DE112016003480T5

DE112016003480T5 - Temperatursensor

Info

Publication number: DE112016003480T5
Application number: DE112016003480.6T
Authority: DE
Inventors: Yasunori Hioki; Hiroshi Marusawa; Michiru Mikami
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2018-04-12
Also published as: US20180164162A1; JP6579194B2; US10983012B2; WO2017022373A1; JPWO2017022373A1

Abstract

Ein Temperatursensor umfasst: eine Thermistorschicht mit einem spinellartigen Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver, das Mn, Ni und Fe enthält, und einer organischen Polymerkomponente; ein Paar von Elektrodenschichten; und ein biegsames Substrat, wobei in dem Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver das Molverhältnis von Mn zu Ni 85/15 ≥ Mn/Ni ≥ 65/35 beträgt und, wenn die Molgesamtmenge von Mn und Ni als 100 Molteile betrachtet wird, der Gehalt an Fe 30 Molteile oder weniger beträgt und das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver eine Partikelgröße von 2 μm oder weniger aufweist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Temperatursensor.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Temperatursensoren, wie etwa ein Kaltleiter-Thermistor (PTC-Thermistor) und ein Heißleiter-Thermistor (NTC-Thermistor), werden in Anwendungen für Temperaturausgleich, Temperaturdetektion und dergleichen verbreitet genutzt.
Patentschrift 1 offenbart beispielsweise ein Verfahren zum Herstellen einer Temperaturdetektionsvorrichtung, welches das Bilden mindestens einer Siliciumschicht und mindestens einer Elektrode oder eines Kontakts zum Ausbilden einer Thermistorstruktur umfasst, wobei mindestens die Siliciumschicht durch Drucken gebildet wird und während des Aufbringens der Siliciumschicht durch Druck mindestens eines von Siliciumschicht und mindestens eine Elektrode oder ein Kontakt durch ein Substrat geträgert wird.
Patentschrift 2 offenbart einen Temperatursensor, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Temperatursensor ausgelegt ist, um als Temperaturerfassungselement einen Presskörper zu verwenden, welcher erhalten wird durch Binden eines leitenden Pulvers, das mindestens ein Halbleitermaterial enthält, das gewählt ist aus einem gesinterten Oxidkörper mit einer Spinellstruktur, die mindestens Nickel und/oder Kobalt und Mangan, halbleitendes Zirkoniumoxid und Siliciumcarbid enthält, mit einem organischen Polymermaterial, und um das Temperaturerfassungselement mit einem Paar von Elektroden zu versehen.
SCHRIFTEN DES STANDS DER TECHNIK
PATENSCHRIFTEN

Patentschrift 1: Internationale Veröffentlichung Nr. WO 12/035494
Patentschrift 2: Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 63-060502

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
In den letzten Jahren werden mit Abnahme der Größe und Zunahme der Leistung bei elektronischen Vorrichtungen Temperatursensoren mit höheren B-Konstanten (Thermistorkonstanten) gefordert. Die B-Konstante wird durch die folgende Formel ausgedrückt. B = (InR – InR₀)/(1/T – 1/T₀) (R: Widerstand bei Umgebungstemperatur T (K), R₀: Widerstand bei Umgebungstemperatur T₀(K))
In dieser Schrift bedeutet, soweit nicht anders angegeben, die ”B-Konstante” eine B-Konstante B_25/50 bei T = 50°C und T₀ = 25°C.
Ferner wurden in den letzten Jahren folienartige Temperatursensoren, die durch Bedrucken eines biegsamen Substrats, etwa einer Harzfolie, mit einem Thermistormaterial gebildet werden, zunehmend entwickelt. Das Thermistormaterial umfasst für gewöhnlich ein Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver, das Thermistoreigenschaften aufweist, und eine organische Polymerkomponente. Bei den folienartigen Temperatursensoren ist es erforderlich, dass das auf dem biegsamen Substrat ausgebildete Thermistormaterial Biegsamkeit (Biegsamkeit) aufweist. Gleichzeitig muss die in dem Thermistormaterial enthaltene Menge der Halbleiter-Keramikzusammensetzung erhöht werden, um die Thermistoreigenschaften der folienartigen Temperatursensoren zu verbessern. Zum Verbessern der Biegsamkeit des Thermistormaterials und zum Vergrößern der Menge der Halbleiter-Keramikzusammensetzung, die in dem Thermistormaterial enthalten ist, ist es erforderlich, das Pulver der Halbleiter-Keramikzusammensetzung fein auszulegen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Temperatursensor vorzusehen, welcher eine hohe B-Konstante und ausgezeichnete Biegsamkeit aufweist.
Mittel zum Lösen des Problems
Die Erfinder haben festgestellt, dass die Verwendung eines Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers, das Mn, Ni und Fe in bestimmten Anteilen enthält und eine bestimmte mittlere Partikelgröße aufweist, das Erhalten eines Temperatursensors mit einer hohen B-Konstante und ausgezeichneter Biegsamkeit ermöglicht, wodurch die vorliegende Erfindung erreicht wird.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Temperatursensor vorgesehen, welcher umfasst:
eine Thermistorschicht mit einem spinellartigen Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver, das Mn, Ni und Fe enthält, und einer organischen Polymerkomponente; und
ein Paar von Elektrodenschichten,
wobei
in dem Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver ein Molverhältnis Mn zu Ni 85/15 ≥ Mn/Ni ≥ 65/35 beträgt und, wenn man eine Molgesamtmenge von Mn und Ni als 100 Molteile betrachtet, ein Gehalt von Fe 30 Molteile oder weniger beträgt und
das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver eine mittlere Partikelgröße von 2 μm oder weniger aufweist.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Temperatursensors vorgesehen, welches die folgenden Schritte umfasst:
Mahlen einer Rohmaterialmischung, die Pulver von einer Mn-Quelle, einer Ni-Quelle und einer Fe-Quelle enthält, wobei ein Molverhältnis von Mn zu Ni 85/15 ≥ Mn/Ni ≥ 65/35 beträgt und, wenn eine Molgesamtmenge von Mn und Ni als 100 Molteile betrachtet wird, ein Gehalt von Fe 30 Molteile oder weniger beträgt;
Unterziehen der gemahlenen Rohmaterialmischung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700°C oder höher und 900°C oder niedriger, um eine Halbleiter-Keramikzusammensetzung zu erhalten;
Mahlen der Halbleiterkeramikzusammensetzung, um ein Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver von einer mittlere Partikelgröße von 2 μm oder weniger zu erhalten;
Erhalten einer Thermistorschichtpaste, welche das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver und eine organische Polymerkomponente umfasst; und
Aufbringen einer Elektrodenschichtpaste und der Thermistorschichtpaste auf ein biegsames Substrat, um einen Temperatursensor zu erhalten, der eine Thermistorschicht, ein Paar von Elektrodenschichten und das biegsame Substrat umfasst.
Vorteilhafte Wirkung der Erfindung
Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Temperatursensor vorzusehen, welcher eine hohe B-Konstante und ausgezeichnete Biegsamkeit aufweist.
KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Darstellung, die schematisch ein Beispiel eines Temperatursensors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Darstellung, die schematisch ein anderes Beispiel eines Temperatursensors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Mahldauer und der Partikelgröße eines Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers gemäß einem Beispiel zeigt.
4 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Volumenverhältnis eines Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers und der B-Konstante in einer Thermistorschicht eines Temperatursensors gemäß einem Beispiel zeigt.
5 ist ein Graph, der Biegsamkeitstestergebnisse von Temperatursensoren gemäß Beispielen zeigt.
METHODE ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Nachstehend werden unter Verweis auf die Zeichnungen ein Temperatursensor und ein Herstellungsverfahren dafür gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung näher beschrieben. Die Form, Auslegung und dergleichen des Temperatursensors und der jeweiligen Bestandteile gemäß der vorliegenden Erfindung sind aber nicht auf die nachstehend beschriebene Ausführungsform und die in den Zeichnungen gezeigten Konfigurationen beschränkt zu sehen.
Ein Temperatursensor gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst: eine Thermistorschicht mit einem spinellartigen Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver, das Mn, Ni und Fe enthält, und einer organischen Polymerkomponente; und ein Paar von Elektrodenschichten. 1 zeigt schematisch ein Beispiel eines Temperatursensors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 1(a) ist eine Draufsicht, die ein Beispiel des Paars von Elektrodenschichten 1 und 3 in dem Temperatursensor gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. 1(b) ist eine Draufsicht, die die Thermistorschicht 5 auf den in 1(a) gezeigten Elektrodenschichten 1 und 3 angeordnet zeigt. 1(c) ist eine teils vergrößerte Ansicht des Querschnitts entlang der Linie A-A' des Temperatursensors von 1(b). In dem in 1 gezeigten Beispiel ist das Paar von Elektrodenschichten 1 und 3 auf einem biegsamen Substrat 7 angeordnet. Das Paar von Elektrodenschichten 1 und 3 kann eine kammförmige Gestalt aufweisen, wie in 1(a) gezeigt ist, doch sind die Formen der Elektrodenschichten gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorstehende Form beschränkt zu sehen und können wie in 2 gezeigt einen Sandwichaufbau aufweisen. Wenn die Elektrodenschichten 1 und 3 eine kammartige Form aufweisen, kann das Paar von Elektrodenschichten 1 und 3 durch einmaliges Bedrucken mit einer Elektrodenschichtpaste gleichzeitig auf dem biegsamen Substrat 7 gebildet werden und die Anzahl an Schritten kann damit reduziert werden. Jede der Elektrodenschichten 1 und 3 weist mehrere Elektrodendrähte auf. Die Elektrodendrähte einer Elektrodenschicht 1 und die Elektrodendrähte der anderen Elektrodenschicht 3 werden abwechselnd voneinander beabstandet angeordnet, wodurch die Elektrodenschicht 1 und die Elektrodenschicht 3 einander gegenüber liegend ausgelegt werden. Die Längen einer langen Seite 101 und einer kurzen Seite 102 der Elektrodenschicht, die Breite L des Elektrodendrahts und der Abstand S zwischen den Elektrodendrähten kann abhängig von der gewünschten Nutzung entsprechend festgelegt werden.
An den in 1(a) gezeigten Elektrodenschichten 1 und 3 ist eine Thermistorschicht 5 angeordnet. Die Thermistorschicht 5 ist, wie in 1(c) gezeigt, zwischen den Elektrodendrähten einer Elektrodenschicht 1 und den Elektrodendrähten der anderen Elektrodenschicht 3 vorhanden. Der Temperatursensor gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann durch ein so gestaltetes Anordnen der Elektrodenschichten 1 und 3 und der Thermistorschicht 5 erhalten werden.
2 zeigt schematisch ein anderes Beispiel eines Temperatursensors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2(a) ist eine Draufsicht, die ein anderes Beispiel eines Paars von Elektrodenschichten 11 und 13 in dem Temperatursensor gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. 2(b) ist eine Querschnittansicht entlang der Linie A-A' des Temperatursensors von 2(a). Der in 2 gezeigte Temperatursensor weist die Elektrodenschicht 11, eine Thermistorschicht 15 und die Elektrodenschicht 13 in dieser Reihenfolge auf dem biegsamen Substrat 17 gestapelt auf und weist eine Sandwichstruktur aus einer Elektrodenschicht 11 und der anderen Elektrodenschicht 13 auf, die mit der Schicht 15 dazwischen aufgestapelt sind, wodurch das Paar von Elektrodenschichten einander gegenüberliegend gemacht werden. In 2(a) und 2(b) ist die Thermistorschicht 15 so ausgebildet, dass in Draufsicht drei Seiten derselben in der Elektrodenschicht 11 angeordnet sind, und die Elektrodenschicht 13 ist so ausgebildet, dass in Draufsicht ihre drei Seiten in der Thermistorschicht 15 angeordnet sind. Die Konfiguration des Temperatursensors gemäß der vorliegenden Erfindung ist aber nicht auf diese Konfiguration beschränkt zu sehen, und es kann jede Konfiguration übernommen werden, solange eine Elektrodenschicht 11 und die andere Elektrodenschicht 13 mit der Thermistorschicht 15 dazwischen gesetzt voneinander beabstandet sind. Die Maße eines Teil, bei dem sich eine Elektrodenschicht 11 und die andere Elektrodenschicht 13 mit der Thermistorschicht dazwischen angeordnet gegenüberliegen, d. h. die Längen der langen Seite 111 und der kurzen Seite 112 des Vorstehenden können abhängig von der gewünschten Nutzung entsprechend festgelegt werden.
Die Thermistorschicht umfasst das spinellartige Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver, das Mn, Ni und Fe enthält, und die organische Polymerkomponente. In dem Halbleiter-Porzellanzusammensetzungspulver beträgt das Molverhältnis von Mn zu Ni 85/15 ≥ Mn/Ni ≥ 65/35, und wenn die Molgesamtmenge von Mn und Ni als 100 Molteile genommen wird, beträgt der Fe-Anteil 30 Molteile oder weniger. Das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist die vorstehend erwähnte Zusammensetzung auf und weist somit eine Spinellstruktur auf und weist ein geringes Vorkommen einer anderen Phase auf. Bei dem Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver nach der vorliegenden Ausführungsform ist bevorzugt im Wesentlichen keine andere Phase vorhanden. Das vorstehend beschriebene Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver weist eine hohe B-Konstante auf. Selbst wenn der Anteil des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers in der Thermistorschicht niedrig ist, kann daher ein Temperatursensor mit einem großen Wert der B-Konstante erhalten werden. Aufgrund des geringen Vorkommens einer anderen Phase in dem Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver kann ferner ein Temperatursensor erhalten werden, dessen Wert der B-Konstante wenig schwankt.
Das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver enthält ferner bevorzugt ein oder mehrere gewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ti und Al. Wenn in diesem Fall die Molgesamtmenge von Mn und Ni als 100 Molteile gesehen wird, beträgt der Gesamtanteil an Co, Ti und Al bevorzugt 2,0 Molteile oder mehr und 60 Molteile oder weniger. Das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver enthält ferner ein oder mehrere gewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ti und Al, wodurch es möglich wird, einen Temperatursensor zu erhalten, der gewünschte Thermistoreigenschaften mit einer großen B-Konstante und einer kleinen Änderung der B-Konstante aufweist. Das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver kann ferner zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Metallelementen Zn (z. B. Zno), Cu (z. B. CuO, CuCO₃), Zr (z. B. ZrO₂) und dergleichen enthalten.
Der mittlere Partikeldurchmesser des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers beträgt bevorzugt 2 μm oder weniger. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt, kann die Verbindung zwischen den Pulvern der Halbleiter-Keramikzusammensetzung in der Thermistorschicht effizient ausgebildet werden und der leitende Weg (Perkolationsweg) kann effizient ausgebildet werden. Selbst wenn der Anteil des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers in der Thermistorschicht niedrig ist, kann dadurch ein Temperatursensor erhalten werden, der ausgezeichnete Thermistoreigenschaften aufweist. Weiterhin kann die Änderung der B-Konstante reduziert werden. Im Einzelnen kann beispielsweise ein Temperatursensor erhalten werden, der eine B-Konstante von 2500 K oder höher und eine Änderung der B-Konstante innerhalb von ±2,5% aufweist. Das Verfahren zum Berechnen der Änderung der B-Konstante wird später beschrieben.
Wenn die mittlere Partikelgröße des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers 2 μm oder weniger beträgt, kann ferner der Anteil des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers in der Thermistorschicht reduziert werden und damit kann der Anteil der organischen Polymerkomponente in der Thermistorschicht erhöht werden. Dadurch wird die Biegsamkeit der Thermistorschicht verbessert und es kann selbst bei Biegen des Temperatursensors die Erzeugung von Rissen und dergleichen in der Thermistorschicht verhindert werden, wodurch ein Arbeiten als Temperatursensor ermöglicht wird. Wenn die mittlere Partikelgröße 2 μm oder weniger beträgt, kann weiterhin die Dicke der Thermistorschicht reduziert werden und die Biegsamkeit der Thermistorschicht kann weiter verbessert werden. Wenn die mittlere Partikelgröße 2 μm oder weniger beträgt, ist es ferner möglich, durch eine Drucktechnik, etwa Siebdruck, die Thermistorschicht zu bilden. Die mittlere Partikelgröße des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers beträgt bevorzugter 0,4 μm oder mehr und 1,5 μm oder weniger. Als Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann eine Art von Pulver, das eine vorgegebene mittlere Partikelgröße aufweist, verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten von Pulvern, die unterschiedliche mittlere Partikelgrößen aufweisen, kombiniert verwendet werden. Ferner kann das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine unimodale Partikelgrößenverteilung aufweisen oder kann eine multimodale Partikelgrößenverteilung, etwa Bimodalität, aufweisen. Die mittlere Partikelgröße der Halbleiter-Keramikzusammensetzung, die in der Thermistorschicht vorhanden ist, kann durch Schneiden des Temperatursensors, um einen Querschnitt der Thermistorschicht freizulegen, Untersuchen der freigelegten Fläche mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) und Durchführen einer statistischen Analyse berechnet werden.
Das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann erhalten werden, indem die Rohmaterialmischung bei einer relativ niedrigen Temperatur einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wie später beschrieben wird. Daher weist das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform tendenziell eine niedrigere Härte als ein gesinterter Körper auf, der durch herkömmliches Brennen bei hoher Temperatur erhalten wird (beispielsweise der in Patentschrift 2 beschriebene gesinterte Körper). Ein mittlerer Partikeldurchmesser von 2 μm oder weniger kann daher durch Mahlen erhalten werden. Das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform und der gesinterte Körper, der durch herkömmliches Brennen bei hoher Temperatur erhalten wird, können beispielsweise durch XRD-Messung unterschieden werden. Das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist einen Peak-Wert mit einem lokalen Maximum um 29° bis 31° des Röntgenbeugungsmusters auf. Dieser Peak ist ein der (220) Ebene der spinellartigen Kristallstruktur entsprechender Peak und wird hierin auch als ”Peak der (220) Ebene” bezeichnet. Die Halbwertsbreite des Peaks der (220) Ebene in dem Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist tendenziell größer als bei dem gesinterten Körper, der durch das herkömmliche Brennen bei hoher Temperatur erhalten wird, und kann beispielsweise 0,15 oder mehr betragen. Die Halbwertsbreite des Peaks der (220) Ebene in dem gesinterten Körper, der durch das herkömmliche Brennen bei hoher Temperatur erhalten wird, ist dagegen tendenziell kleiner als 0,15.
Die Fläche des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers beträgt bevorzugt 2 m²/g oder mehr und 12 m²/g oder weniger. Wenn die spezifische Fläche 2 m²/g oder mehr beträgt, kann die Verbindung zwischen den Pulvern der Halbleiter-Keramikzusammensetzung effizient in der Thermistorschicht ausgebildet werden und der leitende Weg (Perkolationsweg) kann effizient ausgebildet werden. Selbst wenn der Anteil des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers in der Thermistorschicht niedrig ist, kann dadurch ein Temperatursensor erhalten werden, der ausgezeichnete Thermistoreigenschaften aufweist. Weiterhin kann die Änderung der B-Konstante reduziert werden. Im Einzelnen kann beispielsweise ein Temperatursensor erhalten werden, der eine B-Konstante von 2500 K oder höher und eine Änderung der B-Konstante innerhalb von ±2,5% aufweist. Wenn die spezifische Fläche 12 m²/g oder weniger beträgt, kann das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver effizient in der Thermistorschicht dispergiert werden und die Erzeugung von groben Körnungen kann unterbunden werden. Die spezifische Fläche des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers, das in der Thermistorschicht enthalten ist, kann ermittelt werden, indem ein Verschwinden der organischen Polymerkomponente in der Thermistorschicht durch Wärmebehandlung oder dergleichen bewirkt wird und die spezifische Fläche der verbleibenden Halbleiter-Keramikzusammensetzung durch ein Gasadsorptionsverfahren gemessen wird.
Das Volumenverhältnis (nachstehend als ”PVC” bezeichnet) des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers in der Thermistorschicht beträgt bevorzugt 30 Vol.-% oder mehr und 70 Vol.-% oder weniger. Wenn das Volumenverhältnis 30 Vol.-% oder mehr beträgt, wird ein leitender Weg gebildet, wobei die Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver in der Thermistorschicht effizient miteinander verbunden sind, und damit kann ein Temperatursensor mit einer hohen B-Konstante erhalten werden. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform liegt die mittlere Partikelgröße des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers bei nur 2 μm oder weniger, wodurch es möglich wird, einen Temperatursensor mit einer B-Konstante von 2500 K oder höher zu erhalten, selbst wenn das Volumenverhältnis des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers 30 Vol.-% beträgt. Wenn das Volumenverhältnis des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers höher ist, kann ferner der Widerstandswert des Temperatursensors niedriger ausgelegt werden. Wenn das Volumenverhältnis des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers bei 70 Vol.-% oder weniger liegt, kann die Biegsamkeit der Thermistorschicht weiter verbessert werden. Der Wert des PVC kann mithilfe der folgenden Formel berechnet werden.
[Mathematische Formel 1]

PVC (%) = (Volumen des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers) / (Volumen des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers) + (Volumen der organischen Polymerkomponente) × 100

Das Volumen des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers und das Volumen der organischen Polymerkomponente können auf der Grundlage der Werte für die relative Dichte des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers und die relative Dichte der organischen Polymerkomponente sowie die Werte für das Gewicht des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers und der organischen Polymerkomponente, die in der Thermistorschicht enthalten ist, berechnet werden. Die relative Dichte des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers kann beispielsweise durch ein Verfahren zur Messung der wahren relativen Dichte gemessen werden, und die relative Dichte der organischen Polymerkomponente kann beispielsweise durch die Archimedische Methode gemessen werden.
Alternativ ist es auch möglich, den PVC-Wert mithilfe der folgenden Formel durch Exkavieren des Temperatursensors gemäß einem Verfahren wie etwa FIB (Focus Ion Beam), um einen Querschnitt der Thermistorschicht freizulegen, Trennen der freigelegten Fläche in die von dem Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver eingenommene Fläche und die von dem organischen Polymer eingenommene Fläche und Berechnen der Flächen der jeweiligen Bereiche (jeweils als ”die Fläche der Halbleiter-Keramikzusammensetzung” und ”die Fläche der organischen Polymerkomponente” bezeichnet) zu berechnen.
[Mathematische Formel 2]

PVC (%) = (Fläche der Halbleiter-Keramikzusammensetzung) / (Fläche der Halbleiter-Keramikzusammensetzung) + (Flächen der organischen Polymerkomponente) × 100

Die in der Thermistorschicht enthaltene organische Polymerkomponente dient dazu, der Thermistorschicht Biegsamkeit zu verleihen. Die organische Polymerkomponente umfasst bevorzugt ein wärmehärtbares Harz. Das Aufnehmen eines wärmehärtbaren Harzes in der organischen Polymerkomponente lässt die organische Polymerkomponente zum Zeitpunkt des thermischen Härtens härten und schrumpfen, wodurch Pulver der Halbleiter-Keramikzusammensetzung gegeneinander gepresst werden. Die Verbindung zwischen den Pulvern der Halbleiter-Keramikzusammensetzung in der Thermistorschicht kann damit in einer effizienteren Weise gebildet werden und der leitende Weg kann in einer effizienteren Weise gebildet werden. Dadurch kann ein Temperatursensor erhalten werden, der eine kleinere Änderung der B-Konstante aufweist. Wenn die organische Polymerkomponente ein wärmehärtbares Harz umfasst, kann ferner der leitende Weg in effizienterer Weise in der Thermistorschicht ausgebildet werden und der Widerstandswert des Temperatursensors kann niedriger ausgelegt werden. Als wärmehärtbares Harz kann beispielsweise ein Epoxidharz, ein Epoxyacrylatharz, ein Phenol-Novolak-artiges Epoxidharz, ein Phenolharz, ein Urethanharz, ein Silikonharz, ein Polyamidharz, ein Polyimidharz oder dergleichen verwendet werden. Jedes der vorstehend beschriebenen wärmehärtbaren Harze kann allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr derselben kombiniert verwendet werden. Das wärmehärtbare Harz ist bevorzugt ein Epoxidharz. Da das Epoxidharz ein relativ hohes Volumenschwundverhältnis aufweist, kann die Verbindung zwischen den Pulvern der Halbleiter-Keramikzusammensetzung effizienter ausgebildet werden und dadurch kann ein Temperatursensor erhalten werden, der eine noch kleinere Änderung der B-Konstante aufweist.
Alternativ kann die organische Polymerkomponente ein thermoplastisches Harz umfassen. Als thermoplastisches Harz können thermoplastische Harze wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyren, Polyvinylactat, Acryl und Polyester, Polyvinylacetalharze, Polyvinylbutyralharze, fluorbasierte Harze, Flüssigkristallharze, Polyphenylsulfidharze, Diallylphthalatharze, Polyvinylalkoholharze, Epoxidharze ohne Zugabe von Härtungsmittel, Phenoxyharze ohne Zugabe von Härtungsmittel und dergleichen verwendet werden. Jedes der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Harze kann allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr derselben kombiniert verwendet werden. Wenn die organische Polymerkomponente ein thermoplastisches Harz umfasst, kann die Biegsamkeit der Thermistorschicht weiter verbessert werden. Dadurch kann die Erzeugung von Rissen und dergleichen in der Thermistorschicht effektiver unterbunden werden.
In jedem Fall kann bei Verwenden eines wärmehärtbaren Harzes und bei Verwenden eines thermoplastischen Harzes als organische Polymerkomponente ein Temperatursensor erhalten werden, der eine hohe B-Konstante von 2.500 K oder höher aufweist.
Als organische Polymerkomponente können ein wärmehärtbares Harz und ein thermoplastisches Harz kombiniert verwendet werden. Die Kombination eines wärmehärtbaren Harzes mit einem thermoplastischen Harz kann die Biegsamkeit der Thermistorschicht verbessern.
Die organische Polymerkomponente umfasst bevorzugt ferner ein Phenoxyharz zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen wärmehärtbaren Harz oder thermoplastischen Harz. Das Phenoxyharz bezeichnet ein Epoxidharz, das Wiederholungseinheiten von n = 100 (relative Molekülmasse 10.000) oder mehr aufweist und Biegsamkeit aufweist und die Eigenschaft besitzt, biegsam zu sein. Die organische Polymerkomponente umfasst daher ein Phenoxyharz zusätzlich zu dem wärmehärtbaren Harz, wodurch die Biegsamkeit der Thermistorschicht weiter verbessert wird und ein Unterbinden der Erzeugung von Rissen und dergleichen in der Thermistorschicht effektiver ermöglicht wird. Wenn die Dicke der Thermistorschicht größer ist, besteht eine größere Tendenz, dass Risse in der Thermistorschicht erzeugt werden. Wenn die Dicke der Thermistorschicht relativ groß ist, ist daher die Wirkung der vorstehend beschriebenen Zugabe des Phenoxyharzes beträchtlicher. Die organische Polymerkomponente umfasst beispielsweise bevorzugt ein Epoxidharz und ein Phenoxyharz. Um der Thermistorschicht Biegsamkeit zu verleihen, können der organischen Polymerkomponente statt des Phenoxyharzes oder zusätzlich zu dem Phenoxyharz ferner ein CTBN-modifiziertes Epoxidharz, modifiziertes Silikonharz, eine lösungsmittellösliche Gummikomponente (fluorbasierter Gummi etc.) oder dergleichen zugegeben werden.
Die organische Polymerkomponente kann ferner einen Phthalsäureester, einen Adipinsäureester, einen aliphatischen zweiwertigen Säureester oder dergleichen als Weichmacher umfassen, der der Thermistorschicht Biegsamkeit verleiht. Die organische Polymerkomponente kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten ein Dispergiermittel zum Verbessern der Dispergierbarkeit der Halbleiter-Keramikzusammensetzung, eine Leitfähigkeitshilfe zum Verringern des Widerstands der gesamten Thermistorschicht und dergleichen umfassen.
Die Dicke der Thermistorschicht beträgt bevorzugt 200 μm oder weniger. Wenn die Dicke der Thermistorschicht 200 μm oder weniger beträgt, kann die Erzeugung von Rissen und dergleichen weiter unterbunden werden und es kann eine ausgezeichnete Biegsamkeit vorgesehen werden. Die Dicke der Thermistorschicht beträgt bevorzugt 5 μm oder mehr und 50 μm oder weniger.
Die Zusammensetzung der Elektrodenschicht ist nicht als besonders beschränkt zu sehen, solange die Elektrode eine günstige Adhäsion an dem biegsamen Substrat aufweist und elektrische Leitfähigkeit aufweist und mithilfe von handelsüblicher Silberpaste und Kupferpaste gebildet werden kann. Die Dicke der Elektrodenschicht kann abhängig von der Zusammensetzung der Elektrodenschichtpaste zur Verwendung bei der Ausbildung der Elektrodenschicht, der Anwendung des Temperatursensors und dergleichen geeignet festgelegt werden und kann beispielsweise 0,1 μm oder mehr und 50 μm oder weniger betragen und beträgt bevorzugt 10 μm oder mehr und 15 μm oder weniger.
Der Temperatursensor gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann auf einem biegsamen Substrat gebildet werden. Das biegsame Substrat weist eine vorteilhafte Adhäsion an einer Elektrodenschichtpaste und einer Thermistorschichtpaste auf, wie später beschrieben wird, und weist eine glatte Oberfläche auf. Ferner ist die Wärmebeständigkeit bevorzugt hoch. Als biegsames Substrat können beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyester, Polypropylen, Polyethylennaphthalat, Polyphenylensulfid, Polyimid, Polyethylen, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polystyren, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Ionomerfolien, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Ethylenvinylacetat-Copolymere, Ethylenvinylalkohol-Copolymere, Nylon und dergleichen verwendet werden.
Als Nächstes wird nachstehend ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen eines Temperatursensors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Verfahren zum Herstellen des Temperatursensors gemäß der vorliegenden Erfindung ist aber nicht auf das nachstehend beschriebene Herstellungsverfahren beschränkt zu sehen. Das Verfahren zum Herstellen des Temperatursensors umfasst allgemein einen Schritt des Mahlens einer Rohmaterialmischung, einen Schritt des Wärmebehandelns der Rohmaterialmischung, um eine Halbleiter-Keramikzusammensetzung zu erhalten, einen Schritt des Mahlens der Halbleiter-Keramikzusammensetzung, um ein Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver zu erhalten, einen Schritt des Erhaltens einer Thermistorschichtpaste, die das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver und eine organische Polymerkomponente enthält, und einen Schritt des Bedruckens eines biegsamen Substrats mit einer Elektrodenschichtpaste und der Thermistorschichtpaste, um den Temperatursensor zu erhalten.
Zunächst wird eine Rohmaterialmischung, die ein Pulver einer Mn-Quelle, einer Ni-Quelle und einer Fe-Quelle umfasst, Mahlen unterzogen. Beispielsweise können Mn₃O₄, MnCO₃ oder dergleichen als Mn-Quelle verwendet werden. Beispielsweise können NiO, NiCO₃ oder dergleichen als Ni-Quelle verwendet werden. Beispielsweise kann Fe₂O₃ oder dergleichen als Fe-Quelle verwendet werden. Diese jeweiligen Rohmaterialien werden so abgewogen, dass das Molverhältnis von Mn zu Ni bei 85/15 ≥ Mn/Ni ≥ 65/35 liegt, und wenn die Molgesamtmenge von Mn und Ni als 100 Molteile gesehen wird, beträgt der Fe-Anteil 30 Molteile oder weniger, wodurch eine Rohmaterialmischung vorgesehen wird. Zu beachten ist, dass das Zusammensetzungsverhältnis jedes Elements in der Rohmaterialmischung praktischerweise im Wesentlichen gleich der Zusammensetzung jedes Elements in dem Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver, das in der Thermistorschicht des erhaltenen Temperatursensors enthalten ist, betrachtet werden kann. Diese Rohmaterialmischung wird Mahlen unterzogen. Das Verfahren zum Mahlen der Rohmaterialmischung ist nicht besonders beschränkt zu sehen, und sie kann zum Beispiel einem Nassvermahlen mit einem Mahlmedium (beispielsweise einem aus Zirkoniumoxid bestehenden Mahlmedium) mithilfe einer Kugelmühle unterzogen werden.
Die Rohmaterialmischung, die auf diesem Weise einem Mahlen unterzogen wird, wird bei einer Temperatur von 700°C oder höher und 900°C oder niedriger wärmebehandelt, wodurch eine Halbleiter-Keramikzusammensetzung vorgesehen wird. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform werden die Anteile der Elemente, die die Rohmaterialmischung bilden, wie vorstehend beschrieben ausgelegt, wodurch eine Halbleiter-Keramikzusammensetzung erhalten werden kann, die selbst bei einer relativ niedrigen Wärmebehandlungstemperatur von weniger als 1000°C eine Spinellstruktur und eine große B-Konstante aufweist. Weiterhin kann aufgrund des geringen Vorkommens einer anderen Phase in der Halbleiter-Keramikzusammensetzung, die durch die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung erhalten wird, die Änderung der B-Konstante bei dem erhaltenen Temperatursensor reduziert werden. Die Wärmebehandlung wird bevorzugt an Luft ausgeführt. Die Wärmebehandlung wird an Luft ausgeführt, wodurch das Hemmen des Wachstums von Partikeln in der Halbleiter-Keramikzusammensetzung ermöglicht wird. Wenn die unterbundene Ausbildung anderer Phasen erwünscht ist, kann alternativ die Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre oder einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden. Im Fall des Ausführens der Wärmebehandlung in der geändert Atmosphäre, kann der Sauerstoffpartialdruck geeignet geändert werden, um eine gewünschte Halbleiter-Keramikzusammensetzung zu erhalten.
Die vorstehend beschriebene Halbleiter-Keramikzusammensetzung wird Mahlen unterzogen, um ein Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver mit einer mittleren Partikelgröße von 2 μm oder weniger zu erhalten. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird die Wärmebehandlung der Halbleiter-Keramikzusammensetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt, wodurch ein Verringern der Härte der erhaltenen Halbleiter-Keramikzusammensetzung ermöglicht wird. Daher kann die Halbleiter-Keramikzusammensetzung durch Mahlen fein ausgelegt werden und kann ein Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver mit einer mittleren Partikelgröße von 2 μm oder weniger erhalten werden. Das Verfahren zum Mahlen der Halbleiter-Keramikzusammensetzung ist nicht als besonders beschränkt zu sehen, und diese kann beispielsweise Nassvermahlen mit einem Kugelmühlenverfahren unterzogen werden oder kann Trockenmahlen unterzogen werden. Ferner können zum Mahlen Zusätze, etwa ein Dispergiermittel, nach Bedarf eingemischt werden. Das durch Mahlen erhaltene Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver kann optional getrocknet werden. Die mittlere Partikelgröße des Pulvers der Halbleiter-Keramikzusammensetzung (Halbleiter-Keramikzusammensetzung als Rohmaterial) vor dem Mischen mit der organischen Polymerkomponente und dergleichen für die Erzeugung der Thermistorschichtpaste kann durch ein Laserbeugungs-/Laserstreuungsverfahren ermittelt werden und wird als mittlerer Durchmesser (D50) ausgedrückt. Zu beachten ist, dass die mittlere Partikelgröße des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers als Rohmaterial praktischerweise im Wesentlichen gleich der mittleren Partikelgröße der Halbleiter-Keramikzusammensetzung betrachtet werden kann, die in der Thermistorschicht des Temperatursensors als fertiges Produkt vorhanden ist.
Die spezifische Fläche des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers als Rohmaterial beträgt bevorzugt 2 m²/g oder mehr und 12 m²/g oder weniger. Wenn die spezifische Fläche 2 m²/g oder mehr beträgt, kann die Verbindung zwischen den Pulvern der Halbleiter-Keramikzusammensetzung effizient in der Thermistorschicht ausgebildet werden und der leitende Weg (Perkolationsweg) kann effizient ausgebildet werden. Selbst wenn der Anteil des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers in der Thermistorschicht niedrig ist, kann dadurch ein Temperatursensor erhalten werden, der ausgezeichnete Thermistoreigenschaften aufweist. Weiterhin kann die Änderung der B-Konstante reduziert werden. Im Einzelnen kann beispielsweise ein Temperatursensor erhalten werden, der eine B-Konstante von 2500 K oder höher und eine Änderung der B-Konstante innerhalb von ±2,5% aufweist. Wenn die spezifische Fläche 12 m²/g oder weniger beträgt, kann das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver effizient in der Thermistorschicht dispergiert werden und die Erzeugung von groben Körnungen kann unterbunden werden. Die spezifische Fläche des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers kann durch ein Gasadsorptionsverfahren gemessen werden. Zu beachten ist, dass die spezifische Fläche des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers vor dem Erzeugen der Thermistorschichtpaste praktischerweise als im Wesentlichen gleich der spezifischen Fläche der Halbleiter-Keramikzusammensetzung betrachtet werden kann, die in der Thermistorschicht des Temperatursensors als fertiges Produkt vorhanden ist.
Wenn die spezifische Fläche des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers 2 m²/g oder mehr beträgt, kann ferner der Anteil des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers in der Thermistorschicht reduziert werden und damit kann der Anteil der organischen Polymerkomponente in der Thermistorschicht erhöht werden. Dadurch wird die Biegsamkeit der Thermistorschicht verbessert und es kann selbst bei Biegen des Temperatursensors die Erzeugung von Rissen und dergleichen in der Thermistorschicht verhindert werden, wodurch ein Arbeiten als Temperatursensor ermöglicht wird. Wenn die spezifische Fläche 2 m²/g oder weniger beträgt, kann weiterhin die Dicke der Thermistorschicht reduziert werden und die Biegsamkeit der Thermistorschicht kann weiter verbessert werden. Wenn die spezifische Fläche 2 m²/g oder mehr beträgt, ist es ferner möglich, durch eine Drucktechnik, etwa Siebdruck, die Thermistorschicht zu bilden.
Das so erhaltene Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver und die organische Polymerkomponente werden gemischt, um eine Thermistorschichtpaste zu erhalten, welche das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver und die organische Polymerkomponente umfasst. Die Anteile der Halbleiter-Keramikzusammensetzung und der organischen Polymerkomponente werden bevorzugt so eingestellt, dass das PVC der Halbleiter-Keramikzusammensetzung in den Bereich von 30% oder mehr und 70% oder weniger fällt. Die Thermistorschichtpaste kann beispielsweise durch Kneten mit einem Mörser oder einem Dreiwalzwerk oder dergleichen gemischt werden. Die erhaltene Thermistorschichtpaste kann durch ein Sieb, etwa Edelstahlmaschen, geleitet werden, wodurch Zusammenballungen entfernt werden, die in der Paste enthalten sein können. Die Maschenweite kann abhängig von der Größe der zu entfernenden Zusammenballung geeignet gewählt werden. Weiterhin kann die Viskosität der Thermistorschichtpaste auf eine Viskosität eingestellt werden, die zum Drucken geeignet ist, indem mit einem der Thermistorschichtpaste zugegebenen Lösungsmittel gerührt wird. Das Rührverfahren ist nicht als besonders beschränkt zu sehen, solange das Verfahren ein Verfahren ist, das die Thermistorschichtpaste und das Lösungsmittel gleichmäßig rühren kann, und Rühren kann beispielsweise mithilfe einer Rühr-Entschäumungsmaschine des Typs Rotation/Umdrehung ausgeführt werden. Als Lösungsmittel kann beispielsweise Ethylenglykol, Cellosolve, Carbitol, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Dipropylenglykolmethyletheracetat, etc. verwendet werden. Die zuzugebende Menge an Lösungsmittel kann abhängig von der Viskosität der gewünschten Thermistorschichtpaste geeignet festgelegt werden. Zu beachten ist, dass die Anteilsverhältnisse des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers und der organischen Polymerkomponente in der Thermistorschichtpaste praktischerweise als im Wesentlichen gleich den Anteilsverhältnissen des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers und der organischen Polymerkomponente in der Thermistorschicht des erhaltenen Temperatursensors betrachtet werden können.
Dann werden die Elektrodenschichtpaste und die Thermistorschichtpaste durch Drucken zu vorbestimmten Mustern auf dem biegsamen Substrat aufgebracht, um einen Temperatursensor zu erhalten, der eine Thermistorschicht, ein Paar von Elektrodenschichten und das biegsame Substrat umfasst. Als Elektrodenschichtpaste können handelsübliche Silberpasten (beispielsweise Serie REXALPHA, hergestellt von TOVOCHEM) und Kupferpasten verwendet werden. Durch Drucken mithilfe einer Technik wie Siebdruck können die Elektrodenschichtpaste und die Thermistorschichtpaste aufgebracht werden.
Die Druckdicken der Elektrodenschichtpaste und der Thermistorschichtpaste können abhängig von den Dicken der zu bildenden Elektrodenschicht und Thermistorschicht geeignet festgelegt werden. Die Druckdicke der Elektrodenschichtpaste kann so festgelegt werden, dass die Dicke der Elektrodenschicht nach der Wärmebehandlung beispielsweise 1 μm oder mehr und 50 μm oder weniger beträgt. Die Druckdicke der Thermistorschichtpaste kann so festgelegt werden, dass beispielsweise die Dicke der Thermistorschicht nach der Wärmebehandlung 200 μm oder weniger, bevorzugter 5 μm oder mehr und 50 μm oder weniger beträgt.
Es ist bevorzugt, nach dem Bedrucken des biegsamen Substrats mit der Elektrodenschichtpaste und der Thermistorschichtpaste eine Wärmebehandlung durchzuführen. Die Wärmebehandlung wird durchgeführt, wodurch das Entfernen des Lösungsmittels und dergleichen, das in der Elektrodenschichtpaste und der Thermistorschichtpaste enthalten ist, zu ermöglichen. Es ist aber möglich, das in der Elektrodenschichtpaste und der Thermistorschichtpaste enthaltene Lösungsmittel auch durch Trocknen der Paste nach dem Drucken, die bei Raumtemperatur bleibt, zu entfernen. Wenn die organische Polymerkomponente, die in der Thermistorschichtpaste enthalten ist, ein wärmehärtbares Harz ist, kann das wärmehärtbare Harz ferner durch Ausführen einer Wärmebehandlung gehärtet werden. Bei Verwenden einer Elektrodenschichtpaste, die ein wärmehärtbares Harz umfasst, kann das in der Elektrodenschichtpaste enthaltene wärmehärtbare Harz durch Vornehmen einer Wärmebehandlung gehärtet werden.
Die Wärmebehandlung wird bevorzugt jedes Mal, da eine der Pasten durch Drucken aufgebracht wird, durchgeführt. Bei Herstellen eines Temperatursensors, der die in 1 gezeigte Struktur aufweist, wird beispielsweise die Elektrodenschichtpaste durch Drucken zu Mustern, die den in 1(a) gezeigten Elektrodenschichten 1 und 3 entsprechen, aufgebracht und einer ersten Wärmebehandlung unterzogen, und dann wird die Thermistorschichtpaste durch Drucken zu einem Muster, das der in 1(b) gezeigten Thermistorschicht 5 entspricht, aufgebracht und einer zweiten Wärmebehandlung unterzogen, wodurch das Ausbilden einer Thermistorschicht und eines Paars von Elektrodenschichten ermöglicht wird. Bei Herstellen eines Temperatursensors, der die in 2 gezeigte Struktur aufweist, wird die Elektrodenschichtpaste durch Drucken zu einem Muster, das einer Elektrodenschicht 11 entspricht, aufgebracht und einer ersten Wärmebehandlung unterzogen, und dann wird die Thermistorschichtpaste durch Drucken zu einem Muster, das der Thermistorschicht 15 entspricht, aufgebracht und einer zweiten Wärmebehandlung unterzogen, und danach wird die Elektrodenschichtpaste durch Drucken zu einem Muster, das der anderen Elektrodenschicht 13 entspricht, aufgebracht und einer dritten Wärmebehandlung unterzogen, wodurch das Bilden einer Thermistorschicht und eines Paars von Elektrodenschichten ermöglicht wird. Alternativ kann die Wärmebehandlung nach dem Bedrucken mit sowohl der Elektrodenschichtpaste als auch der Thermistorschicht durchgeführt werden. Dieses Wärmebehandlungsverfahren kann die Anzahl an Schritten reduzieren.
Die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung kann beispielsweise in einem Heißluftofen ausgeführt werden. Die Wärmebehandlungsbedingungen können abhängig von den Zusammensetzungen der zu verwendenden Elektrodenschichtpaste und Thermistorschichtpaste geeignet eingestellt werden. Beispielsweise kann die Wärmebehandlung nach Bedrucken mit der Thermistorschichtpaste bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der die Thermistorschicht ausreichend fixiert wird. Wenn ferner die in der Thermistorschicht enthaltene organische Polymerkomponente ein wärmehärtbares Harz ist, ist es bevorzugt, eine Wärmebehandlung bei oder über der Härtungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes durchzuführen. Ferner können bei jeder Wärmebehandlung die Elektrodenschichtpaste und/oder die Thermistorschichtpaste bei einer relativ niedrigen Temperatur getrocknet und dann bei einer Temperatur, die höher als die Trocknungstemperatur ist, weiter erwärmt werden.
Auf diese Weise wird der Temperatursensor gemäß dieser Ausführungsform erhalten. Das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver, das durch das vorstehend beschriebene Verfahren erzeugt wurde, hat eine Spinellstruktur, einen geringen Anteil an unreagierten Substanzen und ein geringes Vorkommen einer anderen Phase, bevorzugt im Wesentlichen keiner anderen Phase. Der Temperatursensor gemäß der vorliegenden Ausführungsform, der mithilfe des vorstehenden Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers hergestellt ist, weist daher eine hohe B-Konstante und ausgezeichnete Biegsamkeit auf. Weiterhin weist der durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellte Temperatursensor den Vorteil einer kleinen Änderung der B-Konstante auf. Die Änderung der B-Konstante fällt bevorzugt in ±2,5%.
BEISPIELE
Es wurden Temperatursensoren gemäß Beispielen 1 bis 34 entsprechend dem nachstehend beschriebenen Vorgehen erzeugt. Zunächst wurden jeweilige Pulver von Mn₃O₄, Fe₂O₃, NiO, Co₃O₄, Al₂O₃ und TiO₂ als Keramikrohmaterialien erzeugt, und diese Pulver wurden so abgewogen, dass sie Zusammensetzungen wie in Tabelle 1 und 2 gezeigt aufwiesen, wodurch eine Rohmaterialmischung vorgesehen wurde. In Tabelle 1 sind in jeder Spalte ”Mn” und ”Ni” der Prozentsatz der Molmenge von Mn und der Prozentsatz der Molmenge von Ni bezüglich der Molgesamtmenge von Mn und Ni jeweils gezeigt, die erhalten werden, wenn Mn₃O₄ und NiO jeweils in Mn und Ni umgewandelt werden, und in den Spalten von ”Fe”, ”Co”, ”Al” und ”Ti” sind der Fe₂O₃-Anteil (bezüglich Fe), der Co₃O₄-Anteil (bezüglich Co), der Al₂O₃-Anteil (bezüglich Al) und der TiO₂-Anteil (bezüglich Ti) gezeigt, die erhalten werden, wenn die Molgesamtmenge von Mn₃O₄ (bezüglich Mn) und NiO (bezüglich Ni) als 100 Molteile betrachtet werden. Zu beachten ist, dass in der Tabelle ”*” ein Vergleichsbeispiel benennt.
Dann wurde die vorstehend beschriebene Rohmaterialmischung in eine Kugelmühle gegeben und einem ausreichenden Nassvermahlen mit einem Mahlmedium aus Zirkoniumoxid unterzogen. Die gemahlene Rohmaterialmischung wurde bei einer Temperatur von 730°C 2 Stunden lang wärmebehandelt, um eine Halbleiter-Keramikzusammensetzung zu erhalten.
Die erhaltene Halbleiter-Keramikzusammensetzung, reines Wasser und Feldsteine von 2 mm Durchmesser wurden in einen 1 l Poly-Topf gegeben und 4 Stunden lang bei 110 U/min. durch ein Kugelmühlenverfahren gemahlen. Der gemahlene Schlicker und die Feldsteine wurden durch ein Sieb getrennt, und der Schlicker wurde auf eine Heizplatte gegossen, um Feuchtigkeit zu entfernen. Weiterhin wurden grobe Partikel durch Passieren durch ein Sieb entfernt, und die Agglomerate wurden durch Zerbrechen Granulieren unterzogen. Dann wurde der Schlicker bei einer Temperatur von 80°C 24 Stunden lang getrocknet, um ein Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver zu erhalten. Das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver gemäß den Beispielen 1 bis 17 wurde XRD-Messung unterzogen. Für jedes Beispiel wurde die Peak-Intensität jeweils für den XRD-Peak (Spinellpeak) um etwa 35° ermittelt, der der Spinellstruktur zugeordnet war, den XRD-Peak (NiO-Peak) um etwa 44°, der unreagiertem NiO (andere Phase) zugeordnet war, und den XRD-Peak (Mn₂O₃-Peak) um etwa 38°, der unreagiertem Mn₂O₃ zugeordnet war (andere Phase), ermittelt, und es wurden das XRD-Peak-Verhältnis des NiO-Peaks zu dem Spinellpeak und das XRD-Peak-Verhältnis des Mn₂O₃-Peak zu dem Spinellpeak ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Zu beachten ist, dass in den Spalten des XRD-Peak-Verhältnisses in der Tabelle ”–” bedeutet, dass der Peak einer anderen Phase nicht detektiert wurde oder mit einem anderen Peak überlappt war.
Weiterhin wurden auch die Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver gemäß den Beispielen 20, 24, 28 und 32 der XRD-Messung unterzogen. Pro Beispiel wurde die Halbwertbreite für den Peak (der Peak von (220 Ebene)) um 29° bis 31° entsprechend der (220) Ebene der spinellartigen Kristallstruktur ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Zum Vergleich wurden Rohmaterialmischungen, die mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 24, 28 und 32 erzeugt worden waren, ferner Nassvermahlen und Brennen bei 1000°C bis 1300°C unterzogen, um gesinterte Körper zu erhalten. Diese gesinterten Körper werden als ”gesinterter Körper von Beispiel 24”, ”gesinterter Körper von Beispiel 28° bzw. ”gesinterter Körper von Beispiel 32” bezeichnet. Die gesinterten Körper der Beispiele 24, 28 und 32 wurden jeweils der XRD-Messung unterzogen, wodurch die Halbwertsbreite des Peaks der (220) Ebene ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, war bei den Halbleiter-Keramikzusammensetzungen der Beispiele 20, 24, 28 und 32, die durch die Wärmebehandlung bei 730°C erhalten worden waren, der Peak der (220) Ebene größer als ein Halbwertsbreitenwert von 0,15. Bei den gesinterten Körpern der Beispiele 24, 28 und 32, die durch Brennen bei hohen Temperaturen von 1000°C bis 1300°C erhalten wurden, war der Peak der (220) Ebene kleiner als ein Halbwertsbreitenwert von 0,15.
Das erhaltene Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver, eine organische Polymerkomponente (Epoxidharz und Phenoxyharz) und ein Lösungsmittel wurden Kneten in einem Mörser unterzogen, um eine Thermistorschichtpaste zu erhalten. Als Lösungsmittel wurde DPMA (Dipropylenglykolmethyletheracetat) verwendet. Die Anteile des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers und der organischen Polymerkomponente in der Thermistorschichtpaste wurden eingestellt, um das PVC des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers in den Bereich von 30% oder mehr und 70% oder weniger fallen zu lassen. Der Gehalt des Epoxidharzes und der Gehalt des Phenoxyharzes wurden so angepasst, dass sie bei einem Gewichtsverhältnis von 47:53 lagen. Das Lösungsmittel wurde in einer Menge von etwa 25 Gew.-% des Gesamtgewichts des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers und der organischen Polymerkomponente zugegeben.
Die Elektrodenschichtpaste und die Thermistorschichtpaste wurde durch ein Siebdruckverfahren auf ein biegsames Substrat aufgebracht und wärmebehandelt, um einen Temperatursensor mit einem Sandwichaufbau zu bilden, wie in 2 gezeigt ist. Eine handelsübliche Silberpaste (Serie REXALPHA, hergestellt von TOYOCHEM) wurde als Elektrodenschichtpaste verwendet, und eine PET-Folie wurde als biegsames Substrat verwendet. Zunächst wurde die vorstehend beschriebene Elektrodenschichtpaste, die Silberpartikel enthielt, durch Drucken zu einem Muster, das einer Elektrodenschicht 11 entsprach, aufgebracht und bei 130°C 30 Minuten lang unter der Luftatmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen. Dann wurde die Thermistorschichtpaste durch Drucken zu einem Muster, das der Thermistorschicht 15 entsprach, aufgebracht und wurde bei 150°C 1 Stunde lang unter der Luftatmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen. Darauf wurde die Elektrodenschichtpaste durch Drucken zu einem Muster, das einer anderen Elektrodenschicht 13 entsprach, aufgebracht und bei 130°C 30 Minuten lang unter der Luftatmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen. Auf diese Weise wurden die Temperatursensoren gemäß den Beispielen 1 bis 34 erhalten.
Flüssigkeitstanks, die mit Fluorinert (eingetragenes Warenzeichen) jeweils bei Temperaturen von 25°C und 50°C gefüllt waren, wurden vorbereitet und die Temperatursensoren wurden in jeden Flüssigkeitstank eingetaucht, um die Widerstände zu messen. Zusätzlich wurden die B-Konstanten auf der Grundlage der Widerstandswerte bei 25°C und 50°C berechnet. Die Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Zu beachten ist, dass der Wert des spezifischen Widerstands in der Tabelle den Logarithmus log ρ des spezifischen Widerstandswerts ρ (Ω·cm) bei 25°C angibt.
Für jedes der Beispiele 1 bis 17 wurden fünf Thermistoren pro 150 mm² PET-Folie und drei Folien insgesamt gebildet, d. h. es wurden fünfzehn Temperatursensoren erzeugt. Die B-Konstante jedes Temperatursensors wurde gemessen, und pro Beispiels wurde der Mittelwert erhalten. Für jedes Beispiel wurden MAX (%) und MIN (%) aus den folgenden Formeln mithilfe des berechneten Mittelwerts berechnet, und der Wert von (MAX (%) + MIN (%)) wurde als Änderung der B-Konstante definiert.
[Mathematische Formel 3]

MAX (%) = (Maximaler Wert der B-Konstante)-(Mittelwert der B-Konstante) / (Mittelwert der B-Konstante) × 100

[Mathematische Formel 4]

MIN (%) = (Mittelwert der B-Konstante)-(Minimaler Wert der B-Konstante) / (Mittelwert-der B-Konstante) × 100

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Berechnung der Änderungen der B-Konstanten. [Tabelle 1]
[Tabelle 2]
Aus den Ergebnissen der in Tabelle 1 gezeigten Beispiele 1 bis 6 lässt sich feststellen, dass, wenn das Molverhältnis Mn/Ni von Mn zu Ni in der Halbleiter-Porzellanzusammensetzung größer als 85/15 ist, die Änderung der B-Konstante größer ist, wodurch der Wert des spezifischen Widerstands erhöht wird. Man meint, dass dies auf die Abscheidung von unreagiertem Mn₂O₃ in der Halbleiter-Keramikzusammensetzung zurückzuführen ist. Aus den Ergebnissen der Beispiele 12 bis 17 lässt sich ferner feststellen, dass, wenn das Molverhältnis Mn/Ni von Mn zu Ni kleiner als 65/35 ist, die Änderung der B-Konstante erhöht ist. Man meint, dass dies auf die Abscheidung von unreagiertem NiO in der Halbleiter-Keramikzusammensetzung zurückzuführen ist. Aus den Ergebnissen der Beispiele 7 bis 11 wird weiterhin ermittelt, dass der spezifische Widerstandswert höher zu sein pflegt, wenn der Fe-Gehalt in der Halbleiter-Keramikzusammensetzung höher ist, und der Trend ist besonders augenfällig, wenn der Fe-Gehalt 30 Molteile übersteigt, wobei die Molgesamtmenge von Mn und Ni als 100 Molteile betrachtet werden.
Anhand von Tabelle 2 wird bestätigt, dass die Temperatursensoren mit den hohen B-Konstanten auch bei Zugabe von Co, Al oder Ti zu den Halbleiter-Keramikzusammensetzungen erhalten wurden.
Als Nächstes wurden eine Halbleiter-Keramikzusammensetzung mit der gleichen Zusammensetzung wie der der Halbleiter-Keramikzusammensetzung von Beispiel 24, reines Wasser und Feldsteine von 2 mm Durchmesser in einen 1 l Poly-Topf gegeben und Mahlen bei 110 U/min. mittels eines Kugelmühlenverfahrens unterzogen. Die Mahldauer wurde zwischen 4 und 12 Stunden geändert. Der gemahlene Schlicker und die Feldsteine wurden durch ein Sieb getrennt, und der Schlicker wurde auf eine Heizplatte gegossen, um Feuchtigkeit zu entfernen. Weiterhin wurden grobe Partikel durch Passieren durch ein Sieb entfernt, und die Agglomerate wurden durch Zerbrechen Granulieren unterzogen. Dann wurde der Schlicker bei einer Temperatur von 80°C 24 Stunden lang getrocknet, um ein Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver zu erhalten. Die Partikelgrößenverteilung des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers wurde durch ein Laserbeugungsverfahren mithilfe eines Partikelgrößenverteilungsmesssystems L4-960 der Ausführung Laserbeugung/Laserstreuung, hergestellt von Horiba, Ltd., gemessen. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Aus 3 lässt sich feststellen, dass die erhöhte Mahlzeit die Partikelgröße des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers reduzieren kann, wodurch eine mittlere Partikelgröße von 2 μm oder weniger erreicht wird.
Bei den Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvern der Beispiele 20, 24 und 28 wurden die spezifischen Flächen durch ein Gasadsorptionsverfahren gemessen. Als Ergebnis der Messung betrug die spezifische Fläche des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers des Beispiels 20 4,95 m²/g, die spezifische Fläche des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers des Beispiels 24 betrug 6,10 m²/g und die spezifische Fläche des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers des Beispiels 28 betrug 10,35 m²/g. Es wurde bestätigt, dass jedes der Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver eine spezifische Fläche zwischen 2 bis 12 m²/g hatte.
Durch die Nutzung der Halbleiter-Keramikzusammensetzung mit der gleichen Zusammensetzung wie der des Beispiels 28 wurde ein sandwichartiger Temperatursensor durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt. Das PVC des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers in der Thermistorschicht wurde zwischen 30 und 50 Vol.-% geändert. Bei diesen Temperatursensoren wurden die Widerstandswerte durch das vorstehend erwähnte Verfahren gemessen und die B-Konstanten erhalten. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt. Anhand 4 wird bestätigt, dass die Temperatursensoren mit hohen B-Konstanten von 3300 K oder höher mit dem PVC in dem Bereich von 30 Vol.-% oder mehr und 50 Vol.-% oder weniger erhalten wurden.
Mithilfe der Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver der Beispiele 20, 24 und 28 wurden Temperatursensoren, die wie in 1 gezeigt kammartige Elektrodenschichten umfassten, hergestellt. Zunächst wurde eine Elektrodenschichtpaste, die Silberpartikel enthielt, mit einem Siebdruckverfahren auf ein biegsames Substrat aufgebracht und bei 130°C 30 Minuten lang unter der Luftatmosphäre wärmebehandelt, um wie in 1(a) gezeigt kammartige Elektroden zu bilden. Eine handelsübliche Silberpaste (Serie REXALPHA, hergestellt von TOYOCHEM) wurde als Elektrodenschichtpaste verwendet, und eine PET-Folie wurde als biegsames Substrat verwendet. Die Dicke der Elektrodenschicht nach der Wärmebehandlung betrug etwa 10 μm, die Länge der langen Seite der Elektrodenschicht betrug 2,5 mm, die Länge der kurzen Seite derselben betrug 1,5 mm, die Breite des Elektrodendrahts betrug 50 μm und der Abstand zwischen den Elektrodendrähten betrug 50 μm.
Auf die vorstehend beschriebene kammartige Elektrodenschicht wurde eine Thermistorschicht durch ein Siebdruckverfahren aufgebracht, bei 80°C 10 Minuten lang unter der Luftatmosphäre getrocknet und dann bei 150°C 1 Stunde lang wärmebehandelt, wodurch wie in 1(b) gezeigt eine Thermistorschicht gebildet wurde. Die Dicke der Thermistorschicht nach der Wärmebehandlung betrug etwa 15 μm. Auf diese Weise wurden die Temperatursensoren mit den kammartigen Elektrodenschichten erhalten.
Für die vorstehend beschriebenen drei Arten von Temperatursensoren wurde die Widerstandsmessung gemäß dem gleichen Vorgehen wie das vorstehend beschriebene Verfahren durchgeführt, und die B-Konstanten wurden auf der Grundlage der Widerstandswerte bei 25°C und 50°C berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In Tabelle 3 sind auch die B-Konstanten der Temperatursensoren, die den gleichen vorstehend beschriebenen Sandwichaufbau aufweisen, zusätzlich zu den Testergebnissen bezüglich der Temperatursensoren mit den kammartigen Elektrodenschichten gezeigt. Anhand Tabelle 3 lässt sich feststellen, dass die Temperatursensoren mit den kammartigen Elektrodenschichten erfolgreich die hohen B-Konstanten wie bei den Temperatursensoren mit dem Sandwichaufbau erreichten. [Tabelle 3]

B-Konstante (K)

Kammartige Form Sandwichaufbau

Beispiel 20 3510 3723

Beispiel 24 4270 4022

Beispiel 28 3479 3357
Mithilfe eines Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers mit der gleichen Zusammensetzung wie der des Beispiels 28 wurden Temperatursensoren gemäß Beispielen 35 bis 39 mit einem Sandwichaufbau durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt. Die Maße des Teils mit den gegenüberliegenden Elektrodenschichten (die Maße der langen Seite 111 und der kurzen Seite 112, die in 2(a) gezeigt sind) wurden auf die in Tabelle 4 gezeigten Werte gesetzt. Bei jedem Beispiel wurde die Gesamtdicke des Temperatursensors auf etwa 26 μm gesetzt. [Tabelle 4]

Maße gegenüberliegendes Teil (mm)

Lange Seite Kurze Seite

Beispiel 35 8,0 5,0

Beispiel 36 5,6 3,6

Beispiel 37 4,0 2,5

Beispiel 38 2,8 1,8

Beispiel 39 2,0 1,2
Bei diesen Temperatursensoren wurde die Biegsamkeit geprüft. Zunächst wurde der Widerstandswert des Temperatursensors gemessen, während das biegsame Substrat mit dem ausgebildeten Temperatursensor flach gehalten wurde. Dann wurde der Widerstandswert des Temperatursensors gemessen, während das biegsame Substrat um einen Stift mit φ 8 mm gewickelt wurde, so dass der Temperatursensor gewickelt war. Dann wurde der Widerstandswert des Temperatursensors gemessen, während das biegsame Substrat wieder flach gehalten wurde. Während eines dreifachen Wiederholens des flachen Zustands und des gewickelten Zustands wurde auf diese Weise der Widerstandswert des Temperatursensors in jedem Zustand gemessen. Die Widerstandswerte wurden auch bei 25°C gemessen. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt. Anhand 5 wird bestätigt, dass die Temperatursensoren gemäß den Beispielen 35 bis 39 alle vorteilhafte Biegsamkeit aufweisen, nahezu ohne Änderung des Widerstandswert bei Wiederholen des gewickelten Zustands.

Mithilfe des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers mit der gleichen Zusammensetzung wie der des Beispiels 28 wurden Temperatursensoren gemäß Beispielen 40 bis 52 mit einer kammartigen Struktur gemäß dem gleichen Vorgehen wie das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt. Bei jedem Beispiel wurde die Wärmebehandlung für die Thermistorschichtpaste unter den in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen ausgeführt. Als organische Polymerkomponente wurden die in Tabelle 5 gezeigten Harze verwendet. Das Volumenverhältnis (PVC) des Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulvers wurde auf 46 Vol.-% eingestellt. Für die erhaltenen Temperatursensoren gemäß den Beispielen 40 bis 52 wurde die Widerstandsmessung gemäß dem gleichen Vorgehen wie das vorstehend beschriebene Verfahren durchgeführt, und die B-Konstanten wurden auf der Grundlage der Widerstandswerte bei 25°C und 50°C berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. [Tabelle 5]

Beispiel	Harz		Wärmebehandlungsbedingungen	B-Konstante (K)
40	Wärmehärtbares Harz	Epoxidharz	150°C 1 Stunde	3236
41		Epoxyacrylatharz	150°C 1 Stunde	3250
42		Phenol-Novolak-artiges Epoxidharz	150°C 1 Stunde	3205
43		Phenolharz	150°C 1 Stunde	3239
44		Urethanharz	150°C 1 Stunde	3340
45		Silikonharz	135°C 1 Stunde	3050
46		Polyamidharz	150°C 1 Stunde	3259
47*		Polyimidharz	200°C 1 Stunde	3020
48	Thermoplastisches Harz	Polyvinylbutyralharz	70°C 1 Stunde	3130
49		Epoxidharz ohne Zugabe von Härtungsmittel	80°C 1 Stunde	3749
50		Phenoxyharz ohne Zugabe von Härtungsmittel	80°C 1 Stunde	3710
51		Polyester	80°C 1 Stunde	3345
52		Polyvinylacetat	80°C 1 Stunde	4428

In den mit * markierten Beispielen wurde eine Polyimidfolie als biegsames Substrat verwendet.

Wie in Tabelle 5 gezeigt wurden die Temperatursensoren mit den hohen B-Konstanten von 3000 K oder höher erhalten, wenn eines der Harze als organische Polymerkomponente verwendet wurde.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Der erfindungsgemäße Temperatursensor weist eine hohe B-Konstante und ausgezeichnete Biegsamkeit auf und kann damit bei elektronischen Vorrichtungen eingesetzt werden, die einen Temperatursensor kleiner Größe und hoher Leistung erfordern.
Bezugszeichenliste

1: Elektrodenschicht
3: Elektrodenschicht
101: Lange Seite der Elektrodenschicht
102: Kurze Seite der Elektrodenschicht
5: Thermistorschicht
7: Biegsames Substrat
L: Breite des Elektrodendrahts
S: Abstand zwischen Elektrodendrähten
11: Elektrodenschicht
13: Elektrodenschicht
111: Lange Seite der Elektrodenschicht
112: Kurze Seite der Elektrodenschicht
15: Thermistorschicht
17: Biegsames Substrat

Claims

Temperatursensor, umfassend: eine Thermistorschicht mit einem spinellartigen Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver, das Mn, Ni und Fe enthält, und einer organischen Polymerkomponente; und ein Paar von Elektrodenschichten, wobei in dem Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver ein Molverhältnis Mn zu Ni 85/15 ≥ Mn/Ni ≥ 65/35 beträgt und, wenn man eine Molgesamtmenge von Mn und Ni als 100 Molteile betrachtet, ein Gehalt von Fe 30 Molteile oder weniger beträgt und das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver in einem Röntgenbeugungsmuster einen Peak mit einem lokalen Maximum um 29° bis 31° aufweist und der Peak eine Halbwertsbreite von 0,15 oder mehr aufweist.
Temperatursensor nach Anspruch 1, wobei das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver eine mittlere Partikelgröße von 2 μm oder weniger aufweist.
Temperatursensor nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver weiterhin ein oder mehrere gewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ti und Al umfasst und, wenn die Molgesamtmenge von Mn und Ni als 100 Molteile betrachtet wird, ein Gehalt von Co, Ti und Al insgesamt 2,0 Molteile oder mehr und 60 Molteile oder weniger beträgt.
Temperatursensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Pulver der Halbleiter-Keramikzusammensetzung eine spezifische Fläche von 2 m²/g oder mehr und 12 m²/g oder weniger aufweist.
Temperatursensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das HalbleiterKeramikzusammensetzungspulver in der Thermistorschicht ein Volumenverhältnis von 30 Vol.-% oder mehr und 70 Vol.-% oder weniger aufweist.
Temperatursensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die organische Polymerkomponente ein wärmehärtbares Harz umfasst.
Temperatursensor nach Anspruch 6, wobei das wärmehärtbare Harz mindestens ein Harz gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Epoxidharz, einem Epoxyacrylatharz, einem phenol-novolak-artigen Epoxidharz, einem Phenolharz, einem Urethanharz, einem Silikonharz, einem Polyamidharz und einem Polyimidharz ist.
Temperatursensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die organische Polymerkomponente ein thermoplastisches Harz umfasst.
Temperatursensor nach Anspruch 8, wobei das thermoplastische Harz mindestens ein Harz gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyvinylbutyralharz, einem Epoxidharz ohne Zugabe von Härtungsmittel, einem Phenoxyharz ohne Zugabe von Härtungsmittel, einem Polyester und einem Polyvinylacetat ist.
Temperatursensor nach einem der Ansprüche 6 und 7, wobei die organische Polymerkomponente weiterhin ein Phenoxyharz umfasst.
Temperatursensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Thermistorschicht eine Dicke von 200 μm oder weniger aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Temperatursensors, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Mahlen einer Rohmaterialmischung, die Pulver von einer Mn-Quelle, einer Ni-Quelle und einer Fe-Quelle umfasst, wobei ein Molverhältnis von Mn zu Ni 85/15 ≥ Mn/Ni ≥ 65/35 beträgt und, wenn eine Molgesamtmenge von Mn und Ni als 100 Molteile betrachtet wird, ein Gehalt von Fe 30 Molteile oder weniger beträgt; Unterziehen der gemahlenen Rohmaterialmischung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700°C oder höher und 900°C oder niedriger, um eine Halbleiter-Keramikzusammensetzung zu erhalten; Mahlen der Halbleiter-Keramikzusammensetzung, um ein Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver von einer mittlere Partikelgröße von 2 μm oder weniger zu erhalten; Erhalten einer Thermistorschichtpaste, die das Halbleiter-Keramikzusammensetzungspulver und eine organische Polymerkomponente umfasst; und Aufbringen einer Elektrodenschichtpaste und der Thermistorschichtpaste auf ein biegsames Substrat, um einen Temperatursensor zu erhalten, der eine Thermistorschicht, ein Paar von Elektrodenschichten und das biegsame Substrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei nach dem Aufbringen der Elektrodenschichtpaste und der Thermistorschichtpaste auf das biegsame Substrat eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.