JP2019038002A - 金属接合用材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】比較的低加熱（４００℃程度）による焼結温度であっても、被着体と他の被着体とを好適に接合させることができる、金属接合用材料を提供する。【解決手段】平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）を含む金属微粒子（Ｐ）と、二価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）と、第２族元素を含む化合物（Ｘ）とを含有し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の含有量が、金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対して第２族元素の濃度として３００〜８００００μｇ／ｇである、金属接合用材料。【選択図】なし
Description
本発明は、被着体（例えば、アルミ材）と他の被着体（例えば、アルミ材または銅材）とを接合するために用いる金属接合用材料に関する。
従来から、Ａｌ（アルミニウム及びアルミニウム合金を含む。以下同じ）材質の熱交換器や機械部品等、細かな接合部を多数有する製品の接合方法として、ろう付け接合が広く採用されてきた。
ろう付け接合とは、被着体と他の被着体を構成する材質よりも融点の低いろう（合金）を溶かし、一種の接着剤として被着体自体を溶融させずに接合させる方法のことをいう。
しかし、被着体と他の被着体を構成する材質がＡｌ材質である場合、Ａｌ材質の表面は通常、強固な酸化被膜で覆われているため、ろう付け接合を行う前に、先ず、この酸化被膜を除去する必要がある。
Ａｌ材質表面に存在する酸化被膜の除去方法として、一般に、フラックスを用いた方法が挙げられる。フラックス成分としては、カルボン酸などの有機酸が代表的に挙げられ、フラックス成分が酸化被膜成分と反応し、酸化被膜が除去される。
フラックスを用いた方法では、酸化被膜が除去され、被着体と他の被着体とを正常に接合させることができる。その一方で、Ａｌ材質表面にフラックス成分が残留した場合、Ａｌ材質を腐食させてしまう問題があった。
近年、真空中または不活性ガス中において、フラックスを用いず被着体と他の被着体とを接合させる方法（フラックスレスろう付け接合）が提案されている。しかし、フラックスレスろう付け接合にあっては、接合面において局部的な接合欠陥が生じ易い。
そこで、接合面における接合欠陥が生じないよう、被着体と他の被着体との間に、ろう（合金）を介在させた後に、被着体と他の被着体とを、不活性ガス雰囲気下で、加熱処理する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、二つのＡｌ材料の接合面間に介装されて、それら二つのＡｌ材料を、フラックスを用いることなく、不活性ガス雰囲気中においてろう付け接合せしめる面接合用ろう材シートが開示されている。
特許文献１に係る面接合用ろう材シートは、心材としてＳｉ、Ｍｇを所定量含有するアルミニウム合金を用い、ろう材としてＳｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇを所定量含有するアルミニウム合金を用い、それぞれクラッドせしめて構成されることが記載されている。
しかしながら、特許文献１に開示された面接合用ろう材シートを用いて、二つのＡｌ材料を接合させるための焼結温度（加熱処理温度）は、６００℃程度の高温であることが記載されている。
このため、接合温度が高温であることに起因して、被着体となる二つのＡｌ材料が変形してしまう不具合、および被着体となる二つのＡｌ材料が焼き鈍され軟化してしまう不具合などが考えられる。
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、比較的低加熱（４００℃程度）による焼結温度（加熱処理温度）であっても、被着体と他の被着体とを好適に接合させることができる、金属接合用材料を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するために、本発明に係る金属接合用材料は、平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）を含む金属微粒子（Ｐ）と、二価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）と、第２族元素を含む化合物（Ｘ）とを含有し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の含有量が、金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対して第２族元素の濃度として３００〜８００００μｇ／ｇである。
また、第２族元素を含む化合物（Ｘ）が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムのうちの少なくとも１種の第２族元素を含む、炭酸塩化合物、水酸化物塩化合物、ケイ酸塩化合物、および有機酸塩化合物の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、第２族元素を含む化合物（Ｘ）が、カルシウムを含む炭酸塩化合物であることが好ましい。
また、二価以上のアルコールが、グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、および２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールの中から選択される少なくとも１種の三価アルコール；ポリグリセリン、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル２−プロパノール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシト−ル、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、およびトレハロースの中から選択される少なくとも１種の多価アルコール；の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、二価以上のアルコールが、三価アルコールの中でもグリセリン；多価アルコールの中でもポリグリセリンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、金属微粒子（Ｐ１）の原料となる金属が、銅であることが好ましい。
本発明によれば、比較的低加熱（４００℃程度）による焼結温度（加熱処理温度）であっても、被着体と他の被着体とを好適に接合させることができる。
＜金属接合用材料＞
本発明に係る金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）は、平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）を含む金属微粒子（Ｐ）と、二価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）と、第２族元素を含む化合物（Ｘ）とを含有する。
本発明に係る金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）は、平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）を含む金属微粒子（Ｐ）と、二価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）と、第２族元素を含む化合物（Ｘ）とを含有する。
（１）第２族元素を含む化合物（Ｘ）
本発明においては、金属接合用材料として第２族元素を含む化合物（Ｘ）を含有させる。
これにより、比較的低加熱（４００℃程度）による焼結温度（加熱処理温度）であっても、被着体と他の被着体とを好適に接合させることができる。
本発明においては、金属接合用材料として第２族元素を含む化合物（Ｘ）を含有させる。
これにより、比較的低加熱（４００℃程度）による焼結温度（加熱処理温度）であっても、被着体と他の被着体とを好適に接合させることができる。
金属接合用材料として、平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）と二価以上のアルコールとを共存させると、２００℃以上の温度で金属微粒子（Ｐ１）（例えば、銅微粒子）が有する触媒効果が好適に発揮され、二価以上のアルコールが分解されて、カルボン酸などの有機酸や水素が生成される。
本発明においては、金属接合用材料として、平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）と、二価以上のアルコールと、第２族元素を含む化合物（Ｘ）とを共存させ、比較的低加熱（４００℃程度）による温度で金属微粒子（Ｐ１）（例えば、銅微粒子）が有する触媒効果が好適に発揮され、二価以上のアルコールが分解されて、カルボン酸などの有機酸や水素が生成される。
このようにして生成されたカルボン酸などの有機酸や水素の作用によって、第２族元素を含む化合物（Ｘ）から第２族元素（例えば、カルシウム）が遊離する。
これにより、遊離した第２族元素が有する還元作用によって、Ａｌ材質表面に存在する酸化被膜が除去されると考えられる。
このようにして生成されたカルボン酸などの有機酸や水素の作用によって、第２族元素を含む化合物（Ｘ）から第２族元素（例えば、カルシウム）が遊離する。
これにより、遊離した第２族元素が有する還元作用によって、Ａｌ材質表面に存在する酸化被膜が除去されると考えられる。
実際に、平均一次粒径が５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）である銅微粒子６０ｇと、三価アルコールであるグリセリン４０ｇと、第２族元素を含む化合物（Ｘ）である炭酸カルシウム４５ｍｇ（金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が３００μｇ／ｇ）とを、容器に入れて混錬を行い、ペースト状の金属微粒子の分散溶液（金属接合用材料）を得た。
このようにして得られた金属接合用材料の一部をアルミ皿に入れ、１０℃／分の速度で昇温させ、４００℃の温度で２０分間、焼結を行った。その後、室温まで炉冷し、アルミ皿に形成された焼結膜の一部を試料として採取した。採取した試料に対して、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて元素分析を行ったところ、Ｃｕの他にＡｌも検出された。
このことから、第２族元素を含む化合物（Ｘ）を所定量（第２族元素の濃度として３００〜８００００μｇ／ｇ）用いたことに起因し、アルミ皿の表面に存在していた酸化被膜が除去され、焼結体にＡｌが拡散され、ＣｕとＡｌとの合金が形成されたことを示す実験結果も得られている。
このようにして得られた金属接合用材料の一部をアルミ皿に入れ、１０℃／分の速度で昇温させ、４００℃の温度で２０分間、焼結を行った。その後、室温まで炉冷し、アルミ皿に形成された焼結膜の一部を試料として採取した。採取した試料に対して、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて元素分析を行ったところ、Ｃｕの他にＡｌも検出された。
このことから、第２族元素を含む化合物（Ｘ）を所定量（第２族元素の濃度として３００〜８００００μｇ／ｇ）用いたことに起因し、アルミ皿の表面に存在していた酸化被膜が除去され、焼結体にＡｌが拡散され、ＣｕとＡｌとの合金が形成されたことを示す実験結果も得られている。
ここで「第２族元素」とは、周期表において第２族に属する元素を総称していい、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒａ）のことを指していう。これらの中でも、遊離した第２族元素が有する還元作用の効果が高いことから、カルシウム（Ｃａ）が好ましい。
本発明において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種の第２族元素を含む、炭酸塩化合物、水酸化物塩化合物、ケイ酸塩化合物、および有機酸塩化合物の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
炭酸塩化合物としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のうち、少なくとも１種を含む炭酸塩化合物であれば、特に限定されず、例えば、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、および炭酸バリウムなどが挙げられる。
水酸化物塩化合物としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のうち、少なくとも１種を含む水酸化物塩化合物であれば、特に限定されず、例えば、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムなどが挙げられる。
ケイ酸塩化合物としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のうち、少なくとも１種を含む水酸化物塩化合物であれば、特に限定されず、例えば、ケイ酸ベリリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ストロンチウム、およびケイ酸バリウムなどが挙げられる。
有機酸塩化合物としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のうち、少なくとも１種を含む有機酸塩化合物であれば、特に限定されず、例えば、シュウ酸ベリリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ストロンチウム、およびケイ酸バリウムなどが挙げられる。
本発明において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の含有量は、金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対して第２族元素の濃度として３００〜８００００μｇ／ｇである。
上記第２族元素を含む化合物（Ｘ）の含有量が、上記範囲（第２族元素の濃度として３００〜８００００μｇ／ｇ）にある場合には、遊離した第２族元素が有する還元作用によって、Ａｌ材質表面に存在する酸化被膜を除去する効果を十分に発揮させることができ、比較的低加熱（４００℃程度）による焼結温度（加熱処理温度）であっても、被着体（例えば、アルミ材）と他の被着体（例えば、アルミ材または銅材）とを好適に接合させることができ、所望の接合強度が得られる。
上記第２族元素を含む化合物（Ｘ）の含有量が、上記範囲未満（第２族元素の濃度として３００μｇ／ｇ未満）にある場合には、遊離した第２族元素の量が少な過ぎ、遊離した第２族元素が有する還元作用によって、Ａｌ材質表面に存在する酸化被膜を除去する効果を十分に発揮させることができず、被着体（例えば、アルミ材）と他の被着体（例えば、アルミ材または銅材）とを好適に接合させることができず、所望の接合強度が得られないおそれがある。
上記第２族元素を含む化合物（Ｘ）の含有量が、上記範囲を超える（第２族元素の濃度として８００００μｇ／ｇを超える）場合には、遊離した第２族元素の量が多過ぎ、遊離した第２族元素が有する還元作用によって、Ａｌ材質表面に存在する酸化被膜を除去する効果は認められるものの、遊離した第２族元素が被着体（例えば、アルミ材）または他の被着体（例えば、アルミ材または銅材）と化合物（例えば、Ａｌ４Ｃａ，Ｃｕ５Ｃａ）を生成してしまい、かえって被着体（例えば、アルミ材）と他の被着体（例えば、アルミ材または銅材）とを好適に接合させることができず、所望の接合強度が得られないおそれがある。
（２）金属微粒子（Ｐ）
本発明においては、金属接合用材料として平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）を含む金属微粒子（Ｐ）を含有させる。
本発明においては、金属接合用材料として平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）を含む金属微粒子（Ｐ）を含有させる。
（２−１）金属微粒子（Ｐ１）
本発明において金属微粒子（Ｐ１）の原料となる金属は、特に限定されないが、銅（Ｃｕ）が好ましく用いられ、その他にも金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、およびパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属も好ましく用いることができる。
本発明において金属微粒子（Ｐ１）の原料となる金属は、特に限定されないが、銅（Ｃｕ）が好ましく用いられ、その他にも金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、およびパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属も好ましく用いることができる。
金属微粒子（Ｐ１）の原料として、銅（Ｃｕ）を用いた場合、その不可避的不純物として、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、およびリン（Ｐ）などの各金属を、金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対して、それぞれ３０μｇ／ｇ以下含んでいてもよい。
本発明において金属微粒子（Ｐ１）は、平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にあるものを用いる。これにより、有機溶媒（Ｓ）に含まれる二価以上のアルコールを分解するという、金属微粒子（Ｐ１）が有する触媒効果を好適に発揮させることができる。
上記金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒径が、上記範囲未満（２ｎｍ未満）である場合には、高度な粒径制御技術を伴うため、製造コストの上昇を招くおそれがある他、金属微粒子（Ｐ）が分散溶液中（金属接合用材料中）で凝集する傾向を示し均一に分散され難く、保存安定性に劣るおそれがある。
一方、上記金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒径が、上記範囲を超える（５００ｎｍを超える）場合には、相対的に表面積が減少するため、有機溶媒（Ｓ）に含まれる二価以上のアルコールを分解するという、金属微粒子（Ｐ１）が有する触媒効果が劣るおそれがある。
ここで「一次粒径」とは、二次粒子を構成する個々の一次粒子の直径のことを指していう。一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。
更に「平均一次粒径」とは、測定対象に選定した複数個の一次粒子に対して、その直径を個々に測定し、個々の測定値を個数で除して算出した平均値を指していう。
具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジー社製、製品名：ＳＵ８０２０）を用いて、加速電圧３ｋＶ、倍率２０万倍の条件下で観察し、測定対象となる金属微粒子（Ｐ１）のＳＥＭ画像を取得する。取得したＳＥＭ画像の中から、任意に２０個の金属微粒子（Ｐ１）を選定し、選定した金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子の直径をそれぞれ測定し、各測定値の平均を算出して平均一次粒径を求める。
（２−２）金属微粒子（Ｐ２）
本発明で用いる金属微粒子（Ｐ）は、前述した平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）のみで構成する場合のほか、金属微粒子（Ｐ１）に加えて、更に平均一次粒径が０．５〜５０μｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ２）を混合して構成されてもよい。
本発明で用いる金属微粒子（Ｐ）は、前述した平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）のみで構成する場合のほか、金属微粒子（Ｐ１）に加えて、更に平均一次粒径が０．５〜５０μｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ２）を混合して構成されてもよい。
本発明で用いる金属微粒子（Ｐ）として、平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）と、平均一次粒径が０．５〜５０μｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ２）とを共存させると、ミクロンサイズの金属微粒子（Ｐ２）同士の間に、ナノサイズの金属微粒子（Ｐ１）が好適に介在することができる。
これによって、ナノサイズの金属微粒子（Ｐ１）の自由な流動を効果的に制限し、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液中において、適度な分散状態で金属微粒子（Ｐ１）を安定して混合させることができる。
上記金属微粒子（Ｐ２）の平均一次粒径が、上記範囲未満（０．５μｍ未満）である場合には、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液中において、ナノサイズの金属微粒子（Ｐ１）の自由な流動を制限する効果を十分に発揮できないおそれがある。
一方、上記金属微粒子（Ｐ２）の平均一次粒径が、上記範囲を超える（５０μｍを超える）場合には、印刷時に筋状の塗工不良がでて、一部が接合できなくなり、信頼性が損われる可能性がある。
ここで「平均一次粒径」とは、レーザー回折式粒度分布計で測定し、累積頻度が５０％の粒径のことを指していう。
本発明において金属微粒子（Ｐ２）の原料となる金属は、特に限定されないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）の中から選択される１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、銅（Ｃｕ）が特に好ましく用いられる。
（３）高分子分散剤（Ｄ）
本発明で用いる金属微粒子（Ｐ）に含まれる、平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）は、その表面を高分子分散剤（Ｄ）によって被覆して構成することもできる。
本発明で用いる金属微粒子（Ｐ）に含まれる、平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）は、その表面を高分子分散剤（Ｄ）によって被覆して構成することもできる。
金属微粒子（Ｐ１）の表面を高分子分散剤（Ｄ）で被覆することによって、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液中、金属微粒子（Ｐ１）同士の凝集を防ぎ、金属微粒子（Ｐ１）の分散性を向上させることができる。
ここで「被覆」とは、金属微粒子（Ｐ１）の表面の少なくとも一部を覆うことを指していい、金属微粒子（Ｐ１）の表面の全体を覆うものであってもよい。
本発明で用いる高分子分散剤（Ｄ）は、金属微粒子（Ｐ１）の表面を好適に被覆させことができる性質をもつ化合物であれば、特に限定されないが、アミド基（−ＣＯＮ＝）を有する化合物が好ましく用いられる。
アミド基（−ＣＯＮ＝）を有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、およびＮ−ビニル−２−ピロリドンの中から選択される１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリビニルピロリドンが特に好ましく用いられる。
本発明で用いる高分子分散剤（Ｄ）と、被覆対象となる金属微粒子（Ｐ１）との重量比（Ｄ／Ｐ１）は、特に限定されないが、０．１〜５．０の範囲にあることが好ましい。
上記高分子分散剤（Ｄ）と金属微粒子（Ｐ１）との重量比（Ｄ／Ｐ１）が、上記範囲未満である場合には、金属微粒子（Ｐ１）表面を被覆するのに高分子分散剤（Ｄ）の量が少な過ぎることに起因して、金属微粒子（Ｐ１）同士の凝集を好適に防止できず、金属微粒子（Ｐ１）の分散性を低下させてしまうおそれがある。
一方、上記高分子分散剤（Ｄ）と金属微粒子（Ｐ１）との重量比（Ｄ／Ｐ１）が、上記範囲を超える場合には、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を、被着体と他の被着体のいずれか、もしくは、それぞれに塗布し、加熱処理による焼結を行う過程（焼結過程）で、高分子分散剤（Ｄ）が好適に分解されずに接合層内に残留し、所望の接合層が形成されないおそれがある。
本発明において、金属微粒子（Ｐ１）の表面を高分子分散剤（Ｄ）によって被覆する方法は、特に限定されないが、被覆された高分子分散剤（Ｄ）の厚さを直接測定することは難しいため、炭素・硫黄濃度分析装置を用いて被覆量を測定する方法を採用することができる。
具体的には、炭素・硫黄濃度分析装置を用い、測定対象となる試料を反応槽内に導入し、反応槽内に酸素ガスを流し、高温状態にして測定対象となる試料に含まれる炭素成分を二酸化炭素の状態で取り出す。
取り出された二酸化炭素は、二酸化炭素検出器によりその濃度を測定し、その濃度から炭素量を算出し、更に当該炭素量から用いた高分子分散剤（Ｄ）の重量を算出し、金属微粒子（Ｐ１）の表面に実際に被覆された高分子分散剤（Ｄ）の被覆量を求めることができる。
（４）有機溶媒（Ｓ）
本発明で用いる有機溶媒（Ｓ）は、二価以上のアルコール（Ｓ１〜Ｓ３）を含んで構成する場合のほか、二価以上のアルコール（Ｓ１〜Ｓ３）に加えて、さらに低沸点有機溶媒（Ｓ４）を混合して構成することもできる。
本発明で用いる有機溶媒（Ｓ）は、二価以上のアルコール（Ｓ１〜Ｓ３）を含んで構成する場合のほか、二価以上のアルコール（Ｓ１〜Ｓ３）に加えて、さらに低沸点有機溶媒（Ｓ４）を混合して構成することもできる。
また、本発明で用いる有機溶媒（Ｓ）は、必要に応じてアミン系溶媒（Ｓ５）を適宜混合して構成することもできる。
「二価以上のアルコール（Ｓ１〜Ｓ３）」は、金属微粒子（Ｐ１）に対して還元性を有するため、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を、被着体と他の被着体のいずれか、もしくは、それぞれに塗布し、加熱処理による焼結を行う過程（焼結過程）で、金属微粒子（Ｐ１）の焼結を好適に促進させることができる。
ここで「二価以上のアルコール」とは、１分子内に２個以上のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するアルコールのことを指していう。
二価以上のアルコール（Ｓ１〜Ｓ３）としては、１分子内に２個のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する二価アルコール（Ｓ１）、１分子内に３個のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する三価アルコール（Ｓ２）、１分子内に４個以上のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する多価アルコール（Ｓ３）に分類することができる。
（４−１）二価アルコール（Ｓ１）
二価アルコール（Ｓ１）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびオクタンジオールの中から選択される１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、エチレングリコール、およびジエチレングリコールが特に好ましく用いられる。
二価アルコール（Ｓ１）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびオクタンジオールの中から選択される１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、エチレングリコール、およびジエチレングリコールが特に好ましく用いられる。
（４−２）三価アルコール（Ｓ２）
三価アルコール（Ｓ２）としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン（グリセロール）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、および２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールの中から選択される１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、グリセリン（グリセロール）が特に好ましく用いられる。
三価アルコール（Ｓ２）としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン（グリセロール）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、および２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールの中から選択される１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、グリセリン（グリセロール）が特に好ましく用いられる。
（４−３）多価アルコール（Ｓ３）
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリグリセリン、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル２−プロパノール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシト−ル、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、およびトレハロースの中から選択される１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリグリセリンが特に好ましく用いられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリグリセリン、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル２−プロパノール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシト−ル、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、およびトレハロースの中から選択される１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリグリセリンが特に好ましく用いられる。
二価以上のアルコール（Ｓ１〜Ｓ３）の含有量は、有機溶媒（Ｓ）の全量１００重量％に対して２０〜１００重量％であることが好ましい。
（４−４）低沸点有機溶媒（Ｓ４）
「低沸点有機溶媒（Ｓ４）」は、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液の粘度を調整するために用いられ、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を、被着体と他の被着体のいずれか、もしくは、それぞれに塗布するのに適した粘度となるように調整することで、液だれし難く、パターン形成などの高度な塗布であっても、高い精度で塗布することができる。
「低沸点有機溶媒（Ｓ４）」は、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液の粘度を調整するために用いられ、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を、被着体と他の被着体のいずれか、もしくは、それぞれに塗布するのに適した粘度となるように調整することで、液だれし難く、パターン形成などの高度な塗布であっても、高い精度で塗布することができる。
ここで「低沸点有機溶媒（Ｓ４）」とは、常温で液体である有機化合物であって、常圧における沸点が６０〜１２０℃（沸点は常圧における沸点をいう。以下同じ。）で、沸点が比較的低い有機化合物のことを指していう。
低沸点有機溶媒（Ｓ４）としては、１分子内に１個のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する１価アルコール、１分子内に１個のエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有するエーテル、および１分子内に１個のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するケトンが好ましく用いられる。
１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール（６４．７℃）、エタノール（７８℃）、１−プロパノール（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、２−メチル２−プロパノール（８３℃）、および２−ブタノール（１００℃）などが好ましく用いられる。
エーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ジプロピルエーテル（８９℃）、ジイソプロピルエーテル（６８℃）、ｔ−アミルメチルエーテル（８５℃）、およびアリルエーテル（９４℃）などが好ましく用いられる。
ケトンとしては、特に限定されないが、例えば、アセトン（５６．５℃）、メチルエチルケトン（７９．５℃）、およびジエチルケトン（１００℃）などが好ましく用いられる。
低沸点有機溶媒（Ｓ４）の含有量は、有機溶媒（Ｓ）の全量１００重量％に対して、０〜８０重量％であることが好ましい。
（４−５）アミン系溶媒（Ｓ５）
「アミン系溶媒」は、金属微粒子（Ｐ１）に対して還元性を有するため、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を、被着体と他の被着体のいずれか、もしくは、それぞれに塗布し、加熱処理による焼結を行う過程（焼結過程）で、金属微粒子（Ｐ１）の焼結を好適に促進させることができる。
「アミン系溶媒」は、金属微粒子（Ｐ１）に対して還元性を有するため、金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を、被着体と他の被着体のいずれか、もしくは、それぞれに塗布し、加熱処理による焼結を行う過程（焼結過程）で、金属微粒子（Ｐ１）の焼結を好適に促進させることができる。
アミン系溶媒（Ｓ５）としては、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、およびアルカノールアミンが好ましく用いられ、その具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｔ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノ−ｎ−オクチルアミン、モノ−２エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルココナットアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、および２−（２−アミノエトキシ）エタノールなどが挙げられる。
アミン系溶媒（Ｓ５）の含有量は、有機溶媒（Ｓ）の全量１００重量％に対して、０．３〜３０重量％であることが好ましい。
＜接合構造体＞
本発明においては、上述した本発明に係る金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）を、被着体（アルミ材）と他の被着体（アルミ材または銅材）との間に配置させて接合構造体を製造することができる。
本発明においては、上述した本発明に係る金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）を、被着体（アルミ材）と他の被着体（アルミ材または銅材）との間に配置させて接合構造体を製造することができる。
本発明に係る金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）を用いて、（１）塗布工程、（２）乾燥工程、および（３）焼結工程を経て接合構造体を製造する方法の一例を、以下に述べる。
（１）塗布工程
塗布工程は、上述した本発明に係る金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）を、被着体（アルミ材）と他の被着体（アルミ材または銅材）のいずれか、もしくは、それぞれに塗布するなどにより、当該被着体（アルミ材）と他の被着体（アルミ材または銅材）との間に配置する工程である。
塗布工程は、上述した本発明に係る金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）を、被着体（アルミ材）と他の被着体（アルミ材または銅材）のいずれか、もしくは、それぞれに塗布するなどにより、当該被着体（アルミ材）と他の被着体（アルミ材または銅材）との間に配置する工程である。
上述した本発明に係る金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）は、特定の平均一次粒径を有する金属微粒子（Ｐ１）を含む金属微粒子（Ｐ）を、二価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）に分散させて形成される。
なお、本発明において金属微粒子（Ｐ）を有機溶媒（Ｓ）に分散させる方法は、特に限定されないが、公知の混合機、混練機、および捏和機などを用いることができる。
なお、本発明において金属微粒子（Ｐ）を有機溶媒（Ｓ）に分散させる方法は、特に限定されないが、公知の混合機、混練機、および捏和機などを用いることができる。
本発明の第１の実施形態に係る金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）に含まれる、金属微粒子（Ｐ）と有機溶媒（Ｓ）との重量比（Ｐ／Ｓ）は、被着体と他の被着体との間に好適に配置させる観点から、１０／９０〜７０／３０の範囲にあることが好ましい。
上記金属微粒子（Ｐ）と有機溶媒（Ｓ）との重量比（Ｐ／Ｓ）が、上記範囲未満である場合には、有機溶媒（Ｓ）の量が多過ぎ分散溶液の粘度が所望よりも低いことに起因して、金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）を、被着体と他の被着体のいずれか、もしくは、それぞれに塗布する際に、液だれし易いなど形状安定性に乏しく、パターン形成などの高度な塗布が難しく、後述する焼結工程で所望の接合層の形成が困難になるおそれがある。
上記金属微粒子（Ｐ）と有機溶媒（Ｓ）との重量比（Ｐ／Ｓ）が、上記範囲を超える場合には、有機溶媒（Ｓ）の量が少な過ぎ、金属微粒子（Ｐ）が粉状のまま存在し易くペースト状にすることが困難で、金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）を被着体と他の被着体のいずれか、もしくは、それぞれに塗布する際に、塗布する方法が制限されるおそれがある他、加熱処理による焼結を行う過程（焼結過程）で、接合層が形成される焼結温度に達する前に有機溶媒（Ｓ）が枯渇してしまう（気化してしまう）おそれがある。
なお、本発明において、金属微粒子（Ｐ）と有機溶媒（Ｓ）との重量比（Ｐ／Ｓ）は、金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）を被着体と他の被着体のいずれか、もしくは、それぞれに塗布する方法に応じて、適宜変更可能である。
例えば、被着体と他の被着体に対して、パターン形成などの高度な塗布を行う場合には、金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）が液だれし難いなどの形状安定性が求められることから、金属微粒子（Ｐ）と有機溶媒（Ｓ）との重量比（Ｐ／Ｓ）は、２０／８０〜６０／４０の範囲にあることが好ましい。
また、被着体と他の被着体に対して、シート状などの広範囲に薄く塗布を行う場合には、金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）の伸ばし易さなどの特性が求められることから、金属微粒子（Ｐ）と有機溶媒（Ｓ）との重量比（Ｐ／Ｓ）は、１０／９０〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。
本発明において、金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）を、被着体と他の被着体のいずれか、もしくは、それぞれに塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スキージ法、スクリーン印刷、マスク印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷、スプレーコート、バーコート、ナイフコート、およびスピンコート等が挙げられる。
（２）乾燥工程
乾燥工程は、上記（１）塗布工程で被着体と他の被着体との間に配置された金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）を所定の条件で予備乾燥などの乾燥を行う工程である。
乾燥工程は、上記（１）塗布工程で被着体と他の被着体との間に配置された金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）を所定の条件で予備乾燥などの乾燥を行う工程である。
乾燥工程で行われる予備乾燥などの乾燥条件は、金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）中の金属微粒子（Ｐ）の含有量が、金属接合用材料の全量１００重量％に対して８７〜９３重量％に調整されるように、不活性ガス又は大気ガス雰囲気下１１０℃の乾燥温度で３０〜６０分間程度保持することが好ましい。
（３）焼結工程
焼結工程は、上記（２）乾燥工程で予備乾燥などの乾燥が行われた金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）に対して、金属接合用材料を加熱処理などにより焼結させる工程である。
焼結工程は、上記（２）乾燥工程で予備乾燥などの乾燥が行われた金属接合用材料（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）に対して、金属接合用材料を加熱処理などにより焼結させる工程である。
焼結工程で行われる加熱処理などによる焼結条件は、例えば、ヒーターを内蔵した熱プレス機などで被着体と他の被着体とを挟持して、真空引き（減圧）し、１９０〜４００℃の加熱温度（焼結温度）で１０〜１２０分間程度保持することが好ましい。
焼結工程で行われる加熱処理などによる焼結条件は、加圧しながら行われてもよい。
焼結工程で行われる加熱処理などによる焼結条件は、加圧しながら行われてもよい。
例えば、上記塗布工程で、特定の平均一次粒径を有する銅微粒子（Ｐ１）を含む金属微粒子（Ｐ）と、二価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）とを含有する分散溶液を用いた場合には、焼結工程において以下のように、銅微粒子（Ｐ１）の焼結が促進される。
焼結工程で行われる加熱処理などにより、銅微粒子（Ｐ１）の表面が２価以上のアルコールで還元され、活性化された銅微粒子（Ｐ１）同士の焼結が促進される。この一方で、２価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）は、好適に分解、蒸発（気化）が進行する。
本発明においては、上記（１）塗布工程，（２）乾燥工程，（３）焼結工程を経て、金属多孔質体の接合層を有する接合構造体を製造することができる。
なお、本発明では、上記（３）焼結工程の後に必要に応じて、大気雰囲気下または窒素などの不活性ガス雰囲気下で、且つ水素などの還元雰囲気下で、１９０〜４００℃の温度で１〜３０時間程度、アニール処理を施すことが好ましい。
このようなアニール処理を施すことにより、上記（３）焼結工程で形成される接合層における、残留応力による歪みが適正に緩和され、接合層の接合強度と接合界面の接合状態の信頼性を一層高めることができる。
本発明において上記（１）塗布工程，（２）乾燥工程，（３）焼結工程を経て製造される、接合構造体が有する接合層の厚み（Ｌ）は、５μｍ以上の範囲にあることが好ましい。
上記接合層の厚み（Ｌ）が、上記範囲未満（５μｍ未満）である場合には、接合層の厚みが薄過ぎることに起因し、被着体と他の被着体との間に接合層が部分的に形成されない不具合が生じ易く、接合層の接合強度を低下させてしまうおそれの他に、接合界面の接合状態の信頼性を低下させてしまうおそれがある。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例のみに限定されるものではない。
本実施例及び比較例において行った試験方法は、以下のとおりである。
本実施例及び比較例において行った試験方法は、以下のとおりである。
（１）金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジー社製、製品名：ＳＵ８０２０）を用いて、加速電圧３ｋＶ、倍率２０万倍の条件下で観察し、測定対象となる金属微粒子（Ｐ１）のＳＥＭ画像を取得した。取得したＳＥＭ画像の中から、任意に２０個の金属微粒子（Ｐ１）を選定し、選定した金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子の直径をそれぞれ測定し、各測定値の平均を算出して平均一次粒径を求めた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジー社製、製品名：ＳＵ８０２０）を用いて、加速電圧３ｋＶ、倍率２０万倍の条件下で観察し、測定対象となる金属微粒子（Ｐ１）のＳＥＭ画像を取得した。取得したＳＥＭ画像の中から、任意に２０個の金属微粒子（Ｐ１）を選定し、選定した金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子の直径をそれぞれ測定し、各測定値の平均を算出して平均一次粒径を求めた。
（２）接合部の評価試験
接合部の評価は引張試験により行った。
引張試験はＪＩＳ Ｚ２２４１に従いおこなった。試験時の温度は２３℃、標点距離は２５ｍｍ、歪速度は５ｍｍ／分で行った。試験はｎ＝５で行い、最大値、最小値の値を除きｎ＝３の平均値とした。公称引張強さ（ＭＰａ）は引張試験時の最大荷重を銅ナノペーストの接合面積で割ることで最大公称応力とした。
接合部の評価は引張試験により行った。
引張試験はＪＩＳ Ｚ２２４１に従いおこなった。試験時の温度は２３℃、標点距離は２５ｍｍ、歪速度は５ｍｍ／分で行った。試験はｎ＝５で行い、最大値、最小値の値を除きｎ＝３の平均値とした。公称引張強さ（ＭＰａ）は引張試験時の最大荷重を銅ナノペーストの接合面積で割ることで最大公称応力とした。
（実施例１）
（金属微粒子（Ｐ）の分離・回収工程）
高分子分散剤（Ｄ）としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量；約３，５００）１０ｇを、蒸留水１９７９．３ｍｌに添加して溶解させた水溶液に、金属微粒子（Ｐ１）の原料として水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２，粒度範囲：０．１〜１００μｍ）２９．２６８ｇを添加して撹拌し、水酸化第二銅水溶液を調製した。
（金属微粒子（Ｐ）の分離・回収工程）
高分子分散剤（Ｄ）としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量；約３，５００）１０ｇを、蒸留水１９７９．３ｍｌに添加して溶解させた水溶液に、金属微粒子（Ｐ１）の原料として水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２，粒度範囲：０．１〜１００μｍ）２９．２６８ｇを添加して撹拌し、水酸化第二銅水溶液を調製した。
上記のようにして調製された水酸化第二銅水溶液の液温を２０℃に調整し、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）１５０ｍｍｏｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）４８０ｍｍｏｌとを含む水溶液２０．７３ｍｌを滴下し、４５分間攪拌しながら還元反応を行い、混合溶液中に高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）が生成した。
なお、還元反応の終了は、反応系からの水素ガスの発生が終了した時点とした。
なお、還元反応の終了は、反応系からの水素ガスの発生が終了した時点とした。
上記のようにして生成された、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）の混合溶液に、凝集促進剤としてクロロホルム（ＣＨＣｌ３）６６ｍｌを添加して数分間攪拌し、数分間静置して高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）を沈殿させた。
上記のようにして沈殿させた、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）の固形分を含む混合溶液を遠心分離機に供給し、固液分離を行い、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）を含む固形分を回収した。
さらに、回収された高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）を含む固形分に、メタノールを添加して撹拌し、遠心分離機に供給し、固液分離を行い、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）のメタノール洗浄を行った。
上記のようにしてメタノール洗浄を数回繰り返し行い、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）を分離、回収した。その後真空乾燥を７時間行い、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）を得た。なお、真空乾燥時の真空度は大気圧を０ｋＰａとして、−８０ｋＰａ以下で行った。
ここで、上記分離・回収工程を経て得られた、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）の一次粒径を測定し、平均一次粒径を算出したところ５０ｎｍであった。
（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程）
上記のようにして得られた金属微粒子（Ｐ１）６０ｇと、二価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）として三価アルコールであるグリセリン（グリセロール）（Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３，沸点；２９０℃）４０ｇと、第２族元素を含む化合物（Ｘ）として炭酸カルシウム４５ｍｇ（金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が３００μｇ／ｇ）とを、容器に入れ、遠心混錬機（シンキー社製、製品名：ＡＲＥ−２５０）に投入して、２０００ｒｐｍ×３分間の条件を４回繰り返す混錬を行い、ペースト状の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得た。
上記のようにして得られた金属微粒子（Ｐ１）６０ｇと、二価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）として三価アルコールであるグリセリン（グリセロール）（Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３，沸点；２９０℃）４０ｇと、第２族元素を含む化合物（Ｘ）として炭酸カルシウム４５ｍｇ（金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が３００μｇ／ｇ）とを、容器に入れ、遠心混錬機（シンキー社製、製品名：ＡＲＥ−２５０）に投入して、２０００ｒｐｍ×３分間の条件を４回繰り返す混錬を行い、ペースト状の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得た。
（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液の塗布工程）
引張試験片の準備
材料はバイメタル・ジャパン社製３０１ ＳＳ／３００３ Ａｌ（０．４ｍｍ厚ＳＵＳと０．４ｍｍ厚アルミを貼り合わせたもの 以下アルミ部材）のＡｌ側を削ってAl層の厚さを０．１ｍｍ厚に削ったものを素材として用いた。その素材を下記のようにＪＩＳ Ｚ２２０１で規定する１３Ｂ号試験片を約半分に切った部材を用意した。また、同様の形状で厚さ０．４ｍｍの無酸素銅で作成した物（以下銅部材）も用意した。
上記金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程で得られた、ペースト状の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を、上記アルミ部材の指定された領域に、ステンレス製のメタルマスク（８ｍｍ角の角開口部を有する２００ｍｍ角のメタルマスク，１００μｍ厚）を載せ、スキージ法による塗布を行った。
引張試験片の準備
材料はバイメタル・ジャパン社製３０１ ＳＳ／３００３ Ａｌ（０．４ｍｍ厚ＳＵＳと０．４ｍｍ厚アルミを貼り合わせたもの 以下アルミ部材）のＡｌ側を削ってAl層の厚さを０．１ｍｍ厚に削ったものを素材として用いた。その素材を下記のようにＪＩＳ Ｚ２２０１で規定する１３Ｂ号試験片を約半分に切った部材を用意した。また、同様の形状で厚さ０．４ｍｍの無酸素銅で作成した物（以下銅部材）も用意した。
上記金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程で得られた、ペースト状の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を、上記アルミ部材の指定された領域に、ステンレス製のメタルマスク（８ｍｍ角の角開口部を有する２００ｍｍ角のメタルマスク，１００μｍ厚）を載せ、スキージ法による塗布を行った。
（乾燥工程）
上記アルミ部材の塗布面を上にしてホットプレートに置き、大気雰囲気下、１１０℃の乾燥温度で３０〜６０分間程度保持し、上記金属微粒子（Ｐ）の分散溶液中の金属微粒子（Ｐ）の含有量が、上記金属微粒子（Ｐ）の分散溶液の全量１００重量％に対して９０重量％程度となるまで調整し予備乾燥させた。
上記アルミ部材の塗布面を上にしてホットプレートに置き、大気雰囲気下、１１０℃の乾燥温度で３０〜６０分間程度保持し、上記金属微粒子（Ｐ）の分散溶液中の金属微粒子（Ｐ）の含有量が、上記金属微粒子（Ｐ）の分散溶液の全量１００重量％に対して９０重量％程度となるまで調整し予備乾燥させた。
（焼結工程）
その後、上記アルミ部材の塗布面の上に、上記アルミ部材、銅部材（寸法は銅ナノペーストを印刷した物と同じもの）１０ｍｍ重ね合わせて配置させる。
その後、上記アルミ部材の塗布面の上に、上記アルミ部材、銅部材（寸法は銅ナノペーストを印刷した物と同じもの）１０ｍｍ重ね合わせて配置させる。
次いで、（Ａ）アルミ部材とアルミ部材、および（Ｂ）アルミ部材と銅部材を、熱プレス機（株式会社井元製作所社製、製品名：ＩＭＣ−１Ａ１Ｃ型）にそれぞれセットし、窒素ガス雰囲気下で、１０ＭＰａの加圧下、１０℃／分の速度で昇温させ４００℃の温度で２０分間、加圧加熱処理による焼結を行った。
その後、室温まで炉冷し、焼結体を介してアルミ部材とアルミ部材とが接合した接合構造体（Ａ）、および焼結体を介してアルミ部材と銅部材とが接合した接合構造体（Ｂ）をそれぞれ作製した。
ここで、それぞれ作製した、アルミ部材とアルミ部材との接合構造体（Ａ）、およびアルミ部材と銅部材との接合構造体（Ｂ）に対して引張試験を行った。引張試験はＪＩＳ Ｚ２２４１に従いおこなった。試験時の温度は２３℃、標点距離は２５ｍｍ、歪速度は５ｍｍ／分で行った。試験はｎ＝５で行い、最大値、最小値の値を除きｎ＝３の平均値とした。公称引張強さ（ＭＰａ）は引張試験時の最大荷重を６４ｍｍ２で割ることで最大公称応力とした。試験結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例３）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が１０００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が１０００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例４）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が１００００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が１００００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例５）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が２００００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が２００００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例６）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が５００００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が５００００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例７）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が８００００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が８００００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例８）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類を炭酸ベリリウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してベリリウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類を炭酸ベリリウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してベリリウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例９）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類を炭酸マグネシウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してマグネシウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類を炭酸マグネシウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してマグネシウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１０）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類を炭酸ストロンチウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してストロンチウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類を炭酸ストロンチウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してストロンチウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１１）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類を炭酸バリウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してバリウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類を炭酸バリウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してバリウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１２）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類を水酸化カルシウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類を水酸化カルシウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１３）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類をケイ酸カルシウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類をケイ酸カルシウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１４）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類をシュウ酸カルシウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の種類をシュウ酸カルシウムに変更し、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が５００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（比較例１）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様である。
（比較例２）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が２００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が２００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（比較例３）
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が１０００００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
実施例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程において、第２族元素を含む化合物（Ｘ）の添加量を金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対してカルシウム濃度が１０００００μｇ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様である。
（結果）
表１には、各実施例および各比較例において作製された（Ａ）アルミ部材とアルミ部材との接合構造体Ａ、および（Ｂ）銅基板とアルミ部材との接合構造体Ｂに対する、各接合部の評価試験の結果を示した。
表１には、各実施例および各比較例において作製された（Ａ）アルミ部材とアルミ部材との接合構造体Ａ、および（Ｂ）銅基板とアルミ部材との接合構造体Ｂに対する、各接合部の評価試験の結果を示した。
（結果のまとめ）
表１に記載されている評価結果から、以下のことが分かる。
表１に記載されている評価結果から、以下のことが分かる。
比較例１の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程では、第２族元素を含む化合物（Ｘ）を添加しなかったことに起因し、アルミ部材とアルミ部材とを接合することができず、また、アルミ部材と銅部材とを接合することもできなかった。
比較例２の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程では、第２族元素を含む化合物（Ｘ）に含まれるカルシウムの添加量が所定の範囲未満（３００μｇ／ｇ未満）であることに起因し、（Ａ）アルミ部材とアルミ部材との接合構造体Ａ、および（Ｂ）アルミ部材と銅部材との接合構造体Ｂの各接合部において、所望の接合強度は得られなかった。
比較例３の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程では、第２族元素を含む化合物（Ｘ）に含まれるカルシウムの添加量が所定の範囲を超える（８００００μｇ／ｇを超える）ことに起因し、（Ａ）アルミ部材とアルミ部材との接合構造体Ａ、および（Ｂ）アルミ部材と銅部材との接合構造体Ｂの各接合部において、所望の接合強度は得られなかった。
これに対して、実施例１〜１４の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を得る工程では、第２族元素を含む化合物（Ｘ）に含まれる第2族元素の添加量が所定の範囲（３００〜８００００μｇ／ｇ）であったことに起因し、（Ａ）アルミ部材とアルミ部材との接合構造体Ａ、および（Ｂ）アルミ部材と銅部材との接合構造体Ｂの各接合部において、所望の接合強度が得られた。
Claims (6)
- 平均一次粒径が２〜５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）を含む金属微粒子（Ｐ）と、二価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）と、第２族元素を含む化合物（Ｘ）とを含有し、
前記第２族元素を含む化合物（Ｘ）の含有量が、前記金属微粒子（Ｐ１）の全量（ｇ）に対して第２族元素の濃度として３００〜８００００μｇ／ｇである、金属接合用材料。 - 前記第２族元素を含む化合物（Ｘ）が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムのうちの少なくとも１種の第２族元素を含む、炭酸塩化合物、水酸化物塩化合物、ケイ酸塩化合物、および有機酸塩化合物の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の金属接合用材料。
- 前記第２族元素を含む化合物（Ｘ）が、カルシウムを含む炭酸塩化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の金属接合用材料。
- 前記二価以上のアルコールが、
グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、および２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールの中から選択される少なくとも１種の三価アルコール；ポリグリセリン、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル２−プロパノール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシト−ル、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、およびトレハロースの中から選択される少なくとも１種の多価アルコール；の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の金属接合用材料。 - 前記二価以上のアルコールが、
前記三価アルコールの中でもグリセリン；多価アルコールの中でもポリグリセリンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の金属接合用材料。 - 前記金属微粒子（Ｐ１）の原料となる金属が、銅であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の金属接合用材料。
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