KR101664991B1 - 접합재 및 이것을 이용한 접합방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 금속 나노 입자를 사용하여 형성시키는 접합체의 형성방법을 제공하는 데 있다. 구체적으로는, 불활성 분위기 하에서도 금속상(相)을 형성할 수 있는 플럭스 성분을 포함하는 페이스트를 제공한다. 이러한 페이스트를 사용함으로써, 질소를 비롯한 불활성 분위기 하 및 저온에서, 그리고 종래 필요하였던 가압을 행하는 일 없이, 실용상 견딜 만한 접합강도를 발휘할 수 있는 접합재를 제공할 수 있게 된다. 페이스트의 구성으로서는, 평균 일차 입자 직경이 1∼200㎚이고, 탄소수 8 이하의 유기물질로 피복되어 있는 은나노 입자와, 적어도 2개의 카르복시기를 가지는 플럭스 성분 및 분산매를 포함하는 구성으로 하는 접합재를 사용함으로써, 300℃ 이하의 온도라 하더라도 물질간 접합을 하는 것이 가능해진다.

Description

접합재 및 이것을 이용한 접합방법{BONDING MATERIAL AND BONDING METHOD USING SAME}

본 발명은, 접합재 및 이것을 이용한 접합방법에 관한 것이다.

자동차나 산업기기에 이용하는 전자부품의 대전류화에 따라, 그 내부에 사용되는 반도체의 동작온도는 고온으로 되는 경향이 있다. 이 때문에, 이러한 고온 환경에 견딜 수 있는 접합재가 절실히 요망되어 왔다. 종래에는, 고온에서 강도를 유지하는 납 함유 땜납이 사용되어 왔지만, 오늘날의 납 사용을 억제하는 추세로부터, 이러한 조건에 적합한 접합방법의 제공이 절실히 요망되고 있다.

이러한 요구에 대응 가능한 접합방법의 후보로서, 납을 사용하지 않고 벌크상태의 은보다 저온의 조건 하에서 접합이 가능한, 은나노 입자에 의한 접합방법이 최근 주목받고 있다. 이러한 흐름 속에서, 예컨대 산화은 입자와 미리스틸알코올을 혼합하여 접합재로 하는 방법(비특허문헌 1이나 특허문헌 1) 외에, 탄산은 혹은 산화은과, 은나노 입자를 혼합한 것에 카르복실산을 첨가하여, 접합재로 하는 방법(특허문헌 2) 등이 제안된 바 있다.

일본 특허공개공보 제2009-267374호 일본 특허공개공보 제2009-279649호

모리타 등 「마이크로미터 사이즈의 산화은 입자를 이용한 고온환경용 무연 접합 기술의 개발」 머티리어 제49권 제1호(2010)

비특허문헌 1에 나타나 있는 기술 등에도 기재되어 있는 바와 같이, 통상 이러한 은을 이용한 접합방법에서는, 접합시에 상부 등으로부터의 가압을 적잖이 필요로 한다. 이러한 기술을 적용하려면, 적어도 가압과 가열을 동시에 행할 수 있는 장치를 필요로 하므로, 범용성에는 조금 어려움이 있다고 할 수 있다. 또한, 가압에 견디지 못할 정도의 기계적 강도밖에 가지지 않는 소재에는 사용이 불가능하다는 문제도 있다. 따라서, 가압하지 않더라도 적당한 접합력을 발휘하는 페이스트를 제공할 수 있다면, 사용대상을 비약적으로 확대시킬 수 있을 것으로 기대된다.

또한, 접합체를 형성할 때의 분위기는, 적어도 대기중과 같은, 산소를 포함하는 산화 분위기에서 행하고 있기 때문에, 접합력에 악영향을 끼칠 가능성이 있는, 계면부의 산화은 형성이 우려된다. 특히, 미세한 접합체에 있어서는, 이러한 영향이 현저해질 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 영향을 배제할 수 있는 질소를 비롯한 불활성 분위기 하에서 충분한 접합력을 발휘하는 접합재를 제공할 수 있다면, 이러한 페이스트의 이용 분야나 가능성을 비약적으로 확대시킬 수 있게 될 것으로 기대된다.

따라서, 본 발명의 과제는, 질소 중에서의 접합체 형성이 가능해지고, 또한 가압이나 고온에서의 열처리 조작을 하지 않더라도 실용적으로 견딜 수 있는 접합강도를 발휘하는 접합재를 제공하는 데 있다.

발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 면밀히 검토한 결과, 이하에 나타낸 접합재라면, 원래는 불가능하였던 작용환경에서 접합체를 형성시키더라도 실용적으로 결딜 수 있는 강도를 발휘할 수 있다는 것을 알아내고, 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 상기의 과제는, 평균 일차 입자 직경이 1∼200㎚이고, 탄소수 8 이하의 유기물질로 피복되어 있는 은나노 입자와, 적어도 2개의 카르복시기를 가지는 플럭스 성분 및 분산매를 포함한 구성으로 하는 접합재에 의해 해결할 수 있다.

또한, 상기 구성에 더하여, 그 평균 입경(粒徑)이 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하인, 은입자를 추가로 포함한 구성으로 하는 접합재이다.

보다 바람직하게는, 플럭스 성분은 에테르결합과 디카르복실산 구조를 함께 가지는 접합재이다.

특히 플럭스 성분은 에테르결합과 디카르복실산 구조를 함께 가지는, 옥시디아세트산인 접합재이다.

상기 플럭스 성분을 함유하는 동시에, 은나노 입자의 표면을 피복하는 유기물의 탄소수가 특히 6인 접합재이다.

상기 구성을 가지는 은나노 입자, 플럭스 성분을 가지는 동시에, 접합재를 구성하는 분산매는 극성물질인 접합재이다.

또한, 본 발명에서 제공하는 기술내용으로서는, 상기의 구성 중 어느 하나의 접합재를 사용하는 접합방법이다. 즉, 은나노 입자를 이용하는 접합방법으로서, 그 접합재는 특히 플럭스 성분이 첨가된 것을 이용하는 것이며, 상기 플럭스 성분에는 적어도 2개의 카르복시기를 가지는 디카르복실산의 구조를 가진 물질을 사용한다는 것이다.

특히 상기 플럭스 성분은 적어도 2개의 카르복시기를 가지는 디카르복실산의 구조와 함께, 에테르결합을 가지는 것을 사용하는 것에 특징이 있는 접합방법이다.

더욱이, 상기의 접합재를 사용하여 접합체를 형성할 때, 질소를 비롯한 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 접합방법이다.

상기의 접합은, 500℃(773K) 이하의 가열에 의해 행하는 접합방법이다.

본 발명에 개시하는 접합재를 사용함으로써, 질소환경 하에 있어서도 실용성을 가지는 접합강도를 발휘하는 접합체를 형성할 수 있게 된다. 또한 반드시 가열시의 가압이 없더라도, 원래부터 사용되고 있는 땜납과 동등한 접합강도를 가지는 접합체를 제공할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 접합재, 원료분말, 첨가제, 표면피복재의 각각에 대해, 10℃/분의 스위프 속도(sweep speed)로 측정한 TG도이며, 단 세로축(감소량)은 상대값으로 나타내고 있으며, 실제값과는 다르다.
도 2는 본 발명에 따른 페이스트와 첨가제를 첨가하지 않은 페이스트의 불활성 분위기 중의 50∼250℃의 영역에 있어서의 소르빈산(M/Z=97)의 검출량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따른 소성품의 SEM상(像)이다.
도 4는 실시예 2에 따른 소성품의 SEM상이다.
도 5는 비교예 1에 따른 소성품의 SEM상이다.
도 6은 비교예 2에 따른 소성품의 SEM상이다.

<은나노 입자>

본 발명에서 사용하는 은나노 입자는, 투과형 전자현미경(TEM) 사진으로부터 산출되는, 평균 일차 입자 직경으로 1∼200㎚, 바람직하게는 1∼150㎚, 한층 바람직하게는 10∼100㎚인 것을 사용한다. 이러한 입자 직경을 가지는 입자를 사용함으로써, 강한 접합력을 가진 접합체를 형성할 수 있다.

투과형 전자현미경에 의한 평가에서는, 세정 후의 금속 나노 입자 2질량부를 시클로헥산 96질량부와 올레산 2질량부의 혼합용액에 첨가하고, 초음파에 의해 분산시켰다. 분산용액을 지지막이 부착된 Cu 마이크로그리드에 적하하여, 건조시킴으로써 TEM시료로 하였다. 작성된 마이크로그리드를 투과형 전자현미경(JEOL Ltd.에서 제조된 JEM-100CXMark-II형)을 사용하여, 100kV의 가속 전압으로, 명시야(明視野)로 입자를 관찰한 상(像)을, 배율 300,000배로 촬영하였다.

이와 같이 하여 얻어진 사진은, 직접 캘리퍼스 등으로 측정할 수도 있지만, 화상 소프트웨어로 산출할 수도 있다. 이때의 평균 일차 입자 직경은, TEM사진 중에 있어서의 개개로 독립된 입자에 대해, 적어도 200개를 측정하여, 그 수평균으로 산출하였다.

본 발명에서 사용하는 은나노 입자는 상기의 입자 직경을 가지는 동시에, 표면이 유기물로 피복되어 있다. 상기 유기물은 전체 탄소수가 8 이하인 것이 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 탄소수가 8 이하이며, 하나 이상의 카르복시기를 가지는 것이 적합하게 사용될 수 있다. 구체적으로는 다음 물질에 구속되는 것은 아니지만, 포화지방산인 옥탄산(카프릴산), 헵탄산(에난트산), 헥산산(카프론산), 펜탄산(발레르산), 부탄산(부티르산), 프로판산(프로피온산) 등을 들 수 있다. 또한, 디카르복실산으로서, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 페닐숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산 등을 들 수 있다. 불포화지방산으로는, 소르빈산, 말레산 등을 들 수 있다.

상기한 것들 중, 특히 헥산산, 헵탄산, 아디핀산, 소르빈산, 말론산에 의해 은나노 입자표면을 피복시키면, 용이하게 제조할 수 있으며 또한 분말의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 분말의 형태로 제공되는 것은, 본 발명과 같이 접합재를 형성하는데 있어서, 배합이 용이해지므로 바람직하다. 더욱이, 이러한 물질로 표면이 피복된 입자는 일차 입자의 형태를 유지하면서, 응집하여 용이하게 회수될 수 있다. 이때의 응집덩어리(凝集壞)는 적어도 JISP-3801의 5종C로 회수될 수 있는, 2.5㎛ 이상이라 할 수 있다. 단, 여기서의 응집(2차) 입자 직경은 여과에 의한 분리가 가능할 수 있음을 나타내는데 지나지 않는다. 즉, 이른바 은입자의 평균 입자 직경(D50)과는 다르다(Ｄ50값이라면, 여과지에 의해 여과되지 못하고 통과하는 응집덩어리가 많아져, 회수 효율이 나빠진다. 한편, 본 발명에 따른 입자라면, 이러한 입자의 통과가 발생하는 일 없이 맑고 깨끗한 여과액을 얻을 수 있게 된다. 따라서, 평균값이 아니라 적어도 2.5㎛ 정도의 크기를 가지는 응집덩어리가 된다고 해석해도 된다). 또한, 저온(100℃ 미만)에서의 건조 조작을 가하면, 건조 입자로서 회수할 수도 있다. 따라서, 접합재로서 설계하기 위해서는 이 정도 크기의 분자로 피복된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 복수의 유기물에 의해 피복된 은나노 입자를 사용하거나, 혹은 다른 평균 일차 입자 직경을 가지는 은나노 입자를 병용하는 것도 가능하다.

<은입자>

또한, 상기의 은나노 입자에 더하여, 서브미크론 오더(order)의 은입자를 첨가하면, 접합강도를 한층 향상시키는 데 기여할 수 있다. 구체적으로는, 평균 입경이 0.5㎛ 이상인 은입자를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 평균 입경의 산출은, 레이저 회절법에 근거하여 행하였다. 즉, 은입자의 시료 0.3g을 이소프로필알코올 50mL에 넣고, 출력 50W의 초음파세정기로 5분간 분산시킨 후, 마이크로트랙(Microtrac) 입도 분포 측정 장치(HONEYWELL-NIKKISO에서 제조한 9320-X100)에 의해 레이저 회절법으로 측정하였을 때의 Ｄ50(누적 50질량％ 입경)의 값을 평균 입경으로 하였다. 이때의 평균 입경의 범위는 0.5∼3.0㎛, 바람직하게는 0.5∼2.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.0㎛ 범위의 입자를 병용함으로써, 접합력이 높은 접합체를 제공할 수 있게 된다.

<분산매>

본 발명에 따른 페이스트 상태의 접합재에서는, 은나노 입자를 분산매에 분산시킨다. 이때 사용하는 분산매는, 증기압이 낮아 취급하기에 적합하므로, 극성용매로 하는 것이 바람직하다.

구체적인 예로서는, 물, 알코올, 폴리올, 글리콜에테르, 1-메틸피롤리디논, 피리딘, 옥탄디올, 테르피네올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 텍산올, 페녹시프로판올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.

상기의 분산액에 대해 경우에 따라, 소결 온도의 저하나 밀착을 촉진하는 물질을 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제는, 점도 조정 기능을 가지고 있어도 좋다. 이때 첨가되는 첨가물은, 수용화 수지나 수성 분산 수지일 수 있으며, 구체적으로는 아크릴 수지, 말레산 수지, 푸마르산 수지, 스티렌·말레산 공중합 수지의 고산가 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 혹은 아세트산비닐계 에멀젼, 아크릴에멀젼, 합성고무 라텍스, 에폭시 수지, 페놀 수지, DAP 수지, 우레탄 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올 등을 첨가할 수 있고, 무기 바인더로서는, 실리카 졸, 알루미나 졸, 지르코니아 졸, 티타니아 졸과 같은 것을 예시할 수 있다. 단, 이러한 수지의 과도한 첨가는, 금속의 순도를 저하시키는 결과가 되므로 바람직하지 않다. 총 금속량에 대해 수 질량부 정도로 하는 것이 바람직하다.

구체적인 명칭을 예시하자면 다음과 같은 것이 알려져 있으나, 상술한 성질을 가지는 경우에는, 본 란에 기재된 것 이외의 것의 사용을 배제하는 것이 아니다. 아크릴 수지로서는, 미쯔비시 레이온 가부시키가이샤에서 제조한 BR-102 수지 등과, 도아 고세이 가부시키가이샤에서 제조한 아루폰(ARUFON) UC-3000수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지로서는, 도요 보세키 가부시키가이샤에서 제조한 바일론 220 등, 아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤에서 제조한 말키드 No1 등을 예시할 수 있다. 또한, 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 아데카레진 EP-4088S 등, 재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤에서 제조한 871 등을 예시할 수 있다. 또한, 페놀 수지로서는, 군에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤에서 제조한 RESITOP PL-4348 등을 예시할 수 있다. 또한, 페녹시 수지로서는, 재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤에서 제조한 1256 등, 아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤에서 제조한 타마놀 340 등을 예시할 수 있다. 또한, DAP 수지로서는, 다이소 가부시키가이샤에서 제조한 DAP A 등을 예시할 수 있다. 또한, 우레탄 수지로서는, 닛뽄 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤에서 제조한 밀리오네이트 MS-50 등을 예시할 수 있다. 또한, 에틸셀룰로오스로서는, 닛신 가세이 가부시키가이샤에서 제조한 에토셀 STANDARD4 등을 예시할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올로서는, 가부시키가이샤 쿠라레에서 제조한 RS-1713 등을 예시할 수 있다.

<플럭스 성분>

본 발명에 따른 접합재에는 상기의 성분에 더하여, 플럭스 성분으로서의 유기물을 첨가한다. 구체적으로는 적어도 2개의 카르복시기를 가지는 디카르복실산, 보다 바람직하게는 에테르결합을 가지며 또한 적어도 2개의 카르복시기를 가지는 디카르복실산을 선택하는 것이 좋다. 이러한 구성의 물질을 선택하여 첨가함으로써, 질소 중에서 비교적 저온으로의 열처리라 하더라도 유기물로 피복된 은나노 입자를 벌크상태의 은으로 변환할 수 있게 된다.

상기 플럭스 성분도, 가능한 한 단순한 구성(구체적으로는 최종 형태가 이산화탄소나 물 등)으로 분해되는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 유기물 중에서도 탄소, 수소, 산소와 같은 원소만으로 구성되어 있는 것이 좋다. 또한 그 분해온도도, 적어도 열처리의 설정 온도 이하인 것이 바람직하다. 분해시킨다는 관점에서 보면, 분자구성으로서, 분자량이 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하인 것이 좋다.

상기 플럭스 성분으로는, 디카르복실산 구조를 가지는 글리콜산을 예시할 수 있다. 참고로, 분자가 지나치게 커져 버리면, 분해시에 높은 온도가 필요해지므로 바람직하지 않다. 분해온도는 적어도 본(本)소성에 있어서의 설정 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하인 것을 선택하면 된다. 단, 분해되지 않고 직접 기화되는 성질을 가지는 것인 경우, 상기 「분해온도」는 「증발(기화)온도」로 바꾸어 부른다.

보다 구체적으로는, 구조 중에 있어서의 총 탄소수가, 많아도 15 이하, 바람직하게는 10 이하인 것이 좋다. 이 정도의 탄소수를 가지는 구조라면, 접합온도 정도의 비교적 저온에서도 분해 혹은 증산(蒸散)시킬 수 있다.

<분산제>

본 발명에 따른 페이스트에는 나노 은입자 분말을 알맞게 분산시키는 분산제를 첨가해도 된다. 이러한 분산제를 사용함으로써, 페이스트 중에서는 입자의 독립성을 확보하고, 또한, 플럭스 성분과 은나노 입자의 반응시에는 반응성을 향상시켜, 보다 저온으로 균일한 접합체를 형성할 수 있게 된다. 그 성질로서는, 입자표면과 친화성을 가지는 동시에 분산매에 대해서도 친화성을 가지는 것이라면, 시판되고 있는 범용의 제품으로도 충분하다. 또한, 1종류를 단독으로 사용하는 것뿐만 아니라, 병용하여 사용해도 상관없다. 그 첨가량은, 페이스트 전체에 대해 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다.

이러한 성질을 가지는 분산제로서는, 지방산염(비누), α-술포지방산에스테르염(MES), 알킬벤젠술폰산염(ABS), 직쇄 알킬벤젠술폰산염(LAS), 알킬황산염(AS), 알킬에테르황산에스테르염(AES), 알킬황산트리에탄올과 같은 저분자 음이온성(아니온(anion)성) 화합물, 지방산에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(AE), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(APE), 소르비톨, 소르비탄과 같은 저분자 비(非)이온계 화합물, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 알킬피리디늄클로라이드와 같은 저분자 양이온성(카티온(cation)성) 화합물, 알킬카르복시베타인, 술포베타인, 레시틴과 같은 저분자 양성계(兩性系) 화합물이나, 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리스티렌술폰산염, 폴리아크릴산염, 비닐 화합물과 카르복실산계 단량체의 공중합체염, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등으로 대표되는 고분자 수계(水系) 분산제, 폴리아크릴산 부분 알킬에스테르, 폴리알킬렌폴리아민과 같은 고분자 비수계 분산제, 폴리에틸렌이민, 아미노알킬메타크릴레이트 공중합체와 같은 고분자 카티온계 분산제가 대표적이다. 그러나, 본 발명의 입자에 적합하게 적용되는 것이라면, 여기에 예시한 바와 같은 형태의 것 이외의 구조를 가지는 것을 배제하지 않는다.

분산제로서, 구체적 명칭을 들자면 다음과 같은 것이 알려져 있지만, 상술한 성질을 가지는 경우에는, 본 란에 기재된 것 이외의 것의 사용을 배제하지는 않는다. 예컨대, 산요 가세이 가부시키가이샤에서 제조한 뷰라이트 LCA-H, LCA-25NH 등, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 플로렌 DOPA-15B 등, 루부리졸 재팬 엘티디에서 제조한 솔 플러스 AX5, 솔스퍼스 9000, 솔식스 250 등, 에프카 애디티브즈(EFKA Additives)사에서 제조한 EFKA4008 등, 아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤에서 제조한 아지스파 PA111 등, 코그니스 재팬 가부시키가이샤에서 제조한 TEXAPHOR-UV21 등, 빅케미·재팬 가부시키가이샤(BYK Japan KK)에서 제조한 DisperBYK2020이나 BYK220S 등, 쿠스모토 가세이 가부시키가이샤에서 제조한 디스파론 1751N, 하이플라드 ED-152 등, 가부시키가이샤 네오스에서 제조한 FTX-207S, 프타젠트 212P 등, 도아 고세이 가부시키가이샤에서 제조한 AS-1100 등, 가오 가부시키가이샤에서 제조한 카오세라 2000, KDH-154, MX-2045L, 호모게놀 L-18, 레오돌 SP-010V 등, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤에서 제조한 에판 U103, 샤롤(SHALLOL) DC902B, 노이겐 EA-167, 플라이서프 A219B 등, DIC 가부시키가이샤에서 제조한 메가팩 F-477 등, 닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤에서 제조한 실페이스 SAG503A, 다이놀 604 등, 산노프코 가부시키가이샤에서 제조한 SN 스파즈 2180, SN 레벨러 S-906 등, AGC 세이미 케미컬사에서 제조한 S-386 등을 예시할 수 있다.

이와 같이 하여 형성된 접합재는, 적당한 점도를 가지고 있으면, 접합 대상 부분에 대한 도포가 용이해진다. 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 상온에서 10∼250Pa·s, 바람직하게는 10∼100Pa·s, 더욱 바람직하게는 10∼50Pa·s 정도인 것이 좋다. 참고로, 상기 점도값은 25℃의 조건 하, 5rpm 그리고 C (콘) 35/2에서의 값이다.

<접합재(페이스트)의 제조>

본 발명에 따른 접합재는, 대략적으로 하기와 같은 제조방법을 통해 제공된다. 예컨대, 일본특허 제4344001호에 기재된 방법 등에 의해 얻어지는 은나노 입자를 사용한다. 이와 같이 하여 얻어진 은나노 입자와 상기의 성질을 가지는 플럭스 성분과 경우에 따라서 분산제를, 상기의 극성용매에 첨가한다. 이후, 혼련탈포기(混鍊脫泡機)에 도입하여 해당 성분의 혼합반죽물을 형성시킨다. 이후, 경우에 따라 기계적 분산 처리를 행하여 페이스트를 형성시킨다.

상기의 기계적 분산 처리에는 입자의 현저한 개질을 수반하지 않는다는 조건 하에, 공지의 어느 방법도 채용이 가능하다. 구체적으로는, 초음파 분산, 디스퍼, 3단 롤 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 2축 니더, 자공전식(自公轉式) 교반기 등을 예시할 수 있으며, 이것들은 단독으로 사용하거나 혹은 복수 개를 병용할 수도 있다.

<접합체의 형성>

접합부의 형성은, 예컨대 메탈 마스크, 디스펜서 혹은 스크린 인쇄법에 의해, 20∼200㎛ 정도의 두께로 접합재를 도포한다. 이후, 피접합물을 부착시키고, 가열처리에 의해 접합재를 금속화한다. 본 발명의 페이스트라면, 질소 중에서의 가열처리라 하더라도 금속화될 수 있으나, 대기중에서의 가열처리라 하더라도 금속화가 가능하다.

이때, 본 발명의 접합재를 이용하면, 접합물과 피접합물을 가압하지 않고서도 접합체를 형성할 수 있다. 그러나, 가압하는 공정을 배제하는 것은 아니다. 접합물과 피접합물을 가압하는 공정을 추가하면, 은나노 입자 혹은 분산매로부터 발생되는 가스를 한층 더 잘 제거할 수 있으므로 바람직하다.

가압을 행할 경우에는, 통상 높을수록 바람직하나, 필요 이상으로 가압할 필요는 없다. 5MPa 정도의 가압이라면, 충분히 높은 접합강도를 얻을 수 있다.

<예비소성 공정>

본 발명의 페이스트를 이용하여, 접합체를 형성하려면 다단(多段)열처리에 의한 금속화를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 다음과 같은 공정을 거치도록 한다. 제 1 단계의 소성(예비소성 공정)은, 접합재에 첨가되어 있는 용매를 증발제거시키는 것을 목적으로 한다. 단, 지나치게 고온에서 열처리를 실시하면, 용매 뿐만 아니라 은나노 입자 표면을 구성하는 유기물까지 제거되어 버리는 경우가 있다. 이 경우, 접합강도가 낮아지는 폐해가 생기므로 바람직하지 않다. 구체적으로는, 은나노 입자의 분해온도 미만의 온도에서 행하는 것이 좋다.

은나노 입자의 분해온도는, 그 표면을 피복하는 유기물이나 분산매, 혹은 첨가물에 의해 크게 변화되는 경우가 있으므로, 미리 TG측정 등에 의해 그 접합재의 열적 성질을 파악해두는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 본소성으로서 설정되어 있는 온도보다 50∼400℃ 정도 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 예비소성에 걸리는 시간은 그 접합 대상 면적에 따라 달라지지만, 대략 10분 정도면 충분하며, 경우에 따라 30초 정도 가열해도 상관없다.

<본소성 공정>

예비소성을 거친 후, 본소성 공정에 의해, 페이스트를 완전히 금속화한다. 예비소성 공정으로부터 본소성 공정에 이르는 사이에 승온(昇溫)공정을 마련해도 된다. 이때의 승온속도는 0.5∼10℃/초, 바람직하게는 0.5∼5℃/초의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본소성은 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 60분 이하, 혹은 30분 이하 동안 유지한다. 이때에는, 그 용도에 따라, 10MPa 이하로 가압해도 된다.

그리고, 이에 따라 얻어지는 접합체는, 불활성 분위기 하에 있어서도 결정의 현저한 성장을 얻을 수 있으며, 구체적으로 수치화하자면, 250℃에서 10분간의 열처리로도, X선의 반값폭에 의해 산출되는 Ag(111)면에 있어서의 결정자(結晶子) 직경이 65㎚ 이상을 나타내게 된다. 이 값은 크면 클수록, 입자간에 결정 입계(grain boundary, 結晶粒界)가 생겨 있지 않음을 나타내므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 67㎚ 이상, 한층 더 바람직하게는 70㎚ 이상이 되는 성질을 가지는 것이 좋다.

실시예
<실시예 1>

<은나노 입자의 합성>

500ｍＬ의 비이커에 질산은(도요 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 13.4g을 순수(純水) 72.1g에 용해시켜, 은용액을 제작하였다.

이어서, 5L의 비이커에 1.34L의 순수를 넣고, 질소를 30분간 통기시킴으로써, 용존산소를 제거하면서 60℃까지 승온시켰다. 소르빈산(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 17.9g을 첨가하였다. 그런 다음, pH조정을 위해 28％ 암모니아수(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 2.82g을 첨가하였다. 이후의 실시예, 비교예 모두, 상기 암모니아수의 첨가에 의해 반응이 시작되는 것으로 한다. 이것을 교반하면서, 반응 시작으로부터 5분 경과후에 함수 히드라진(순도 80％/오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 5.96g을 첨가하였다.

반응 시작으로부터 9분 경과 후에, 은용액을 첨가하여 반응시켰다. 이후, 30분간 숙성하여 소르빈산으로 피복된 은나노 입자를 형성시켰다. 이후 No5C의 여과지로 여과하고, 순수로 세정하여, 은나노 입자 응집체를 얻었다. 상기 응집체를 진공건조기에 의해 80℃ 및 12시간의 조건으로 건조시켜, 은나노 입자 건조분말의 응집체를 얻었다.

상술한 바와 같은 방법을 거쳐서 얻어진 소르빈산 피복 은나노 입자 응집체 건조분말(평균 일차 입자 직경: 60㎚) 90.0g에, 테르피네올(구조이성체 혼합/와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 8.80g, 습윤분산제로서 뷰라이트 LCA-25NH(산요 가세이 가부시키가이샤 제조) 1.00g(전체 페이스트 중량에 대해 1.0％), 옥시디아세트산 0.20g(전체 페이스트 중량에 대해 0.2％)을 혼합하고, 혼련탈포기(EME사 제조, V-mini300형)에 의해 30초간(혼합반죽 조건/Revolution; 1400rpm, Rotation; 700rpm) 혼합반죽한 다음, 3단 롤(EXAKT Apparatebau사 제조, EXAKT 80S형)에, 5회에 걸쳐 통과시킴으로써 접합재 페이스트를 제작하였다. 얻어진 접합재를 인쇄법에 의해 기판 상에 도포하였다. 이때의 조건은 메탈 마스크(마스크 두께 50㎛)로 하고, 패턴은 □2mm, 두께 50㎛로 하여, 은도금된 구리기판 상에 메탈 스퀴지에 의한 손인쇄(手印刷)로 도포하였다. 배합비 등은 표 1 또는 2에 나타내었다.

칩(□2mm, 두께 2mm의 은도금된 구리기판)을 상기 도포면에 대해 장착(mount)하였다. 이와 같이 하여 얻어진 장착품을 로(furnace) (ULVAC-RIKO, Inc.에서 제조한 탁상형 램프가열장치 MILA-5000형)를 이용하여 질소분위기(산소농도: 50ppm 이하) 중에서, 100℃로 10분간 가열함으로써, 페이스트 중에 있어서의 용매성분을 제거하였다(예비소성). 참고로, 소성막의 비저항 및 소결상태를 확인하기 위해, 접합재 상에 칩을 올려놓지 않고, 접합재만을 기판 상에 인쇄하여 소성한 시료도 동시에 제작하였다.

예비소성한 시료를 계속하여 250℃까지 승온속도 1℃/초의 조건으로 승온하고, 250℃에 도달하고 나서는 10분간 가열처리함으로써, 접합체를 얻었다(본소성). 예비소성과 본소성의 양 공정 모두, 본 실시예에서는 가압을 하지 않았다. 시험조건에 대해서는 표 3에 나타내었다.

얻어진 접합체의 접합력을 확인하였다. 구체적으로는, JISZ-03918-5:2003의 「납 프리 땜납 시험 방법 제 5부 땜납 이음매의 인장 및 전단 시험 방법」에 기재되어 있는 방법에 준하여 행하였다. 즉, 기판 상에 접합된 피접합체(칩)를 수평방향으로 누르고, 누르는 힘을 견디지 못하여 접합면이 파단될 때의 힘을 측정하는 방법이다. 본 실시예에서는 DAGE사에서 제작한 본드 테스터(시리즈 4000)를 사용하여 시험을 행하였다. 전단(shear) 높이는 150㎛, 시험 속도는 5mm/min, 측정은 실온에서 행하였다. 또한, 소성막의 비저항은 4탐침법으로 측정하였다.

그 결과, 실시예 1의 전단 강도는 63.9MPa였다. 참고로, 이때의 소성막의 비저항값은 3.11μΩ·cm로서, 매우 높은 도전성을 가지고 있었다. 또한, 얻어진 소성막의 SEM상을 도 3에 나타내었다. 사진을 보면 명확히 알 수 있는 바와 같이, 질소 중의 소성임에도 불구하고, 입자간 소결이 진행되어, 입자의 형태를 판별할 수 없을 정도가 되어 있었다. 이것은, 입자간 소결이 진행되어 있음을 시사하는 결과이다. 참고로, 전단 시험 방법은, 접합면이 파단될 때의 힘(N)을 직접 측정하며, 접합면적에 의존하는 값이다. 따라서 규격값으로 하기 위해, 측정된 파단시의 힘을 접합면적(금회의 경우에는 2(mm)×2(mm)=4mm²)로 나눈 값(MPa)을 전단 강도로 정하였다. 이후의 샘플도 마찬가지이다.

또한, 도 3의 SEM 측정에서 사용한 막에 대해, X선 회절 장치를 사용하여 결정자의 크기를 확인하였다. 본 발명에 있어서의 결정자 직경의 측정 방법으로서는, 가부시키가이샤 리가쿠에서 제조한 RINT2100으로, Co선원(線源)(40kV/30mA)을 이용하여 (111)면을 40∼50°/2θ의 범위를 6회 적산에 의해 측정하였다. 상기 측정으로 얻어진 반값폭(β)을 토대로 다음의 식 (1)로 표현되는 Scherrer의 식을 이용하여 결정자 직경을 산출하였다.

Dhkl=(K·λ)/(β·cosθ) ... (1)

여기서, 각 변수는 다음과 같다.

D : 결정자 직경(㎚)

λ: 측정 X선 파장(㎚)

β : 결정자에 의한 회절폭의 확대

θ : 회절각의 브래그각(Bragg's angle)

K : Scherrer 상수

참고로, 위의 식 (1)에 있어서의 측정 X선 파장(λ)에는 1.79, Scherrer 상수(K)에는 0.94을 대입하였다. 이와 같이 하여 확인된 결정자 직경은 76.33㎚로서, 결정 입자의 성장이 진행되고 있음이 확인되었다.

또한, TG-MS장치를 이용하여, 불활성 분위기 중 50∼250℃의 영역에 있어서의 소르빈산(M/Z=97)의 검출량을 확인하였다. 참고로, 측정방법으로서는, TG를 가부시키가이샤 리가쿠에서 제조한 Thermo Plus TG8120을 사용하여, 헬륨 가스를 100㎖/min으로 흘려 보내면서, 승온 조건 10℃/min에서 측정하였다. MS는 시마즈 세이사쿠쇼에서 제작한 질량분석장치 QP-5000 복합 시스템을 사용하여, 주입구 온도 250℃, 인터페이스 온도 300℃로 하였다. 이온화법은 EI법에 의해 70eV, 주사 질량범위는 10∼500으로 하였다.

결과를 도 2에 나타내었다. 가로축은 온도이고, 세로축은 검출량(카운트수)이다. 본 실시예(실시예 1)에 따른 페이스트의 경우, 나노 은입자의 표면에 피착(被着)되어 있는 소르빈산이, 100∼150℃의 영역에서 많이 확인되었다. 한편, 옥시디아세트산을 첨가하지 않을 경우에는, 100∼200℃의 비교적 넓은 범위에서 소르빈산이 많이 확인되어, 150∼200℃의 영역에서 극대점을 가지는 결과가 얻어졌다.

<실시예 2>

본소성을 350℃ 및 5분간의 조건으로 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접합체 및 소성막을 형성하였다. 전단 강도는 56.2MPa로서, 매우 높은 값을 나타내었다. 참고로, 이때의 소성막의 비저항은 2.4μΩ·cm으로서, 매우 높은 도전성을 가지고 있었다. 또한, 얻어진 소성막의 SEM상을 도 4에 나타내었다. 질소 중의 소성임에도 불구하고, 입자간 소결이 진행되어, 입자의 형태를 판별할 수 없을 정도가 되어 있었다. 이것은, 입자간 소결이 진행되어 있음을 시사하는 것이다. 배합비 등은 표 1 또는 2에 나타내었다. 또한, 시험 조건에 대해서는 표 3에 나타내었다. 참고로, 실시예 1과 동일하게 확인한 결정자 직경은 73.58㎚이며, 사진의 결과와 같이 결정 입자의 성장이 진행되어 있음을 알 수 있다.

<실시예 3>

실시예 1에서는 은나노 입자(소르빈산 피복) 90.0g으로 되어 있는 금속성분을, 구형(球形) 서브미크론 은입자(DOWA 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제조/평균 입자 직경 D50값: 1.0㎛) 45.0g과, 그리고 실시예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 소르빈산으로 피복된 은나노 입자 45.0g의 혼합으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 배합비로 하여, 실시예 1을 반복하였다. 금속성분의 합계량은 90.0g으로 동일하게 하였다. 얻어진 접합재를 이용한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

<실시예 4>

실시예 2에서는 은나노 입자(소르빈산 피복) 90.0g으로 되어 있는 금속성분을, 구형 서브미크론 은입자(DOWA 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제조/평균 입자 직경 D50값: 1.0㎛) 45.0g과, 그리고 실시예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 소르빈산으로 피복된 은나노 입자 45.0g의 혼합으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 배합비로 하여, 실시예 2를 반복하였다. 금속성분의 합계량은 90.0g으로 동일하게 하였다. 얻어진 접합재를 이용한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

<실시예 5>

실시예 2에서는 은나노 입자(소르빈산 피복) 90.0g으로 되어 있는 금속성분을, 구형 서브미크론 은입자(DOWA 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제조/평균 입자 직경 D50값: 1.0㎛) 22.5g과, 그리고 실시예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 소르빈산으로 피복된 은나노 입자 67.5g의 혼합으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 배합비로 하여, 실시예 2를 반복하였다. 금속성분의 합계량은 90.0g으로 동일하게 하였다. 얻어진 접합재를 이용한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

<실시예 6>

실시예 2에서는 은나노 입자(소르빈산 피복) 90.0g으로 되어 있는 금속성분을, 구형 서브미크론 은입자(DOWA 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제조/평균 입자 직경 D50값: 1.0㎛) 67.5g과, 그리고 실시예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 소르빈산으로 피복된 은나노 입자 22.5g의 혼합으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 배합비로 하여, 실시예 2를 반복하였다. 금속성분의 합계량은 90.0g으로 동일하게 하였다. 얻어진 접합재를 이용한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

<실시예 7>

실시예 4에서는 옥시디아세트산 0.2g으로 되어 있는 것을, 옥시디아세트산 0.1g으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 배합비로 하여, 실시예 4를 반복하였다. 얻어진 접합재를 이용한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

<실시예 8>

실시예 7에서는 기판에 은도금이 실시되어 있었던 것을, 순동(純銅)의 표면으로 한 것 이외에는 실시예 7을 반복하였다. 얻어진 접합재를 이용한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

<실시예 9>

실시예 4에서는 기판에 은도금이 실시되어 있었던 것을, 순동의 표면으로 한 것 이외에는 실시예 4를 반복하였다. 얻어진 접합재를 이용한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

<실시예 10>

실시예 4에서는 플럭스 성분으로 옥시디아세트산 0.2g을 이용하였던 것을, 말론산 0.1g으로 한 것 이외에는 실시예 4를 반복하였다. 얻어진 접합재를 이용한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

<비교예 1>

옥시디아세트산을 첨가하지 않고, 접합재를 제작한 것 이외에는 실시예 1에 준하여 시험을 행하였다. 전단 강도는 최대 4.0MPa이고, 평균값이 2.7MPa(5점 평균)로서, 접합력이 발휘되어 있지 않았다. 샘플 중 하나는 접합강도의 산출이 불가능하였다. 참고로, 이때의 소성막의 비저항은 7.77μΩ·cm로서, 실시예 1에 비해 비저항은 높아져 있었다. 또한, 얻어진 소성품의 SEM상을 도 5에 나타내었다. 질소 중의 소성이기 때문에, 입자간의 소결이 진행되지 않고 개개의 입자의 형상이 잔존하고 있음이 확인되었다. 배합비 등은 표 1 또는 2에 나타내었다. 시험 조건에 대해서는 표 3에 나타내었다. 참고로, 실시예 1과 동일하게 확인한 결정자 직경은 57.92㎚로서, 사진으로 나타낸 결과와 마찬가지로, 결정의 성장이 실시예의 경우에 비해 진행되어 있지 않음을 알 수 있다.

<비교예 2>

옥시디아세트산을 첨가하지 않고, 접합재를 제작한 것 이외에는 실시예 2에 준하여 시험을 행하였다. 전단 강도는 최대 13.2MPa이고, 평균값이 9.5MPa(5점 평균값)로서, 접합력이 발휘되어 있지 않았다. 참고로, 이때의 소성막의 비저항은 4.20μΩ·cm로서, 실시예 2에 비해 비저항은 높아져 있었다. 또한, 얻어진 소성품의 SEM상을 도 6에 나타내었다. 질소 중의 소성이기 때문에, 비교예 1 정도는 아니지만, 입자간의 소결이 진행되지 않고 개개의 입자의 형상이 잔존하고 있음이 확인되었다. 배합비 등은 표 1 또는 2에 나타내었다. 시험 조건에 대해서는, 표 3에 나타내었다. 참고로, 실시예 1과 동일하게 확인한 결정자 직경은 62.68㎚로서, 사진으로 나타낸 결과와 마찬가지로, 결정의 성장이 실시예의 경우에 비해 진행되어 있지 않음을 알 수 있다.

<참조예 1>

접합대상물을 시판 중인 고온 납 땜납 페이스트(Nihon Superior Co., Ltd.에서 제조한 SN515 RMA A M Q M-293T)로 접합하였다. 접합은, 대기중에서 기판 상에 페이스트를 도포한 후 접합물을 올려놓고, 0.5N으로 가압한 다음, 150℃에서 2분간 건조시킨 후에, 350℃로 40초간 가온하여, 금속접착면의 접합재를 금속화시킴으로써 행하였다. 얻어진 접합체의 접합강도는 36.7MPa였다.

<참조예 2>

접합대상물을 시판 중인 납 프리 땜납 페이스트(Senju Metal Industry Co., Ltd.에서 제조한 Ｍ705-K2-V)로 접합하였다. 접합방법은, 대기중에서 기판 상에 페이스트를 도포한 후 접합물을 올려놓고, 0.5N으로 가압한 다음, 150℃에서 2분간 건조시킨 후에, 250℃로 40초간 가온하여, 금속접착면의 접합재를 금속화시킴으로써 행하였다. 얻어진 접합체의 접합강도는 40.0MPa였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

상기의 효과가 얻어지는 이유에 대해 상세한 것은 알 수 없지만, 반응 메커니즘으로서는 다음과 같은 것을 생각할 수 있다. 도 1에 나타낸 TG도를 참조하여, 반응 메커니즘에 대해 고찰하기로 한다. 통상의 은나노 입자(도 1에서는 소르빈산에 의해 피복된 은나노 입자)는, 곡선(10)으로 나타낸 바와 같은 거동을 나타낸다. 본원 발명에 따른 구성으로 하였을 경우의 페이스트의 TG도의 거동은, 곡선(20)으로 나타낸 바와 같은 거동을 나타내어, 보다 저온에서 반응이 진행되고 있음을 알 수 있다. 첨가되는 플럭스 성분인 디글리콜산의 분해온도는 더욱 높은 온도이기 때문에(곡선(30)), 이러한 감소는 디글리콜산에서 유래하는 것이 아님이 명확하다. 이것에 일점쇄선(곡선(40))으로 나타낸 소르빈산의 TG거동을 맞추어 보면, 페이스트의 TG거동은 소르빈산의 TG거동에 거의 일치하고 있음을 알 수 있다. 이것은, 소르빈산이 은나노 입자의 표면에 부착되어 있지 않고, 페이스트 중에 단독으로 존재하고 있음을 시사한다. 따라서 페이스트에 대해 디글리콜산을 첨가함으로써, 표면을 피복하고 있는 소르빈산을 적어도 박리시키는 효과가 있다고 추정하였다. 이러한 거동이 발생됨으로써, 가령 주위에 산소 등이 없어 반응성이 결핍된 환경이라 하더라도, 나노 은입자가 은으로 변화할 수 있게 되었다고 생각된다.

더욱이, 질소 중에서의 소성에도 불구하고, 본 발명에 따른 접합제를 사용하면, 시판 중인 땜납 페이스트로 접합했을 때 얻어지는 접합강도를 능가하는 접합체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본원 발명에 따른 접합은, 비절연형 반도체장치, 베어 칩（bare chip） 실장 조립 기술에 대한 응용, 파워 디바이스(IGBT, 정류 다이오드, 파워 트랜지스터, 파워 MOSFET, 절연 게이트 바이폴라 트랜지스터, 사이리스터, 게이트 턴오프 사이리스터, 트라이액(triac)의 제조시의 접합공정에 대한 응용도 가능하다. 또한, 표면을 크롬처리한 유리 상에 대한 접합재로서도 이용이 가능하고, LED를 사용한 조명장치의 전극이나 프레임의 접합재로서도 이용이 가능하다.

Claims (11)

1. 평균 일차 입자 직경이 1∼200㎚이고, 탄소수 6의 유기물질로 피복되어 있는 은나노 입자와, 적어도 옥시디아세트산 또는 말론산의 일방을 가지는 플럭스 성분 및 분산매를 포함하는, 접합재.
2. 제 1항에 있어서,
   평균 입경(粒徑)이 0.5∼3.0㎛인 은입자를 더 포함하는, 접합재.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 분산매는 극성용매인, 접합재.
7. 상이한 2가지 물질의 접합방법으로서,
   접착물의 접합면에 평균 일차 입자 직경이 1∼200㎚이고, 탄소수 6의 유기물질로 피복되어 있는 은나노 입자와, 적어도 옥시디아세트산 또는 말론산의 일방을 가지는 플럭스 성분 및 분산매를 포함하는 접합재를 도포하는 공정과,
   상기 접합재 상에 피접합물을 배치하는 공정과,
   상기 피접합물이 배치된 상태에서 소정의 온도로 가열하는 예비소성 공정과,
   상기 예비소성의 온도보다 높은 온도로 가열하는 본소성 공정을 가지는, 접합방법.
8. 삭제
9. 제 7항에 있어서,
   상기 예비소성 및 상기 본소성 공정에 있어서, 접합조작시의 분위기는 불활성 가스 분위기 하인, 접합방법.
10. 제 7항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 본소성 공정은 200℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 행하는, 접합방법.
11. 평균 일차 입자 직경이 1∼200㎚이며,
    탄소수 6의 유기물질로 피복되어 있는 은나노 입자와,
    적어도 옥시디아세트산 또는 말론산의 일방을 가지는 플럭스 성분 및 분산매를 포함한 은 페이스트를 도포하고,
    소성하여 얻어지는 접합체로서, 불활성 분위기 중에서 250℃로 10분간 가열한 경우에 있어서의 Ag(111)면에 있어서의 결정자 직경이 65㎚ 이상이 되는, 접합체.

Images