JP5912888B2 - 合金粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、合金粒子（複合金属粒子）を製造する方法およびこの方法により得られる合金粒子に関する。

合金粒子は、構成する金属の単体粒子とは異なる化学的・物理的特性を有しており、種々の方法により合成されている。

例えば、特許第２５８２７２号公報（特許文献１）には、平均粒径が３〜２５μｍのＦｅ、ＣｏおよびＶの合金粉および／または混合粉末を調整し、次にこれを少なくとも有機バインダと混練し、射出成形処理、脱脂処理を行った後、還元性雰囲気または３０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気中１０００〜１３００℃で低温焼結を行った後、不活性ガス雰囲気中でさらにこれより５０℃以上昇温して高温焼結を行って、Ｃｏ：１５〜６０ｗｔ％、Ｖ：０．５〜３．５ｗｔ％、Ｏ：０．６ｗｔ％以下、Ｃ：０．０４ｗｔ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、焼結密度比が９５％以上、平均焼結粒径が５０μｍ以上５００μｍ以下である焼結材料を得ることを特徴とするＦｅ−Ｃｏ系焼結磁性材料の製造方法が開示されている。

また、特開平９−１５７７７０号公報（特許文献２）には、純Ｃｕ、純Ｎｉ、純Ｆｅの各粉末を金属製あるいはセラミック製の容器に充填し、ボールミルを使用したメカニカルアロイングにより、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金粉末を作成する方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法では、合金粒子を得るために多大なエネルギーや特殊な装置を要するだけではなく、バルクサイズとは異なる優れた特性を有するナノサイズの合金粒子を得ることは困難である。

さらに、複数の金属を混合して焼結し、合金を得る方法も知られている。しかし、このような方法では、焼結させるため、粒子の成長が生じ、合金粒子、特に、ナノサイズの粒子を得ることはできない。

一方、金属ナノ粒子を得る方法として、有機溶媒中で金属を還元する方法が知られている。例えば、特開２００６−２９９３０１号公報（特許文献３）には、遷移金属−界面活性剤塩を有機溶媒中で、強還元剤により還元する金属または合金ナノ粒子の合成方法が開示されている。なお、この文献には、合金ナノ粒子の合成方法と記載されているものの、金属単体のナノ粒子の合成例しか開示しておらず、具体的にどのようにして合金ナノ粒子を得るかについては不明である。

また、近年、金属ナノ粒子を得る方法として、種々の有機溶媒を用いるソルボサーマル反応が注目されている。このソルボサーマル反応は、有機溶媒を用いることにより、還元性の雰囲気下で反応が行われ、得られる粒子がナノ粒子になりやすいことや、表面に使用した有機溶媒由来の有機物が存在するため、生成したナノ粒子を比較的容易に溶媒に分散しやすいという利点を有している。

このようなソルボサーマル反応を利用した先行技術として、特開２００９−２３３８４５号公報（特許文献４）には、エタノールやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に、界面活性剤を加えた均一液相中から、金属ナノ粒子や金属酸化物のナノ粒子を凝集することなく合成できたことが記載されている。

なお、この文献では、金属単体からなるナノ粒子の他、２種以上の金属元素からなる合金ナノ粒子なども製造できると記載されているが、実施例では複数の金属を含む粒子は、セレン化鉛のようなイオン性化合物や、複合金属酸化物（ＭｎＦｅＯ_２、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅＯ_４、ＮｉＦｅＯ_４、ＣｏＴｉＯ_３、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）の形態でしか得られていない。

特許第２５８２７２号公報（特許請求の範囲） 特開平９−１５７７７０号公報（特許請求の範囲） 特開２００６−２９９３０１号公報（特許請求の範囲） 特開２００９−２３３８４５号公報（特許請求の範囲、段落［００３４］、実施例）

従って、本発明の目的は、合金粒子（特に、合金ナノ粒子）を効率よく製造する方法およびこの方法により得られる合金粒子を提供することにある。

本発明の他の目的は、ナノサイズであるにもかかわらず、比較的安定で取扱性に優れた合金粒子を製造する方法およびこの方法により得られる合金粒子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、強力な還元剤を使用することなく、穏和な反応条件下で、合金粒子（特に、合金ナノ粒子）を製造する方法およびこの方法により得られる合金粒子を提供することにある。

本発明者らは、合金粒子を得るべく、複数の金属を含む混合液をソルボサーマル反応に供したが、単純に複数の金属を任意に選択するだけでは、複数の金属を含む酸化物粒子などが得られ、合金粒子が得られないことがわかった。

そこで、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ソルボサーマル反応により合金粒子を効率よく製造するためには、金属（又は金属イオン）と還元に用いる有機溶媒（液体成分）との組み合わせ、さらには、複数の金属同士の組み合わせを巧みに選択することが重要であることを見出し、本発明を完成した。また、本発明では、意外にも、強力な還元剤を使用しないにもかかわらず、かつソルボサーマル条件（高温、高圧条件下）でなくても、穏和な条件下で合金粒子を得ることができることも見出した。

すなわち、本発明の方法は、金属（Ａ）および金属（Ｂ）を含む合金粒子を製造する方法であって、金属（Ａ）のイオン（ａ）が金属（Ａ）に還元される際の標準酸化還元電位をＥ_Ａ°、金属（Ｂ）のイオン（ｂ）が金属（Ｂ）に還元される際の標準酸化還元電位をＥ_Ｂ°とするとき、Ｅ_Ａ°およびＥ_Ｂ°が、いずれも、鉄（ＩＩ）イオンが鉄単体に還元される際の標準酸化還元電位よりも大きいイオン（ａ）およびイオン（ｂ）を用い、かつ
これらのイオン（ａ）およびイオン（ｂ）を還元可能な有機溶媒（Ｃ）を含む液体成分に、金属（Ａ）および金属（Ｂ）を、それぞれイオン（ａ）およびイオン（ｂ）として溶解させた状態で還元（還元反応、反応）に供し（又は還元反応を行い）、合金粒子を製造する方法である。

前記合金粒子は、通常、合金ナノ粒子であってもよい。

前記方法において、金属（Ａ）（又はイオン（ａ））および金属（Ｂ）（又はイオン（ｂ））は、周期表第３〜１５族金属であってもよく、周期表第８族金属、周期表第９族金属、周期表第１０族金属、および周期表第１１族金属から選択された金属であってもよい。

本発明の方法において、Ｅ_Ａ°およびＥ_Ｂ°は、いずれも、−０．４〜１．７５Ｖ程度であってもよい。また、Ｅ_Ａ°とＥ_Ｂ°との差は、１．０Ｖ以下であってもよい。

代表的な方法では、金属（Ａ）および金属（Ｂ）が、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、および金から選択され、Ｅ_Ａ°およびＥ_Ｂ°が、いずれも、−０．３５〜１．７Ｖであり、Ｅ_Ａ°とＥ_Ｂ°との差が０．７Ｖ以下であってもよい。

前記方法において、金属（Ａ）（又はイオン（ａ））と金属（Ｂ）（又はイオン（ｂ））との割合は、前者／後者（モル比）＝９５／５〜５／９５程度であってもよい。

本発明の方法において、有機溶媒（Ｃ）は、アルコール類（特に、グリコール類）であってもよく、特に、１，４−ブタンジオールおよび分子量１０００以下のポリアルカンジオール（例えば、ポリエチレングリコール）から選択された少なくとも１種であってもよい。有機溶媒（Ｃ）は、液体（又は液状）の形態で還元に供してもよい（又は還元反応において液体であってもよい）。すなわち、還元反応の条件（環境）において、有機溶媒（Ｃ）は、液体状を保持又は維持してもよい。液体状を保持できれば、より一層、非ソルボサーマル反応条件下で、合金粒子を得やすい。また、有機溶媒（Ｃ）の割合は、金属（Ａ）および金属（Ｂ）の総量１モルに対して４〜８００モル程度であってもよい。

前記方法において、液体成分は、さらに、界面活性剤を含んでいてもよい。代表的には、液体成分が、さらに、界面活性剤としてのアミン類を含み、金属（Ａ）と金属（Ｂ）との割合が、前者／後者（モル比）＝９０／１０〜１０／９０程度であり、有機溶媒（Ｃ）がグリコール類であり、有機溶媒（Ｃ）の割合が、金属（Ａ）および金属（Ｂ）の総量１モルに対して１０〜２００モル程度であり、有機溶媒（Ｃ）と界面活性剤との割合が、前者／後者（モル比）＝９５／５〜１５／８５程度であってもよい。

前記方法では、金属（Ａ）をイオン（ａ）として含む金属有機酸塩および金属（Ｂ）をイオン（ｂ）として含む金属有機酸塩を液体成分に混合して、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）として溶解させてもよい。

前記方法では、ソルボサーマル条件下で還元に供してもよく、非ソルボサーマル条件下（例えば、０．５ＭＰａ以下の圧力下）で還元に供してもよい。本発明では、非ソルボサーマル条件下（例えば、低圧、加温下）であっても、また、強力な還元剤の非存在下でも、合金粒子を得ることができる。代表的には、０．３ＭＰａ以下の圧力下で、有機溶媒（Ｃ）以外の還元剤を使用することなく、１５０〜４５０℃で還元に供してもよい。なお、前記のように、このような非ソルボサーマル条件下において、有機溶媒（Ｃ）は、液体状の形態であってもよい。換言すれば、このような条件下（例えば、１５０〜４５０℃程度）において、液体状の形態となる（又は液体状の形態を保持できる）有機溶媒（Ｃ）を選択してもよい。

本発明には、前記方法により得られる合金粒子も含まれる。このような合金粒子は、金属（Ａ）および金属（Ｂ）で構成されたコア粒子と、このコア粒子表面に液体成分由来の成分で形成された有機層とを含む合金粒子（特に、合金ナノ粒子）であってもよい。

なお、本明細書において、「ソルボサーマル反応」とは、有機溶媒中、高圧および高温下（特に、超臨界又は亜臨界状態になる条件下）での反応を意味する。

本発明では、多大なエネルギーや特殊な装置を要することなく、効率よく合金粒子を製造できる。特に、本発明では、強力な還元剤を用いることなく、しかも、ソルボサーマル反応条件下（高温、高圧下）でない穏やかな条件下において、合金粒子を製造できる。そして、得られる粒子は、通常、ナノサイズであるともに合金であるため、マイクロメータサイズなどの大粒径の粒子、さらには金属単体粒子では見られない特異な性質や特性を有している。しかも、コアとなる合金は、液体成分由来の成分で形成された有機層で被覆されているため、このようなナノサイズであるにもかかわらず、比較的安定で取扱性に優れており、極めて有用性が高い。

本発明では、金属（Ａ）のイオン（ａ）と、金属（Ｂ）のイオン（ｂ）と、これらのイオン（ａ）およびイオン（ｂ）を還元可能な有機溶媒（Ｃ）を含む液体成分とを特定の関係となるように選択して反応又は還元（還元反応）に供することにより、金属（Ａ）および金属（Ｂ）［金属（Ａ）と金属種が異なる１又は２以上の金属（Ｂ）］を含む合金粒子（又は金属（Ａ）および金属（Ｂ）からなる合金粒子）を製造する。

［金属（Ａ）、金属（Ａ）のイオン（ａ）、金属（Ｂ）および金属（Ｂ）のイオン（ｂ）］
金属（Ａ）および金属（Ｂ）としては、これらのイオン（すなわち、イオン（ａ）およびイオン（ｂ））が後述の標準酸化還元電位を有している限り特に限定されず、例えば、周期表第３〜１５族金属などが挙げられる。

代表的な金属（Ａ）および金属（Ｂ）としては、周期表第６族金属（例えば、モリブデンなど）、周期表第７族金属（例えば、テクネチウム、レニウムなど）、周期表第８族金属（例えば、ルテニウム、オスミウムなど）、周期表第９族金属（例えば、コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、周期表第１０族金属（例えば、ニッケル、パラジウム、白金）、周期表第１１族金属（例えば、銅、銀、金）、周期表第１２族金属（例えば、カドミウム、水銀）、周期表第１３族金属（例えば、タリウムなど）、周期表第１４族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第１５族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。

好ましい金属（Ａ）および金属（Ｂ）には、遷移金属、特に、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金などが含まれる。

金属（Ａ）と金属（Ｂ）とは異なる種類の金属であればよく、金属（Ａ）および金属（Ｂ）の合計は２以上（例えば、２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）であってもよい。なお、本発明では、便宜上、金属（Ａ）と金属（Ｂ）とに分けて記載しているが、これらの金属は、互いに異なる金属であればよく、相互に置換可能である。例えば、金属がＭ１およびＭ２である場合、金属（Ａ）および金属（Ｂ）のうち、いずれか一方がＭ１であり、他方がＭ２であればよい。また、金属の合計がＭ１，Ｍ２、Ｍ３の３種である場合、金属（Ａ）を、Ｍ１、Ｍ２又はＭ３のいずれか１種の金属とし、金属（Ｂ）を残りの金属とすればよい。

なお、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）の価数又は酸化数は、金属の種類（およびその標準酸化還元電位）に応じて適宜選択でき、一価（＋１）、二価（＋２）、三価（＋３）、四価（＋４）、五価（＋５）、六価（＋６）などのいずれであってもよく、特に一価、二価又は三価であってもよい。また、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）は、金属のみからなるイオンであってもよく、錯イオンなどであってもよい。

本発明では、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）として、所定の指標により還元の程度が規定されたイオンを用いる。すなわち、本発明では、金属（Ａ）に還元される際の標準酸化還元電位Ｅ_Ａ°および金属（Ｂ）のイオン（ｂ）が金属（Ｂ）に還元される際の標準酸化還元電位Ｅ_Ｂ°が、いずれも、鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ^２＋）が鉄単体（Ｆｅ）に還元される際の標準酸化還元電位（概ね−０．４４０Ｖ）よりも大きい値となるように、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）を選択する。なお、通常、標準酸化還元電位（標準電極電位）は２５℃における値であってもよい。また、標準酸化還元電位は、金属イオンの水溶液中における値であってもよい。

具体的には、Ｅ_Ａ°およびＥ_Ｂ°は、それぞれ、−０．４２Ｖ以上（例えば、−０．４２〜１．８Ｖ）程度の範囲から選択でき、例えば、−０．４Ｖ以上（例えば、−０．４〜１．７５Ｖ）、好ましくは−０．３５Ｖ以上（例えば、−０．３５〜１．７Ｖ）、さらに好ましくは−０．３Ｖ以上（例えば、−０．３〜１．６Ｖ）程度であってもよく、通常−０．３５〜１．５Ｖ（例えば、−０．３２〜１．４Ｖ、好ましくは−０．３〜１．３Ｖ）程度であってもよい。なお、比較的低いＥ_Ａ°およびＥ_Ｂ°を選択する場合、０．５Ｖ以下（例えば、−０．４〜０．４Ｖ）、好ましくは０．３Ｖ以下（例えば、−０．３５〜０．２５Ｖ）、さらに好ましくは０．２Ｖ以下（例えば、−０．３２〜０．１５Ｖ）、特に０．１Ｖ以下（例えば、−０．３〜０．０５Ｖ）、通常−０．１Ｖ以下（例えば、−０．３５〜−０．１５Ｖ）の範囲から選択してもよい。

代表的な金属イオンと標準酸化還元電位（Ｅ°）の値を以下の表に示す。なお、標準酸化還元電位は、水溶液中、２５℃において、金属単体（酸化数０）に還元されるときの値である。

標準酸化還元電位Ｅ_Ａ°とＥ_Ｂ°との差（又はその絶対値）は、特に限定されないが、比較的小さい値であるのが好ましく、１．５Ｖ以下程度の範囲から選択でき、例えば、１．２Ｖ以下、好ましくは１．０Ｖ以下、さらに好ましくは０．７Ｖ以下、特に０．５Ｖ以下、特に好ましくは０．３Ｖ以下であってもよい。なお、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）の合計が３以上の金属イオンである場合、これらすべての間で、上記範囲の電位差となるように選択する。例えば、金属（Ａ）がＭ１、金属（Ｂ）がＭ２およびＭ２の２種であり、Ｍ１のイオンのＥ_Ｍ１°、Ｍ２のイオンのＥ_Ｍ２°、Ｍ１のイオンのＥ_Ｍ３°とするとき、Ｅ_Ｍ１°とＥ_Ｍ２°との差（又はその絶対値）、Ｅ_Ｍ１°とＥ_Ｍ３°との差（又はその絶対値）がいずれも上記差となるように選択してもよい。

具体的な金属（Ａ）と金属（Ｂ）との組み合わせとしては、前記例示の金属を２種又は３種以上含む組み合わせであれば特に限定されず、例えば、ＣｄとＴｅ、ＨｇとＴｅ、ＩｎとＴｅ、ＣｏとＰｔ、ＣｏとＮｉ、ＣｕとＮｉ、ＣｏとＰｄ、ＣｏとＲｈ、ＣｏとＡｕ、ＣｏとＰｔ、ＮｉとＰｔ、ＣｒとＰｔ、ＣｏとＮｉとＰｔ、ＣｏとＰｔとＣｕ、ＡｕとＡｇ、ＡｕとＣｕ、ＡｇとＣｕ、ＩｒとＰｔ、ＩｒとＲｈ、ＩｒとＰｄ、ＢｉとＴｅ、ＢｉとＴｌ、ＰｂとＴｅなどの組み合わせが挙げられる。

金属（Ａ）（又はイオン（ａ））と、金属（Ｂ）（又はイオン（ｂ））との割合は、特に限定されず、合金として所望の特性に応じて選択できるが、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１／９９の範囲から選択でき、例えば、９５／５〜５／９５（例えば、９３／７〜７／９３）、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、８８／１２〜１２／８８）、さらに好ましくは８５／１５〜１５／８５（例えば、８０／２０〜２０／８０）、特に７５／２５〜２５／７５程度であってもよい。

また、金属（Ａ）（又はイオン（ａ））と、金属（Ｂ）（又はイオン（ｂ））との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１／９９の範囲から選択でき、例えば、９７／３〜３／９７（例えば、９５／５〜５／９５）、好ましくは９３／７〜７／９３（例えば、９２／８〜８／９２）、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、８８／１２〜１２／８８）、特に８５／１５〜１５／８５程度であってもよい。

［液体成分］
液体成分（液体、液状媒体）は、反応において、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）を、それぞれ、金属（Ａ）および金属（Ｂ）（すなわち、酸価数０の金属又は金属単体）に還元可能な有機溶媒（Ｃ）を含む。

有機溶媒（Ｃ）としては、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）を還元可能であれば、特に限定されず、例えば、アルコール類｛例えば、アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールなどのＣ_１−２０アルカノール、好ましくはＣ_１−１２アルカノール、さらに好ましくはＣ_１−８アルカノール、特にＣ_１−４アルカノール）、シクロアルカノール（例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのＣ_５−１０シクロアルカノール）、グリコールモノアルキルエーテル［例えば、アルカンジオールモノアルキルエーテル（例えば、メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのＣ_２−６アルカンジオールモノＣ_１−６アルキルエーテル、好ましくはＣ_２−４アルカンジオールモノＣ_１−４アルキルエーテル）、ポリアルカンジオールモノアルキルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジ乃至テトラＣ_２−６アルカンジオールモノＣ_１−６アルキルエーテル、好ましくはジＣ_２−４アルカンジオールモノＣ_１−４アルキルエーテル）］などのモノオール類；グリコール［例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのＣ_２−６アルカンジオール、好ましくはＣ_２−４アルカンジオール）、ジ乃至テトラアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラＣ_２−６アルカンジオール、好ましくはジＣ_２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリＣ_２−６アルカンジオール、好ましくはポリＣ_２−４アルカンジオール）など］、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール（例えば、グリセリンなど）などのポリオール類｝、エーテル類［例えば、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルカンジオールジアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールジメチルエーテルなどのＣ_２−６アルカンジオールジＣ_１−６アルキルエーテル）、ポリアルカンジオールジアルキルエーテル（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジ乃至テトラＣ_２−６アルカンジオールジＣ_１−６アルキルエーテル）など］、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、カーボネート類（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）などが挙げられる。

なお、ポリアルカンジオールの分子量（数平均分子量）は、２０００以下（例えば、１５０〜１５００）程度の範囲から選択でき、例えば、１２００以下（例えば、１８０〜１１００）、好ましくは１０００以下（例えば、２００〜９００）、好ましくは８００以下（例えば、２５０〜７５０）、さらに好ましくは７００以下（例えば、３００〜６００）であってもよい。

これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらの有機溶媒のうち、アルコール類［例えば、アルカノール類（例えば、メタノール、エタノールなどのＣ_１−４アルカノール）、グリコール類など］が好ましい。アルコール類の中でも、グリコール類などの多座配位性の有機溶媒、特に、アルカンジオール（特に、１，４−ブタンジオール）、ジ乃至テトラアルカンジオール、ポリアルカンジオールなどが好ましい。

有機溶媒は、反応において、還元剤として作用するとともに、反応過程や反応後における粒子の分散安定性に関与するようであるが、１，４−ブタンジオールやポリエチレングリコールのように複数のヒドロキシル基やエーテル基を有する有機溶媒は、このような分散安定化の効果に優れているためか、効率よく合金ナノ粒子を生成させることができる。また、このような有機溶媒（さらには後述の界面活性剤との組み合わせ）を使用すると、非ソルボサーマル条件下であっても、効率よく合金ナノ粒子を生成させやすい。

なお、有機溶媒は、室温又は常温において、通常、液状（又は粘性液体）であるが、反応又は液体成分において液状（例えば、後述の界面活性剤に溶解させたり、反応温度において融解又は溶融可能）であれば、室温又は常温において固体状（又はろう状）の成分であってもよい。特に、有機溶媒は、反応において液状であってもよい。具体的には、有機溶媒は、反応圧力（還元反応圧力）および反応温度（還元反応温度）において、液状の有機溶媒であってもよい。有機溶媒の種類や還元力にもよるが、有機溶媒を液体又は液状の形態に保持しつつ反応させると、非ソルボサーマル条件下で合金ナノ粒子を得やすい。

なお、有機溶媒（Ｃ）は、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）を還元するという観点から、これらのイオンの酸化還元電位を指標として選択することもできる。すなわち、有機溶媒（Ｃ）は、酸化還元電位において、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）の酸化還元電位よりも小さくなるように選択してもよい。

なお、酸化還元電位は、反応における反応温度および反応圧力で設定するのが好ましいが、標準酸化還元電位（２５℃）を利用すれば、容易に有機溶媒（Ｃ）を選択しやすく、また、標準酸化還元電位を利用しても、反応温度や反応圧力における結果と同様の結果が得られる（相関性がある）場合が多い。

例えば、イオン（ａ）がＣｏ^２＋、イオン（ｂ）がＮｉ^２＋であるとき、これらの標準酸化還元電位（２５℃）は、前記のように、それぞれ、−０．２８７Ｖ、−０．２２８Ｖであるから、溶媒（Ｃ）として、標準酸化還元電位（２５℃）が、−０．２８７Ｖよりも小さい溶媒を使用してもよい。なお、有機溶媒（Ｃ）や金属イオンの標準酸化還元電位の一部が既知でない場合には、慣用の方法により、標準酸化還元電位を測定すればよい。このような場合でも、一部の標準酸化還元電位を測定するだけで、有機溶媒（Ｃ）を選択できる。

このような観点からも、好ましい有機溶媒（Ｃ）には、アルコール類（特に、グリコール類）が含まれる。なお、代表的なアルコールの標準酸化還元電位（２５℃）は、メタノールが０．５８８Ｖ、エタノール−０．５Ｖ、１，４−ブタンジオールが−０．７５Ｖ程度である。

有機溶媒（Ｃ）の割合（使用割合）は、金属（Ａ）［又はイオン（ａ）］および金属（Ｂ）［又はイオン（ｂ）］の総量１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、２〜１０００モル）、好ましくは３モル以上（例えば、４〜８００モル）、さらに好ましくは５モル以上（例えば、７〜５００モル）、特に１０モル以上（例えば、１５〜３００モル）程度であってもよく、通常１０〜２００モル（例えば、２０〜１８０モル）程度であってもよい。

また、有機溶媒（Ｃ）の割合は、金属（Ａ）（又はイオン（ａ））および金属（Ｂ）（又はイオン（ｂ））の総量１重量部に対して、例えば、２重量部以上（例えば、３〜３０００重量部）、好ましくは５重量部以上（例えば、８〜２０００重量部）、さらに好ましくは１０重量部以上（例えば、１５〜１５００重量部）、特に２０重量部以上（例えば、２５〜１０００重量部）程度であってもよく、通常３０〜１５００重量部（例えば、４０〜１２００重量部）程度であってもよい。

液体成分は、有機溶媒（Ｃ）を少なくとも含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、有機溶媒（Ｃ）以外の溶媒［すなわち、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）を還元しない溶媒］、界面活性剤などが含まれる。他の成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

有機溶媒（Ｃ）以外の溶媒としては、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）の種類に応じて選択でき、水などの他、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）の種類によっては前記例示の有機溶媒（Ｃ）の項で例示した溶媒なども含まれる。

また、本発明では、界面活性剤の存在下で行ってもよい。このような界面活性剤を併用すると、より一層、合金粒子の分散安定化を高め、安定化された合金粒子（特に合金ナノ粒子）を効率よく得ることができる。なお、界面活性剤は、通常、常温で液状であるが、有機溶媒（Ｃ）に溶解するなどして液体成分中に存在できれば、常温で固体状の成分であっても使用できる。

界面活性剤としては、特に限定されず、酸素含有有機化合物、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物［例えば、スルフィド類（例えば、ジブチルスルフィドなどのジアルキルスルフィド）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなどのジアルキルスルフィド）、硫黄含有複素環化合物（例えば、チオフェンなど）など］、リン含有有機化合物（リン酸エステルなど）などが含まれる。界面活性剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

酸素含有有機化合物としては、例えば、カルボン酸が挙げられる。カルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸［飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸などのＣ_１−３０脂肪族モノカルボン酸、好ましくはＣ_１−２４脂肪族モノカルボン酸など）、不飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、アビエチン酸などのＣ_４−３４不飽和脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ_{１０−３０}不飽和脂肪族カルボン酸）］、芳香族モノカルボン酸（安息香酸など）などのモノカルボン酸；脂肪族ポリカルボン酸［例えば、脂肪族飽和ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ_２−１４脂肪族飽和ポリカルボン酸、好ましくはＣ_２−１０脂肪族飽和ポリカルボン酸など）、脂肪族不飽和ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸などのＣ_４−１４脂肪族不飽和ポリカルボン酸など）など］、芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、トリメリット酸など）などのポリカルボン酸；ヒドロキシモノカルボン酸［脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸などのＣ_２−５０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸など）、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸（サリチル酸、オキシ安息香酸など）など］、ヒドロキシポリカルボン酸［脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸（例えば、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などのＣ_２−１０脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸など）など］などのヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。

窒素含有有機化合物としては、アミン類、アミド類などが挙げられる。アミン類は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれであってもよく、特に第１又は第２級アミンであってもよい。具体的なアミン類としては、例えば、脂肪族アミン類［例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミンなどのＣ_１−３０アルカンアミン（好ましくはＣ_４−２８アルカンアミン、さらに好ましくはＣ_６−２４アルカンアミン、特にＣ_８−２０アルカンアミン）；ヘキサデセニルアミン、オレイルアミンなどのＣ_２−３０アルケニルアミン（好ましくはＣ_４−２８アルケニルアミン、さらに好ましくはＣ_６−２４アルケニルアミン、特にＣ_８−２０アルケニルアミン）；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミンなど；シクロヘキシルアミンなどのＣ_５−１０シクロアルキルアミンなど］、芳香族アミン類（例えば、アニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなど）、芳香脂肪族アミン類（例えば、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミンなどのアラルキルアミン）、ヘテロ環式アミン類（例えば、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリンなど）、ヒドロキシル基含有アミン［例えば、アルカノールアミン（例えば、メチルアミノエタノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミンなどのＣ_２−１０アルカノールアミン）など］などを挙げることができる。

これらの界面活性剤のうち、アミン類が好ましい。アミン類の中でも、特に、脂肪族アミン（例えば、オレイルアミンなどの炭素数６以上の飽和又は不飽和脂肪族アミン）が好ましい。特に、このようなアミン類と、多座配位性の有機溶媒（Ｃ）（例えば、１，４−ブタンジオールなど）とを組み合わせると、効率よく合金粒子を分散安定化できる。

界面活性剤（Ｃ）の割合（使用割合）は、金属（Ａ）［又はイオン（ａ）］および金属（Ｂ）［又はイオン（ｂ）］の総量１モルに対して、例えば、０．１モル以上（例えば、０．２〜５００モル）、好ましくは０．５モル以上（例えば、０．７〜３００モル）、さらに好ましくは１モル以上（例えば、１．５〜１５０モル）、特に２モル以上（例えば、３〜１００モル）程度であってもよく、通常４〜８０モル（例えば、５〜７０モル）程度であってもよい。

なお、界面活性剤（Ｃ）の割合は、金属（Ａ）（又はイオン（ａ））および金属（Ｂ）（又はイオン（ｂ））の総量１重量部に対して、例えば、１．５重量部以上（例えば、２〜１５００重量部）、好ましくは３重量部以上（例えば、５〜１０００重量部）、さらに好ましくは７重量部以上（例えば、１０〜７００重量部）、特に１５重量部以上（例えば、２０〜５００重量部）程度であってもよく、通常２０〜３００重量部（例えば、３０〜２００重量部）程度であってもよい。

また、有機溶媒（Ｃ）と界面活性剤との割合（使用割合）は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５／９５（例えば、９７／３〜１０／９０）、好ましくは９５／５〜１５／８５（例えば、９３／７〜２０／８０）、さらに好ましくは９０／１０〜２５／７５（例えば、８８／１２〜３０／７０）、特に８５／１５〜３５／６５（例えば、８２／１８〜４０／６０）程度であってもよい。

なお、有機溶媒（Ｃ）と界面活性剤との割合（使用割合）は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１／９９程度の範囲から選択でき、例えば、９５／５〜５／９５（例えば、９０／１０〜１０／９０）、好ましくは８５／１５〜１５／８５（例えば、８０／２０〜２０／８０）、さらに好ましくは７５／２５〜２５／７５（例えば、７０／３０〜３０／７０）程度であってもよい。

液体成分全体に対する有機溶媒（Ｃ）の割合は、例えば、１０重量％以上（例えば、１５〜１００重量％）、好ましくは２０重量％以上（例えば、２５重量％以上）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば、３５重量％以上）、特に４０重量％以上（例えば、４５重量％以上）であってもよい。

なお、液体成分は、酸性、中性、アルカリ性（塩基性）のいずれであってもよく、イオン（ａ）とイオン（ｂ）との組み合わせやこれらの液体成分に対する溶解性などに応じて、適宜、調整してもよい。

本発明では、金属（Ａ）および金属（Ｂ）を、それぞれ、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）として液体成分中に溶解させた状態で還元反応に供する（又は還元反応を行う）。すなわち、金属（Ａ）および金属（Ｂ）は、液体成分中で遊離のイオン（ａ）およびイオン（ｂ）となるように溶解させた状態で還元させる。なお、このような溶解状態のイオン（ａ）およびイオン（ｂ）は、これらのイオンを含む金属前駆体（金属化合物、イオン結合性金属化合物）を液体成分に混合する（溶解させる）ことで形成できる。

なお、還元（反応）は、さらに、有機溶媒（Ｃ）ではない還元剤［例えば、ヒドラジン類、ホウ素系還元剤（ボラン類、水素化ホウ素ナトリウムなど）、ホルマリンなど］の存在下で、行ってもよいが、本発明では、このような汎用の還元剤（強力な還元能を有する還元剤）を使用しなくても、合金粒子を得ることができる。

このような金属前駆体［又は金属化合物、金属（Ａ）をイオン（ａ）として含む金属化合物（イオン結合性金属化合物）、金属（Ｂ）をイオン（ｂ）として含む金属化合物（イオン結合性金属化合物）など］としては、液体成分（又は有機溶媒（Ｃ））の種類に応じて選択でき、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物（塩化物，臭化物，ヨウ化物など）、金属酸塩｛金属無機酸塩［例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸イオン塩、リン酸水素塩、リン酸ニ水素塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、炭酸水素塩など］、金属有機酸塩（例えば、酢酸塩、クエン酸塩など）など｝、金属とジケトン化合物の共役塩基との塩（例えば、金属アセチルアセトナートなど）などが挙げられる。なお、金属前駆体は溶媒和物（水和物など）であってもよい。

これらのうち、金属有機酸塩（例えば、酢酸塩など）などは、有機溶媒（Ｃ）（例えば、アルコール類など）又は液体成分に溶解（イオン化により溶解）させやすく、好適に使用できる。なお、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物などは、有機溶媒（Ｃ）としてのアルコール類などに対する溶解性に乏しい場合が多い。

金属前駆体（金属（Ａ）および金属（Ｂ））は、液体成分に対して溶解して、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）を形成できればよく、必ずしも、有機溶媒（Ｃ）そのものに対して溶解する必要はなく、例えば、有機溶媒（Ｃ）との界面活性剤との混合系や、前記のようにｐＨ調整された液体成分に溶解してもよい。

特に、金属前駆体は、有機溶媒（Ｃ）に対して溶解可能あってもよい。例えば、金属化合物の有機溶媒（Ｃ）１００ｇに対する溶解度（２５℃）は、０．１ｇ以上、好ましくは０．５ｇ以上、さらに好ましくは１ｇ以上程度であってもよい。

反応（還元反応）は、常温下又は加温下で行うことができ、通常加温下で行ってもよい。反応温度は、例えば、１００〜５００℃（例えば、１３０〜５００℃）、好ましくは１５０〜４５０℃、さらに好ましくは２００〜４００℃（例えば、２５０〜３５０℃）程度であってもよい。

また、反応（還元反応）は、常圧下（又は低圧下）又は加圧下で行うことができる。反応圧力は、例えば、３０ＭＰａ以下（例えば、０．０５〜３０ＭＰａ）、好ましくは０．１〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、特に０．１〜１５ＭＰａであってもよい。なお、加圧下で行う場合、反応圧力は、０．５ＭＰａ以上（例えば、０．７〜３０ＭＰａ）、好ましくは１ＭＰａ以上（例えば、１．５〜２５ＭＰａ）、さらに好ましくは２ＭＰａ以上（例えば、２．５〜２０ＭＰａ）程度であってもよい。また、常圧又は常圧付近の低圧下で反応を行う場合、反応圧力は、０．５ＭＰａ以下（例えば、０．４ＭＰａ以下）、好ましくは０．３ＭＰａ以下（例えば、０．２ＭＰａ以下）、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ以下（例えば、０．１２ＭＰａ以下）であってもよい。

反応は、ソルボサーマル条件下（高温および高圧下）で行ってもよい。本発明では、特に、ソルボサーマル条件下でなくても、合金粒子を得ることができる。通常、反応は、少なくとも加温又は加熱下で行ってもよく、特に、非ソルボサーマル条件下では、常圧又は低圧下、かつ加温下で反応を行ってもよい。

反応時間は、特に限定されないが、例えば、２４時間以下（例えば、３分〜１８時間）の範囲から選択でき、１２時間以下（例えば、５分〜１０時間）、好ましくは８時間以下（例えば、１０分〜６時間）、さらに好ましくは４時間以下（例えば、１０分〜３時間）、特に２時間以下（例えば、１０分〜１．５時間）、特に好ましくは１時間以下（例えば、１０〜４０分）であってもよい。

本発明では、比較的短時間で（特に非ソルボサーマル条件下であっても短時間で）、合金粒子を効率よく得ることができる。

反応は、臨界状態（超臨界状態又は亜臨界状態）で行ってもよく、好ましくは非臨界状態（常圧下）で行ってもよい。非臨界状態で行うと、反応装置などが簡素化でき、製造コストが低くなるため好適である。

なお、反応は、通常、不活性雰囲気下で行ってもよい。また、反応は、バッチ式、流通式のいずれで行ってもよい。

なお、反応後、反応液から、生成した合金粒子の分離、回収は、慣用の方法（例えば、濾過、遠心分離など）により行うことができる。

このような反応を経て、イオン（ａ）およびイオン（ｂ）が還元（同時還元）され、合金粒子が得られる。本発明では、前記のような特定の条件下で製造されるため、金属（Ａ）の単体粒子や金属（Ｂ）の単体粒子、金属（Ａ）および金属（Ｂ）を含む複合酸化物粒子などの形態でなく、金属（Ａ）および金属（Ｂ）を含む合金粒子の形態で得られる。具体的な合金粒子としては、例えば、ＣｄＴｅ、ＨｇＴｅ、Ｉｎ_２Ｔｅ_３、ＣｏＰｔ、ＣｏＮｉ、ＣｕＮｉ、ＣｏＰｄ、ＣｏＲｈ、ＣｏＡｕ、ＣｏＰｔ_３、Ｎｉ_３Ｐｔ、ＣｒＰｔ_３、ＣｏＮｉＰｔ、ＣｏＰｔＣｕ、ＡｕＡｇ、ＡｕＣｕ、ＡｇＣｕ、ＩｒＰｔ、ＩｒＲｈ、ＩｒＰｄ、ＢｉＴｅ、Ｂｉ_２Ｔｌ_３、ＰｂＴｅなどが挙げられる。

なお、合金粒子において、金属（Ａ）および金属（Ｂ）との割合（モル割合、重量割合）は、前記のように反応に供する原料における割合と同じ範囲から選択できる。

このような合金粒子は、前記のようにして得られるため、その表面が、有機溶媒（Ｃ）由来の成分（及び界面活性剤由来の成分）で形成された有機層で被覆されている場合が多い。すなわち、合金粒子は、通常、金属（Ａ）および金属（Ｂ）で構成されたコア粒子（合金コア粒子）と、このコア粒子表面に、液体成分由来の成分［特に、少なくとも有機溶媒（Ｃ）由来の成分（及び界面活性剤由来の成分）］で形成された有機層とを含んでいる場合が多い。合金粒子（合金コア粒子）は、このような有機層により、通常、ナノ粒子であるにもかかわらず、凝集することなく（又は凝集が抑制され）、安定化された粒子として存在する。なお、有機層を構成する液体成分由来の成分（及び界面活性剤由来の成分）は、結合（共有結合、イオン結合、配位結合など）、静電気力（静電的相互作用）などにより合金コア粒子表面に結合又は吸着することで、コア粒子表面に存在している。

このような有機層の割合は、合金粒子全体に対して、例えば、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％程度であってもよい。

合金粒子は、通常ナノ粒子（金属（Ａ）および金属（Ｂ）を含む合金ナノ粒子）として得られる。このような合金粒子の平均粒子径は、例えば、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１５０ｎｍ（例えば、３０〜１２０ｎｍ）程度であってもよい。

なお、本発明の方法において、金属（Ａ）（又はイオン（ａ））および金属（Ｂ）（又はイオン（ｂ））の収率（回収率）は、例えば、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５モル％以上）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５モル％以上）、特に８０モル％以上（例えば、８５モル％以上）であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例において、粒子の粒径は、以下のようにして測定した。

（粒径測定方法）
透過型電子顕微鏡の視野におけるスケールバーにより測定した。また、平均粒径は、透過型顕微鏡写真における各粒子の粒径をスケールバーにおいて測定し、これらの粒子の粒径の相加平均として算出した。

（参考例１）
１８０ｍＬのガラス容器に１，４−ブタンジオール３５ｍｌ（約３６ｇ、０．４０モル）とオレイルアミン３５ｍＬ（約２８ｇ、０．１１モル）を入れ、次いで、酢酸ニッケル四水和物（Ｅ°＝−０．２２８Ｖ）１．４０ｇ（０．００５６モル）および酢酸コバルト四水和物（Ｅ°＝−０．２８７Ｖ）０．６０ｇ（０．００２４モル）を加えて撹拌した。なお、酢酸ニッケル四水和物および酢酸コバルト四水和物は、いずれも、１，４−ブタンジオールに溶解するとともに、１，４−ブタンジオールおよびオレイルアミンの混合系にも溶解した。なお、１，４−ブタンジオールとオレイルアミンと酢酸ニッケル四水和物と酢酸コバルト四水和物の仕込み比率は、重量比で５９：４７：２．３：１、モル比で１６７：４５．８：２．３：１であった。

得られた溶液をオートクレーブ内にセットして密閉し、系内をアルゴン置換した後、２時間かけて３００℃まで昇温し、その後３００℃で２時間保持した後放冷した。この時、オートクレーブ内の圧力は３．７０ＭＰａであった。オートクレーブを開けたところ、ガラス容器内には黒色の析出物を含む反応液が得られた。得られた析出物を遠心沈降した後、アセトンを加えて溶媒置換して遠心沈降して得た粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均長さ５００ｎｍ、平均直径３０ｎｍのロッド状粒子が生成していた。

得られた粒子を乾燥させた後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、立方晶のニッケル−コバルト合金（ニッケル／コバルト（モル比）＝６０／４０）であった。なお、ニッケル単体では立方晶、コバルト単体では六方晶であるため、コバルトがニッケルに固溶したことにより結晶系が変化したことがわかった。

また、得られたニッケル−コバルト合金を示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）で分析したところ、ニッケル−コバルト合金（コア粒子）の表面に１，４−ブタンジオール由来の有機物（吸着層）が粒子全体に対して０．３重量％、オレイルアミン由来の有機物（吸着層）が粒子全体に対して０．０７重量％存在していた。

さらに、得られた粒子をＳＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、元素分析の結果をＳＥＭ像の上にマッピングしたところ、金属ニッケルと金属コバルトがＳＥＭ像において粒子に相当する部分に均一に広がって存在していることを確認した。

（比較例１）
１８０ｍＬのガラス容器に１，４−ブタンジオール３５ｍｌ（約３６ｇ、０．４０モル）とオレイルアミン３５ｍＬ（約２８ｇ、０．１１モル）を入れ、次いで、水酸化ニッケル（Ｅ°＝−０．７２Ｖ）１．３９ｇ（０．０１５モル）と酢酸コバルト四水和物（Ｅ°＝−０．２８７Ｖ）１．６０ｇ（０．０６４モル）を加えて撹拌した。なお、酢酸コバルト四水和物は、１，４−ブタンジオールに溶解するとともに、１，４−ブタンジオールおよびオレイルアミンの混合系にも溶解したが、水酸化ニッケルは１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびオレイルアミンの混合系のいずれにも溶解せず、固体のまま残存していた。

なお、１，４−ブタンジオールとオレイルアミンと水酸化ニッケルと酢酸コバルト四水和物の仕込み比率は、重量比で２２：１８：１．２：１であり、モル比で６１：１７：２．３：１であった。得られた混合液をオートクレーブ内にセットして密閉し、系内をアルゴン置換した後、２時間かけて３００℃まで昇温し、その後３００℃で２時間保持した後放冷した。この時、オートクレーブ内の圧力は５．７０ＭＰａであった。オートクレーブを開けたところ、ガラス容器内には黒色の析出物を含む反応液が得られた。得られた析出物を遠心沈降した後、アセトンを加えて溶媒置換して遠心沈降して得た粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、２〜３μｍの不定形粒子と１μｍの不定形粒子が生成していた。

得られた粒子を乾燥させた後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、立方晶の金属ニッケル（ニッケル単体）と六方晶系の金属コバルト（コバルト単体）の混合物であった。また、得られた混合物を示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）で分析したとこを混合物の表面に１，４−ブタンジオールの吸着層が粒子全体に対して０．６９重量％存在していた。

さらに、参考例１と同様にして、混合物の元素分析の結果をＳＥＭ像の上にマッピングしたところ、金属ニッケルと金属コバルトが個別の粒子として存在することがわかった。さらにまた、一部の水酸化ニッケルが還元されずに残っていることもわかった。

（実施例２）
３００ｍＬの三口フラスコに酢酸ニッケル四水和物（Ｅ°＝−０．２２８Ｖ）０．３６ｇ（０．００１５モル）および酢酸コバルト四水和物（Ｅ°＝−０．２８７Ｖ）０．１６ｇ（０．０００６４モル）を入れ、系内をアルゴン置換した。次いで、数平均分子量４００のポリエチレングリコール（ナカライテスク（株）製、「ポリエチレングリコール＃４００」）４０．４１ｇ（０．１０モル）とオレイルアミン２８．５１ｇ（０．１０モル）を加えて撹拌した。５０℃に温めると酢酸ニッケル四水和物および酢酸コバルト四水和物は、いずれも、ポリエチレングリコールおよびオレイルアミンの混合系に溶解した。なお、ポリエチレングリコールとオレイルアミンと酢酸ニッケル四水和物と酢酸コバルト四水和物の仕込み比率は、重量比で２５３：１７８：２．３：１、モル比で１５７：１６７：２．３：１であった。

三口フラスコに撹拌羽、不活性ガス導入管およびガス排気管を取り付け、アルゴンガス気流下でニッケルとコバルトを含む溶液を３００℃で１５分間に常圧で加熱した。三口フラスコ容器内には黒色の析出物を含む反応液が得られた。得られた析出物を遠心沈降した後、アセトンを加えて溶媒置換して遠心沈降して得た粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒子径が直径１００ｎｍの球状粒子が生成していた。

得られた粒子を乾燥させた後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、立方晶のニッケル−コバルト合金（ニッケル／コバルト（モル比）＝６５／３５）であった。なお、ニッケル単体では立方晶、コバルト単体では六方晶であるため、コバルトがニッケルに固溶したことにより結晶系が変化したことがわかった。

また、得られたニッケル−コバルト合金を示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）で分析したところ、ニッケル−コバルト合金（コア粒子）の表面にポリエチレングリコール由来の有機物（吸着層）が粒子全体に対して３．３重量％、オレイルアミン由来の有機物（吸着層）が粒子全体に対して２．４重量％存在していた。

さらに、得られた粒子をＳＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、元素分析の結果をＳＥＭ像の上にマッピングしたところ、金属ニッケルと金属コバルトがＳＥＭ像において粒子に相当する部分に均一に広がって存在していることを確認した。

（実施例３）
１８０ｍＬのガラス容器に数平均分子量４００のポリエチレングリコール（ナカライテスク（株）製、「ポリエチレングリコール＃４００」）３５ｍｌ（約３９ｇ、０．０９８モル）とオレイルアミン３５ｍＬ（約２８ｇ、０．１１モル）を入れ、次いで、酢酸ニッケル四水和物（Ｅ°＝−０．２２８Ｖ）０．３５ｇ（０．００１４モル）および酢酸コバルト四水和物（Ｅ°＝−０．２８７Ｖ）０．６０ｇ（０．０００６０モル）を加えて撹拌した。５０℃に温めると酢酸ニッケル四水和物および酢酸コバルト四水和物は、いずれも、ポリエチレングリコールおよびオレイルアミンの混合系に溶解した。なお、ポリエチレングリコールとオレイルアミンと酢酸ニッケル四水和物と酢酸コバルト四水和物の仕込み比率は、重量比で２５９：１８８：２．３：１、モル比で１５８：１７４．４：２．３：１であった。

得られた溶液をオートクレーブ内にセットして密閉し、系内をアルゴン置換した後、２時間かけて３００℃まで昇温し、その後３００℃で２時間保持した後放冷した。この時、オートクレーブ内の圧力は２．００ＭＰａであった。オートクレーブを開けたところ、ガラス容器内には黒色の析出物を含む反応液が得られた。得られた析出物を遠心沈降した後、アセトンを加えて溶媒置換して遠心沈降して得た粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒子径が直径１００ｎｍの球状粒子が生成していた。

得られた粒子を乾燥させた後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、立方晶のニッケル−コバルト合金であった。

本発明の方法は、合金粒子を効率よく得る方法として有用である。また、本発明の方法では、強力な還元剤を用いなくても、穏和な条件下で合金粒子を得ることができ、経済的又は工業的な有用性が高い。そして、得られる合金粒子は、ナノ粒子であるとともに液体成分由来の被覆物を含んでいるため、安定でありながら、バルク状態の合金とは異なる優れた特性（電子的、電気的、光学的、磁気的、化学的、機械的特性など）を示している。そのため、製品の高機能化、小型化、薄型化などに容易に対応でき、種々の用途に適用可能である。例えば、ニッケル合金粒子は、積層セラミックコンデンサの内部電極に使用でき、ナノ粒子であるため積層枚数の増加及び性能向上に繋がる。

Claims (12)

1. ニッケル（Ａ）のイオン（ａ）およびコバルト（Ｂ）のイオン（ｂ）を還元可能な分子量１０００以下のポリアルカンジオール（Ｃ）及びアミン類を含む液体成分に、ニッケル（Ａ）をイオン（ａ）として含む有機酸ニッケル塩及びコバルト（Ｂ）をイオン（ｂ）として含む有機酸コバルト塩を混合して、それぞれイオン（ａ）及びイオン（ｂ）として溶解させた状態で還元に供し、ニッケル（Ａ）およびコバルト（Ｂ）を含む合金粒子を製造する方法であって、
   ニッケル（Ａ）のイオン（ａ）がニッケル（Ａ）に還元される際の標準酸化還元電位をＥ_Ａ°、コバルト（Ｂ）のイオン（ｂ）がコバルト（Ｂ）に還元される際の標準酸化還元電位をＥ_Ｂ°とするとき、Ｅ_Ａ°およびＥ_Ｂ°が、いずれも、鉄（ＩＩ）イオンが鉄単体に還元される際の標準酸化還元電位よりも大きいイオン（ａ）およびイオン（ｂ）を用いる製造方法。
2. ニッケル（Ａ）およびコバルト（Ｂ）を含む合金粒子が合金ナノ粒子である請求項１記載の製造方法。
3. Ｅ_Ａ°およびＥ_Ｂ°が、いずれも、−０．４〜１．７５Ｖである請求項１又は２記載の製造方法。
4. Ｅ_Ａ°とＥ_Ｂ°との差が１．０Ｖ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. Ｅ_Ａ°およびＥ_Ｂ°が、いずれも、−０．３５〜１．７Ｖであり、Ｅ_Ａ°とＥ_Ｂ°との差が０．７Ｖ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. ニッケル（Ａ）とコバルト（Ｂ）との割合が、前者／後者（モル比）＝９５／５〜５／９５である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. ポリアルカンジオール（Ｃ）を、液体の形態で還元に供する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. ポリアルカンジオール（Ｃ）の割合が、ニッケル（Ａ）およびコバルト（Ｂ）の総量１モルに対して４〜８００モルである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. ニッケル（Ａ）とコバルト（Ｂ）との割合が、前者／後者（モル比）＝９０／１０〜１０／９０であり、ポリアルカンジオール（Ｃ）の割合が、ニッケル（Ａ）およびコバルト（Ｂ）の総量１モルに対して１０〜２００モルであり、ポリアルカンジオール（Ｃ）とアミン類との割合が、前者／後者（モル比）＝９５／５〜１５／８５である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. ０．５ＭＰａ以下の圧力下で、還元に供する請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. ０．３ＭＰａ以下の圧力下で、ポリアルカンジオール（Ｃ）以外の還元剤を使用することなく、１５０〜４５０℃で還元に供する請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. ニッケル（Ａ）およびコバルト（Ｂ）で構成されたコア粒子と、このコア粒子表面に形成された有機層とを含み、かつ平均粒子径が１〜５００ｎｍである合金ナノ粒子であって、
    前記有機層が、分子量１０００以下のポリアルカンジオール（Ｃ）及びアミン類を含み、
    前記有機層の割合が、合金ナノ粒子全体に対して０．０１〜３０重量％である合金ナノ粒子。