JP2017123326A - 金属粒子の分散溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、焼結前の乾燥後のペースト状の状態で金属粒子が脱落しにくくなって、回路間ショートや異物付着が防止されるとともに、焼結特性に優れた接合層を形成できる、金属粒子の分散溶液を提供する。【解決手段】本発明の金属粒子の分散溶液は、平均一次粒子径が２ｎｍ〜５００ｎｍである銅ナノ粒子（Ｐ１）を含む金属粒子（Ｐ）と、有機分散媒（Ｓ）とからなり、銅ナノ粒子（Ｐ１）が、アミド基を有する化合物（Ａ２）により修飾された表面をもち、有機分散媒（Ｓ）が、３価のアルコール（Ａ１ａ）と、１分子中にヒドロキシ基を４個以上有する多価のアルコール（Ａ１ｂ）とを含んでいる。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば半導体パッケージ、半導体チップ等の電子部品（被着体）を、基板、電極等の他の被着体と接合するために用いられる、金属粒子の分散溶液に関する。

近年、半導体チップ等の電子部品の大電力化、モジュール化、高集積化、高信頼性化等が急速に進んでいる。このような電子部品を実装した実装機器は、大電力化、高集積化等を実現するため、使用可能な電流密度の上限値を高く設定する必要があり、電流密度が高くなると、電子部品の発熱量も増加する結果、動作温度が上昇して高温になりやすい。従来は、ダイボンド材料等として、高温での使用に耐えうる高温鉛はんだが使用されてきた。しかしながら、近年では、環境問題から高温鉛はんだの使用が規制される傾向にあることから、高温での使用に耐えうる新規なダイボンド材料として、鉛を使用せずにバルク体の金属よりも低温の条件下で接合が可能になる、金属ナノ粒子が配合された導電性ペーストによる接合が着目されるようになってきた。

金属ナノ粒子が配合された導電性ペーストによる接合方法としては、例えば、金属粒子を配合した加熱接合用のペーストや板状の成形体を作製し、この成形体を加圧下で加熱・焼結して電子部品（例えば半導体チップ）を基板等に接合する方法が知られている。

特許文献１には、銀ペーストを基板上に塗布して加熱することにより、基板上に予備乾燥膜を形成し、この予備乾燥膜を予備加圧して予備乾燥膜の表面を平坦化し、この平坦化した予備乾燥膜の表面に電子部品を配置した後、電子部品に圧力を加えながら加熱することにより、銀接合層を介して電子部品を基板に接合する方法が開示されている。

また、特許文献２には金属粒子を溶媒に分散してなる分散液中に、乾燥抑制剤として１，３−プロパンジオールを添加した後に、脱溶媒時にクラックが発生するのを防止するため、クラック防止剤としてポリグリセリン骨格を有するポリグリセリン化合物を添加して生成したインクの液滴を、基材上に吐出して金属配線（導体パターン）を形成する方法が開示されている。

特開２０１４−２１３３２５号公報 特開２００９−３７８８０号公報

特許文献１に開示された電子部品の接合方法は、金属粒子（銀粒子）を含む金属ペースト（銀ペースト）を基板上に塗布して加熱することにより、予備乾燥を行っている。しかしながら、予備乾燥後の状態は、溶剤の一部が蒸発していて、金属粒子間の接合は未だ始まっていない状態であって、予備乾燥後は金属ペーストが半乾きの状態であるため、金属粒子同士は分離した状態で存在しており、不安定ではがれやすいという欠点があった。また、焼結する際には加圧してチップを接合させるが、チップ周辺部は無加圧部であり、加圧加熱接合した後も不安定ではがれやすいという欠点があった。

特に、パワー半導体モジュールのようにセラミック回路基板上へ印刷（塗布）した場合には、はがれた金属粒子が回路間に落ちるなどして、予期しない回路基板の表面上の部位に移動することによって、回路をショートさせたり、その後の工程の樹脂封止工程で樹脂密着性の低下の原因となる他、クリーンルーム汚染の原因となるという問題があった。

また、特許文献２は、基板（セラミックスグリーンシート）にインクの液滴を吐出した後の乾燥温度が６０℃と低く、また、クラック防止剤としてのポリグリセリンは、銀コロイド同士を高分子鎖で繋げて、乾燥時にコロイド同士を繋げて乾燥時の割れ（クラック）を防止している構成を採用しているにすぎないため、乾燥後の基板から金属粒子が脱落しやすく、上述した特許文献１と同様の問題があった。

本発明の目的は、焼結前の乾燥後のペースト状の状態で金属粒子が脱落しにくくなって、回路間ショートや異物付着が防止されるとともに、焼結特性に優れた接合層を形成できる、金属粒子の分散溶液を提供する。

本発明者らが鋭意研究した結果、下記の知見が得られた。
金属粒子（Ｐ）、例えば銅ナノ粒子（Ｐ１）を含有する金属粒子（Ｐ１）の分散溶液の有機分散媒（Ｓ）として、５０質量％程度含有する３価のアルコール、例えばグリセリンを用いて銅ナノペーストを作製し、この銅ナノペーストを基板上に印刷したところ、このまま加圧を行うと圧力で印刷ペーストが流れ出てしまうので、銅濃度が８７〜９３質量％の間になるよう乾燥させた。この際、銅ナノペーストを乾燥させる時の温度を従来よりも高くすることにより、同じ乾燥濃度でも粒子間の接合力が強くなり、粒子脱落を防げることが明らかになった。この理由としては、銅ナノ粒子が、アミド基を有する化合物（Ａ２）、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）により修飾され、有機保護膜（Ｆ１）を形成した表面を有しており、このＰＶＰとグリセリンが反応してゲル化物質を作り、それによって、金属粒子（Ｐ）が基板に密着していると考えられる。なお、銅ナノ粒子（Ｐ１）は、表面を修飾しているＰＶＰの一部が反応しても存在できるが、コロイドの場合は、周りの修飾物がＰＶＰではないし、かりにＰＶＰであっても反応で一部が無くなると、電気的なバランスが崩れて、不安定になってしまうため好ましくないと考えられる。

また、乾燥温度を高くするほど、グリセリンとＰＶＰとの反応が進むために残存する溶媒の量が減って焼結時に焼結不足になる傾向があることがわかった。そのため、本発明者らは、有機分散媒（Ｓ）として、従来から用いている溶媒（例えばグリセリン）と、この溶媒よりも高分子の溶媒（例えばポリグリセリン）とを併用する構成を採用することとし、これによって、より高温で（焼結前の予備）乾燥を行ったとしても、溶媒の蒸発が防止でき、また、その後に行う焼結でも、良好な焼結特性を得ることに成功した。

ただし、還元性を持つ物質としては、ヒドロキシ基を持った物質が好ましいが、ヒドロキシ基を持っていて、高分子の物（マンニトール等）は、室温付近で固体であり、また、融点、沸点も高く実用的な実装温度である２００〜３００℃付近では実用性に乏しいため、加熱接合材料としては適さない。一方、１分子中にヒドロキシ基を４個以上有する多価のアルコール（例えばポリグリセリン）は室温で液体であり、実用的な実装温度である３００℃以下で分解し、３価のアルコール（例えばグリセリン）等となるため、加熱接合材料としては好適である。そのため、高分子の溶媒としては、１分子中にヒドロキシ基を４個以上有する多価のアルコール（例えばポリグリセリン）を用いるのが好ましい。また、ポリグリセリンは、環状構造を有するポリグリセリンよりも直鎖構造を有するポリグリセリンの方が特に好ましい。環状構造を有するポリグリセリンは、疎水化するおそれがあるからである。

しかしながら、有機分散媒（Ｓ）に占めるポリグリセリンの濃度を高くした場合、例えば有機分散媒（Ｓ）をポリグリセリンのみからなる場合、ＰＶＰと反応するグリセリンが存在しないことになるため、金属粒子（Ｐ）と基板との密着力が十分に得られなくなる。

また、ポリグリセリンは、その重合度により３〜４０量体があるが、重合度が高くなると分解温度が高くなり、焼結体内に溶媒の残留量が多くなって、焼結体の電気抵抗が高くなるため、十分な導電性が得られなくなる傾向がある。

このため、本発明では、金属粒子（Ｐ）間の結合は、グリセリン等の３価のアルコール（Ａ１ａ）と、銅ナノ粒子（Ｐ１）を修飾しているＰＶＰ等のアミド基を有する化合物（Ａ２）とが反応することによって得られており、また、乾燥温度を上げて結合を強くして、焼結前の乾燥後のペースト状の状態で金属粒子が脱落しにくくするとともに、３価のアルコール（Ａ１ａ）の分解が進んで焼結性が悪くなる欠点を解決するため、有機分散媒（Ｓ）を、３価のアルコール（Ａ１ａ）とともに、分解温度の高いポリグリセリン等の１分子中にヒドロキシ基を４個以上有する多価のアルコール（Ａ１ｂ）を併用することによって焼結後の良好な導電性および焼結性を具備する接合層を形成することを可能とし、本発明を完成するに至った。

また、接合のチップ周辺部の無加圧部の脱離に関しては、銅ナノ粒子を酸化させることにより、基板に接合し脱落が抑えられることが明らかになった。

すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）平均一次粒子径が２ｎｍ〜５００ｎｍである銅ナノ粒子（Ｐ１）を含む金属粒子（Ｐ）と、有機分散媒（Ｓ）とからなる金属粒子の分散溶液であって、前記銅ナノ粒子（Ｐ１）が、アミド基を有する化合物（Ａ２）により修飾された表面をもち、前記有機分散媒（Ｓ）が、３価のアルコール（Ａ１ａ）と、１分子中にヒドロキシ基を４個以上有する多価のアルコール（Ａ１ｂ）とを含むことを特徴とする金属粒子の分散溶液。
（２）前記３価のアルコール（Ａ１ａ）および前記多価のアルコール（Ａ１ｂ）に占める前記多価のアルコール（Ａ１ｂ）の割合が２重量％以上であることを特徴とする上記（１）記載の金属粒子の分散溶液。
（３）前記３価のアルコール（Ａ１a）がグリセリンであり、前記多価のアルコール（Ａ１ｂ）がポリグリセリンであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の金属粒子の分散溶液。
（４）前記多価のアルコール（Ａ１ｂ）が６量体以下のポリグリセリンであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の金属粒子の分散溶液。
（５）前記アミド基を有する化合物（Ａ２）がポリビニルピロリドンであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の金属粒子の分散溶液。
（６）前記銅ナノ粒子（Ｐ１）の酸化度が０．１０以上４．０以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の金属粒子の分散溶媒。

本発明によれば、焼結前の乾燥後のペースト状の状態で金属粒子が脱落しにくくなって、回路間ショートや異物付着が防止されるとともに、焼結後に良好な導電性および焼結性を具備する接合層を形成できる、金属粒子の分散溶液の提供が可能になった。

図1は、銅ナノ粒子の酸化度を算出する方法を説明するため、一例として示したＸ線回折チャートである。

次に、本発明の実施形態について以下で詳細に説明する。
本発明に従う金属粒子の分散溶液は、平均一次粒子径が２ｎｍ〜５００ｎｍである銅ナノ粒子（Ｐ１）を含む金属粒子（Ｐ）と、有機分散媒（Ｓ）とからなる金属粒子の分散溶液であって、前記銅ナノ粒子（Ｐ１）が、アミド基を有する化合物（Ａ２）により修飾された表面をもち、前記有機分散媒（Ｓ）が、３価のアルコール（Ａ１ａ）と、１分子中にヒドロキシ基を４個以上有する多価のアルコール（Ａ１ｂ）とを含んだものである。

〔１〕金属粒子の分散溶液
（１）金属粒子（Ｐ）
金属粒子（Ｐ）は、焼結性を有していることが必要である。また、金属粒子（Ｐ）は、平均一次粒子径が２〜５００ｎｍの銅ナノ粒子（Ｐ１）のみで構成する場合の他、銅ナノ粒子（Ｐ１）に加えて、さらに平均一次粒径０．５μｍ超え５０μｍ以下の金属微粒子（Ｐ２）を混合した混合粒子として構成してもよい。

（イ）銅ナノ粒子（Ｐ１）
銅ナノ粒子（Ｐ１）は、一次粒子の平均粒子径が２ｎｍ〜５００ｎｍの銅微粒子であれば特に制限されるものではない。銅ナノ粒子（Ｐ１）の一次粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満のものは製造上の困難性を伴い、一方、一次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ超えでは、焼結時に融点が下がらなくなり、焼結性が悪化するからである。銅ナノ粒子には不可避的不純物として、ホウ素（Ｂ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）が、各３０ｐｐｍ以下程度含まれてもよい。

ここで「一次粒子径」とは、二次粒子を構成する個々の金属粒子の一次粒子の直径の意味である。この一次粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ（scanning electron microscope））を用いて測定することができる。本発明では、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、装置名「ＳＵ８０２０」）を用いて、加速電圧３ｋＶ、倍率２０万倍で観察しＳＥＭ画像を取得した。そして、その画像の中から任意の２０個の粒子を選び、粒子径を測定すると共に、その平均を計算して平均粒子径とした。また、「平均一次粒子径」とは、一次粒子の数平均粒子径を意味する。

また、本発明の分散溶液に用いる銅ナノ粒子（Ｐ１）は、アミド基を有する化合物（Ａ２）により修飾される表面をもつことが必要であり、銅ナノ粒子（Ｐ１）を構成する表面側部分は、銅ナノ粒子（Ｐ１）の表面の少なくとも一部に、アミド基を含む有機保護膜（Ｆ１）が形成されている。

有機保護膜（Ｆ１）の厚さは、銅ナノ粒子（Ｐ１）全体に占める質量比率にして０．１〜５質量％とすることが好ましい。前記質量比率が０．１質量％未満では、有機保護膜（Ｆ１）の厚さが薄すぎて、分散溶液中における銅ナノ粒子（Ｐ１）同士の凝集防止の効果が認められなくなる傾向があり、また、前記質量比率が５質量％超えだと、有機保護膜の厚さが厚くなりすぎて焼結性が劣る傾向があるからである。なお、有機保護膜の厚さは、直接測定することが難しいため、炭素・硫黄濃度分析装置を使用した。

炭素・硫黄濃度分析装置は、試料を酸素中で高温状態にして、含まれる炭素を二酸化炭素の状態で取り出す。その取り出した二酸化炭素を二酸化炭素検出器により濃度を測定し、その積算濃度から炭素量を求めて、試料に含まれる炭素量を計算する。初期の試料の重さが既知であれば、試料の炭素濃度を求めることができる。なお、有機保護膜（Ｆ１）付きの銅ナノ粒子（Ｐ１）の作製方法については、特に限定はせず、公知の方法で行なうことができる。有機保護膜（高分子分散剤）付きの銅ナノ粒子（Ｐ１）の作製方法の一例としては、特開２０１１−０７４４７６号公報の実施例に記載した方法が挙げられる。

また、前記銅ナノ粒子（Ｐ１）は酸化することが好ましい。銅ナノ粒子を酸化させると、加熱乾燥後（焼結前）の金属粒子同士の結合性がより一層向上する傾向があるからである。尚、銅ナノ粒子の酸化によって加熱乾燥後（焼結前）の金属粒子同士の結合性が向上する理由は定かではないが、おそらく、銅ナノ粒子を酸化させると、銅ナノ粒子（Ｐ１）の表面を修飾するアミド基を有する化合物（Ａ２）が分解するとともに、有機分散媒中のグリセリンが酸化してアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等に変化し、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドはさらに酸化してギ酸や酢酸等に変化し、これらの酸化反応によって生成したギ酸や酢酸が、接合される基材の表面を清浄化（クリーニング）する作用を発揮することによって基板に対する金属粒子の密着性が向上するものと推定される。銅ナノ粒子（Ｐ１）は、酸化度を０．１０以上４．０以下とすることが好ましい。酸化度が０．１０未満だと、基材表面を清浄化する作用が十分ではないため、加熱乾燥後における金属粒子同士の結合性の向上効果が十分に得られず、また、酸化度が４．０超えだと、加熱乾燥後や焼結後に、銅ナノ粒子の表面に酸化物が残存しやすくなり、加熱乾燥後（焼結前）における基板に対する金属粒子の密着性が低下するとともに、焼結後における導電性の低下が認められる傾向があるからである。なお、酸化度は、以下のように定義した。まず、銅ナノ粒子のＸ線回折を行い、２θが４３°付近に出るＣｕのピーク強度と、２θが３６．５°付近に出るＣｕ_２Ｏのピーク強度を測定し、これらのピーク強度からピーク強度比（Ｃｕ_２Ｏのピーク強度／Ｃｕのピーク強度）を算出し、このピーク強度比を酸化度として定義した。一例として、酸化度が０．４６である銅ナノ粒子のＸ線回折チャートを図１に示す。
さらに、銅ナノ粒子の酸化方法としては、特に限定はしないが、例えば銅ナノ粒子を酢酸溶液中にて浸漬処理し、浸漬時間を変化させることによって酸化度を調整する方法が挙げられる。

（ロ）金属微粒子（Ｐ２）
金属微粒子（Ｐ２）は、一次粒子の平均粒子径０．５μｍ〜５０μｍをもち、金属粒子（Ｐ）を、銅ナノ粒子（Ｐ１）との混合粒子として構成する場合に用いられる。金属微粒子（Ｐ２）としては、特に制限はないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種もしくは２種以上の微粒子を使うことができ、特に銅が好ましい。

平均一次粒子径が２ｎｍ〜５００ｎｍの銅ナノ微粒子（Ｐ１）と、平均一次粒子径が０．５μｍ超え５０μｍ以下の金属微粒子（Ｐ２）を共存させると、金属微粒子（Ｐ２）間に銅ナノ粒子（Ｐ１）が適度な分散状態で介在し、加熱処理する際に銅ナノ粒子（Ｐ１）の自由な移動を効果的に抑制することができ、前述の銅ナノ粒子（Ｐ１）の分散性と安定性を向上することができ、その結果、加熱焼成（焼結）でより均質な粒子径と空孔を有する多孔質体を形成することが可能になる。

金属微粒子（Ｐ２）の平均一次粒子径は、０．５μｍ超え５０μｍ以下が好ましい。金属微粒子（Ｐ２）の平均一次粒子径が０．５μｍ以下では、金属微粒子（Ｐ２）の添加効果が発現せず、５０μｍを超えると焼成が困難になるおそれがある。なお「平均一次粒子径」は、レーザー回折式粒度分布計で測定し、累積頻度が５０％の粒径と定義する。

（２）有機分散媒（Ｓ）
有機分散媒（Ｓ）は、３価のアルコール（Ａ１ａ）と、１分子中にヒドロキシ基を４個以上有する多価のアルコール（Ａ１ｂ）とを含むとともに、銅ナノ粒子（Ｐ１）の表面を修飾するための、アミド基を有する化合物（Ａ２）がさらに含まれている。加えて、有機分散媒（Ｓ）は、他の有機溶媒として、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する１種または２種以上の多価アルコール（Ａ１ｃ）、アミン化合物（Ａ３）、低沸点有機溶媒（Ａ４）等を含有させることができる。

（イ）３価のアルコール（Ａ１ａ）
３価のアルコールとしては、グリセリン（グリセロール）、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上を含むことができ、中でもグリセリンが特に好ましい。

（ロ）１分子中にヒドロキシ基を４個以上有する多価のアルコール（Ａ１ｂ）
１分子中にヒドロキシ基を４個以上有する多価のアルコール（Ａ１ｂ）は、例えば３価のアルコール（Ａ１ａ）の脱水縮合により結合して形成したものであり、中でもポリグリセリンが好ましく、特に６量体以下であることがより好ましい。グリセリンの重合度が大きすぎると分解温度が上がり、焼結後も膜内に有機物が残留し電気抵抗率が上昇する傾向があるからである。尚、加熱接合材料（Ｍ）の焼結性を考慮すると、前記多価のアルコール（Ａ１ｂ）は、３価のアルコール（Ａ１ａ）および前記多価のアルコール（Ａ１ｂ）に占める割合が２重量％以上であることが好ましく、特に有機分散媒（Ｓ）中に４０重量％以上含有されていることがより好ましい。また、ポリグリセリンは、環状構造を有するポリグリセリンよりも直鎖構造を有するポリグリセリンの方が特に好ましい。環状構造のポリグリセリンは、疎水化するおそれがあるからである。

（ハ）１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する１種または２種以上の多価アルコール（Ａ１ｃ）
１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する１種または２種以上の多価アルコール（Ａ１）としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセリン（グリセロール）、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル２−プロパノール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシト−ル、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロースの中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。

これらのアルコールは、還元性を有するので金属粒子（Ｐ）の表面が還元され、更に加熱処理を行うことで多価のアルコール（Ａ１）が連続的に蒸発して、その液体および蒸気が存在する雰囲気で還元・焼成されると金属微粒子（Ｐ）の焼結が促進される。

（ニ）アミド基を有する化合物（Ａ２）
アミド基を有する化合物（Ａ２）としては、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びＮ−ビニル−２−ピロリドンの中から選択される１種又は２種以上を例示することができる。アミド基を有する化合物（Ａ２）は、金属粒子表面を覆う有機保護膜（Ｆ１）として用いられる。アミド基を有する化合物（Ａ２）は、有機分散媒（Ｓ）中で１０質量％〜８０質量％となるように配合することができる。中でもポリビニルピロリドンが好ましい。

（ホ）アミン化合物（Ａ３）
アミン化合物（Ａ３）としては、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される１種又は２種以上のアミン化合物が挙げられ、その具体例としてはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｔ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノ−ｎ−オクチルアミン、モノ−２エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルココナットアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、及び２−（２−アミノエトキシ）エタノールの中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。アミン化合物（Ａ３）は有機分散媒（Ｓ）中で０．３〜３０質量％となるように配合することができる。

（へ）低沸点有機溶媒（Ａ４）
低沸点有機溶媒（Ａ４）は、常圧における沸点が６０〜１２０℃（沸点は常圧における沸点をいう。以下同じ）で、比較的沸点の低い有機溶媒である。低沸点有機溶媒（Ａ４）としては、分子中に１個のヒドロキシル基を有するアルコール、エーテル、及びケトンから選択される１種又は２種以上が好ましい。

前記分子中に１つのヒドロキシル基を有するアルコールとしては、メタノール（６４．７℃）、エタノール（７８．０℃）、１−プロパノール（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、２−ブタノール（１００℃）、２−メチル２−プロパノール（８３℃）の中から選択される１種又は２種以上を例示することができる。前記エーテルとしては、ジエチルエーテル（３５℃）、メチルプロピルエーテル（３１℃）、ジプロピルエーテル（８９℃）、ジイソプロピルエーテル（６８℃）、メチル−ｔ−ブチルエーテル（５５．３℃）、ｔ−アミルメチルエーテル（８５℃）、ジビニルエーテル（２８．５℃）、エチルビニルエーテル（３６℃）、アリルエーテル（９４℃）の中から選択される１種又は２種以上を例示することができる。また、前記ケトンとしては、アセトン（５６．５℃）、メチルエチルケトン（７９．５℃）、ジエチルケトン（１００℃）の中から選択される１種又は２種以上を例示することができる。

有機分散媒（Ｓ）中に低沸点有機溶媒である有機溶媒（Ａ４）が含まれることで、有機分散媒（Ｓ）の粘度を調整してパターン形成の精度を向上することができる。有機分散媒（Ｓ）中の低沸点有機溶媒（Ａ４）の含有割合は１質量％〜３０質量％程度配合することが好ましい。

〔２〕接合構造体の製造方法
次に、本発明に従う金属粒子の分散溶液を用いて製造するのに好適な接合構造体について、その製造方法の例を以下で説明する。
接合構造体の製造方法は、上記した金属粒子の分散溶液を用い、第１の被着体と第２の被着体の間に、金属粒子の分散溶液を配置する第１工程と、該分散溶液を乾燥させて加熱接合材料とする第２工程と、該加熱接合材料を焼結させる第３工程とを備え、前記第２工程における乾燥温度が、１４０〜１７０℃の範囲である。接合構造体の製造方法は、例えば加熱接合材料を半導体チップ（第１被着体）と基板（第２被着体）との間に配置し、その後この被処理体を真空中でプレス可能な装置に導入することによって行なうことができる。加熱接合材料がペースト状材料の場合には、接合される面の一方又は両方に塗布や印刷法を用いることにより、焼結後に接合層を形成することによって接合構造体を製造することができる。

（１）第１工程
第１工程は、第１の被着体、例えば半導体パッケージ、半導体チップ等の電子部品と、第２の被着体、例えば基板、電極等との間に、金属粒子の分散溶液を配置するための工程である。

加熱接合材料（Ｍ）を形成するのに用いられる金属粒子の分散溶液は、有機分散媒（Ｓ）／金属粒子（Ｐ）の割合（質量比）が、パターニングと焼結性を考慮し、安定した接合力を得るためには１０／９０〜７０／３０が望ましいが、シート形状の加熱接合成形体（Ｔ１）、又は加熱接合ペースト状物（Ｔ２）のいずれを選択するかによって、その割合が決定される。

なお、有機分散媒（Ｓ）／金属微粒子（Ｐ）の割合が１０／９０よりも有機分散媒が少ないと、加熱接合材料（Ｍ）を形成したときに金属粒子（Ｐ）が粉状のままで存在する傾向があり、ペーストにすることは不可能である。また、７０／３０よりも有機分散媒が多いと、印刷後の形状安定性がなく、印刷が不可能になる傾向があるからである。この割合は好ましくは２０／８０〜６０／４０である。

金属粒子の分散溶液は、公知の混合機、捏和機等を使用して、金属粒子（Ｐ）を有機分散媒（Ｓ）に分散させることにより得ることができる。加熱接合材料（Ｍ）を形成するための金属粒子の分散溶液の塗布厚さとしては、特に限定はしないが、例えば５０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。

（２）第２工程
第２工程は、第１工程の後、分散溶液を（予備）乾燥させて加熱接合材料を形成する工程である。

加熱接合材料（Ｍ）は、金属粒子（Ｐ）が有機分散媒（Ｓ）中に分散している、常温でシート形状の加熱接合用成形体（Ｔ１）、又は加熱接合用ペースト状物（Ｔ２）とすることができる。また、加熱接合材料（Ｍ）は、被接合面（例えば、銅板の表面）に、加熱接合材料（Ｍ）からなるパターン化物を配置することができる。この場合、このパターン化物上に半導体チップ（Ｋ）を配置して、焼結する温度の範囲に金属粒子（Ｐ）を加熱すると、３価のアルコール（Ａ１ａ）が銅ナノ粒子（Ｐ１）表面を還元して活性化し、金属粒子（Ｐ）同士の焼結が促進される。その結果、ナノサイズの金属微粒子を含むペースト状物を用いた場合と同様に、電極と基板を電気的、機械的に接合することが可能になる。尚、加熱接合材料（Ｍ）を加熱焼結する際に、有機分散媒（Ｓ）は、分解、蒸発等により除去される。

有機分散媒（Ｓ）は、低分子量の３価のアルコール（Ａ１ａ）と、高分子量の多価のアルコール（Ａ１ｂ）を含んでいる。このように、分子量の異なる２種類のアルコールを用いることにより、乾燥温度を高くしても高分子の多価のアルコール（Ａ１ｂ）は残存しているので、還元性が持続し、本焼結の際に良好な焼結特性を得ることができる。

乾燥方法としては、特に限定する必要はなく、例えば乾燥炉等で行なえばよい。なお、本発明では、乾燥温度は、１４０〜１７０℃で行うことが好ましい。乾燥温度が１４０℃未満だと、溶媒の蒸発は防止できるものの、その後に行う焼結における十分な焼結特性が得られない傾向にあるからであり、また、１７０℃超えだと、溶媒の蒸発量が多くなって、乾燥後の金属粒子と基板との密着性が劣る傾向があるからである。なお、乾燥時間は、乾燥後に形成される加熱接合材料（Ｍ）中の銅濃度が、８７〜９３質量％になるように調整できる時間であればよく、特に限定するものではないが、例えば３０〜６０分間程度とすることが好ましい。乾燥の雰囲気は、大気雰囲気、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素等）とともに２１体積％以下の酸素を含む雰囲気、および真空雰囲気のいずれでもよい。

（３）第３工程
第３工程は、シート形状の加熱接合用成形体（Ｔ１）又は加熱接合用ペースト状物（Ｔ２）からなる加熱接合材料を焼結して、被着体同士を接合する接合層を有する接合構造体を形成する工程である。

焼結方法としては、例えばヒータを内蔵したプレス板で被処理体を挟み、その後、真空引きを行って十分に減圧にする。このとき、絶対圧には大気圧分の圧力が加えられているので、それを考慮したゲージ圧にて油圧や空圧により圧力を加える。加熱（焼結）温度は、１９０〜４００℃程度とすることが好ましく、加熱保持時間は、１０分間〜１２０分間程度とすることが好ましい。

その後、必要に応じて、大気ないしは不活性雰囲気、水素等の還元雰囲気下で１９０〜４００℃の温度で１時間〜３０時間程度のアニール処理を施してもよい。このアニール処理により、接合層における歪みや残留応力が除去され、更に信頼性が向上する。

上記の接合構造体の製造方法により、加熱接合材料１が焼結されて銅ナノペーストの焼結体からなる接合層が形成され、基板と半導体チップが接合層によって接合された半導体デバイス（接合構造体）を得ることができる。このように、基板と加熱接合材料、及び加熱接合材料と半導体チップをそれぞれ接触させた状態で、これらを、無加圧または加圧下で加熱することにより、加熱接合材料（Ｍ）中の金属粒子（Ｐ）が焼結されて、多孔質状の接合層が形成され、基板及び半導体チップが互いに接合される。

本方法により形成される接合層（Ｌ）の厚みは、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。この厚みが５μｍ未満では、半導体チップ（Ｋ）の凹凸よりペースト厚が薄くなり、一部ペーストで覆われない部分が発生し、接合信頼性が低下する傾向があるからである。一方、前記厚みが５００μｍを超えると、熱抵抗が大きくなりすぎるため好ましくない。したがって、本実施形態における接合層（Ｌ）の厚みは、５〜５００μｍの範囲内の数値とすることが好ましい。

本発明の実施形態を以下の実施例に基づき、さらに詳細に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１７ならびに比較例１および２）
（１）銅ナノ粒子（Ｐ１）
銅ナノ粒子（Ｐ１）として、有機保護膜付き銅ナノ粒子を使用した。
有機保護膜付き銅ナノ粒子は、特開２０１１−０７４４７６号公報の実施例に記載されている方法に倣い、以下の手順で作製した。まず、高分子分散剤であり、有機保護膜の原料となるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）１０ｇを蒸留水１９７９．３ｍｌに溶解させた水溶液に、銅ナノ粒子（Ｐ１）の原料として粒度範囲が０．１〜１００μｍである水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）２９．２６８ｇを添加した。次に、液温を２０℃に調整し、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム１５０ｍｍｏｌと水酸化ナトリウム４８０ｍｍｏｌを含む水溶液２０．７３ｍｌを滴下した後、４５分間よく攪拌しながら還元反応を行った。尚、還元反応の終了は、反応系からの水素ガスの発生が終了した時点とした。上記還元反応により、有機保護膜（高分子分散剤）で少なくとも一部が覆われた銅ナノ粒子（Ｐ１）が水溶液中に分散している銅ナノ粒子（Ｐ１）の水溶液が得られた。その後、この水溶液に、抽出剤としてクロロホルム６６ｍｌを加えて、銅ナノ粒子（Ｐ１）を沈降させてから、遠心分離により固液分離を行い、メタノールを投入して攪拌後、さらに遠心分離により固液分離を行い粒子の洗浄を行った。そして、洗浄を数回行ったのち、有機保護膜付きの銅ナノ粒子（Ｐ１）を得た。有機保護膜（Ｆ１）の厚さを、銅ナノ粒子（Ｐ１）全体に占める炭素の質量比率として炭素・硫黄濃度分析装置を使用して測定したところ、炭素濃度は０．６質量％であった。また銅ナノ粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径は５０ｎｍであった。なお、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、装置名「ＳＵ８０２０」）を用いて、加速電圧３ｋＶ、倍率２０万倍で観察しＳＥＭ画像を取得した。そして、その画像の中から任意の２０個の一次粒子を選んで粒径を測定すると共に、それらの粒径の測定値から算出した平均値を平均一次粒子径とした。

また、銅ナノ粒子の酸化に関しては、１体積％の酢酸溶液中にて、４０℃で１〜３時間の浸漬処理を行い、酸化時間が１時間では酸化度が１．１、酸化時間が２時間では３．９、そして酸化時間が３時間では４．５であった。なお、実施例１４は、銅ナノ粒子を１００％水素中にて２００℃で１時間加熱し、銅ナノ粒子を還元処理した。その結果、酸化度は０．０６となった。なお、酸化度は、以下のように定義した。まず、銅ナノ粒子のＸ線回折（図１参照）を行い、２θが４３°付近に出るＣｕのピーク強度と、２θが３６．５°付近に出るＣｕ_２Ｏのピーク強度を測定し、これらのピーク強度からピーク強度比（Ｃｕ_２Ｏのピーク強度／Ｃｕのピーク強度）を算出し、このピーク強度比を酸化度として定義した。

（２）金属粒子（Ｐ）の分散溶液の調製
金属粒子（Ｐ）の分散溶液は、グリセリンと、ポリグリセリン６量体（グリセリンが６個連なった分子）を表１の割合で配合した有機分散媒（Ｓ）５０ｇに、平均一次粒子径５０ｎｍで有機保護膜付きの銅ナノ粒子（Ｐ１）からなる金属粒子（Ｐ）５０ｇを、乳鉢によって十分混合することによって調製した。

（３）評価方法
金属粒子（Ｐ）の分散溶液から形成した加熱接合材料（ペースト）の剥離性は、ダイシングテープ（古河電工製ＦＣ２０１６）を用いて評価を行った。評価用試料は、１０ｃｍ角の無酸素銅板に、銅ナノペーストを５ｃｍ角で印刷し、表１に示す乾燥温度で（焼結前の予備）乾燥を行う。そこに幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍにカットしたダイシングテープを貼りつける。

その後、この試料を引張試験機に固定し、室温にてピール試験を行い、剥離（ピール）強度（Ｎ／ｃｍ^２）を測定した。なお、本試験では、ピール強度が２Ｎ/ｃｍ^２以上である場合を、十分に接着強度が高く、金属粒子（Ｐ）が基板（無酸素銅板）から脱落することなく優れた密着性を有するレベルであるとして「◎」とし、また、ピール強度が１．５Ｎ/ｃｍ^２以上、２Ｎ/ｃｍ^２未満である場合を、実用上問題なく、乾燥後（焼結前）において、金属粒子（Ｐ）が基板（無酸素銅板）から脱落することなく良好な密着性を有するレベルであるとして「○」とし、そして、ピール強度が１．５Ｎ/ｃｍ^２未満である場合を、実用上問題が生じるおそれがあることから「×」として評価した。

乾燥後（焼結前）における金属粒子同士の結合性については、基板上に印刷して表１に示される乾燥温度で予備乾燥したサンプルを顕微鏡で１ｍｍ角の領域を観察し、乾燥割れ（クラック）の発生本数が１４本以下である場合を、金属粒子同士の結合性が優れているレベルであるとして「◎」とし、乾燥割れ（クラック）の発生本数が１５本以上２０本以下である場合を、金属粒子同士の結合性が良好であるとして「○」とし、そして、乾燥割れ（クラック）の発生本数が２１本以上である場合を、金属粒子同士の結合性が劣っているとして「×」として評価した。

導電性については、３ｃｍ角のガラス板上に２ｃｍの領域で上述した分散溶液（銅ナノペースト）を１００μｍ厚で印刷（塗布）し、第２工程における予備乾燥を、表１に示す乾燥温度で行った後、窒素雰囲気にて３００℃で６０分間の熱処理（焼結）を行った。そのサンプルを四探針法により体積抵抗率（Ωｃｍ）を求め、その逆数の値から評価した。導電性は、体積抵抗率が１×１０^−４Ωｃｍ以下である場合を、導電性が優れているレベルであるとして「◎」とし、体積抵抗率が１×１０^−４Ωｃｍ超え、１×１０^−３Ωｃｍ以下である場合を、導電性が良好であり、実用上問題のないレベルであるとして「○」とし、そして、体積抵抗率が１×１０^−３Ωｃｍ超えの場合を、導電性が劣っているレベルとして「×」として評価した。

さらに、これらの総合評価として、上記３つの性能の全てが「◎」の評価である場合を「優」とし、上記３つの性能が全て「○」以上でかつ前記「優」には該当しない場合を「可」とし、そして上記性能のうち、１つでも「×」がある場合を、実用上問題が生じるおそれがあることから「不可」として評価した。

上記の方法により、表１に示す種々のグリセリンと、３量体〜４０量体（グリセリンが３個〜４０個連なった分子）からなるポリグリセリンとの組み合わせを、表１に示す乾燥温度で実験を行った。いずれの場合も、加熱接合材料中の銅濃度が８７〜９３質量％になるように調整した。その結果を表１に示す。

表１に示す結果から、有機分散媒（Ｓ）の組成が本発明の適正範囲内にある実施例１〜１７はいずれも、乾燥後（焼結前）の特性である、ピール強度が１．５Ｎ/ｃｍ^２以上であるとともに乾燥割れの発生本数が２０本以下であり、また、焼結後の特性である体積抵抗率が１×１０^−３Ωｃｍ以下であり、いずれも実用上問題ないレベルである。また、実施例１〜１７の中で性能評価の結果を比較すると、１０量体のポリグリセリンを用いた実施例８や、４０量体のポリグリセリンを用いた実施例９はいずれも、焼結後の導電性の評価が「○」であり、また、第２工程での乾燥温度が１３０℃と低い実施例１０は、乾燥後の基板に対する金属粒子の密着性の評価が「○」であり、さらに、第２工程での乾燥温度が１８０℃と高い実施例１３は、乾燥後の金属粒子同士の結合性および焼結後の導電性の評価がいずれも「○」であり、さらにまた、銅ナノ粒子の酸化度が０．１０未満である実施例１４は、乾燥後の金属粒子同士の結合性の評価が「○」であり、そして、銅ナノ粒子の酸化度が４．０超えである実施例１７は、乾燥後の金属粒子同士の結合性および焼結後の導電性の評価がいずれも「○」であった。一方、実施例１〜７、１１、１２、１５および１６はいずれも、乾燥後（焼結前）の特性である、ピール強度が２．０Ｎ/ｃｍ^２以上であるとともに乾燥割れの発生本数が１４本以下であり、また、焼結後の特性である体積抵抗率が１×１０^−４Ωｃｍ以下であり、いずれの特性評価とも「◎」であった。

これに対して、有機分散媒（Ｓ）中にポリグリセリンを含有せず、本発明の適正範囲外である比較例１は、乾燥後の乾燥割れが多く発生しており、体積抵抗率も大きく、導電性に劣っており、総合評価としては不合格である。また、有機分散媒（Ｓ）中にグリセリンを含有せず、本発明の適正範囲外である比較例２は、乾燥後のピール強度が低く、焼結前に基板から金属粒子（Ｐ）が脱落しやすい状態にあり、総合評価としては不合格である。

本発明によれば、焼結前の乾燥後のペースト状の状態で金属粒子が脱落しにくくなって、回路間ショートや異物付着が防止されるとともに、焼結特性に優れた接合層を形成できる、金属粒子の分散溶液の提供が可能になった。

Claims (6)

1. 平均一次粒子径が２ｎｍ〜５００ｎｍである銅ナノ粒子（Ｐ１）を含む金属粒子（Ｐ）と、有機分散媒（Ｓ）とからなる金属粒子の分散溶液であって、
   前記銅ナノ粒子（Ｐ１）が、アミド基を有する化合物（Ａ２）により修飾された表面をもち、
   前記有機分散媒（Ｓ）が、３価のアルコール（Ａ１ａ）と、１分子中にヒドロキシ基を４個以上有する多価のアルコール（Ａ１ｂ）とを含むことを特徴とする金属粒子の分散溶液。
2. 前記３価のアルコール（Ａ１ａ）および前記多価のアルコール（Ａ１ｂ）に占める前記多価のアルコール（Ａ１ｂ）の割合が２重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の金属粒子の分散溶液。
3. 前記３価のアルコール（Ａ１a）がグリセリンであり、前記多価のアルコール（Ａ１ｂ）がポリグリセリンであることを特徴とする請求項１または２記載の金属粒子の分散溶液。
4. 前記多価のアルコール（Ａ１ｂ）が６量体以下のポリグリセリンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属粒子の分散溶液。
5. 前記アミド基を有する化合物（Ａ２）がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属粒子の分散溶液。
6. 前記銅ナノ粒子（Ｐ１）の酸化度が０．１０以上４．０以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属粒子の分散溶媒。

Images