JP6209249B2 - 酸化物被覆銅微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化物被覆銅微粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、導電性ペースト用材料として、銅の欠点でもある酸化されやすいという性質を緩和する一方、低温で焼結が可能である微粒子の特性を発現させることができる、耐酸化性と電気伝導性等に優れた酸化物被覆銅微粒子、及び低コストで効率的な前記酸化物被覆銅微粒子の製造方法に関する。ここで得られた酸化物被覆銅微粒子は、耐酸化性に優れた電子材料の配線等の導電膜形成用として、また、低温焼結性の乏しいサブミクロン以上の銅粒子の焼結助剤として用いられる。
近年の電子機器関連分野において、配線や保護膜等の光露光によるパターニングを必要とせずにミクロンクラスの微細配線をインクジェットや印刷法で直接形成させるプリンタブルエレクトロニクスと呼ばれる技術分野が注目されている。
当初は、金や銀などが中心であったが、金はコストの問題があり、銀はエレクトロマイグレーションの問題及び硫化ガスによる腐食があって耐蝕性に課題がある。これらの問題点を解決する手段として銅系材料が注目されている。即ち、銅系材料は、金や銀と同様に高い導電性を示し、エレクトロマイグレーションは銀と比較すると数段優れており、耐蝕性にも優れている。一方、貴金属である金や銀は比較的酸化を受けがたい特性を有しており、そのため、微粒子分散液を作製した際、含有される金属微粒子をその表面に酸化皮膜を形成しないで維持することが容易である。
当初は、金や銀などが中心であったが、金はコストの問題があり、銀はエレクトロマイグレーションの問題及び硫化ガスによる腐食があって耐蝕性に課題がある。これらの問題点を解決する手段として銅系材料が注目されている。即ち、銅系材料は、金や銀と同様に高い導電性を示し、エレクトロマイグレーションは銀と比較すると数段優れており、耐蝕性にも優れている。一方、貴金属である金や銀は比較的酸化を受けがたい特性を有しており、そのため、微粒子分散液を作製した際、含有される金属微粒子をその表面に酸化皮膜を形成しないで維持することが容易である。
金や銀に対して銅は、比較的酸化されやすい特性を有しており、銅微粒子、特に粒子径が２００nm以下の微細な銅微粒子となるとサイズ効果と比表面積の関係でこの傾向はさらに顕著なものとなり、微粒子分散液を調整した際、含有される微粒子は、短時間でその表面は酸化膜で覆われた状態になり、経時的に酸化皮膜の厚みも増し、微粒子の粒子径の大半が酸化銅の表面酸化皮膜層へと変換されることも少なくない。また、２００nm以下の銅微粒子の場合、通常粒子表面の活性が非常に高い状態になっており、窒素ガス等の不活性雰囲気下、あるいは、真空条件下において加熱焼成する方法において、雰囲気に存在する微量の酸素で酸化が進行して、微粒子同士の焼結を阻害することがある。さらには、焼成中の表面酸化皮膜層の増大は、焼成の最終段階で水素ガス等を用いて還元焼成を行った場合、還元時の体積収縮がより大きくなり、焼成密度の低下につながることがある。
銅微粒子の耐酸化性を改善する試みとして、種々の方法が提案されている。
特許文献１及び２は、耐酸化性に優れたシリコーンオイルで被覆した銅微粒子を開示する。
特許文献３は、酸化を抑制する添加剤を微粒子と一緒にボールミル等に入れ、機械的な手法で吸着させる方法を記載する。
特許文献４は、銅微粒子表面をメルカプト基などを有するイオウ化合物で処理することで、耐酸化性の銅微粒子を得ている。イオウは、硫化銅で知られるように酸素よりも親和性の高い元素であり、この元素で構成されたメルカプト基などは、種々の金属表面への強固に吸着する性質は古くから知られており、金属微粒子を製造する場合の保護剤としても使われている。
また、耐酸化性を達成するために、銅微粒子表面に耐酸化性のある被覆を形成する例も提案されている。
特許文献５は、シリカゲルコーティング膜を形成する方法を開示している。
特許文献６は、公知の方法で作製された銅微粒子表面に無電解メッキ用の触媒を担持させて、ニッケルメッキを施し、良好な耐酸化性を達成している。
特許文献７は、５０nm以下の銅微粒子に金属銀を置換析出させ、表面に銀膜を形成して銅の耐酸化性を向上させる提案がなされている。
特許文献８は、耐酸化性に優れた銅系ナノ粒子を提供することを記載している。
特許文献９は、表面酸化層を有する銅ナノ粒子を含有する分散液を用いた微細な銅系配線パターンの形成方法の記述がある。
特許文献１及び２は、耐酸化性に優れたシリコーンオイルで被覆した銅微粒子を開示する。
特許文献３は、酸化を抑制する添加剤を微粒子と一緒にボールミル等に入れ、機械的な手法で吸着させる方法を記載する。
特許文献４は、銅微粒子表面をメルカプト基などを有するイオウ化合物で処理することで、耐酸化性の銅微粒子を得ている。イオウは、硫化銅で知られるように酸素よりも親和性の高い元素であり、この元素で構成されたメルカプト基などは、種々の金属表面への強固に吸着する性質は古くから知られており、金属微粒子を製造する場合の保護剤としても使われている。
また、耐酸化性を達成するために、銅微粒子表面に耐酸化性のある被覆を形成する例も提案されている。
特許文献５は、シリカゲルコーティング膜を形成する方法を開示している。
特許文献６は、公知の方法で作製された銅微粒子表面に無電解メッキ用の触媒を担持させて、ニッケルメッキを施し、良好な耐酸化性を達成している。
特許文献７は、５０nm以下の銅微粒子に金属銀を置換析出させ、表面に銀膜を形成して銅の耐酸化性を向上させる提案がなされている。
特許文献８は、耐酸化性に優れた銅系ナノ粒子を提供することを記載している。
特許文献９は、表面酸化層を有する銅ナノ粒子を含有する分散液を用いた微細な銅系配線パターンの形成方法の記述がある。
特許文献１及び２に開示されているシリコーンオイルで被覆した銅微粒子は、３５０℃以下の温度領域で焼結させる場合、シリコーンオイルが残存しやすく、焼結性や電気伝導度の大きな低下を招いてしまう問題がある。
特許文献３で開示されている方法では均一なコーティングが難しいため、特に粒径が２００nm以下の銅微粒子の酸化を抑制することは困難である。
特許文献４に開示されている耐酸化性の銅微粒子は、イオウ化合物を用いていることから、焼結後のイオウ分の残存が懸念され、微細配線等に用いるには問題があると考えられる。
特許文献５に開示されるシリカゲルコーティング膜をつける方法では、コーティング膜厚が１０〜６０nmと厚く、銅微粒子の焼結性を阻害する要因となる。
特許文献６には、銅微粒子は記載がなく、触媒に貴金属を用いるため、コストが高くなる問題がある。
特許文献７に記載の方法では、耐酸化性が１００℃と比較的低い温度での比較優位性であり、実際に焼結する２００℃〜４００℃といった温度領域での耐酸化性が示されていない。また、銅微粒子の最表面を均一に被覆するためには、それ相当の銀が必要となり、コストの安い銅微粒子のメリットが薄れる。
特許文献８は、本発明と酷似した内容を記載するが、耐酸化性に優れた銅系ナノ粒子を提供することを主目的とするものの、耐酸化性を実現する手段が記載されておらず、耐酸化性とＣｕ２Ｏ含量の因果関係も記載がない。
特許文献９は、表面酸化層を有する銅ナノ粒子を製造する方法の記載はなく、その効用についても記述がなく、銅微粒子の耐酸化性を論ずるものではない。
本発明は、以上の事情を鑑み、従来技術の問題点を解消し、従来技術では達成困難であった耐酸化性と焼結性を併せ持つ酸化物被覆銅微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
特許文献３で開示されている方法では均一なコーティングが難しいため、特に粒径が２００nm以下の銅微粒子の酸化を抑制することは困難である。
特許文献４に開示されている耐酸化性の銅微粒子は、イオウ化合物を用いていることから、焼結後のイオウ分の残存が懸念され、微細配線等に用いるには問題があると考えられる。
特許文献５に開示されるシリカゲルコーティング膜をつける方法では、コーティング膜厚が１０〜６０nmと厚く、銅微粒子の焼結性を阻害する要因となる。
特許文献６には、銅微粒子は記載がなく、触媒に貴金属を用いるため、コストが高くなる問題がある。
特許文献７に記載の方法では、耐酸化性が１００℃と比較的低い温度での比較優位性であり、実際に焼結する２００℃〜４００℃といった温度領域での耐酸化性が示されていない。また、銅微粒子の最表面を均一に被覆するためには、それ相当の銀が必要となり、コストの安い銅微粒子のメリットが薄れる。
特許文献８は、本発明と酷似した内容を記載するが、耐酸化性に優れた銅系ナノ粒子を提供することを主目的とするものの、耐酸化性を実現する手段が記載されておらず、耐酸化性とＣｕ２Ｏ含量の因果関係も記載がない。
特許文献９は、表面酸化層を有する銅ナノ粒子を製造する方法の記載はなく、その効用についても記述がなく、銅微粒子の耐酸化性を論ずるものではない。
本発明は、以上の事情を鑑み、従来技術の問題点を解消し、従来技術では達成困難であった耐酸化性と焼結性を併せ持つ酸化物被覆銅微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
金属の防錆手法、或いは酸素との反応を防止する手段として、安定な酸化膜を表面に形成して一定以上の酸化を起こさないような工夫がなされている。ステンレスを例に取れば鉄にニッケル、クロム等を添加して表層に安定な酸化クロム層を形成させることで錆びない鉄を実現している。銅微粒子の耐酸化性を改善する上で、どのような酸化膜を、どのような方法で製造するか、また焼結性を阻害することなく、焼結した銅皮膜及びその接合界面の電気的な特性も良好な材料を提供できるかが求められている。
銅に限らず、金属微粒子、特に２００nm以下のナノ金属と呼ばれる微粒子は、サイズ効果のため、表面の活性が高く保護剤と呼ばれる界面活性剤様の有機分子で被覆されて粒子の過大成長、凝集化及び酸化から守られている。従って、このような安定化された状態の銅微粒子の表面に安定な酸化物層を均一に形成することは困難である。
金属微粒子の表面に酸化物層を形成させる場合、気相法であるガス中蒸発法の場合は、比較的簡単に均一な厚みのコントロール可能であるが、製造装置が大掛かりであり、低コストで多量に生産する方法としては、適切ではない。
低コスト及び大量生産に適した方法として液相法が盛んに開発されている。液相法の場合はビルドアップ法であり、まず中心となる銅微粒子を作製してからその表面に酸化物層を形成させた後、凝集防止の有機保護剤等を吸着させて完成することになる。この酸化膜を形成させる方法としては特許文献５に見られる水酸化物やアルコキシドを用いたゾルゲルコーティングが一般に行われるが、薄い均一な膜を形成させることは困難である。
銅に限らず、金属微粒子、特に２００nm以下のナノ金属と呼ばれる微粒子は、サイズ効果のため、表面の活性が高く保護剤と呼ばれる界面活性剤様の有機分子で被覆されて粒子の過大成長、凝集化及び酸化から守られている。従って、このような安定化された状態の銅微粒子の表面に安定な酸化物層を均一に形成することは困難である。
金属微粒子の表面に酸化物層を形成させる場合、気相法であるガス中蒸発法の場合は、比較的簡単に均一な厚みのコントロール可能であるが、製造装置が大掛かりであり、低コストで多量に生産する方法としては、適切ではない。
低コスト及び大量生産に適した方法として液相法が盛んに開発されている。液相法の場合はビルドアップ法であり、まず中心となる銅微粒子を作製してからその表面に酸化物層を形成させた後、凝集防止の有機保護剤等を吸着させて完成することになる。この酸化膜を形成させる方法としては特許文献５に見られる水酸化物やアルコキシドを用いたゾルゲルコーティングが一般に行われるが、薄い均一な膜を形成させることは困難である。
本発明者は、前記の課題を解決すべく検討した結果、ギ酸銅を出発原料とし、有機アミン、アミノアルコール等の可溶化剤（錯化剤）、長鎖脂肪族カルボン酸等の平衡脱離剤、長鎖脂肪族アミン等の保護剤を使用する銅微粒子の製造方法において、塩基性炭酸銅などの塩基性銅塩を共存させると銅粒子の核形成、成長、還元の過程を経た後、反応の後半段階で塩基性銅塩を基点とした亜酸化銅の酸化皮膜が作製できること、この酸化層に長鎖脂肪族アミンを吸着安定化させることで焼結性を阻害することなく、耐酸化性を改善できることを見出した。また、本発明の製造方法のように製造過程で長鎖脂肪族カルボン酸を用いる場合、未還元状態で酸化物被覆銅微粒子に取り込まれない２価の銅イオンと長鎖脂肪族カルボン酸は金属石鹸を形成し、特に周辺の環境によっては、逆ミセル構造をとる場合は、逆ミセルが発現するファンデルヴァールス力により、粒子表面に強固に吸着することが考えられる。銅の金属石鹸は、アルコールやアセトンなどの極性溶媒には難溶性であり、さらに逆ミセルを形成した場合はさらに除去が困難となる。この洗浄除去が極めて困難な問題についても検討を行った結果、金属の洗浄処理に通常用いられる界面活性剤を有機溶剤と併用して洗浄することで極めて効果的に洗浄する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の通りである。
（１）銅微粒子からなる核粒子（A）と、核粒子（A）の表面上に形成された亜酸化銅を主成分として含む酸化物からなる第一の被覆層（B）と、さらにその外側に長鎖脂肪族アミンを主成分とする第二の被覆層（C）とから構成される酸化物被覆銅微粒子であって、熱重量分析において、大気中で昇温速度１０℃／minで５５０℃まで加熱した時に４５０℃に到達した時点の重量変化から求めた酸素吸収量が、酸化物被覆銅粒子中の亜酸化銅及び金属銅が酸化銅になるのに必要な酸素量の５０％以下（酸化指数）であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子。
（２）平均粒子径が１０〜２００nmである（１）に記載の酸化物被覆銅微粒子。
（３）熱重量分析において、真空(１０Pa)下、昇温速度１０℃／minで６００℃まで加熱した時の不揮発分重量を１００％として、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／minで６００℃まで加熱した時の４５０℃に到達した時点での残分重量が５％以下である（１）又は（２）記載の酸化物被覆銅微粒子。
（４）無水ギ酸銅を出発原料とし、有機溶剤に対する可溶化剤（錯化剤）としての有機アミン類やアルカノールアミン類、可溶化したギ酸銅錯体からギ酸を平衡脱離させるための長鎖脂肪族カルボン酸及び生成した銅微粒子を粒子の過成長及び酸化から保護する保護剤としての長鎖脂肪族アミン類を用いて、有機溶媒中での湿式製造法により酸化物被覆銅粒子を製造する方法において、無水ギ酸銅に対して、１〜２０重量％の塩基性銅塩を無水ギ酸銅と共存させること、及び生成した銅微粒子を、有機溶剤に溶解した界面活性剤を用いて洗浄することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
（５）塩基性銅塩が、塩基性炭酸銅または水酸化銅である（４）記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
（６）界面活性剤がリン酸エステル系界面活性剤である（４）又は（５）記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
（７）長鎖脂肪族カルボン酸がオレイン酸、長鎖脂肪族アミンがオレイルアミンである（４）〜（６）のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
（８）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子を含む、スクリーン印刷可能な導電性ペースト組成物。
（９）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子を含む、インクジェット印刷可能な導電性インキ組成物。
（１０）（８）又は（９）記載の導電性組成物を用いて印刷焼成された回路形成物。
（１）銅微粒子からなる核粒子（A）と、核粒子（A）の表面上に形成された亜酸化銅を主成分として含む酸化物からなる第一の被覆層（B）と、さらにその外側に長鎖脂肪族アミンを主成分とする第二の被覆層（C）とから構成される酸化物被覆銅微粒子であって、熱重量分析において、大気中で昇温速度１０℃／minで５５０℃まで加熱した時に４５０℃に到達した時点の重量変化から求めた酸素吸収量が、酸化物被覆銅粒子中の亜酸化銅及び金属銅が酸化銅になるのに必要な酸素量の５０％以下（酸化指数）であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子。
（２）平均粒子径が１０〜２００nmである（１）に記載の酸化物被覆銅微粒子。
（３）熱重量分析において、真空(１０Pa)下、昇温速度１０℃／minで６００℃まで加熱した時の不揮発分重量を１００％として、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／minで６００℃まで加熱した時の４５０℃に到達した時点での残分重量が５％以下である（１）又は（２）記載の酸化物被覆銅微粒子。
（４）無水ギ酸銅を出発原料とし、有機溶剤に対する可溶化剤（錯化剤）としての有機アミン類やアルカノールアミン類、可溶化したギ酸銅錯体からギ酸を平衡脱離させるための長鎖脂肪族カルボン酸及び生成した銅微粒子を粒子の過成長及び酸化から保護する保護剤としての長鎖脂肪族アミン類を用いて、有機溶媒中での湿式製造法により酸化物被覆銅粒子を製造する方法において、無水ギ酸銅に対して、１〜２０重量％の塩基性銅塩を無水ギ酸銅と共存させること、及び生成した銅微粒子を、有機溶剤に溶解した界面活性剤を用いて洗浄することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
（５）塩基性銅塩が、塩基性炭酸銅または水酸化銅である（４）記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
（６）界面活性剤がリン酸エステル系界面活性剤である（４）又は（５）記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
（７）長鎖脂肪族カルボン酸がオレイン酸、長鎖脂肪族アミンがオレイルアミンである（４）〜（６）のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
（８）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子を含む、スクリーン印刷可能な導電性ペースト組成物。
（９）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子を含む、インクジェット印刷可能な導電性インキ組成物。
（１０）（８）又は（９）記載の導電性組成物を用いて印刷焼成された回路形成物。
本発明の酸化物被覆銅微粒子は、耐酸化性と焼結性のバランスに優れており、銅微粒子の焼結工程において、銅微粒子を保護している有機保護剤や導電ペースト中に含まれる粘度調整剤やレオロジー調整剤、焼結助剤といった有機化合物を低温短時間で燃焼、揮発除去させるために２００ppm以上の酸素を意図的に窒素ガス等の不活性ガスに混入させて、有機分の炭素及び水素に対する酸素を供給して炭酸ガスもしくは水として燃焼させて除去する手法（酸化焼成）が利用可能となり、焼成工程の低温化・短タクト化に寄与する。即ち、加熱した状態で適量の範囲であれば、酸素が存在していても、銅微粒子の酸化反応よりも系中に含まれる有機物の酸化分解が優先的に起こり、銅微粒子表面の酸化層の還元と同時に銅微粒子同士の焼結を達成することが出来る。
さらに、本発明の酸化物被覆銅微粒子は、製造過程で生成する未還元の２価銅イオンと有機カルボン酸で形成された金属石鹸や逆ミセル構造の金属石鹸を効果的に除去できているため、金属石鹸の触媒効果で引き起こされる好ましくない酸化反応を抑制でき、また、酸化物被覆銅微粒子に金属石鹸が付着していないために、導電性ペーストやインキの基材表面に対する濡れ性が改善するため、焼結した銅皮膜の密着力が向上すると期待される。
また、本発明の酸化物被覆銅微粒子を製造する方法としては、公知の液相合成法を利用して製造するものであるが、この際に無水ギ酸銅と塩基性炭酸銅などの塩基性銅塩とを共存させて製造することで、銅微粒子の表面に亜酸化銅を均一に被覆することが出来る。即ち、複数の反応が段階的に進行する反応形態ではあるが、各段階の反応が同時進行しないように反応制御する必要があるものの、工業的には一般的な反応装置で実施可能であり、反応温度も１１０℃以下という比較的低い温度で製造でき、ワンポットで酸化物被覆銅微粒子を製造できる方法であるため、製造コストを抑制することが可能である。
また、前述のように製造工程で汎用の金属洗浄用の界面活性剤を有機溶剤と併用することで、製造過程で生じた金属石鹸や特に逆ミセル構造の金属石鹸を効果的に洗浄除去できる利点を有する酸化物被覆銅微粒子の製造方法を提供できる。
さらに、本発明の酸化物被覆銅微粒子は、製造過程で生成する未還元の２価銅イオンと有機カルボン酸で形成された金属石鹸や逆ミセル構造の金属石鹸を効果的に除去できているため、金属石鹸の触媒効果で引き起こされる好ましくない酸化反応を抑制でき、また、酸化物被覆銅微粒子に金属石鹸が付着していないために、導電性ペーストやインキの基材表面に対する濡れ性が改善するため、焼結した銅皮膜の密着力が向上すると期待される。
また、本発明の酸化物被覆銅微粒子を製造する方法としては、公知の液相合成法を利用して製造するものであるが、この際に無水ギ酸銅と塩基性炭酸銅などの塩基性銅塩とを共存させて製造することで、銅微粒子の表面に亜酸化銅を均一に被覆することが出来る。即ち、複数の反応が段階的に進行する反応形態ではあるが、各段階の反応が同時進行しないように反応制御する必要があるものの、工業的には一般的な反応装置で実施可能であり、反応温度も１１０℃以下という比較的低い温度で製造でき、ワンポットで酸化物被覆銅微粒子を製造できる方法であるため、製造コストを抑制することが可能である。
また、前述のように製造工程で汎用の金属洗浄用の界面活性剤を有機溶剤と併用することで、製造過程で生じた金属石鹸や特に逆ミセル構造の金属石鹸を効果的に洗浄除去できる利点を有する酸化物被覆銅微粒子の製造方法を提供できる。
以下に、本発明にかかる酸化物被覆銅微粒子及びその製造方法を詳しく説明する。
＜酸化物被覆銅微粒子について＞
本発明の酸化物被覆銅微粒子において、核粒子（A）は銅微粒子からなる。銅微粒子は、銅ナノ粒子であるが、好ましくは、平均粒子径が１０〜２００nmである。
第一の被覆層は、亜酸化銅を主成分として含む酸化物からなる。ここで、主成分とは、第一の被覆層の３０〜１００重量％の量であることをいい、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは８５〜１００重量％をいう。第一の被覆層は、亜酸化銅以外の成分として、水酸化銅、炭化水素などを含み得る。
第二の被覆層（C）は、長鎖脂肪族アミンを主成分とする。ここで、主成分とは、第二の被覆層の３０〜１００重量％の量であることをいい、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは８５〜１００重量％をいう。第二の被覆層は、長鎖脂肪族アミン以外の成分として、長鎖脂肪族カルボン酸、その銅塩などを含み得る。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の酸化指数は、５０％以下であるが、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の有機残分は、５％以下であるが、好ましくは４％以下、より好ましくは３．５％以下である。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の特性を評価する指標として、酸化指数と有機残分を用いたが、これらの指標を用いると該微粒子の特徴が判りやすいからである。
酸化指数は、酸化物被覆銅微粒子中に含まれる還元銅及び亜酸化銅が酸化して吸収する酸素量を１００として、TG-DTA測定器を用いて大気中、昇温速度１０℃/minで５５０℃まで加熱した時に４５０℃に到達した時点の重量変化とＮ２雰囲気下で同様に測定した重量変化の差分を酸化物被覆銅微粒子が大気中で加熱により吸収した酸素量と定義して、これらから求めた百分率の数値である。
有機残分は、TG-DTA測定器を用いて真空中（１０Pa）、昇温速度１０℃/minで６００℃まで加熱した時の不揮発分重量を１００％として、Ｎ２雰囲気下、昇温速度１０℃/minで６００℃まで加熱した時の４５０℃に到達した時点での残分重量の百分率である。
酸化指数が大きいと焼結時に銅微粒子が酸素により酸化される性質が強いことを意味し、有機残分が大きいと、焼結時に銅微粒子間に残存する量が多いことを意味し、共に焼結を阻害する大きな要因となり、焼結皮膜の密度低下及び導電性・熱導電性の低下をまねき、好ましくないことは容易に推測される。
＜酸化物被覆銅微粒子について＞
本発明の酸化物被覆銅微粒子において、核粒子（A）は銅微粒子からなる。銅微粒子は、銅ナノ粒子であるが、好ましくは、平均粒子径が１０〜２００nmである。
第一の被覆層は、亜酸化銅を主成分として含む酸化物からなる。ここで、主成分とは、第一の被覆層の３０〜１００重量％の量であることをいい、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは８５〜１００重量％をいう。第一の被覆層は、亜酸化銅以外の成分として、水酸化銅、炭化水素などを含み得る。
第二の被覆層（C）は、長鎖脂肪族アミンを主成分とする。ここで、主成分とは、第二の被覆層の３０〜１００重量％の量であることをいい、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは８５〜１００重量％をいう。第二の被覆層は、長鎖脂肪族アミン以外の成分として、長鎖脂肪族カルボン酸、その銅塩などを含み得る。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の酸化指数は、５０％以下であるが、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の有機残分は、５％以下であるが、好ましくは４％以下、より好ましくは３．５％以下である。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の特性を評価する指標として、酸化指数と有機残分を用いたが、これらの指標を用いると該微粒子の特徴が判りやすいからである。
酸化指数は、酸化物被覆銅微粒子中に含まれる還元銅及び亜酸化銅が酸化して吸収する酸素量を１００として、TG-DTA測定器を用いて大気中、昇温速度１０℃/minで５５０℃まで加熱した時に４５０℃に到達した時点の重量変化とＮ２雰囲気下で同様に測定した重量変化の差分を酸化物被覆銅微粒子が大気中で加熱により吸収した酸素量と定義して、これらから求めた百分率の数値である。
有機残分は、TG-DTA測定器を用いて真空中（１０Pa）、昇温速度１０℃/minで６００℃まで加熱した時の不揮発分重量を１００％として、Ｎ２雰囲気下、昇温速度１０℃/minで６００℃まで加熱した時の４５０℃に到達した時点での残分重量の百分率である。
酸化指数が大きいと焼結時に銅微粒子が酸素により酸化される性質が強いことを意味し、有機残分が大きいと、焼結時に銅微粒子間に残存する量が多いことを意味し、共に焼結を阻害する大きな要因となり、焼結皮膜の密度低下及び導電性・熱導電性の低下をまねき、好ましくないことは容易に推測される。
酸化物被覆銅微粒子の構造を、実施例１の粒子径１９nmを例にとって説明する。
酸化物被覆銅微粒子の組成を同定するために、XRD組成分析、SEM観察、XPS-DepthProfile分析、Tof-SIMS表面分析を実施した。
酸化物被覆銅微粒子の組成を同定するために、XRD組成分析、SEM観察、XPS-DepthProfile分析、Tof-SIMS表面分析を実施した。
粒子径については、SEM観察により１０〜４０nmに分布を持ち、平均粒子径としては約２０nmである。
核となっている還元銅と表面の酸化銅、亜酸化銅の関係を調べるために、XRD組成分析（図１）を行った。
分析の結果から、還元銅（２θ＝４３．３°付近）と亜酸化銅（２θ＝３７．０°付近）が検出され、酸化銅（２θ＝３５．５°及び３８．７°）は検出されていない。還元銅と亜酸化銅の状態を調べるために、結晶粒径をXRDの回折角度と半値幅からScherrerの式から求めた。Scherrerの式は、Ｄ＝Ｋλ／（βcosθ）であり、Ｄは結晶粒径、ＫはScherrer定数、λは測定X線の波長（ＣｕＫα：１．５４１８Å）、β＝ｂ−Ｂであり、ｂは測定されたピークの半値幅、Ｂは装置に係わる補正係数（Ｂ＝０．１１４）を用いて計算を行った。核となっている還元銅は、結晶子を球体と仮定してＫ＝１と２θ＝４３．３°付近のＣｕ（１１１）ピークを、亜酸化銅は体積加重平均厚さとして捉えて、Ｋ＝２／π＝０．６３６６１２とθ＝３７．０°付近のＣｕ２Ｏ（１１１）ピークを用いて計算を行った。その結果、還元銅の直径は１４．６nmであり、その表面に亜酸化銅が２．２nmの厚みで被覆されており、酸化物被覆銅微粒子の直径は１９．０nmと計算され、SEMの観察結果より小さめの数値であるが、最外殻がさらに有機保護剤で被覆されていること及びXPS-DepthProfile分析結果と照らし合わせて妥当性のある数値と推察する。この還元銅の直径と亜酸化銅の被覆厚みから計算すると、酸化物被覆銅微粒子の還元銅と亜酸化銅の比率は重量％で凡そ５５：４５である。
分析の結果から、還元銅（２θ＝４３．３°付近）と亜酸化銅（２θ＝３７．０°付近）が検出され、酸化銅（２θ＝３５．５°及び３８．７°）は検出されていない。還元銅と亜酸化銅の状態を調べるために、結晶粒径をXRDの回折角度と半値幅からScherrerの式から求めた。Scherrerの式は、Ｄ＝Ｋλ／（βcosθ）であり、Ｄは結晶粒径、ＫはScherrer定数、λは測定X線の波長（ＣｕＫα：１．５４１８Å）、β＝ｂ−Ｂであり、ｂは測定されたピークの半値幅、Ｂは装置に係わる補正係数（Ｂ＝０．１１４）を用いて計算を行った。核となっている還元銅は、結晶子を球体と仮定してＫ＝１と２θ＝４３．３°付近のＣｕ（１１１）ピークを、亜酸化銅は体積加重平均厚さとして捉えて、Ｋ＝２／π＝０．６３６６１２とθ＝３７．０°付近のＣｕ２Ｏ（１１１）ピークを用いて計算を行った。その結果、還元銅の直径は１４．６nmであり、その表面に亜酸化銅が２．２nmの厚みで被覆されており、酸化物被覆銅微粒子の直径は１９．０nmと計算され、SEMの観察結果より小さめの数値であるが、最外殻がさらに有機保護剤で被覆されていること及びXPS-DepthProfile分析結果と照らし合わせて妥当性のある数値と推察する。この還元銅の直径と亜酸化銅の被覆厚みから計算すると、酸化物被覆銅微粒子の還元銅と亜酸化銅の比率は重量％で凡そ５５：４５である。
酸化物被覆銅微粒子の最外殻有機保護剤を除いた含有量は、TG-DTA装置を用いて真空中(１０Pa）、昇温速度１０℃／minで６００℃まで加熱して測定した値から計算でもとめた。その結果、酸化物被覆銅微粒子の含有量は、７５．２６wt％と計算された（図２）。
亜酸化銅が還元銅の表面に被覆されていることの確認は、前述のXRDの結果を踏まえ、XPS-DepthProfile分析（図３）から結論づけた。（図３）のXPS-DepthProfile分析を解析したデータを（表１）に示す。
亜酸化銅が還元銅の表面に被覆されていることの確認は、前述のXRDの結果を踏まえ、XPS-DepthProfile分析（図３）から結論づけた。（図３）のXPS-DepthProfile分析を解析したデータを（表１）に示す。
XPSの測定結果で還元銅と亜酸化銅を判別することは、Cu2P3/2スペクトルの結合エネルギーの差が０．６eV程度しかなく、ピーク分離が困難であるが、XPS-DepthProfile分析でArエッチングしながら階層的に成分分析を行うことにより、Cu2P3/2スペクトルのピークトップの移動傾向からある程度推測することができる。XPSにて、JISH3100 C1100Pのタフピッチ銅(９９．９％)を用いて亜酸化銅及び還元銅のCu2P3/2のピーク位置を測定したところ、それぞれ９３３．１０eV、９３２．６８eVと求められた。表１のData_4、5、6で９３３．１０eV、９３２．９０eV、９３２．８８eVと深さ方向に進むにつれてピークトップが還元銅の結合エネルギー９３２．６８eVにシフトする傾向が確認できているため、還元銅の表面に亜酸化銅が被覆された構造と推測される。
Data_03〜Data_06のO1sスペクトルに着目すると５３０．０〜５３２．５eVに幅広いピークが存在し、Data_03のCu2P3/2スペクトルでは９３３．８１eVにピークトップが現れている。
Cu2P3/2スペクトルでの亜酸化銅、酸化銅及びＣｕ（ＯＨ）２の結合エネルギーはそれぞれ、９３３．１０eV、９３４．５eV及び９３４．６eVとなり、O1sスペクトルでの結合エネルギーが５３０．４eV（亜酸化銅）及び９３４．４eV（Ｃｕ（ＯＨ）２）である。表面に吸着した水（表面水酸基の酸素）のO1sスペクトルの結合エネルギーが５３１．８eVである。さらにCu2P3/2スペクトルにはサテライトピークが存在しないことを考え合わせると、亜酸化銅の第一被覆層の表面は、亜酸化銅とＣｕ（ＯＨ）２で覆われ、同時に水を含む成分が吸着していると推測される。
Data_03〜Data_06のO1sスペクトルに着目すると５３０．０〜５３２．５eVに幅広いピークが存在し、Data_03のCu2P3/2スペクトルでは９３３．８１eVにピークトップが現れている。
Cu2P3/2スペクトルでの亜酸化銅、酸化銅及びＣｕ（ＯＨ）２の結合エネルギーはそれぞれ、９３３．１０eV、９３４．５eV及び９３４．６eVとなり、O1sスペクトルでの結合エネルギーが５３０．４eV（亜酸化銅）及び９３４．４eV（Ｃｕ（ＯＨ）２）である。表面に吸着した水（表面水酸基の酸素）のO1sスペクトルの結合エネルギーが５３１．８eVである。さらにCu2P3/2スペクトルにはサテライトピークが存在しないことを考え合わせると、亜酸化銅の第一被覆層の表面は、亜酸化銅とＣｕ（ＯＨ）２で覆われ、同時に水を含む成分が吸着していると推測される。
第二層を含めた外殻の有機保護剤の状態については、Tof-SIMS分析（図４）から、Cu63及びCu65原子に結合したオレイルアミンとフリーのオレイン酸が検出されている。また、XPS-DepthProfile分析結果（図３、図５、図６及び表１）から、最表面には長鎖脂肪族カルボン酸とサテライトピークが存在しないことから酸化銅ではなく、２価の銅イオンと同定されることから以下の結論が導かれた。Ｃｕにはオレイルアミンが強固に吸着しており、またその周りにはオレイン酸と２価の銅が存在しており、金属石鹸を形成していると推定される非常に薄い（１〜２nm）最外殻層が存在すると推察される。
これらの測定結果を元に酸化物被覆銅微粒子の組成を計算し、酸化銅に変換するのに必要な酸素量を決定した。前述のように還元銅である核粒子（A）の直径、亜酸化銅である第一被覆層を含めた直径、還元銅の比重、及び亜酸化銅の比重をそれぞれ、１４．６nm、１９．０nm、８．９４g/cm3及び６．０４g/cm3を用いて計算を行い、有機保護層を含めた酸化物被覆銅微粒子１００mg中の還元銅及び亜酸化銅を酸化銅に変換するために必要な酸素量は１４．２２mg（以降、酸素要求量とする）と計算された。
本発明での耐酸化性の評価は、TG-DTA装置を用いて大気中で昇温速度１０℃/minで加熱して４５０℃に到達した時点で取り込まれた酸素量を前述の酸素要求量で除した値を指標として用いる。４５０℃に設定した理由として、TG-DTAの大気中測定において、酸素による酸化反応による発熱は、比較検討したどの粒子であっても４００℃より高温では、検出されないことが挙げられる。また、銅微粒子の焼結温度を２００〜４００℃に想定していることからも妥当な設定値といえる。
酸化物被覆銅微粒子は、揮発成分を含むため補正が必要で窒素雰囲気下と大気中で測定したTG-DTAの差より真の酸素吸収量を計算する必要がある。
実施例１の場合は、４５０℃到達時点での酸素吸収量は１．９５％となり、
耐酸化指数＝４５０℃時点での酸素吸収量／酸化物被覆銅微粒子の要求酸素量
＝１．９５／１４．２２×１００＝１３．７１％
と計算される。
これらの測定結果を元に酸化物被覆銅微粒子の組成を計算し、酸化銅に変換するのに必要な酸素量を決定した。前述のように還元銅である核粒子（A）の直径、亜酸化銅である第一被覆層を含めた直径、還元銅の比重、及び亜酸化銅の比重をそれぞれ、１４．６nm、１９．０nm、８．９４g/cm3及び６．０４g/cm3を用いて計算を行い、有機保護層を含めた酸化物被覆銅微粒子１００mg中の還元銅及び亜酸化銅を酸化銅に変換するために必要な酸素量は１４．２２mg（以降、酸素要求量とする）と計算された。
本発明での耐酸化性の評価は、TG-DTA装置を用いて大気中で昇温速度１０℃/minで加熱して４５０℃に到達した時点で取り込まれた酸素量を前述の酸素要求量で除した値を指標として用いる。４５０℃に設定した理由として、TG-DTAの大気中測定において、酸素による酸化反応による発熱は、比較検討したどの粒子であっても４００℃より高温では、検出されないことが挙げられる。また、銅微粒子の焼結温度を２００〜４００℃に想定していることからも妥当な設定値といえる。
酸化物被覆銅微粒子は、揮発成分を含むため補正が必要で窒素雰囲気下と大気中で測定したTG-DTAの差より真の酸素吸収量を計算する必要がある。
実施例１の場合は、４５０℃到達時点での酸素吸収量は１．９５％となり、
耐酸化指数＝４５０℃時点での酸素吸収量／酸化物被覆銅微粒子の要求酸素量
＝１．９５／１４．２２×１００＝１３．７１％
と計算される。
参考例として、市販の銅粉の耐酸化性を同様に評価した。その結果を（表２）に示す。
見かけ上は、粒径５．５μの１４００Yが最も耐酸化性が良く、粒径０．７５μの１０５０Yが最も耐酸化性が悪い結果となった。これよりも粒径の細かい１０２０Yの耐酸化性が良好な結果となった。これは、１μ以下の粒子は、比表面積が大きいため、酸化を受けやすくなるが、粒径が更に小さくなると粒子同士の焼結が起こり、見かけ上の酸素吸収量が低下したものと推定される。これを判り易くするために、TG/SSAという指標が用いられることもある。酸素による反応を比表面積で除して表した値（単位：％/m２/cm３）で表記すると粒子径の序列になり、１０２０Yが最も酸化され難いことが判断できる。
この表２の結果と実施例１の酸化物被覆銅微粒子の酸化指数を比較すると、本発明の酸化物被覆銅微粒子は平均粒子径を１９nmとすると比表面積は３１５．８m２/cm３であるからTG/SSAは０．０４３％/m２/cm３と計算されて、市販の流通しているサブミクロンクラスの銅粒子よりも耐酸化性に優れていると云える。しかし、本発明では、粒子径に関係なく、金属粒子が吸収する酸素量を重要視しているため、TG/SSAよりもここで定義する酸化指数で比較することが好ましい。
この表２の結果と実施例１の酸化物被覆銅微粒子の酸化指数を比較すると、本発明の酸化物被覆銅微粒子は平均粒子径を１９nmとすると比表面積は３１５．８m２/cm３であるからTG/SSAは０．０４３％/m２/cm３と計算されて、市販の流通しているサブミクロンクラスの銅粒子よりも耐酸化性に優れていると云える。しかし、本発明では、粒子径に関係なく、金属粒子が吸収する酸素量を重要視しているため、TG/SSAよりもここで定義する酸化指数で比較することが好ましい。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の設計概念は、サイズ効果が発現される銅微粒子、特に２００nm以下の銅微粒子にあって、金属表面の活性を保護しつつ、加熱温度２００〜４００℃で焼成雰囲気の酸素と結合するよりも銅微粒子同士の焼結が優先的に起こるように銅微粒子表面を被覆することで実際上の耐酸化性を実現するものである。即ち、好ましくは１０〜２００nmの還元銅微粒子（A）の表面を薄い亜酸化銅で被覆する第一被覆層（B）と長鎖脂肪族アミンを中心とした第二被覆層（C）で構成される耐酸化性を有する酸化物被覆銅微粒子である。
また、耐酸化性を向上させるもうひとつの工夫として、酸化物被覆銅微粒子の最外殻に付着する有機カルボン酸と２価の銅イオンから構成される金属石鹸を極力、除去する対策を行っている。銅の金属石鹸は、酸化触媒としての能力が高く、比較例１の大気中で測定したTG-DTAデータが示すように、低温領域で酸化反応を引き起こすため、ここで生成された酸化物が難揮発物質となり、有機残渣を増加させていると推測される。この金属石鹸で構成される最外殻は、XPSのDepth-Profile分析で確認できるが、２nm以下にすることが好ましく、１nm以下にすることがより好ましい。
また、耐酸化性を向上させるもうひとつの工夫として、酸化物被覆銅微粒子の最外殻に付着する有機カルボン酸と２価の銅イオンから構成される金属石鹸を極力、除去する対策を行っている。銅の金属石鹸は、酸化触媒としての能力が高く、比較例１の大気中で測定したTG-DTAデータが示すように、低温領域で酸化反応を引き起こすため、ここで生成された酸化物が難揮発物質となり、有機残渣を増加させていると推測される。この金属石鹸で構成される最外殻は、XPSのDepth-Profile分析で確認できるが、２nm以下にすることが好ましく、１nm以下にすることがより好ましい。
＜酸化物被覆銅微粒子の製造方法について＞
銅微粒子の製造方法自体は、公知の方法である。
ギ酸銅を熱分解して還元銅の微粒子を得る方法は特公昭６１−１９６８２などに開示されている。ギ酸は、通常のカルボン酸と異なり、カルボン酸であると同時にアルデヒドでもあるのでギ酸銅を熱分解すると２価の銅イオンを還元することが出来る。無水ギ酸銅は、不活性ガス中で加熱すると２１０℃〜２５０℃で熱分解して金属銅を生成することが知られている。
また、有機溶媒中での湿式法による銅微粒子の製造法も公知である。例えば、特開２０１１−３２５５８号公報及び特開２００８−０１３４６６号公報には、無水ギ酸銅を出発原料とし、有機溶剤に対する可溶化剤（錯化剤）としての有機アミン類やアミノアルコール類、可溶化したギ酸銅錯体からギ酸を平衡脱離させるための長鎖脂肪族カルボン酸及び生成した銅微粒子を粒子の過成長及び酸化から保護する保護剤としての長鎖脂肪族アミン類を用いて、有機溶媒中での湿式製造法により銅微粒子を製造する方法が記載されている。
銅微粒子の製造方法自体は、公知の方法である。
ギ酸銅を熱分解して還元銅の微粒子を得る方法は特公昭６１−１９６８２などに開示されている。ギ酸は、通常のカルボン酸と異なり、カルボン酸であると同時にアルデヒドでもあるのでギ酸銅を熱分解すると２価の銅イオンを還元することが出来る。無水ギ酸銅は、不活性ガス中で加熱すると２１０℃〜２５０℃で熱分解して金属銅を生成することが知られている。
また、有機溶媒中での湿式法による銅微粒子の製造法も公知である。例えば、特開２０１１−３２５５８号公報及び特開２００８−０１３４６６号公報には、無水ギ酸銅を出発原料とし、有機溶剤に対する可溶化剤（錯化剤）としての有機アミン類やアミノアルコール類、可溶化したギ酸銅錯体からギ酸を平衡脱離させるための長鎖脂肪族カルボン酸及び生成した銅微粒子を粒子の過成長及び酸化から保護する保護剤としての長鎖脂肪族アミン類を用いて、有機溶媒中での湿式製造法により銅微粒子を製造する方法が記載されている。
本発明の製造方法は、上記の湿式法による銅微粒子の製造方法において、無水ギ酸銅に対して、１〜２０重量％の塩基性銅塩を無水ギ酸銅と共存させること、銅微粒子が生成した後、有機溶剤に溶解した界面活性剤を用いて、微粒子を洗浄することを特徴とする。
水溶性の金属塩を有機溶媒に可溶化するために錯化剤や可溶化剤を用いることは古くからしられており、非特許文献：キレート化学全６巻 上野景平編集（１９７６年刊；南江堂）の第五巻にＣｕ塩に対する錯化剤が記述されており、有機アミン類（１０３頁）及びアミノアルコール類（１９９頁）についても記載がある。
水溶性の金属塩を有機溶媒に可溶化するために錯化剤や可溶化剤を用いることは古くからしられており、非特許文献：キレート化学全６巻 上野景平編集（１９７６年刊；南江堂）の第五巻にＣｕ塩に対する錯化剤が記述されており、有機アミン類（１０３頁）及びアミノアルコール類（１９９頁）についても記載がある。
長鎖脂肪族カルボン酸は、有機アミン類やアミノアルコール類と錯体を形成し、溶解しているギ酸銅のギ酸１分子と平衡交換反応を行う。長鎖脂肪族カルボン酸が錯体に導入されると、ギ酸銅の熱分解温度が低下すると考えられ１１０℃以下の温度で２価の銅イオンの還元反応が進行して炭酸ガスが発生する。この反応の前段は、ギ酸銅錯体と長鎖脂肪族カルボン酸のモル比に応じた平衡反応であり、熱量をコントロールすることでナノ粒子の核発生数を一定に保つことが粒子の品質を確保する上で重要な管理ポイントとなる。特に２価銅イオンの還元からナノ粒子の核発生時には熱収支は発熱反応であるが、核成長段階になると吸熱反応に転じることが確認されており、発熱反応時に熱暴走を起こすと粒子の品質に重大な影響が発生することがあり、発熱反応と吸熱反応の切り替わり時点を捉えて熱量制御することが重要である。
長鎖脂肪族アミンは、生成した銅微粒子を粒子の過成長及び酸化から保護する保護剤としての役割があるが、長鎖脂肪族カルボン酸と同時に加えると難溶性のアミドを形成するため、長鎖脂肪族カルボン酸を添加して平衡状態になった後に添加することが好ましい。
本発明の製造方法では、９０〜１１０℃の温度で反応が進行するため、使用する希釈溶剤、錯化剤、長鎖脂肪族カルボン酸及び長鎖脂肪族アミンの沸点は、１２０℃以上であることが好ましい。また、製造時に使用するこれらの薬剤は、製造時或いは使用時に全て除去する必要があるため、沸点が４００℃以下であることが好ましい。
長鎖脂肪族アミンは、生成した銅微粒子を粒子の過成長及び酸化から保護する保護剤としての役割があるが、長鎖脂肪族カルボン酸と同時に加えると難溶性のアミドを形成するため、長鎖脂肪族カルボン酸を添加して平衡状態になった後に添加することが好ましい。
本発明の製造方法では、９０〜１１０℃の温度で反応が進行するため、使用する希釈溶剤、錯化剤、長鎖脂肪族カルボン酸及び長鎖脂肪族アミンの沸点は、１２０℃以上であることが好ましい。また、製造時に使用するこれらの薬剤は、製造時或いは使用時に全て除去する必要があるため、沸点が４００℃以下であることが好ましい。
希釈用の有機溶剤は、ギ酸による還元反応を阻害しないものが選択され、粒子の核発生・成長反応が均一に進行するように反応系の粘度を引き下げる役割があり、アルコール系及び炭化水素系溶剤等が使用できる。具体的には、アルコール系では、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−ノナノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール等が、炭化水素系では、混合キシレン、エチルシクロへキサン、C9系シクロヘキサン（丸善石油製、商品名：スワクリーン＃１５０）等が例示される。
錯化剤のアミノアルコール類としては、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が、錯化剤の有機アミン類としては、１−ヘキシルアミン、１−へプチルアミン、１−オクチルアミン、１−ノニルアミン、１−デシルアミン等が例示される。
長鎖脂肪族カルボン酸としては、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、ヘプタデカン酸等が例示される。
長鎖脂肪族アミンとしては、オレイルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、１−アミノデカン、ヘキサデシルアミン、テトラデシルアミン、トリデシルアミン等が例示される。
錯化剤のアミノアルコール類としては、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が、錯化剤の有機アミン類としては、１−ヘキシルアミン、１−へプチルアミン、１−オクチルアミン、１−ノニルアミン、１−デシルアミン等が例示される。
長鎖脂肪族カルボン酸としては、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、ヘプタデカン酸等が例示される。
長鎖脂肪族アミンとしては、オレイルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、１−アミノデカン、ヘキサデシルアミン、テトラデシルアミン、トリデシルアミン等が例示される。
界面活性剤としては、エチルシクロヘキサンや１−オクタノールなどの希釈溶剤及びアセトンやメタノール等の洗浄溶媒に可溶性の界面活性剤でHLB値が比較的高いものから選択すれば効果的に洗浄が出来る。洗浄により、生成した銅微粒子の保護剤の一部置換及び／又は生成した銅微粒子の最外層に付着した不要成分の除去等が行なえる。
本発明において好適に用いられる界面活性剤は、２価の銅イオンを洗浄除去することが目的であるのでアニオン系界面活性剤や反応性界面活性剤が特に有効である。アニオン系界面活性剤では、リン酸エステル系が特に好適に用いられる。リン酸エステル系としては、アルキルリン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル類等が挙げられ、それぞれの例示を以下に示す。
アルキルリン酸エステル類の例示
第一工業製薬社製プライサーフDBS［アルキル（C4）リン酸エステルナトリウム塩］、DOM［アルキル（C8）リン酸エステル・モノエタノールアミン塩］、東京化成工業社製リン酸モノドデシルナトリウム（モノ−、ジナトリウム混合物）
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル類の例示
第一工業製薬社製プライサーフA212C・A215C［ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル］、A208F［ポリオキシエチレンアルキル（C8）エーテルリン酸エステル］、M208F［ポリオキシエチレンアルキル（C8）エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩］、A208N［ポリオキシエチレンアルキル（C12、C13）エーテルリン酸エステル］、A208B・A219B［ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル］、DB-01［ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩］、A210D［ポリオキシエチレンアルキル（C10）エーテルリン酸エステル］、AL・AL12H［ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル］、日本乳化剤社製ニューコール1000-FCP［ポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸エステル］、アントックスEHD-400［ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル］、アントックスEHD-PNA［ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・Na塩］。
反応性界面活性剤としてカルボン酸等の反応性基を持つ界面活性剤も本発明に好適に用いられる。具体的な事例として、日本乳化剤製アントックス EMG-20、LMH-20、SMH-20［アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル］等を挙げることができる。
また、日本乳化剤製のニューコール#1006などのポリオキシエチレンアルキルエーテル類と無水マレイン酸や無水コハク酸などのジカルボン酸無水物を付加させて、アルキル長やエチレンオキシドの付加モル数を変化させて適宜合成したものを用いても良い。
本発明において好適に用いられる界面活性剤は、２価の銅イオンを洗浄除去することが目的であるのでアニオン系界面活性剤や反応性界面活性剤が特に有効である。アニオン系界面活性剤では、リン酸エステル系が特に好適に用いられる。リン酸エステル系としては、アルキルリン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル類等が挙げられ、それぞれの例示を以下に示す。
アルキルリン酸エステル類の例示
第一工業製薬社製プライサーフDBS［アルキル（C4）リン酸エステルナトリウム塩］、DOM［アルキル（C8）リン酸エステル・モノエタノールアミン塩］、東京化成工業社製リン酸モノドデシルナトリウム（モノ−、ジナトリウム混合物）
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル類の例示
第一工業製薬社製プライサーフA212C・A215C［ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル］、A208F［ポリオキシエチレンアルキル（C8）エーテルリン酸エステル］、M208F［ポリオキシエチレンアルキル（C8）エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩］、A208N［ポリオキシエチレンアルキル（C12、C13）エーテルリン酸エステル］、A208B・A219B［ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル］、DB-01［ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩］、A210D［ポリオキシエチレンアルキル（C10）エーテルリン酸エステル］、AL・AL12H［ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル］、日本乳化剤社製ニューコール1000-FCP［ポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸エステル］、アントックスEHD-400［ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル］、アントックスEHD-PNA［ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・Na塩］。
反応性界面活性剤としてカルボン酸等の反応性基を持つ界面活性剤も本発明に好適に用いられる。具体的な事例として、日本乳化剤製アントックス EMG-20、LMH-20、SMH-20［アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル］等を挙げることができる。
また、日本乳化剤製のニューコール#1006などのポリオキシエチレンアルキルエーテル類と無水マレイン酸や無水コハク酸などのジカルボン酸無水物を付加させて、アルキル長やエチレンオキシドの付加モル数を変化させて適宜合成したものを用いても良い。
製造時に無水ギ酸銅とともに使用される塩基性銅塩は、塩基性炭酸銅や水酸化銅などの銅塩であって、酸と反応して塩を形成できる銅化合物である。塩基性銅塩は、無水ギ酸銅に対して１〜２０重量％を添加するが、１〜１０重量％を添加することがより好ましい。
１重量％以下では、耐酸化性の向上効果が得られず、２０重量％以上では、核となる還元銅の割合が１０％以下で、ほぼ亜酸化銅微粒子となり、粒子径も微粒子とはいえないものとなる場合があり、本発明の目的からはずれてしまう。
塩基性銅塩を添加する効果は、塩基性塩であるため、銅微粒子合成の前半部分では不溶性で液中に分散して存在しているが、反応の終盤で還元に使用されなかったギ酸の濃度が上昇し始めると（式１）に示すように、次第に溶解してギ酸銅と水を生成して反応に関与するようになる。無水ギ酸銅と異なり、この段階で生成したギ酸銅は水和水を伴った状態であり、前半部分とは異なる反応形式を取り、式２〜式３に示すように水分がギ酸銅錯体と反応して水酸化銅を生成して、さらに脱水されて酸化銅となる。この酸化銅が粒子表面の還元銅と不均化反応により亜酸化銅となり還元銅の核粒子（A）の表面上に亜酸化銅を主成分として含む酸化物からなる第一の被覆層（B）が形成されたと推測する。第一の被覆層は、XRDの分析結果からもほとんどが亜酸化銅であることは確認できているが、第一の被覆層の表面は亜酸化銅とＣｕ（ＯＨ）２で覆われ、同時に水を含む成分が吸着していると推測される。
１重量％以下では、耐酸化性の向上効果が得られず、２０重量％以上では、核となる還元銅の割合が１０％以下で、ほぼ亜酸化銅微粒子となり、粒子径も微粒子とはいえないものとなる場合があり、本発明の目的からはずれてしまう。
塩基性銅塩を添加する効果は、塩基性塩であるため、銅微粒子合成の前半部分では不溶性で液中に分散して存在しているが、反応の終盤で還元に使用されなかったギ酸の濃度が上昇し始めると（式１）に示すように、次第に溶解してギ酸銅と水を生成して反応に関与するようになる。無水ギ酸銅と異なり、この段階で生成したギ酸銅は水和水を伴った状態であり、前半部分とは異なる反応形式を取り、式２〜式３に示すように水分がギ酸銅錯体と反応して水酸化銅を生成して、さらに脱水されて酸化銅となる。この酸化銅が粒子表面の還元銅と不均化反応により亜酸化銅となり還元銅の核粒子（A）の表面上に亜酸化銅を主成分として含む酸化物からなる第一の被覆層（B）が形成されたと推測する。第一の被覆層は、XRDの分析結果からもほとんどが亜酸化銅であることは確認できているが、第一の被覆層の表面は亜酸化銅とＣｕ（ＯＨ）２で覆われ、同時に水を含む成分が吸着していると推測される。
本発明の酸化物被覆の原理は、反応系中の水分が酸化銅を生成して、還元銅粒子表面の銅原子と不均化反応で被覆が進むことであるが、銅微粒子の核生成から核成長の段階で水分が存在していると、ギ酸による銅の還元反応と同時に（式３）の反応も進行して、酸化銅微粒子が合成されてしまい都合が悪い。しかし、塩基性銅塩として共存させることで、十分に核成長した段階で、還元に使用されなかったギ酸でギ酸銅が生成されるのと同時に水が生成して被覆反応を都合よく進行させることが出来ると推論している。
本発明による酸化物被覆銅微粒子は、耐酸化性と焼結性を併せ持つので、各種の電子材料に使用することができる。特に、回路形成物の製造のためのスクリーン印刷又はインクジェット印刷可能な導電性ペースト組成物や銅粒子の焼結助剤に好適に使用できる。
本発明による酸化物被覆銅微粒子は、耐酸化性と焼結性を併せ持つので、各種の電子材料に使用することができる。特に、回路形成物の製造のためのスクリーン印刷又はインクジェット印刷可能な導電性ペースト組成物や銅粒子の焼結助剤に好適に使用できる。
参考例１．
無水ギ酸銅は、和光純薬製・試薬１級のギ酸銅・四水和物を１００Pa、７０℃で４時間真空乾燥を行い、水和水が完全に除去されているかは、熱重量分析で確認した。
不揮発成分は、４１．７％で無水ギ酸銅中の銅含有量の理論値４１．４％とほぼ一致した。
熱重量分析条件：
測定装置：リガク製 TG8120
昇温速度：１０℃／min
測定温度範囲：２５℃〜５５０℃
測定雰囲気：空気；１００ml／min
本発明の具体的な製造方法を以下に示す。
無水ギ酸銅は、和光純薬製・試薬１級のギ酸銅・四水和物を１００Pa、７０℃で４時間真空乾燥を行い、水和水が完全に除去されているかは、熱重量分析で確認した。
不揮発成分は、４１．７％で無水ギ酸銅中の銅含有量の理論値４１．４％とほぼ一致した。
熱重量分析条件：
測定装置：リガク製 TG8120
昇温速度：１０℃／min
測定温度範囲：２５℃〜５５０℃
測定雰囲気：空気；１００ml／min
本発明の具体的な製造方法を以下に示す。
実施例１．
＜微粒子の合成＞
淡青色粉末状の無水ギ酸銅１２１g（０．７９mol）を秤量し、テフロン（登録商標）回転子と共に１L三口フラスコに入れる。該三ツ口フラスコに２−（ジエチルアミノ）エタノール（関東化学製・試薬特級）１７８g（１．５２mol）を添加する。温度計と冷却管を取り付け、磁気攪拌機付オイルバスにセットして６５０rpmで攪拌しながら、６０℃まで室温から３０分で昇温させる。無水ギ酸銅が溶解した時点で塩基性炭酸銅（関東化学工業製・試薬2N5）６．０g（０．０２７mol）を添加する。分散したことを確認後、エチルシクロヘキサン（東京化成工業製・試薬GR）１８０gを加えて希釈する。液温度が６０℃になった時点で０．５℃／分の速度でオイル温度を９５℃まで昇温させる。液温が７０℃を超えた時点でオレイン酸（関東化学製・試薬１級）３３．４g（０．１１８mol）を加える。８０℃を超えた時点で微細な泡が発生してくるので、オレイルアミン（ACROS社製・純度９７％）１０．３g（０．０４mol）とエチルシクロヘキサン２０gを予め混合しておいたものを反応液中に添加する。液温が上昇するにつれて液の色は濃緑青色から褐色〜黄赤褐色に変化し始めると激しく発泡しながら反応熱で液温が上昇する。液温は９６℃まで上昇し、泡の発生が収まるにつれて液温は下降を始める。液温が９０℃に下がった時点で、オイル温度を１０５℃として、反応を継続する。この状態で４０分間反応（銅鏡反応が発現して１０分間）を継続し、加温を停止して自然冷却した。
＜微粒子の洗浄＞
液温が４０℃以下になった時点でメタノール２００gとアセトン３００gを混合した後、添加して均一に分散していた金属銅微粒子が凝集して沈降を開始し、１５分間静置して上澄みをデカンテーションで取り除き、残渣にメタノール４００gを加えて攪拌洗浄を行った。再び同様に静置して上澄みを除去した。これにEHD-PNA（日本乳化剤製：リン酸エステル系界面活性剤）５４gをエチルシクロヘキサン２００gに予め混合溶解した溶液を加え、金属銅微粒子の凝集体を溶解して４０℃で３時間攪拌して洗浄を行う。洗浄終了後、アセトン５００gを加えて、金属銅微粒子を沈殿させる。デカンテーションで上澄みを除去し、沈殿物に対して、メタノールを４００g加えて洗浄する。この操作を２回繰り返して、余分な界面活性剤を完全に除去する。上澄みをデカンテーションで除去して沈殿物を含む残液約２００mlを沈殿管に移して遠心分離装置（１８℃設定；KUBOTA製7820型アングル型ロータRA-5）にセットし、６，０００rpmで５分間遠心分離を行なった。得られた沈殿物は、ダストフィルターを装備した回転式エバポレータにセットし４０℃、１００Paで真空乾燥し、室温まで冷却後、窒素置換して取り出す。乾燥した直径１mm程度の顆粒状金属銅色粉体（ナノ粒子凝集体）が得られた。粉体収量は、５８gであった。
＜微粒子の合成＞
淡青色粉末状の無水ギ酸銅１２１g（０．７９mol）を秤量し、テフロン（登録商標）回転子と共に１L三口フラスコに入れる。該三ツ口フラスコに２−（ジエチルアミノ）エタノール（関東化学製・試薬特級）１７８g（１．５２mol）を添加する。温度計と冷却管を取り付け、磁気攪拌機付オイルバスにセットして６５０rpmで攪拌しながら、６０℃まで室温から３０分で昇温させる。無水ギ酸銅が溶解した時点で塩基性炭酸銅（関東化学工業製・試薬2N5）６．０g（０．０２７mol）を添加する。分散したことを確認後、エチルシクロヘキサン（東京化成工業製・試薬GR）１８０gを加えて希釈する。液温度が６０℃になった時点で０．５℃／分の速度でオイル温度を９５℃まで昇温させる。液温が７０℃を超えた時点でオレイン酸（関東化学製・試薬１級）３３．４g（０．１１８mol）を加える。８０℃を超えた時点で微細な泡が発生してくるので、オレイルアミン（ACROS社製・純度９７％）１０．３g（０．０４mol）とエチルシクロヘキサン２０gを予め混合しておいたものを反応液中に添加する。液温が上昇するにつれて液の色は濃緑青色から褐色〜黄赤褐色に変化し始めると激しく発泡しながら反応熱で液温が上昇する。液温は９６℃まで上昇し、泡の発生が収まるにつれて液温は下降を始める。液温が９０℃に下がった時点で、オイル温度を１０５℃として、反応を継続する。この状態で４０分間反応（銅鏡反応が発現して１０分間）を継続し、加温を停止して自然冷却した。
＜微粒子の洗浄＞
液温が４０℃以下になった時点でメタノール２００gとアセトン３００gを混合した後、添加して均一に分散していた金属銅微粒子が凝集して沈降を開始し、１５分間静置して上澄みをデカンテーションで取り除き、残渣にメタノール４００gを加えて攪拌洗浄を行った。再び同様に静置して上澄みを除去した。これにEHD-PNA（日本乳化剤製：リン酸エステル系界面活性剤）５４gをエチルシクロヘキサン２００gに予め混合溶解した溶液を加え、金属銅微粒子の凝集体を溶解して４０℃で３時間攪拌して洗浄を行う。洗浄終了後、アセトン５００gを加えて、金属銅微粒子を沈殿させる。デカンテーションで上澄みを除去し、沈殿物に対して、メタノールを４００g加えて洗浄する。この操作を２回繰り返して、余分な界面活性剤を完全に除去する。上澄みをデカンテーションで除去して沈殿物を含む残液約２００mlを沈殿管に移して遠心分離装置（１８℃設定；KUBOTA製7820型アングル型ロータRA-5）にセットし、６，０００rpmで５分間遠心分離を行なった。得られた沈殿物は、ダストフィルターを装備した回転式エバポレータにセットし４０℃、１００Paで真空乾燥し、室温まで冷却後、窒素置換して取り出す。乾燥した直径１mm程度の顆粒状金属銅色粉体（ナノ粒子凝集体）が得られた。粉体収量は、５８gであった。
実施例２．
＜微粒子の合成＞
オレイン酸を１７．０４g（０．０６モル）として、希釈溶剤のエチルシクロヘキサンをスワクリーン＃１５０（丸善石油製；C9系のシクロヘキサン）に変えた以外は、実施例１と同様に微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
＜微粒子の合成＞
オレイン酸を１７．０４g（０．０６モル）として、希釈溶剤のエチルシクロヘキサンをスワクリーン＃１５０（丸善石油製；C9系のシクロヘキサン）に変えた以外は、実施例１と同様に微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
実施例３．
＜微粒子の合成＞
淡青色粉末状の無水ギ酸銅１２１g（０．７９mol）を秤量し、テフロン（登録商標）回転子と共に１リットル三口フラスコに入れる。該三ツ口フラスコに２−オクタノール（東京化成工業製・試薬GR）１８０gを添加した後、温度計、冷却管及び滴下ロートを取り付け、磁気攪拌機付オイルバスにセットして６５０rpmで攪拌しながら、ｎ−ヘキシルアミン（東京化成工業製・試薬EP）１７４g（１．７２mol）を発熱に注意しながら３０分かけて滴下する。滴下が終了したら、液温４５℃となった。６０℃まで４５℃から３０分で昇温させる。無水ギ酸銅が溶解した時点で塩基性炭酸銅（関東化学工業製・試薬2N5）６．０g（０．０２７mol）を添加する。分散したことを確認後、０．５℃／分の速度でオイル温度を９５℃まで昇温させる。液温が７０℃を超えた時点でオレイン酸（関東化学製・試薬１級）２２．７１g（０．０８mol）を加える。さらに８０℃を超えた時点で、オレイルアミン（ACROS社製・純度９７％）２０．６g（０．０８mol）と２−オクタノール２０gを予め混合しておいたものを反応液中に添加する。オイル温度を１０５℃まで昇温させ、加温を継続すると液温が９０℃を超えた時点で泡が発生し始める。液温が上昇するにつれて液の色は緑色から褐色〜黄赤褐色に変化し始めると穏やかに発泡しながら反応熱で液温が徐々に上昇する。液温は１００℃まで上昇し、泡の発生が収まるにつれて液温は下降を始める。液温が９５℃に下がった時点で、オイル温度を１２０℃として、液温１０３〜１０５℃で反応を継続する。この状態で４０分間反応（銅鏡反応が発現して１０分間）を継続し、加温を停止して自然冷却した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
＜微粒子の合成＞
淡青色粉末状の無水ギ酸銅１２１g（０．７９mol）を秤量し、テフロン（登録商標）回転子と共に１リットル三口フラスコに入れる。該三ツ口フラスコに２−オクタノール（東京化成工業製・試薬GR）１８０gを添加した後、温度計、冷却管及び滴下ロートを取り付け、磁気攪拌機付オイルバスにセットして６５０rpmで攪拌しながら、ｎ−ヘキシルアミン（東京化成工業製・試薬EP）１７４g（１．７２mol）を発熱に注意しながら３０分かけて滴下する。滴下が終了したら、液温４５℃となった。６０℃まで４５℃から３０分で昇温させる。無水ギ酸銅が溶解した時点で塩基性炭酸銅（関東化学工業製・試薬2N5）６．０g（０．０２７mol）を添加する。分散したことを確認後、０．５℃／分の速度でオイル温度を９５℃まで昇温させる。液温が７０℃を超えた時点でオレイン酸（関東化学製・試薬１級）２２．７１g（０．０８mol）を加える。さらに８０℃を超えた時点で、オレイルアミン（ACROS社製・純度９７％）２０．６g（０．０８mol）と２−オクタノール２０gを予め混合しておいたものを反応液中に添加する。オイル温度を１０５℃まで昇温させ、加温を継続すると液温が９０℃を超えた時点で泡が発生し始める。液温が上昇するにつれて液の色は緑色から褐色〜黄赤褐色に変化し始めると穏やかに発泡しながら反応熱で液温が徐々に上昇する。液温は１００℃まで上昇し、泡の発生が収まるにつれて液温は下降を始める。液温が９５℃に下がった時点で、オイル温度を１２０℃として、液温１０３〜１０５℃で反応を継続する。この状態で４０分間反応（銅鏡反応が発現して１０分間）を継続し、加温を停止して自然冷却した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
実施例４．
＜微粒子の合成＞
塩基性炭酸銅の添加量を２．４g（０．０１１mol）とした以外は、実施例２と同様に微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
＜微粒子の合成＞
塩基性炭酸銅の添加量を２．４g（０．０１１mol）とした以外は、実施例２と同様に微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
実施例５．
＜微粒子の合成＞
塩基性炭酸銅の添加量を１２．１g（０．０５４mol）とした以外は、実施例２と同様に微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
＜微粒子の合成＞
塩基性炭酸銅の添加量を１２．１g（０．０５４mol）とした以外は、実施例２と同様に微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
比較例１．
＜微粒子の合成＞
塩基性炭酸銅を添加しないこと以外は、実施例１．と同じ方法で微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
微粒子の洗浄は、反応終了後、メタノール２００g及びアセトン３００gを混合した混合溶剤で生成した微粒子を沈殿させ、静置してデカンテーションで上澄みを除去する。下層の沈殿物にメタノール４００gを加えて、攪拌、静置・デカンテーションして洗浄を行う。この操作を２回繰り返して、沈殿物を含む残液約２００mlを沈殿管に移して遠心分離装置（１８℃設定；KUBOTA製7820型アングル型ロータRA-5）にセットし、６，０００rpmで５分間遠心分離を行なった。得られた沈殿物は、ダストフィルターを装備した回転式エバポレータにセットし４０℃、１００Paで真空乾燥し、室温まで冷却後、窒素置換して取り出した。乾燥した直径１mm程度の顆粒状金属銅色粉体（ナノ粒子凝集体）が得られた。粉体収量は、６４gであった。
＜微粒子の合成＞
塩基性炭酸銅を添加しないこと以外は、実施例１．と同じ方法で微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
微粒子の洗浄は、反応終了後、メタノール２００g及びアセトン３００gを混合した混合溶剤で生成した微粒子を沈殿させ、静置してデカンテーションで上澄みを除去する。下層の沈殿物にメタノール４００gを加えて、攪拌、静置・デカンテーションして洗浄を行う。この操作を２回繰り返して、沈殿物を含む残液約２００mlを沈殿管に移して遠心分離装置（１８℃設定；KUBOTA製7820型アングル型ロータRA-5）にセットし、６，０００rpmで５分間遠心分離を行なった。得られた沈殿物は、ダストフィルターを装備した回転式エバポレータにセットし４０℃、１００Paで真空乾燥し、室温まで冷却後、窒素置換して取り出した。乾燥した直径１mm程度の顆粒状金属銅色粉体（ナノ粒子凝集体）が得られた。粉体収量は、６４gであった。
比較例２．
＜微粒子の合成＞
比較例１と同じ方法で微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
＜微粒子の合成＞
比較例１と同じ方法で微粒子を合成した。
＜微粒子の洗浄＞
実施例１と同じ方法で微粒子を洗浄した。
試験例
各実施例及び比較例で得られた銅微粒子に関して以下に示す方法で測定を行い、酸化指数及び有機残分を計算した。また、銅微粒子の組成についても評価して、表３に記載した。
＜不揮発分の測定＞
方法：TG-DTA分析
測定器：リガク製 TG8120
昇温速度：１０℃／min
測定温度範囲：２５〜６００℃
測定雰囲気：真空（１０Pa）
＜酸素吸収量の測定＞
方法：TG-DTA分析、大気中及びＮ２雰囲気下で測定して、差分を酸化による酸素吸収量と定義する。
測定器：リガク製 TG8120
昇温速度：１０℃／min
測定温度範囲：２５〜５５０℃
測定雰囲気：大気中及び窒素中
各実施例及び比較例で得られた銅微粒子に関して以下に示す方法で測定を行い、酸化指数及び有機残分を計算した。また、銅微粒子の組成についても評価して、表３に記載した。
＜不揮発分の測定＞
方法：TG-DTA分析
測定器：リガク製 TG8120
昇温速度：１０℃／min
測定温度範囲：２５〜６００℃
測定雰囲気：真空（１０Pa）
＜酸素吸収量の測定＞
方法：TG-DTA分析、大気中及びＮ２雰囲気下で測定して、差分を酸化による酸素吸収量と定義する。
測定器：リガク製 TG8120
昇温速度：１０℃／min
測定温度範囲：２５〜５５０℃
測定雰囲気：大気中及び窒素中
＜有機残分量の測定＞
方法：TG-DTA分析、Ｎ２及び真空(１０Ｐａ）雰囲気下で測定して、有機残分量を計算する。
測定器：リガク TG8120
昇温速度：１０℃／min
測定温度範囲：２５〜６００℃
測定雰囲気：Ｎ２及び真空
＜粉体X線回折（XRD）の測定＞
測定器：島津製 XRD-6100
測定条件：ターゲット Cu
管電圧 ４０KV 管電流 ３０．０mA
＜Tof-SIMS（飛行時間型二次イオン質量分析装置）の測定＞
測定器：ULVAC-PHI製 PHI TRIFT IV型
測定条件：１次イオン種 Au 加速電圧 ３０KeV
＜XPS（DepthProfile分析）の測定＞
測定装置：JEOL製JPS-9010MX
高速エッチングイオン銃：XP-HSIG3
イオンビーム径：φ15mm、Arイオン加速電圧：５００V（電流：８．６mA）
SiO2エッチング速度で２０〜２５nm/min相当
（Data_0からData_6は、下から上へ）
Data_0：エッチングなし
Data_1：実効エッチング時間−０．９秒（累計：０．９秒）
Data_2：実効エッチング時間−３．０秒（累計：３．９秒）
Data_3：実効エッチング時間−３．０秒（累計：６．９秒）
Data_4：実効エッチング時間−３．０秒（累計：９．９秒）
Data_5：実効エッチング時間−３．０秒（累計：１２．９秒）
Data_6：実効エッチング時間−３．０秒（累計：１５．９秒）
方法：TG-DTA分析、Ｎ２及び真空(１０Ｐａ）雰囲気下で測定して、有機残分量を計算する。
測定器：リガク TG8120
昇温速度：１０℃／min
測定温度範囲：２５〜６００℃
測定雰囲気：Ｎ２及び真空
＜粉体X線回折（XRD）の測定＞
測定器：島津製 XRD-6100
測定条件：ターゲット Cu
管電圧 ４０KV 管電流 ３０．０mA
＜Tof-SIMS（飛行時間型二次イオン質量分析装置）の測定＞
測定器：ULVAC-PHI製 PHI TRIFT IV型
測定条件：１次イオン種 Au 加速電圧 ３０KeV
＜XPS（DepthProfile分析）の測定＞
測定装置：JEOL製JPS-9010MX
高速エッチングイオン銃：XP-HSIG3
イオンビーム径：φ15mm、Arイオン加速電圧：５００V（電流：８．６mA）
SiO2エッチング速度で２０〜２５nm/min相当
（Data_0からData_6は、下から上へ）
Data_0：エッチングなし
Data_1：実効エッチング時間−０．９秒（累計：０．９秒）
Data_2：実効エッチング時間−３．０秒（累計：３．９秒）
Data_3：実効エッチング時間−３．０秒（累計：６．９秒）
Data_4：実効エッチング時間−３．０秒（累計：９．９秒）
Data_5：実効エッチング時間−３．０秒（累計：１２．９秒）
Data_6：実効エッチング時間−３．０秒（累計：１５．９秒）
銅微粒子の粒子径及び亜酸化銅の膜厚は、前述したように、XRDデータの半値幅からScherrer式で計算して求めた。実施例３のみは、XRDで計算して粒子径が２９．３nmとSEM観察で求めた粒径とかけ離れており、複数核で構成された微粒子が合成されたものと判断して、SEM観察の値１００nmを採用して計算を行った。他は、SEM観察結果とほぼ近い値を示したのでXRDで計算された値をそのまま使用した。
実施例３を別にすれば、実施例では還元銅の割合はほぼ５０％程度で維持出来ているが、比較例では還元銅の割合が３５％以下と少なく、亜酸化銅の割合が高い結果が出ている。
比較例１及び２は亜酸化銅の割合が高いが、酸化指数がそれぞれ７５．８５％、５１．８８％と高い値を示し、耐酸化性は実施例のどれと比較しても低い結果となった。また、有機残分についても、比較例は、６．６０％、６．３３％と実施例と比較して、２倍〜２０倍多い結果となり、焼結性に問題が発生しやすいと判断される。
比較例２において、界面活性剤で金属石鹸を除去することは、XPSのDepthProfileの結果より、達成できているにも係わらず、酸化指数は、多少改善しているが、比較例１と同じ傾向を示している。有機残分については、ほぼ同じ値となっており、微粒子合成時に塩基性銅塩を添加することが、酸化指数及び有機残分の改善により影響を与えていると判断できる。これらのことから、実施例と比較例では、酸化銅の生成過程が異なることにより、銅微粒子からなる核粒子（A）を被覆している亜酸化銅を主成分として含む酸化物からなる第一の被覆層（B）の被覆状態に違いが生じていると考えられ、本発明の製造方法で合成した酸化物被覆微粒子は特異的に耐酸化性及び焼結性に優れていると云える。
実施例３を別にすれば、実施例では還元銅の割合はほぼ５０％程度で維持出来ているが、比較例では還元銅の割合が３５％以下と少なく、亜酸化銅の割合が高い結果が出ている。
比較例１及び２は亜酸化銅の割合が高いが、酸化指数がそれぞれ７５．８５％、５１．８８％と高い値を示し、耐酸化性は実施例のどれと比較しても低い結果となった。また、有機残分についても、比較例は、６．６０％、６．３３％と実施例と比較して、２倍〜２０倍多い結果となり、焼結性に問題が発生しやすいと判断される。
比較例２において、界面活性剤で金属石鹸を除去することは、XPSのDepthProfileの結果より、達成できているにも係わらず、酸化指数は、多少改善しているが、比較例１と同じ傾向を示している。有機残分については、ほぼ同じ値となっており、微粒子合成時に塩基性銅塩を添加することが、酸化指数及び有機残分の改善により影響を与えていると判断できる。これらのことから、実施例と比較例では、酸化銅の生成過程が異なることにより、銅微粒子からなる核粒子（A）を被覆している亜酸化銅を主成分として含む酸化物からなる第一の被覆層（B）の被覆状態に違いが生じていると考えられ、本発明の製造方法で合成した酸化物被覆微粒子は特異的に耐酸化性及び焼結性に優れていると云える。
本発明による酸化物被覆銅微粒子は、耐酸化性と焼結性を併せ持つので、回路形成物の製造のためのスクリーン印刷又はインクジェット印刷可能な導電性ペースト組成物などに好適に使用できる。
Claims (6)
- 無水ギ酸銅を出発原料とし、有機溶剤に対する可溶化剤（錯化剤）としての有機アミン類及び／又はアルカノールアミン類、可溶化したギ酸銅錯体からギ酸を平衡脱離させるための長鎖脂肪族カルボン酸及び生成した銅微粒子を粒子の過成長及び酸化から保護する保護剤としての長鎖脂肪族アミン類を用いて、有機溶媒中での湿式製造法により酸化物被覆銅粒子を製造する方法において、無水ギ酸銅に対して、１〜２０重量％の塩基性銅塩を無水ギ酸銅と共存させること、及び生成した銅微粒子を、有機溶剤に溶解した界面活性剤を用いて、洗浄することを特徴とする、
銅微粒子からなる核粒子（A）と、核粒子（A）の表面上に形成された亜酸化銅を主成分として含む酸化物からなる第一の被覆層（B）と、さらにその外側に長鎖脂肪族アミンを主成分とする第二の被覆層（C）とから構成される酸化物被覆銅微粒子であって、熱重量分析において、大気中で昇温速度１０℃／minで５５０℃まで加熱した時に４５０℃に到達した時点の重量変化から求めた酸素吸収量が、酸化物被覆銅粒子中の亜酸化銅及び金属銅が酸化銅になるのに必要な酸素量の５０％以下であることを特徴とする、酸化物被覆銅微粒子の製造方法。 - 塩基性銅塩が、塩基性炭酸銅または水酸化銅である請求項１記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
- 界面活性剤がリン酸エステル系界面活性剤である請求項１又は２記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
- 長鎖脂肪族カルボン酸がオレイン酸、長鎖脂肪族アミンがオレイルアミンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
- 酸化物被覆銅微粒子の平均粒子径が１０〜２００nmである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
- 酸化物被覆銅微粒子が、熱重量分析において、真空（１０Pa）下、昇温速度１０℃／minで６００℃まで加熱した時の不揮発分重量を１００％として、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／minで６００℃まで加熱した時の４５０℃に到達した時点での有機残分の重量（窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／minで６００℃まで加熱した時の４５０℃に到達した時点での不揮発分重量と、真空（１０Pa）下、昇温速度１０℃／minで６００℃まで加熱した時の不揮発分重量と、の差）が５％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
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