單水合物(和光純藥工業公司製造)作為還原劑、500ml之異丙醇作為溶劑，且添加於1,000ml之四頸燒瓶中。於燒瓶上安裝冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌裝置。邊以200ml/min通入氮氣邊攪拌且升溫至70℃，持續加熱．攪拌2小時，使氧化亞銅(I)還原，獲得被覆銅粒子分散液。
以桐山濾紙No.5B減壓過濾被覆銅粒子分散液，濾出粉體。以甲醇(關東化學公司製)洗淨濾出之粉體3次，在40℃、1kPa以下減壓乾燥，冷卻至室溫後經氮氣置換取出，獲得62g之茶褐色粉體。
(比較例2)
依據日本特開2002-332502號公報之實施例如下述般獲得表面處理銅粉。於50g之甲醇(關東化學公司製)中添加平均一次粒徑672nm之銅粉25g與油酸(日油公司製)0.025g，經攪拌混合而於銅粉表面形成表面處理層。隨後，以桐山濾紙No.5B減壓過濾，過濾出粉體。藉由將甲醇(關東化學公司製造)25g滴加於過濾之粉體中，過濾洗淨表面處理銅粉，在40℃、1kPa以下減壓乾燥，冷卻至室溫後經氮氣置換取出，獲得20g之茶褐色粉體。
〈評價〉
為了表示使用上述製造之被覆銅粒子之以脂肪酸被覆之被覆銅粒子之組成，而實施粉體X射線分析(XRD測定)、SEM圖像觀察、Tof-SIMS測定、TG-DTA測定及LC測定等。
實施用以調查實施例1中製造之被覆銅粒子之核構造與粒徑之粉體X射線測定。粉體X射線測定之結果示於圖1。如圖1所示，檢測出源自還原銅之波峰(2θ=43.3°附近)，未檢測出氧化銅(2θ=35.5°及38.7°)、氧化亞銅(2θ=37.0°附近)。由該結果，可知本實施形態之被覆銅粒子無氧化物層，形成還原銅作為核。
以Scherrer之式自粉體X射線之繞射角度與半值寬算出微晶粒徑。Scherrer之式係以式(1)表示。
D=Kλ/(βcosθ)．．．(1)
此處，D表示微晶粒徑，K表示Scherrer常數(假設為球體，且以K=1代入)，λ表示測定X射線之波長(CuKα：1.5418Å)，β係以式(2)表示。
β=b-B．．．(2)
此處，b為波峰之半值寬，B為裝置之修正係數(B=0.114)。
由計算結果，被覆銅粒子之微晶粒徑DXRD為31.3nm。由SEM觀察結果(圖2)算出之平均一次粒徑DSEM為59.2nm，故計算DXRD/DSEM時為0.53，可知相對 於平均一次粒徑微晶粒徑較大。
實施用以調查實施例1所得之被覆銅粒子之表面組成之Tof-SIMS測定。由Tof-SIMS測定結果(圖3)，檢測出大致定量之游離月桂酸。由於未檢測出與63Cu及65Cu鍵結之月桂酸，故可知存在於被覆銅粒子表面者係以物理吸附被覆之月桂酸。
針對實施例1所得之被覆銅粒子，為了調查被覆銅粒子表面之月桂酸如何附著於金屬表面，故進行紅外線吸收(IR)光譜測定。由IR光譜測定結果(圖4)，僅檢測出源自羧酸-金屬鹽之伸縮振動波峰。未見到游離之羧酸之伸縮振動波峰，故教示月桂酸形成單分子膜物理吸附於銅表面。
為了調查實施例1所得之被覆銅粒子中被覆表面之有機成分量，而實施TG-DTA測定(圖5)。由TG-DTA測定結果，加熱減量為1.79質量%，可知月桂酸在沸點附近幾乎完全脫離。由該結果教示月桂酸係物理性吸附，推測被覆銅粒子可展現低溫燒結性。
針對實施例1所得之被覆銅粒子中所含之有機成分進行LC測定。由LC測定之結果，有機成分主要檢測出月桂酸。
藉以下方法算出被覆銅粒子表面之脂肪族羧酸之被覆密度。
針對LC測定之解析結果，將加熱減量成分之總量作為月桂酸時，被覆銅粒子中所含月桂酸之分子數係以式 (3)表示。
[月桂酸分子數]=Macid/(MW/NA)．．．(3)
此處，Macid為加熱減量測定質量值(g)，Mw為月桂羧酸分子量(g/mol)，NA為亞弗加厥常數(6.02×1023個/mol)。
由SEM觀測算出之一次粒徑幾乎全部源自還原銅，假設其形狀為球體，則銅粒子1g中之粒子數係以式(4)表示。
[1g中之粒子數]=MCu/[(4πr3/3)×d×10-21]．．．(4)
此處，MCu為由加熱減量測定值求出之質量計算值(g)，r為由SEM觀測算出之一次粒徑之半徑(nm)，d為密度(以銅之密度代入，d=8.94)。銅粒子1g中之粒子表面積係使用式(4)，以式(5)表示
[1g中之銅粒子表面積(nm2)]=[1g中之粒子數]×4πr2．．．(5)
月桂羧酸對銅粒子之被覆密度(分子/nm2)係使用(3)式及(5)式，以式(6)表示。
[被覆密度]=[月桂羧酸分子數]/[1g中之銅粒子表面積]．．．(6)
由計算結果，被覆銅粒子中之月桂酸之被覆密度為4.83分子/nm2。
由「化學與教育40卷2期(1992年)求出硬脂酸分子之剖面積-實驗值與計算值-」，由硬脂酸分子之凡德瓦爾半徑算出最小面積，由其計算值換算之飽和被覆面積理論值約為5.00分子/nm2。由其理論值，推測本實施形態之被覆銅粒子以較高之密度使月桂酸吸附於粒子表面。該 濃密之被覆效果儘管為比化學吸附弱之物理吸附，但仍認為係耐氧化性優異之理由。
接著針對實施例2所得之被覆銅粒子，進行與上述同樣之評價。由SEM觀察(圖6)及XRD測定之結果，平均一次粒徑為65.7nm，微晶粒徑為33.9nm。
又由IR光譜測定結果(圖7)，僅檢測出源自羧酸-金屬鹽之伸縮振動波峰。未見到游離之羧酸之伸縮振動波峰，由此教示油酸形成單分子膜而物理吸附於銅表面。
由TG-DTA測定結果，加熱減量為1.68質量%，可知油酸在沸點附近幾乎完全脫離。
進行LC測定。由LC測定之結果，有機成分主要係檢測出油酸。
針對實施例2所得之被覆銅粒子，與上述同樣算出被覆銅粒子表面之油酸之被覆密度為3.53分子/nm2。
油酸為具有雙鍵之不飽和脂肪酸，成為於該雙鍵之位置彎曲之分子構造。與如月桂酸之飽和脂肪酸比較，油酸形成單分子膜時，因其立體障礙而容易形成液體膨脹膜。由「乳液之科學(V)花井哲也著」(調理科學，7卷，3期，1974年)，由表面膜壓對分子面積之關係圖，可算出水面上之表面膜模式中之油酸之被覆密度約為1.25分子/nm2。
相對於此，可知實施例2中製造之被覆銅粒子展現較高密度之被覆效果，形成接近液體凝聚膜之單分子膜。
針對比較例2中獲得之被覆銅粒子，與上述同樣算出被覆銅粒子表面之油酸之被覆密度為1.17分子/nm2。
針對實施例3~5亦進行以上評價。結果彙整示於下表。
(試驗例1)耐氧化性之評價
實驗例1中剛製造後之粉體X射線測定結果(圖1)與在25℃、大氣氛圍下儲存2個月後進行同樣測定以確認有無氧化進行(圖8)。2個月後仍未檢測出氧化成分，確認本實施形態之被覆銅粒子具有優異之耐氧化性。
另一方面，比較例1中剛製造後之粉體X射線測定結果與在25℃、大氣氛圍下儲存2個月後進行同樣測定之結果示於圖9。如圖9所示，以比較例1之條件製造之被 覆銅粒子經2個月後明確觀測到源自氧化亞銅之訊號。
日本專利申請案2014-203242號(申請日：2014年10月1日)之揭示其全文作為參考併入本說明書中。本說明書中記載之所有文獻、專利申請案、及技術規格係藉由參考各文獻、專利申請案及技術規格而以具體且各個所記載之情況相同之程度併入本說明書中供參考。

Claims (9)

  1. 一種被覆銅粒子，其包含銅粒子、及於銅粒子表面上以每1nm2為2.5分子以上5.2分子以下之密度配置之含脂肪族羧酸之被覆層。
  2. 如請求項1之被覆銅粒子，其中脂肪族羧酸之脂肪族基之碳數為5至17。
  3. 如請求項1或2之被覆銅粒子，其中脂肪族羧酸係物理吸附於銅表面。
  4. 如請求項1或2之被覆銅粒子，其中被覆層為脂肪族羧酸銅錯合物之熱分解物。
  5. 如請求項1或2之被覆銅粒子，其中銅氧化物及銅氫氧化物之總含有率為5質量%以下。
  6. 如請求項1或2之被覆銅粒子，其中平均一次粒徑為0.02μm以上5.0μm以下。
  7. 一種如請求項1或2之被覆銅粒子之製造方法，其包含於介質中使脂肪族羧酸銅錯合物熱分解。
  8. 一種導電性組成物，其包含如請求項1或2之被覆銅粒子、與介質。
  9. 一種電路形成物，其具備基材、及配置於基材上之如請求項8之導電性組成物之熱處理物之配線圖型或接合層。
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